DE60217423T2

DE60217423T2 - Verfahren zur Herstellung aromatischer Verbindungen

Info

Publication number: DE60217423T2
Application number: DE60217423T
Authority: DE
Inventors: Kouichi Kobe-shi Hirota
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2001-02-02
Filing date: 2002-02-01
Publication date: 2007-08-23
Anticipated expiration: 2022-02-02
Also published as: CN1235867C; US6521794B2; CN1369479A; US20020156322A1; DE60217423D1; EP1229015B1; EP1229015A1

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Verbindungen, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Verbindungen unter Verwendung einer halogenhaltigen aromatischen Cyanverbindung als Ausgangsmaterial, indem man die Hydrolyse und Decarboxylierung des Ausgangsmaterials ohne Bewirken einer Korrosion des Reaktionsgefäßes durchführt und eine beabsichtigte entsprechende aromatische Verbindung in hoher Ausbeute erhält.
Die Tetrahalogenaniline umfassen wichtige Verbindungen, die als Zwischenprodukt-Ausgangsmaterialien für pharmazeutische Präparate und Pestizide für die Landwirtschaft benutzt werden. Verfahren zur Herstellung von 2,3,5,6-Tetrafluoranilin sind beispielsweise in den Amtsblättern von JP-1-06-211.756 und JP-A-08-268.979 beschrieben. Das im Amtsblatt von JP-A-06-211.756 beschriebene Verfahren wird beansprucht, um unter Verwendung einer Pentafluorbenzoesäure als Ausgangsmaterial 2,3,5,6-Tetrafluoranilin zu erhalten, das mit Ammoniak in einem wässerigen Medium umgesetzt wird und somit einer Aminierung sowie Decarboxylierung unterzogen wird. Es wird beschrieben, dass die Pentafluorbenzoesäure als Ausgangsmaterial durch Hydrolysieren von Pentafluorbenzonitril in einer wässerigen Schwefelsäurelösung erhalten werden kann, und dass die erhaltene Pentafluorbenzoesäure, obgleich die wässerige Reaktionslösung überschüssige Schwefelsäure und Ammoniumsulfat als Reaktionsprodukt neben der Pentafluorbenzoesäure enthält, direkt in ihrer unmodifizierten Form, ohne dass sie mit Wasser gewaschen wird, bei der Umsetzung zur Herstellung von 2,3,5,6-Tetrafluoranilin benutzt werden kann.
Sodann wird das im Amtsblatt der JP-A-08-268.979 offenbarte Verfahren zur Herstellung von 2,3,5,6-Tetrafluoranilin unter Verwendung von 4-Amino-2,3,5,6-Tetrafluorbenzonitril als Ausgangsmaterial beansprucht, wobei dieses zusammen mit Wasser einer wässerigen Schwefelsäurelösung zugegeben wird, wodurch ermöglicht wird, dass das hierbei durch Hydrolyse und Decarboxylierung, während die Hydrolyse und Decarboxylierung abläuft, destilliert werden kann. Da die durch eine Sekundärreaktion gebildete Fluorwasserstoffsäure aus rostfreiem Stahl hergestellten oder mit Glas ausgekleideten Reaktionsvorrichtungen korrodiert, wird bei diesem Verfahren das gebildete 2,3,5,6-Tetrafluoranilin unverzüglich mit Wasser azeotrop abdestilliert, und das Reaktionsgefäß wird mit Wasser beschickt, um die Konzentration der hierin befindlichen Schwefelsäure auf einem festgelegten Niveau zu halten, mit dem Ergebnis, dass das Reaktionsgefäß vor einer Korrosion geschützt wird, und das 2,3,5,6-Tetrafluoranilin in hoher Ausbeute erhalten wird.
In der Regel besteht, wenn eine gegebene Umsetzung die Verwendung von Schwefelsäure mit sich bringt, das Reaktionsgefäß für diese Umsetzung beispielsweise aus Glas oder ist mit Glas ausgekleidet, weil das Gefäß sonst, wenn es aus Eisen oder Stahl besteht, korrodiert. Das in dem zuvor genannten Amtsblatt der JP-A-08-268.979 offenbarte Verfahren richtet sich auf einen Schutz eines Reaktionsgefäßes vor Korrosion, wenn beim Verfahren 4-Amino-2,5,6-Tetrafluorbenzontiril in einer geringen Reinheit als Ausgangsmaterial benutzt wird, jedoch unterliegt das Gefäß einer erkennbaren Korrosion. Wenn das Ausgangsmaterial einer Behandlung zur Entfernung von Verunreinigungen vorab unterzogen wird, ist die Behandlung fähig, das Gefäß vor einer Korrosion zu schützen, jedoch leidet das Verfahren unter dem Nachteil, dass diese Behandlung die Anzahl von Verfahrensstufen erhöht. In einem Ausführungsbeispiel in der JP-A-08-268.979 wird berichtet, dass das 2,3,5,6-Tetrafluoranilin in einer Ausbeute von 82,5% erhalten wird. Somit findet das Bedürfnis einer weiteren Erhöhung der Ausbeute seine Berechtigung.
Vorliegender Erfinder fand als Ergebnis einer detaillierten Untersuchung eines möglichen Herstellungswegs für eine durch die Hydrolyse und Decarboxylierung halogenhaltiger aromatischer Cyaninverbindungen erhaltene aromatische Aminoverbindung und eines bei der Herstellung gebildeten Sekundärprodukts, dass das Auftreten von Verunreinigungen unterdrückt werden kann, die Ausbeute des Produkts erhöht werden kann, und die Korrosion eines Reaktionsgefäßes verhindert werden kann, indem man die Hydrolyse und Decarboxylierung in zwei einzelne Stufen unterteilt, durchführt, unter Anwendung unterschiedlicher Bedingungen. Als Ergebnis einer weiteren fortgesetzten detaillierten Untersuchung der zeitlichen Abstimmung des Bewirkens der Destillation des beabsichtigten Produkts aus dem Reaktionssystem entdeckte er, dass die Korrosion des Reaktionsgefäßes verhindert werden kann, und die beabsichtigte aromatische Aminoverbindung in hoher Ausbeute erhalten werden kann, indem man die Hydrolyse und Decarboxylierung in Gegenwart eines wässerigen Mediums durchführt, wodurch die Bildung der aromatischen Aminoverbindung und danach deren Entfernung durch azeotrope Destillation mit Wasser bewirkt werden. Auf Grundlage der derart erworbenen Erkenntnis wurde vorliegende Erfindung abgeschlossen. Im Speziellen ist beabsichtigt, dass vorliegende Erfindung die in den folgenden Abschnitten (1) bis (3) angegebenen Verfahren bereitstellt.

(1) Ein Verfahren zur Herstellung einer durch die allgemeine Formel (2) wiedergegebenen aromatischen Verbindung durch Hydrolyse und Decarboxylierung einer durch die allgemeine Formel (1) wiedergegebenen aromatischen Cyanverbindung in Gegenwart einer sauren Substanz, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Hydrolyse und Decarboxylierung in mindestens zwei Stufen durchführt:
(worin X ein Halogenatom, Y eine Cyanogruppe, Nitrogruppe oder Carboxylgruppe, Z eine stickstoffhaltige Gruppe der Formel-N(R¹)(R²)(worin R¹ und R² identisch oder nicht identische Gruppen sind, die an einem Stickstoffatom hängen und aus einem Wasserstoffatom und gerad- oder verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind), m = 0, 1 oder 2, und n = 1, 2, 3 oder 4 bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe von m und n in dem Bereich von 1 ≤ m + n ≤ 4 ist);
(worin die Symbole die gleichen Bedeutungen wie in der allgemeinen Formel (1) haben).
(2) Ein Verfahren zur Herstellung einer durch die allgemeine Formel (2) wiedergegebenen aromatischen Verbindung durch Hydrolyse und Decarboxylierung einer aromatischen Cyanverbindung der allgemeinen Formel (2) in Gegenwart einer sauren Substanz, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrolyse und Decarboxylierung in zwei Stufen durchführt und die Wiedergewinnung der gebildeten aromatischen Verbindung aus der Reaktionslösung durch azeotrope Destillation mit Wasser bewirkt:
(worin X ein Halogenatom, Y eine Cyanogruppe, Nitrogruppe oder Carboxylgruppe, Z eine stickstoffhaltige Gruppe der Formel-N(R¹)(R²)(worin R¹ und R² identisch oder nicht identische Gruppen sind, die an einem Stickstoffatom hängen und aus einem Wasserstoffatom und gerad- oder verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind), m = 0, 1 oder 2, und n = 1, 2, 3 oder 4 bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe von m und n in dem Bereich von 1 ≤ m + n ≤ 4 ist);
(worin die Symbole die gleichen Bedeutungen wie in der allgemeinen Formel (1) haben).

Gemäß dem Verfahren vorliegender Erfindung wird durch die Verwendung eines Ausgangsmaterials wie einer halogenhaltigen aromatischen Verbindung wie z. B. 4-Amino-2,3,5,6-tetrahalogenbenzonitril ist es möglich, eine derartige entsprechende aromatische Verbindung wie 2,3,5,6-Tetrahalogenanilin in hoher Ausbeute herzustellen. Auch wenn das in geringer Reinheit gebildete 4-Amino-2,3,5,6-Tetrahalogenbenzonitril insbesondere in dem aus Glas bestehenden oder mit Glas ausgekleideten Reaktionsgefäß hydrolysiert, decarboxyliert und azeotrop destilliert wird, kann die Herstellung der aromatischen Verbindung in hoher Ausbeute erreicht werden, ohne dass eine Korrosion des Reaktionsgefäßes bewirkt wird.
Der erste Aspekt vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer durch die allgemeine Formel (2) wiedergegebenen aromatischen Verbindung durch Hydrolyse und Decarboxylierung einer durch die allgemeine Formel (1) wiedergegebenen aromatischen Cyanverbindung in Gegenwart einer sauren Substanz, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrolyse und Decarboxylierung in mindestens zwei Stufen durchführt:
(worin X ein Halogenatom, Y eine Cyanogruppe, Nitrogruppe oder Carboxylgruppe, Z eine stickstoffhaltige Gruppe der Formel-N(R¹)(R²)(worin R¹ und R² identisch oder nicht identische Gruppen sind, die an einem Stickstoffatom hängen und aus einem Wasserstoffatom und gerad- oder verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind), m = 0, 1 oder 2, und n = 1, 2, 3 oder 4 bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe von m und n in dem Bereich von 1 ≤ m + n ≤ 4 ist);
(worin die Symbole die gleichen Bedeutungen wie in der allgemeinen Formel (1) haben).
Wenn als Ausgangsmaterial mit einem Gehalt an einer aromatischen Cyanverbindung der allgemeinen Formel (1) beispielsweise 4-Amino-2,3,5,6-tetrafluorbenzonitril geringer Reinheit verwendet wird, ergibt sich die Möglichkeit, dass das Reaktionsgefäß durch Fluorwasserstoff korrodiert wird. Durch eine Untersuchung der Ursache für diese Störung wurde gefunden, dass die im Ausgangsmaterial enthaltenen Verunreinigungen, wie z. B. 2-Amino-3,4,5,6-tetrafluorbenzonitril anfällig ist, die Ursache einer derartigen Störung zu sein. Aus einer weiteren Untersuchung der Beziehung der Störung zu einer Korrosion erwarb der Erfinder folgende Erkenntnis: Zuerst, wenn 2,3,5,6-Tetrafluoranilin (F4NH) durch Hydrolyse und Decarboxylierung von 4-Amino-2,3,5,6-tetrafluorbenzonitril (NFBN) mit Schwefelsäure gebildet wird, wird angenommen, dass die Hydrolyse und Decarboxylierung nach einem Umsetzungsverfahren A verlaufen, das sich aus den nachfolgend gezeigten Stufen (1) bis (3) zusammensetzt:
Umsetzungsverfahren A
Wenn die zu verwendende Ausgangsmaterialverbindung eine geringe Reinheit besitzt, ist das zuvor erwähnte Umsetzungsverfahren für die Bildung von Fluorwasserstoff als Nebenprodukt anfällig und bewirkt, dass das aus Glas bestehende oder mit Glas ausgekleidete Reaktionsgefäß einer Korrosion unterliegt. Die Aufmerksamkeit des Erfinders richtete sich insbesondere auf 2-Amino-3,4,5,6-tetrafluorbenzonitril (o-AFBN) unter anderen in der Ausgangsmaterialverbindung enthaltenen Verunreinigungen. Wenn die Verunreinigungsverbindung im Ausgangsmaterial enthalten ist, ermöglicht das Verfahren der Hydrolyse und der Decarboxylierung das Auftreten des Umsetzungsverfahrens B, welches durch folgende Stufen (5) bis (7) gebildet wird, oder das Auftreten der Umsetzung durch die Stufe (8).
Umsetzungsverfahren B
Wenn die Stufe (8) verläuft, bildet die Substitution, welche zwischen der Aminogruppe der Zielverbindung, 2,3,5,6-Tetrafluoranilin (F4NH), und dem Fluoratom in 4-Stellung von 2-Amino-3,4,5,6-tetrafluorbenzonitril (o-AFBN) verläuft, eine Verbindung nachfolgender Formel (3) unter gleichzeitiger Bildung von Fluorwasserstoff:
Wenn das Ausgangsmaterial 4-Amino-2,3,5,6-tetrafluorbenzonitril (AFBN) die Stufe (4) als Sekundärreaktion im Umsetzungsverfahren A durchläuft, bildet die relevante Umsetzung eine durch die folgende, weiter unten angegebene Formel (4) wiedergegebene Verbindung unter gleichzeitiger Bildung von Fluorwasserstoff als Nebenprodukt. Denn durch die Stufe (4) wird bewirkt, dass das in der Orthostellung zur Cyanogruppe des Ausgangsmaterials AFBN gelegene Fluoratom sich mit der in der Stufe (3) erhaltenen Verbindung F4NH unter Bildung einer durch folgende Formel (4) wiedergegebenen Verbindung unter gleichzeitiger Bildung von Fluorwasserstoff als Nebenprodukt umsetzt. Es wird geschätzt, dass die Geschwindigkeit dieser Sekundärreaktion in der Stufe (8) größer als in der Stufe (4) ist. Um genauer zu sein: die Korrosion des Reaktionsgefäßes mit dem als Nebenprodukt gebildeten Fluorwasserstoff gewinnt an Bedeutung, wenn die Konzentration der Verunreinigungen im Ausgangsmaterial wächst.
Neben der zuvor gegebenen Erklärung wurde gefunden, dass, wenn die Hydrolyse und Decarboxylierung in einer Stufe in Gegenwart einer sauren Substanz unter den Bedingungen der Verwendung einer wässerigen Schwefelsäurelösung einer Konzentration von beispielsweise 80 Gew-% durchgeführt werden, die Umsetzungen der Stufe (1) und der Stufe (5) viel schneller als die Umsetzungen der Stufe (4) und der Stufe (8) verlaufen, und dass die Reaktivität mit Fluoratomen herabgesetzt ist, weil die Aminogruppe unter dieser Bedingung ein Sulfat bildet. Als Ergebnis wird die Sekundärbildung von Fluorwasserstoff unterdrückt, und die Korrosion des Reaktionsgefäßes wird wirksam verhindert.
Um die Erklärung fortzusetzen: die durch die Stufen (4) und (8) in den zuvor gezeigten Umsetzungsverfahren A und B zu bildende Verbindung nimmt möglicherweise eine Struktur an, die sich von den Strukturen der durch die zuvor angegebenen Formeln (3) und (4) wiedergegebenen Strukturen unterscheidet, je nach der Form der Substitutionsreaktion.
Die an den Hauptenden (leading ends) der Wege (4) und (8) der zuvor gezeigten Umsetzungsverfahren A und B dargestellten Strukturen sind Teilstrukturen der durch die zuvor gezeigten Formeln (3) und (4) wiedergegebenen Verbindungen.
Ferner wurde gefunden, dass die Sekundärbildung von Fluorwasserstoff in größerem Ausmaß unterdrückt wird, wenn man die zuvor erwähnten Umsetzungen der Hydrolyse und Decarboxylierung in mindestens zwei Stufen unterteilt und unter Verwendung unterschiedlicher Bedingungen durchführt, anstatt sie in einer einzigen Stufe zu vervollständigen. Im Speziellen wird es in den mehrfachen Stufen, welche in eine erstere Stufe und eine letztere Stufe unterteilt werden, es möglich gemacht, einen wirksameren Schutz des Reaktionsgefäßes vor einer Korrosion zu erreichen, indem man bewirkt, dass die Umsetzung von 4-Amino-2,3,5,6-tetrafluorbenzonitril (AFBN) verläuft, bis das Umwandlungsverhältnis etwa 40 Mol-% überschreitet, diese Umsetzung unter solchen Bedingungen durchführt, dass deren Produkt als Hauptkomponente 4-Amino-2,3,5,6-tetrafluorbenzamid (AFBAm) aufweist, und damit ermöglicht, dass das Umwandlungsverhältnis von 4-Amino-2,3,5,6-tetrafluorbenzonitril (AFBN) 40 Mol-%, vorzugsweise 60 Mol-%, bevorzugter 80 Mol-%, überschreitet, während man die Bildung von 2,3,5,6-Tetrafluoranilin (F4NH) in der ersteren Stufe, den Umsetzungen der ersteren Stufe) unterdrückt und die Hydrolyse und Decarboxylierung in der letzteren Stufe oder danach vervollständigt.
Dieser wirksamere Schutz vor Korrosion kann logischerweise durch das Postulat erklärt werden, dass, obgleich das Umwandlungsverhältnis von 2-Amino-3,4,5,6-tetrafluorbenzonitril (o-AFBN) nahezu das gleiche Niveau erreicht, die Chance eines Kontakts von o-AFBN mit dem Sollprodukt, 2,3,5,6-Tetrafluoranilin (F4NH), erleichtert wird, oder die Chance eines Kontakts von o-AFBN mit dem Ausgangsmaterial, 4-Amino-2,3,5,6-tetrafluorbenzonitril (AFBN), erleichtert wird, mit dem Ergebnis, dass die Bildung der durch die zuvor gezeigte Formel (3) oder Formel (4) wiedergegebenen Verbindung unterdrückt wird, und dass gleichzeitig die Bildung von Fluorwasserstoff unterdrückt wird. Übrigens ist die durch die zuvor gezeigten Formeln (3) oder (4) wiedergegebene Verbindung lediglich als ein Beispiel zur Veranschaulichung der Beziehung zwischen der Anwesenheit von Verunreinigungen und dem Auftreten einer Korrosion beabsichtigt. Vorliegende Erfindung ist nicht auf die Anwesenheit dieser Verbindung und die Unterdrückung der Bildung derselben begrenzt. Im Folgenden wird vorliegende Erfindung nunmehr in Einzelheiten beschrieben.
Die durch die allgemeine Formel (1) wiedergegebene, bei vorliegender Erfindung verwendete aromatische Cyanverbindung ist derart, dass das Symbol Z in der allgemeinen Formel (1) eine stickstoffhaltige Gruppe der Formel-N(R¹)(R²) bedeutet (worin R¹ und R² identisch oder nicht identische Substituenten an dem Stickstoffatom sind, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom und gerad- oder verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen). Als konkrete Beispiele für die stickstoffhaltige Gruppe können angegeben werden: eine Aminogrupppe, Monomethylaminogruppe, Diethylaminogruppe, Monoethylaminogruppe, Diethylaminogruppe, Monopropylaminogruppe und Dipropylaminogruppe. Unter diesen erweist sich die Aminogruppe als besonders geeignet. Das Symbol Y bedeutet eine Cyanogruppe, Nitrogruppe oder Carboxylgruppe, wobei die Cyanogruppe bevorzugt wird. Das durch das Symbol X bezeichnete Halogenatom ist ein Fluoratom, Chloratom oder Bromatom, wobei das Fluoratom bevorzugt wird. Beim Auftreten einer Vielzahl von Substituenten X können die hierdurch bezeichneten miteinander identisch oder nicht identisch sein.
Als konkrete Beispiele für die durch die allgemeine Formel (1) wiedergegebene aromatische Cyanverbindung können angegeben werden: 4-Amino-2,3,5,6-tetrahalogenbenzonitril, 4-Monomethylamino-2,3,5,6-tetrahalogenbenzonitril, 4-Dimethylamino-2,3,5,6-tetrahalogenbenzonitril, 4-Amino-3,5,6-trihalogenphthalonitril, 4-Monomethylamino-3,5,6-trihalogenphthalonitril und 4-Dimethylamino-3,5,6-trihalogenphthalonitril. Unter diesen wird besonders vorteilhaft 4-Amino-2,3,5,6-tetrahalogenbenzonitril verwendet. Die hierbei in Betracht gezogenen Halogenatome können jeweils miteinander identisch oder nicht identisch sein und sie können ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom sein. In allen möglichen Gattungen des 4-Amino-3,5,6- tetrahalogenbenzonitrils wird 4-Amino-2,3,5,6-tetrafluorbenzonitril, das als Halogenatome Fluoratome besitzt, besonders vorteilhaft verwendet.
Wenn bei vorliegender Erfindung die zuvor erwähnte aromatische Cyanverbindung hydrolysiert und decarboxyliert wird, wird deren Umsetzung in Gegenwart einer sauren Substanz durchgeführt, um die aromatische Verbindung der allgemeinen Formel (2) herzustellen.
Die bei vorliegender Umsetzung zu verwendende saure Substanz braucht nicht besonders unterschieden werden; es ist lediglich erforderlich, dass sie in der Lage ist, die aromatische Cyanverbindung der allgemeinen Formel (1) zu hydrolysieren und decarboxylieren und somit die durch die allgemeine Formel (2) wiedergegebene aromatische Verbindung zu bilden. Als typische Beispiele für die saure Substanz können anorganische Säuren wie Schwefelsäure, Salzsäure und Salpetersäure sowie organische Säuren wie Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure angegeben werden. Unter diesen wird Schwefelsäure besonders vorteilhaft verwendet. Der Grund für diese Bevorzugung von Schwefelsäure ist, dass die Reaktivität mit Fluoratomen herabgesetzt wird, und die Umsetzungen der Stufe (1) und der Stufe (5) in der Lage sind, schneller als die Umsetzungen der Stufen (4) und (8) zu verlaufen, weil die Aminogruppe der aromatischen Cyanverbindung ein Sulfat bildet. Beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren kann als Reaktionsgefäß dasjenige allgemein übernommen werden, welches aus Eisen oder rostfreiem Stahl hergestellt ist. Wenn dieses Reaktionsgefäß für eine Korrosion durch die saure Substanz oder ein Sekundärprodukt anfällig ist, das beim Umsetzungsverfahren auftritt, wie es z. B. bei der Verwendung von Schwefelsäure der Fall ist, ist die Verwendung eines Reaktionsgefäßes, das aus Glas besteht oder mit Glas ausgekleidet ist, empfehlenswert. Sonst kann auch ein Reaktionsgefäß, welches mit einem solchen korrosionsbeständigen Material wie einem Fluorkohlenstoffharz beschichtet ist, benutzt werden. In Anbetracht solcher Faktoren wie die Kosten, ist es üblich, ein aus Glas bestehendes oder mit Glas ausgekleidetes Reaktionsgefäß zu verwenden.
Die saure Substanz wird zusammen mit Wasser in einer Menge verwendet, die für das Fortschreiten der Hydrolyse und Decarboxylierung der aromatischen Cyanverbindung als Ausgangsmaterial ausreicht. Die so verwendete saure Substanz besitzt vorzugsweise eine hohe Konzentration. Der Grund für die hohe Konzentration der sauren Substanz ist, dass, auch wenn das zu verwendende Ausgangsmaterial eine geringe Reinheit besitzt und Verunreinigungen enthält, das Zielprodukt, 2,3,5,6-Tetrahalogenanilin, in hoher Ausbeute erhalten werden kann, ohne eine Korrosion des Reaktionsgefäßes zu bewirken. Die hohe Ausbeute an diesem Produkt kann logischerweise durch die Annahme erklärt werden, dass, wenn die Hydrolyse und Decarboxylierung unter Verwendung einer wässerigen Schwefelsäurelösung einer vergleichsweisen hohen Konzentration beispielsweise durchgeführt werden, die Cyanogruppe der Verunreinigung 2-Amino-3,4,5,6-tetrahalogenbenzonitril schnell hydrolysiert wird, die Elektronen anziehende Eigenschaft der Cyanogruppe verringert wird, und das leicht austauschbare Fluoratom in der Parastellung bezüglich der Cyanogruppe für die Substitutionsreaktion weniger empfindlich gemacht wird. Ferner ist zu folgern, dass die Reaktivität einer nukleophilen Substitution, die sich an den Fluoratomen äußert, verringert ist, da die Aminogruppe, welche Fluoratome anregt, eine Umsetzung einer nukleophilen Substitution einzugehen, ein Salz mit Schwefelsäure bildet. Obgleich vorliegende Erfindung durch die vorhergehende theoretische Erwägung nicht beschränkt ist, wird bevorzugt, die saure Substanz in Form einer wässerigen Lösung zu verwenden. Die Konzentration der sauren Substanz in dieser wässerigen Lösung liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 80-98 Gew-%, vorzugsweise im Bereich von 82-96 Gew-%, und bevorzugter im Bereich von 84-94 Gew-%. Der Grund für diesen Bereich ist, dass das Produkt die zuvor erwähnten charakteristischen Eigenschaften erlangt, wenn die Konzentration in diesem Bereich liegt. Übrigens bedeutet die hier erwähnte Konzentration der sauren Substanz die Konzentration der sauren Substanz, welche während der Beschickung des Reaktionsgefäßes mit dem Ausgangsmaterial oder während des Verlaufs der Umsetzung vorliegt.
Wenn als saure Substanz beispielsweise eine wässerige Schwefelsäurelösung verwendet wird, werden das Wasser und die Schwefelsäure, welche die wässerige Lösung bilden, proportional verbraucht, und die Konzentration der sauren Substanz in der wässerigen Lösung verändert sich dem gemäß, da die durch die folgenden chemischen Formeln (5), (6) und (7) wiedergegebenen Umsetzungen, wie in den Schemata gezeigt, als Folge der Zugabe der Ausgangsmaterialverbindung zum Reaktionsgemisch verlaufen. Deshalb ist die Konzentration der Schwefelsäure, welche durch Bestimmung des Bildungsverhältnisses des Produkts in der Reaktionslösung z. B. mittels Flüssigkeitschromatographie und Berechnung der Wassermenge und der Schwefelsäuremenge, welche in der Reaktionslösung zurückbleiben, auf Basis folgender chemischer Formeln ermittelt wird, die Konzentration der sauren Substanz, welche durch vorliegende Erfindung in Betracht gezogen wird.
Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass man die Hydrolyse und Decarboxylierung in mindestens zwei Stufen vornimmt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der aromatischen Verbindung verlaufen die Umsetzung der Hydrolysierung der CN-Gruppe der aromatischen Cyanverbindung der allgemeinen Formel (1) in die COOH-Gruppe und die Umsetzung der Decarboxylierung der COOH-Gruppe in das Wasserstoffatom parallel. Deshalb bedeutet der Ausdruck „Hydrolyse und Decarboxylierung", wie er bei vorliegender Erfindung benutzt wird, ein kollektiver Ausdruck für die Hydrolyse und Decarboxylierung als eine Reihe von Umsetzungen. Der Ausdruck, dass „die Hydrolyse und Decarboxylierung in mindestens zwei Stufen durchgeführt werden", bedeutet deshalb, dass die zuvor erwähnte Reihe von Umsetzungen in eine erstere Stufe, in der die Umsetzungen bis zu einem gewissen Zustand verlaufen, und in eine letztere Stufe, in der die Zielverbindung am Ende der Umsetzungen erhalten wird, unterteilt werden. Zweckmäßigerweise wird die Umsetzung der Hydrolyse bis zu einem vorgeschriebenen Ausmaß durchgeführt, wobei, das Hydrolyseprodukt unabgetrennt gelassen wird, die Umsetzung der Decarboxylierung unter unterschiedlichen Bedingungen fortgesetzt, bis diese Umsetzungen vollständig sind. Wenn die Umsetzungen der Hydrolyse und Decarboxylierung in mehreren Stufen, wie zuvor beschrieben, durchgeführt werden, kann das Zielprodukt in hoher Ausbeute erhalten werden, weil die erstere Stufe, in der eine partielle Hydrolyse bewirkt werden soll, zur Herabsetzung der Reaktivität des in der Parastellung oder der Orthostellung zur Cyanogruppe gelegenen Substituenten und zur Unterdrückung der Bildung eines Sekundärprodukts sowie, insbesondere wenn die aromatische Cyanverbindung als Ausgangsmaterial Verunreinigungen mit Halogenatomen als Komponente Z enthält, zur Verhinderung einer Korrosion des Reaktionsgefäßes infolge der Sekundärbildung eines Halogenwasserstoffs dient, während die letztere Stufe zur Vervollständigung der Umsetzungen dient.
Die Umsetzungen der Hydrolyse und Decarboxylierung bei vorliegender Erfindung werden durch Zugabe der aromatischen Cyanverbindung als Ausgangsmaterial zum Reaktionsgefäß eingeleitet. Das Reaktionsgefäß kann vorbereitend mit der wässerigen Lösung der sauren Substanz, wie zuvor beschrieben, beschickt werden. Das Ausgangsmaterial kann ganz auf einmal, nacheinander oder kontinuierlich dem Reaktionsgefäß zugegeben werden. Bei vorliegender Erfindung erwies sich die aufeinanderfolgende Zugabe des Ausgangsmaterials in der Hinsicht als günstig, dass sie die Erhöhung der Selektivität der Umsetzung ermöglicht und das Reaktionsgefäß vor einer Korrosion schützt. Wenn das Ausgangsmaterial in fester Form vorliegt, kann es dem Reaktionsgefäß in seiner unmodifizierten Form zugeführt werden, oder nachdem es in einen pulverförmigen Zustand pulverisiert wurde, oder nachdem es auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunkts erwärmt und damit in einen geschmolzenen Zustand übergeführt wurde.
Die Reaktionstemperatur der Hydrolyse und der Decarboxylierung liegt in der Regel im Bereich von 50°-180°C, vorzugsweise im Bereich von 60°-160°C, bevorzugter im Bereich von 70°-140°C unter Normaldruck. Der Druck kann Normaldruck, verminderter oder erhöhter Druck sein, was auch immer am besten zur Gelegenheit passt. In der Regel werden die Umsetzungen unter Normaldruck oder vermindertem Druck durchgeführt.
Bei vorliegender Erfindung werden die Reaktionen in der ersteren Stufe so durchgeführt, dass das Umwandlungsverhältnis der aromatischen Cyanausgangsmaterialverbindung ein Niveau von nicht weniger als 40 Mol-%, vorzugsweise nicht weniger als 60 Mol-%, bevorzugter nicht weniger als 80 Mol-% erreicht, und sie unter solchen Bedingungen beendet werden, dass die Menge des Endprodukts (des Zielprodukts, welches die durch die allgemeine Formel (2) wiedergegebene aromatische Verbindung ist), das herzustellen ist, nicht mehr als 80 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 70 Mol-%, bevorzugter nicht mehr als 60 Mol-%, bezogen auf die als Ausgangsmaterial eingesetzte aromatische Cyanverbindung, beträgt. Mit anderen Worten, das am Ende der Umsetzungen in der ersteren Stufe erhaltene Reaktionsgemisch kann als Hauptkomponente eine Amidverbindung enthalten. Sodann werden die Reaktionsbedingungen für die Umsetzungen in der letzteren Stufe so ausgewählt, dass die Umsetzung der Carboxylierung und Decarboxylierung der Amidgruppe oder die Umsetzung der Decarboxylierung der Carboxylgruppe wirksam bis zur Vollständigkeit verläuft.
Die Reaktionsbedingungen, welche das Umwandlungsverhältnis und die Menge der Bildung, wie zuvor erwähnt, erfüllen, insbesondere bezüglich der Reaktionstemperatur und der Konzentration der sauren Substanz in der wässerigen Lösung können aus den zuvor genannten Bereichen der Reaktionstemperatur und Konzentration der wässerigen Lösung in geeigneter Weise bezüglich der Gehalte der zuvor erwähnten Umsetzungen ausgewählt werden. Als Bedingung für die Umsetzungen in der ersteren Stufe wird die zu benutzende Konzentration der sauren Substanz in der wässerigen Lösung, spezieller die Konzentration der Schwefelsäure, zweckmäßigerweise im Bereich von 80-98 Gew-%, vorzugsweise im Bereich von 82-96 Gew-%, und insbesondere im Bereich von 84-94 Gew-% liegt. Als Bedingung für die Umsetzungen in der letzteren Stufe wird durch Zugabe von Wasser zum Reaktionssystem die Konzentration der sauren Substanz auf ein Niveau im Bereich von 50-95 Gew-%, vorzugsweise im Bereich von 60-90 Gew-%, insbesondere im Bereich von 65-85 Gew-% verringert. Im Speziellen wird die Konzentration der sauren Substanz in der letzteren Stufe von der Konzentration der sauren Substanz in der ersteren Stufe durch einen Abstand im Bereich von 5-50 Gew-%, vorzugsweise von 10-30 Gew-%, verringert. Andererseits wird die Reaktionstemperatur von derjenigen der ersteren Stufe um einen Abstand im Bereich von 5-50°C, vorzugsweise von 10-40°C, erhöht. Als Ergebnis wird die Bildung der aromatischen Verbindung als Endprodukt unterdrückt, und die Umsetzung der aromatischen Cyanverbindung als Ausgangsmaterial wird durch die Umsetzungen in der ersteren Stufe gefördert, und die Carboxylierung und Decarboxylierung oder die Decarboxylierung werden beschleunigt und durch die Reaktionen in der letzteren Stufe schnell vervollständigt. In dieser Hinsicht ist das Verfahren zur Herstellung der aromatischen Verbindung dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzungen unter Veränderung der Bedingungen einer Erniedrigung der Konzentration der sauren Substanz und/oder Erhöhung der Reaktionstemperatur in der ersteren und der letzteren Stufe in den mehrfachen Stufen durchgeführt werden.
Vorliegende Erfindung ist besonders wirksam, wenn das zu verwendende Ausgangsmaterial als Verunreinigung eine Verbindung enthält, bei der die in der aromatischen Cyanverbindung vorliegende stickstoffhaltige Gruppe in einer unterschiedlichen Stellung liegt. Im Speziellen ist die Möglichkeit bei den zuvor erwähnten Umsetzungen, den Halogenwasserstoff als Nebenprodukt zu bilden, hoch, wenn als aromatische Cyanverbindung 4-Amino-2,3,5,6-tetrahalogenbenzonitril verwendet wird, und wenn es aus Verunreinigung z. B. 2-Amino-3,4,5,6-tetrahalogenbenzonitril (o-AFBN) enthält. Durch vorliegende Erfindung wird es ermöglicht, die Sekundärbildung des Halogenwasserstoffs zu unterdrücken und das Auftreten solcher Probleme wie einer Korrosion auszuschließen.
Wenn als Ausgangsmaterial beispielsweise 4-Amino-2,3,5,6-tetrafluorbenzonitril verwendet wird, benötigt das herkömmliche Verfahren ein Verfahren zur vorbereitenden Reinigung dieses Ausgangsmaterials durch eine solche Behandlung wie ein Umkristallisieren. Durch vorliegende Erfindung wird es jedoch möglich, die Zielverbindung in hoher Ausbeute ohne das Erfordernis eines derartigen Reinigungsverfahrens zu erhalten.
Das 4-Amino-2,3,5,6-tetrafluorbenzonitril kann z. B. hergestellt werden, indem man bewirkt, dass diese Verbindung unter Verwendung von Wasser und eines organischen Lösungsmittels, das der Bildung eines zweiphasigen Zustands mit Wasser fähig ist, einen zweiphasigen Zustand bildet, und ermöglicht, dass sich das Pentafluorbenzonitril im zweibasischen Zustand mit Ammoniak umsetzt. Die Reaktionstemperatur in diesem Fall ist in der Regel nicht höher als 70°C. Als typische Beispiele für das organische Lösungsmittel können aliphatische Säureester, Ketone und Benzonitrile genannt werden. Somit ermöglicht vorliegende Erfindung die wirksame Herstellung des Zielprodukts, d.h. der durch die allgemeine Formel (2) wiedergegebenen aromatischen Verbindung, in hoher Ausbeute, auch wenn das nach einem derartigen Verfahren hergestellte 4-Amino-2,3,5,6-tetrafluorbenzonitril mit einem Gehalt an der Verunreinigung in seiner unmodifizierten Form verwendet wird.
Übrigens kann das nach dem zuvor erwähnten Verfahren hergestellte 4-Amino-2,3,5,6-tetrafluorbenzonitril nach seiner Reinigung z. B. durch Umkristallisation auf einen höheren Reinigungsgrad verwendet werden. Jedenfalls braucht vorliegende Erfindung der Reinheit des 4-Amino-2,3,5,6-tetrafluorbenzonitrils nicht irgendeine Begrenzung auferlegen. In der Regel kann das Zielprodukt, so lange die Reinheit im Bereich von 80 bis 100 Gew-%, vorzugsweise im Bereich von 90 bis 99 Gew-%, liegt, wirksam erhalten werden, ohne dass dies solche Probleme wie die Korrosion des Reaktionsgefäßes nach sich zieht. Das erfindungsgemäße Verfahren ist wirksam, wenn bei der Umsetzung das 4-Amino-2,3,5,6-tetrafluorbenzonitril verwendet wird, welches eine derartige Verunreinigung wie 2-Amino-3,4,5,6-tetrafluorbenzonitril enthält und eine Reinheit von nicht mehr als 97%, oder nicht mehr als 95%, benutzt wird.
Nunmehr wird vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf den Betrieb einer Herstellung von 2,3,5,6-Tetrafluranilin unter Verwendung von 4-Amino-2,3,5,6-tetrafluorbenzonitril als Ausgangsmaterial und Schwefelsäure als saure Substanz beschrieben.
Bei vorliegender Erfindung werden die Hydrolyse und Decarboxylierung in der Regel erfüllt, indem man die wässerige Lösung von Schwefelsäure in das Reaktionsgefäß, hergestellt aus oder verkleidet mit Glas, einspeist und als Ausgangsmaterial 4-Amino-2,3,5,6-tetrafluorbenzonitril zugibt. Das Ausgangsmaterial kann in das Reaktionsgefäß insgesamt auf einmal oder nacheinander oder aber kontinuierlich zugegeben werden. Die aufeinanderfolgende Zugabe des Ausgangsmaterials erweist sich jedoch als günstig, weil es zu einer hohen Selektivität der Reaktion führt und die Korrosion des Reaktionsgefäßes verhindert. Wenn das Ausgangsmaterial nacheinander zugegeben wird, kann die Zugabegeschwindigkeit in geeigneter Weise ausgewählt werden. Von Vorteil ist, diese Zugabe bei einer Rate im Bereich von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 Gewichtsteilen pro Stunde, bezogen auf 100 Gewichtsteile der wässerigen Schwefelsäurelösung vorzunehmen. Die Zugabe des Ausgangsmaterials 4-Amino-2,3,5,6-tetrafluorbenzonitril wird vorzugsweise vor der Beendigung der Umsetzungen in der ersteren Stufe abgeschlossen.
Die Schwefelsäure wird in einer Menge benutzt, die ein glattes Fortschreiten der Umsetzungen der Hydrolyse und Decarboxylierung von 4-Amino-2,3,5,6- tetrafluorbenzonitril zusammen mit Wasser erlaubt. In der Regel wird sie als wässerige Schwefelsäurelösung benutzt. Die Konzentration der Schwefelsäure in der wässerigen Schwefelsäurelösung liegt im Bereich von 80-98 Gew-%, vorzugsweise im Bereich von 82-96 Gew-%, bevorzugter im Bereich von 84-94 Gew-%.
Die Temperatur der Hydrolyse und Decarboxylierung unter Normaldruck liegt in der Regel im Bereich von 50°-180°C, vorzugsweise im Bereich von 60°-160°C, bevorzugter im Bereich von 70-140°C.
Die Umsetzungen in der ersteren Stufe werden durchgeführt, bis das Umwandlungsverhältnis von 4-Amino-2,3,5,6-tetrafluorbenzonitril ein Niveau von nicht weniger als 40 Mol-%, vorzugsweise nicht weniger als 60 Mol-%, bevorzugter nicht weniger als 80 Mol-%, erreicht, und sie werden beendet, wenn die in der Reaktionslösung gebildeten Menge von 2,3,5,6-Tetrafluoranilin nicht mehr als 80 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 70 Mol-%, bevorzugter nicht mehr als 60 Mol-%, bezogen auf die Menge des 4-Amino-2,3,5,6-tetrafluorbenzonitrils als Ausgangsmaterial beträgt.
Danach umfasst die letztere Verfahrensstufe die Zugabe von Wasser zum nach Abschluss der Umsetzungen der ersteren Stufe gebildeten Reaktionsgemischs, wodurch die ursprünglich eingespeiste wässerige Schwefelsäurelösung auf eine Konzentration im Bereich von 50-95 Gew-%, vorzugsweise im Bereich von 60- 90 Gew-%, bevorzugter im Bereich von 65-85 Gew-%, verdünnt wird sowie die Fortsetzung der Umsetzungen des erhaltenen verdünnten Reaktionsgemischs.
Ein anderes erfindungsgemäßes Verfahren umfasst die Durchführung der Umsetzungen in der ersteren Stufe bei einer vergleichsweise niederen Temperatur, im Speziellen bei einer Temperatur im Bereich von 50-170°, vorzugsweise im Bereich von 60°-150°C, und bevorzugter im Bereich von 70-130°C, und die Durchführung der Umsetzungen in der letzteren Stufe bei einer höheren Temperatur als bei den Umsetzungen der ersteren Stufe, im Speziellen bei einer Temperatur im Bereich von 60°-180°C, vorzugsweise im Bereich von 70°-160°C, und bevorzugter im Bereich von 80°-140°C.
Die Umsetzungen in der ersteren Stufe werden durchgeführt, indem die Konzentration der sauren Substanz, insbesondere die Konzentration der Schwefelsäure, auf ein Niveau im Bereich von 80-98 Gew-%, vorzugsweise im Bereich von 82-96 Gew-%, bevorzugter im Bereich von 84-94 Gew-%, und die Reaktionstemperatur auf ein Niveau im Bereich von 50°-170°C, vorzugsweise im Bereich von 60°-150°C, bevorzugter im Bereich von 70°-130°C, eingestellt werden. Sodann werden die Umsetzungen der letzteren Stufe mit einer Konzentration der sauren Substanz, im Speziellen der Konzentration der Schwefelsäure, welche ursprünglich in das Reaktionsgefäß eingespeist wurde, durchgeführt, welche durch Verdünnung auf ein Niveau im Bereich von 50-95 Gew-%, vorzugsweise 60-90 Gew-%, bevorzugter im Bereich von 65-85 Gew-%, mit einer Spanne im Bereich von 5-50 Gew-%, vorzugsweise im Bereich von 10-30 Gew-%, verringert wurde, und bei einer Reaktionstemperatur, welche auf ein Niveau im Bereich von 55°-180°C, vorzugsweise im Bereich von 70°-160°C, und insbesondere bevorzugt im Bereich von 80°-140°C mit einer Spanne im Bereich von 5°-50°C, vorzugsweise im Bereich von 10°-40°C, erhöht wurde. Als die Standards für den Abschluss der Umsetzungen der ersteren Stufe beträgt das Umwandlungsverhältnis von 4-Amino-2,3,5,6-tetrafluorbenzonitril nicht weniger als 40 Mol-%, und die Menge der Bildung von 2,3,5,6-Tetrafluoranilin beträgt nicht mehr als 80 Mol-%. Das auf diese Weise erhaltene 2,3,5,6-Tetrafluoranilin kann gewonnen und nach folgendem üblichen Verfahren in ein Endprodukt übergeführt werden.
Der zweite Aspekt vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Verbindung der allgemeinen Formel (2) durch Hydrolysieren und Decarboxylieren einer aromatischen Cyanverbindung der allgemeinen Formel (1) in Gegenwart einer sauren Substanz, das sich dadurch auszeichnet, dass man die Hydrolyse und Decarboxylierung in zwei Stufen durchführt und die Gewinnung der gebildeten aromatischen Verbindung aus der Reaktionslösung durch azeotrope Destillation mit Wasser bewirkt;
(worin X ein Halogenatom, Y eine Cyanogruppe, Nitrogruppe oder Carboxylgruppe, Z eine stickstoffhaltige Gruppe der Formel-N(R¹)(R²)(worin R¹ und R² identisch oder nicht identische Gruppen sind, die an einem Stickstoffatom hängen und aus einem Wasserstoffatom und gerad- oder verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind), m = 0, 1 oder 2, und n = 1, 2, 3 oder 4 bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe von m und n in dem Bereich von 1 ≤ m + n ≤ 4 ist);
(worin die Symbole die gleichen Bedeutungen wie in der allgemeinen Formel (1) haben).
Die zweite Erfindung richtet sich auf ein Verfahren, welches die Hydrolyse und Decarboxylierung der aromatischen Cyanverbindung der allgemeinen Formel (1) in zwei Stufen umfasst, die eine erstere Stufe und eine letztere Stufe umfassen, unter Anwendung unterschiedlicher Reaktionsbedingungen in Gegenwart der sauren Substanz, wodurch die durch die allgemeine Formel (2) wiedergegebene aromatische Verbindung hergestellt wird, und sodann die gebildete aromatische Verbindung aus der Reaktionslösung durch azeotrope Destillation mit Wasser gewonnen wird. Da die Umsetzungen in mindestens zwei Stufen unter Verwendung der sauren Substanz durchgeführt werden, kann die Sekundärbildung einer derartigen korrosiven Substanz wie Flusssäure unterdrückt werden. Ferner wird es möglich gemacht, da die Zielverbindung durch eine azeotrope Destillation gewonnen wird, zu verhindern, dass das Reaktionsgefäß während des Verlaufs der azeotropen Destillation korrodiert wird, und die Zielverbindung sich in einer hohen Ausbeute bildet.
Die durch die allgemeinen Formeln (1) und (2), welche weiter oben gezeigt werden, wiedergegebenen Verbindungen sind die gleichen, wie diejenigen des er'sten Aspekts vorliegender Erfindung. Ferner sind die „saure Substanz", die zu verwenden ist, und die Bedingungen zur Durchführung „der Hydrolyse und Decarboxylierung in zwei Stufen, umfassend eine erstere Stufe und eine letztere Stufe unter Anwendung unterschiedlicher Reaktionsbedingungen" die gleichen wie diejenigen, welche durch die vorhergehende Beschreibung des ersten Aspekts vorliegender Erfindung gedeckt sind. Bei vorliegender Erfindung ist das Molverhältnis der im Reaktionsgefäß gebildeten aromatischen Verbindung der Formel (2) nicht weniger als 85 Mol-%, vorzugsweise 90 Mol-% und bevorzugter 95 Mol-%, bezogen auf die anfängliche Menge der aromatischen Cyanverbindung der Formel (1). Wenn dieses Molverhältnis unter 85 Mol-% abfällt, führt der Unterschuss zu dem Nachteil, dass das für die Hydrolyse und Decarboxylierung verwendete Reaktionsgefäß aus Glas oder die Stufe der azeotropen Destillation eine Korrosion erleidet. Die Bedingungen für eine azeotrope Destillation der gebildeten aromatischen Verbindung sind wie folgt: aus der Reaktionslösung, welche wie weiter oben beschrieben erhalten wird, wird die gebildete aromatische Verbindung durch azeotrope Destillation mit Wasser gewonnen. In diesem Fall kann die azeotrope Destillation durchgeführt werden, nachdem die Reaktionslösung mit Wasser vermischt wurde. Das Vermischen der Reaktionslösung mit Wasser kann durch Wasserzugabe zur Reaktionslösung, Zugabe der Reaktionslösung zu einem getrennten Reaktionsgefäß, welches vorab mit Wasser beschickt wurde, oder durch Zugabe eines Teils des Wassers zur Reaktionslösung und Einspeisen des erhaltenen Gemischs in ein getrenntes Reaktionsgefäß erreicht werden. In der Regel wird mit Vorteil ein Verfahren über nommen, welches das Halten der Temperatur des in ein getrenntes Reaktionsgefäß eingespeisten Wassers auf einem vorgeschriebenen Niveau und die anschließende tropfenweise Zugabe der Reaktionslösung in das Wasser umfasst. Als wässeriges Medium können Wasser oder ein Gemisch von Wasser mit einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, verwendet werden. Die Verwendung von Wasser als wässeriges Medium erweist sich als wirtschaftlich und in dem Sinne als vorteilhaft, dass die azeotrope Destillation unter einer günstigen Bedingung durchgeführt werden kann.
Die für das zuvor erwähnte Mischen zu benutzende Wassermenge liegt im Bereich von 0,1-10 Gewichtsteilen, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 5 Gewichtsteilen, bevorzugter im Bereich von 0,3-3 Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Gewichtsteil der Reaktionslösung. In der Regel wird das Wasser vorbereitend in eine erforderliche Menge kollektiv in ein getrenntes Reaktionsgefäß gegossen. Nach Beginn der azeotropen Destillation wird das Destillat in Wasser und 2,3,5,6-Tetrafluoranilin geteilt, und das durch diese Destillation ausgetriebene Wasser wird zur Reaktionslösung rückgeführt.
Die azeotrope Destillation wird mit einer Destillattemperatur im Reaktionsgefäß (die sogenannte azeotrope Temperatur) durchgeführt, welche auf ein Niveau im Bereich von 80°-150°C, vorzugsweise im Bereich von 90-130°C, festgelegt wird. Obgleich der für diese Destillation geeignete Druck entweder Normaldruck oder verminderter Druck sein kann, erweist sich Normaldruck als günstiger.
Die wie zuvor beschrieben durchgeführte azeotrope Destillation kann ebenfalls auf die Reaktionslösung angewandt werden, welche in und nach der letzteren Stufe des Verfahrens gemäß dem ersten Aspekt vorliegender Erfindung erhalten wird.
PRÜFUNGEN
Vorliegende Erfindung wird nunmehr anhand von Ausführungsbeispielen, die zur Veranschaulichung dienen, in größeren Einzelheiten beschrieben.
Bezugsbeispiel 1: Herstellung von 4-Amino-2,3,5,6-tetrafluorbenzonitril
Ein 500 ml Vierhalskolben, der mit einem Rührer, Thermometer und einem Kühlrohr versehen war, wurde mit 75 g (389 Mmol) Pentafluorbenzonitril, 225 ml n-Propylacetat, 79,5 g einer wässerigen 25%igen Ammoniaklösung (11,65 Mol als Ammoniak) und 0,375 g Tetrabutylammoniumbromid beschickt. Bei 25°C ließ man den Inhalt des Reaktionsgefäßes sich 1 Stunde und danach bei 50°C 5 Stunden umsetzen. Wenn die nach Abschluss der Umsetzung erhaltene Reaktionslösung durch Gaschromatographie analysiert wurde, wurde gefunden, dass das Umwandlungsverhältnis von Pentafluorbenzonitril 100%, und die Ausbeute an der Zielverbindung 4-Amino-2,3,5,6-tetrafluorbenzonitril 94% waren. Die n-Propylacetatschicht mit einem Gehalt an 4-Amino-2,3,5,6-tetrafluorbenzonitril wurde abgetrennt und zweimal mit 100 g einer wässerigen 10 gew-%igen Natriumsulfatlösung zur Entfernung des in der Schicht enthaltenen Ammoniumfluorids gewaschen. Sodann wurde die n-Propylacetatschicht zum Austreiben des n-Propylacetats durch Destillation erwärmt, wobei 73,5 g 4-Amino-2,3,5,6-tetrafluorbenzonitril (mit einer Reinheit von 94%) erhalten wurden (Ausbeute 93,6%). Das Produkt enthielt 4,5 g (6%) 2-Amino-3,4,5,6-tetrafluorbenzonitril als Verunreinigung.
BEISPIEL 1
(Umsetzungen der ersteren Stufe)
Ein 200 ml Vierhalskolben aus Glas, der mit einem Rührer, Thermometer und Kühlrohr ausgestattet war, wurde mit 120 g einer wässerigen 90 gew-%igen Schwefelsäurelösung beschickt und erwärmt, bis seine Innentemperatur 110°C erreichte, wobei die Lösung gerührt wurde. Danach wurden 50 g des im Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Feststoffs (mit einem Gehalt an 4-Amino-2,3,5,6-tetrafluorbenzonitril von 94%) in eine bei 110°C gehaltene wässerige 90 gew-%ige Schwefelsäurelösung mit einer Beschickungsrage von 4g/Std. eingespeist. Die Konzentration der Schwefelsäure im Reaktionsgefäß während den Umsetzungen der ersteren Stufe lag im Bereich von 90-94 Gew-%. Nach Abschluss der Einspeisung wurde die Umsetzung weitere zwei Stunden fortgesetzt. Bei der Probeentnahme der Reaktionslösung und Analyse durch Flüssigkeitschromatographie betrug das Umwandlungsverhältnis von 4-Amino-2,3,5,6-tetrafluorbenzonitril 100 Mol-%, und es wurde gefunden, dass die in der Reaktionslösung gebildeten Produkte die folgenden waren:

4-Amino-2,3,5,6-tetrafluorbenzamid 65 Mol-%

4-Amino-2,3,5,6-tetrafluorbenzoesäure 10 Mol-%

2,3,5,6-Tetrafluoranilin 20 Mol-%
Umsetzungen der letzteren Stufe
Durch Zugabe von 22 g Wasser zur weiter oben erwähnten Reaktionslösung wurde die Konzentration der wässerigen Schwefelsäurelösung auf 80 Gew-% eingestellt, wonach die Umsetzung 15 Stunden fortgesetzt wurde. Die Konzentration der Schwefelsäure im Reaktionsgefäß während den Reaktionen der letzteren Stufe betrug 80 Gew-%. Bei der Probeentnahme der Reaktionslösung, erhalten nach Abschluss der Umsetzung, und Analyse durch Flüssigkeitschromatographie wurde gefunden, dass die Ausbeute an 2,3,5,6-Tetrafluoranilin 98 Mol-% betrug.
(Stufe der azeotropen Destillation)
Ein 500 ml Vierhalskolben aus Glas, der mit einem Rührer, Thermometer, Tropftrichter und einem Wassertrennrohr versehen war, wurde mit 300 ml Wasser beschickt und auf 100°C erwärmt, wobei das hierin befindliche Wasser gerührt wurde, um einen Zustand des Rückflusses in dem Reaktionsgefäß beizubehalten.
Diesn der Stufe der Hydrolyse und Decarboxylierung erhaltene Reaktionslösung wurde in den Tropftrichter gegossen, mittels einer elektrischen Heizvorrichtung bei 110°C gehalten und tropfenweise in den Kolben innerhalb eines Zeitraums von 1 Stunde zugegeben und einer azeotropen Destillation unterzogen, um 2,3,5,6-Tetrafluoranilin in das Wassertrennrohr zu treiben. Die obere, im Wassertrennrohr sich ansammelnde Destillatschicht war Wasser, und die untere Schicht in demselben war 2,3,5,6-Tetrafluoranilin. Das Abtreiben von 2,3,5,6-Tetrafluoranilin durch Destillation wurde 3 Stunden fortgesetzt, wobei das destillierte Wasser kontinuierlich in den Kolben rückgeführt wurde.
Aus dem Wassertrennrohr wurden 39,4 g 2,3,5,6-Tetraffluoranilin erhalten. Bei der Analyse dieser Verbindung durch Gaschromatographie wurde gefunden, dass deren Reinheit 99,5% war. Die Gesamtausbeute in der Stufe der Hydrolyse und Decarboxylierung und der Stufe der azeotropen Destillation war nachgewiesenermaßen 96,0%. Bei einer visuellen Inspektion der Innenwände der für die Hydrolyse und Decarboxylierung und für die azeotrope Destillation benutzten Reaktionsgefäße wurde kein merkliches Anzeichen einer Korrosion entdeckt.
Bestimmung des jährlichen Korrosionsverhältnisses
Die bei den zuvor erwähnten Reaktionen verwendeten Reaktionsgefäße wurden auf ihr jährliches Korrosionsverhältnis gemessen. Die Hydrolyse und Decarboxylierung wurden nach dem weiter oben beschriebenen Verfahren durchgeführt, wobei man einen 500 ml Trennkolben aus rostfreiem Stahl, der mit einem Fluorkohlenstoffharz ausgekleidet war, anstelle eines Glaskolbens verwendete, in den ein Glasteststück (vom Pistilltyp, hergestellt von NGK Insulators Ltd., und verkauft unter dem Produktcode "GL-400") in Nähe der Grenzschicht eingetaucht war, und die Mengen der wässerigen Schwefelsäurelösung und des Feststoffs, sowie die Zugabegeschwindigkeit des Feststoffs verdreifacht wurden. Diese Umsetzung wurde bis zu zweimal wiederholt. Wenn das Teststück, das dreimal der Umsetzung unterzogen worden war, entnommen wurde, und auf sein jährliches Korrosionsverhältnis gemäß folgender Formel getestet wurde, wurde gefunden, dass dieses Verhältnis 0,02 mm/Jahr betrug: jährliches Korrosionsverhältnis (mm/Jahr) = {[(W₀ – W₁)/D]/S} × {[24(Std./Tag) × 365(TagelJahr)]/T},
worin

W₀:: Gewicht des Teststücks vor dem Teststück (mg)
W₁:: Gewicht des Teststücks nach dem Test (mg)
D:: Spezifisches Gewicht des Teststücks (mg/mm³)
S:: Oberfläche des Teststücks (mm²), und
T:: Testdauer (Stunden)

BEISPIEL 2
(Hydrolyse und Decarboxylierung)
Ein 200 ml Vierhalskolben aus Glas, der mit einem Rührer, Thermometer und einem Kühlrohr versehen war, wurde mit 100 g einet wässerigen 90%igen Schwefelsäurelösung beschickt und erärmt, bis seine Innentemperatur 100°C erreichte, wobei die Lösung gerührt wurde. Dann wurden 50 g des im Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Feststoffs (mit einem Gehalt an 4-Amino-2,3,5,6-tetrafluorbenzonitril von 94%) mit einer Beschickungsrate von 4 g/Std. in eine unter Rühren gehaltene wässerige 90%ige Schwefelsäurelösung eingespeist. Nach Abschluss der Zufuhr wurde die Umsetzung weitere 2 Stunden fortgesetzt. Bei der Probeentnahme der Reaktionslösung und Analyse durch Flüssigkeitschromatographie wurde gefunden, dass das Umwandlungsverhältnis von 4-Amino-2,3,5,6-tetrafluorbenzonitrile 98 Mol-% betrug, und es wurde gefunden, dass die bei der Umsetzung gebildeten Produkte in der Reaktionslösung folgende waren:

4-Amino-2,3,5,6-tetrafluorbenzamid 55 Mol-%

4-Amino-2,3,5,6-tetrafluorbenzoesäure 10 Mol-%

2,3,5,6-Tetrafluoranilin 8 Mol-%.
Durch Zugabe von 19 g Wasser zur Reaktionslösung wurde die Konzentration der wässerigen Schwefelsäurelösung auf 80% eingestellt, und es wurde auf eine Temperatur von 120°C erwärmt. Die sich ergebende Umsetzung wurde 15 Stunden fortgesetzt. Bei der Probeentnahme der nach Abschluss der Umsetzung erhaltenen Reaktionslösung und Analyse durch Flüssigkeitschromatographie wurde gefunden, dass die Ausbeute an 1,3,5,6-Tetrafluoranilin 98% betrug.
(Stufe der azeotropen Destillation)
Ein 500 ml Vierhalskolben aus Glas, der mit einem Rührer, Thermometer und Tropftrichter sowie einem Wassertrennrohr versehen war, wurde mit 300 ml Wasser beschickt und auf 100°C erwärmt, wobei das Wasser unter Rühren gehalten wurde, um einen Zustand des Rückflusses im Kolben aufrecht zu erhalten.
Die in der Stufe der Hydrolyse und Decarboxylierung erhaltene Reaktionslösung wurde in den Tropftrichter gefüllt, mittels einer elektrischen Heizvorrichtung bei 110°C gehalten und tropfenweise in den Kolben innerhalb eines Zeitraums von 1 Stunde zugegeben und einer azeotropen Destillation unterzogen, um 2,3,5,6-Tetrafluranilin in das Wassertrennrohr zu treiben. Die obere Schicht des sich im Wassertrennrohr ansammelnden Destillats war Wasser, und seine untere Schicht 2,3,5,6-Tetrafluoranilin. Das Abtreiben des 2,3,5,6-Tetrafluoranilins durch Destillation wurde 3 Stunden fortgesetzt, wobei das destillierte Wasser kontinuierlich in den Kolben rückgeführt wurde.
Aus dem Wassertrennrohr wurden 39,7 g 2,3,5,6-Tetrafluoranilin erhalten. Bei der Analyse dieser Verbindung durch Gaschromatographie wurde gefunden, dass ihre Reinheit 99,8% betrug.
Die Gesamtausbeute in der Stufe der Hydrolyse und Decarboxylierung und der Stufe der azeotropen Destillation war nachgewiesenermaßen 97,1%. Bei der visuellen Inspektion der Innenwände der für die Hydrolyse und Decarboxylierung und die azeotrope Destillation benutzten Reaktionsgefäße wurde kein erkennbares Anzeichen einer Korrosion entdeckt.
(Bestimmung des jährlichen Korrosionsverhältnisses)
Wenn die bei der Hydrolyse und Decarboxylierung benutzten Reaktionsgefäße auf ihr jährliches Korrosionsverhältnis nach dem Verfahren des Beispiels 1 auf ihr jährliches Korrosionsverhältnis gemessen wurde, wurde gefunden, dass das Verhältnis 0,03 mm/Jahr betrug.
BEISPIELE 3 bis 8
Die Hydrolyse, Decarboxylierung und die azeotrope Destillation wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 durchgeführt, wobei die Konzentration der Schwefelsäure, die Reaktionstemperaturen und die Dauer der Umsetzung in der ersteren Stufe und der letzteren Stufe verändert wurden, wie in der Tabelle 1 gezeigt. Das Umwandlungsverhältnis des Ausgangsmaterials (4-Amino-2,3,5,6-tetrafluorbenzonitril), die gebildete Menge von TFA (2,3,5,6-Tetrafluoranilin)(Mol-%), die An- oder Abwesenheit einer Korrosion der für die Hydrolyse und Decarboxylierung verwendeten Reaktionsgefäße, die Ausbeuten (Ausbeuten bei den Stufen der Hydrolyse und der Decarboxylierung) sowie das jährliche Korrosionsverhältnis waren wie in Tabelle 1 angegeben. Die Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 sind in der Tabelle 1 kollektiv gezeigt.
BEZUGSBEISPIEL
(Stufe der Hydrolyse und Decarboxylierung)
Ein mit einem Rührer, Thermometer und Kühlrohr ausgestatteter 200 ml Vierhalskolben wurde mit 120 g einer wässerigen 85%igen Schwefelsäurelösung beschickt, auf 130°C erwärmt und sodann bei dieser Temperatur gehalten. In diesen Kolben wurden 40 g des im Bezugsbeispiel 1 erhaltenen 4-Amino-2,3,5,6-tetrafluorbenzonitrils (mit einer Reinheit von 94%) in geschmolzenem Zustand tropfenweise bei einer Rate von 4g/Stunde innerhalb eines Zeitraums von 10 Stunden zugegeben. Nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe wurde die Umsetzung weitere 8 Stunden fortgesetzt. Bei der Analyse der Reaktionslösung, die am Ende der Umsetzung erhalten wurde, durch Flüssigkeitschromatographie wurde gefunden, dass das Umwandlungsverhältnis von 4-Amino-2,3,5,6-tetrafluorbenzonitril 100%, und die Ausbeute an der Zielverbindung 2,3,5,6-Tetrafluoranilin 98% betrugen.
(Stufe der azeotropen Destillation)
In einen mit einem Rührer, Thermometer und Tropftrichter sowie Wassertrennrohr ausgestatteten 200 ml Vierhalskolben wurden 50 g Wasser gefüllt, auf 100°C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten. Sodann wurde die bei den zuvor genannten Stufen erhaltene Reaktionslösung in den Tropftrichter übergeführt, der so angepasst war, dass deren Temperatur durch Erwärmen beibehalten werden konnte, und hieraus bei einer Rate von 120 g/Stunde eingetropft. Die Erwärmungstemperatur im Reaktionsgefäß wurde kontinuierlich so erhöht, dass das Zielprodukt 2,3,5,6-Tetrafluoranilin durch Destillation in das Wassertrennrohr bei 100°C während der Anfangsstufe und bei 140°C zur Zeit des Abschlusses der Destillation getrieben wurde. Das durch Destillation abgetriebene 2,3,5,6-Tetrafluoranilin wurde in einen Behälter abgezogen, und das durch Destillation gebildete Wasser wurde zum Vierhalskolben rückgeführt. Sodann wurde die Entfernung von 2,3,5,6-Tetrafluoranilin durch Destillation 3 Stunden fortgesetzt. Als Ergebnis wurden 32 g 2,3,5,6-Tetrafluoranilin mit einer Reinheit von 98,5% erhalten. Die Ausbeute betrug 98,5%.
Bei visueller Inspektion der Innenwände der für die Hydrolyse und Decarboxylierung sowie azeotrope Destillation verwendeten Reaktionsgefäße wurde an keinem der Reaktionsgefäße ein erkennbares Anzeichen einer Korrosion festgestellt. Wenn die für die Hydrolyse und Decarboxylierung verwendeten Reaktionsgefäße auf ihr jährliches Korrosionsverhältnis gemessen wurden, wurde gefunden, dass dieses Verhältnis 0,09 mm/Jahr betrug.
Vergleichsbeispiel 1
Aus 4-Amino-2,3,5,6-tetrafluorbenzonitril wurde 2,3,5,6-Tetrafluoranilin hergestellt. Im Speziellen wurden in einen mit einem Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Wasserabscheidungsrohr versehener 200 ml Vierhalskolben 100 g 60%ige Schwefelsäure gefüllt und auf 140°C erwärmt. Die heiße Schwefelsäure wurde tropfenweise bei einer Rate von 6 g/Stunde mit 36 g des Ausgangsmaterials 4-Amino-2,3,5,6-tetrafluorbenzonitril (mit einer Reinheit von 94% und einem Gehalt an 6% 2-Amino-3,4,5,6-tetrafluorbenzonitril als Verunreinigung) versetzt. Das bei der Umsetzung gebildete 2,3,5,6-Tetrafluoranilin wurde durch azeotrope Destillation mit Wasser abgetrieben, in das Wassertropfrohr geführt und vom Wasser getrennt. Die Umsetzung wurde 6 Stunden fortgesetzt, während dem Reaktionsgefäß die gleiche Wassermenge, wie sie durch Destillation abgetrieben wurde, zugeführt wurde. Nach Abschluss der Umsetzung wurde durch Gaschromatographie gefunden, dass das Umwandlungsverhältnis des Ausgangsmaterials 96 Mol-% betrug. Bei der Analyse des durch Destillation abgetriebenen 2,3,5,6-Tetrafluoranilins wurde gefunden, dass dessen Reinheit 95,3%, und die Ausbeute 82,5% betrugen.
Bei der visuellen Inspektion der Reaktionsgefäße wurde gefunden, dass die Innenwände derselben unter einer erkennbaren Korrosion, wahrscheinlich durch Fluorwasserstoff bewirkt, litten. Das jährliche Korrosionsverhältnis betrug 0,3 mm/Jahr.
BEISPIEL 9
(Stufe der Hydrolyse)
In einen 100 ml Vierhalskolben, der mit einem Rührer, Thermometer und Kühlrohr versehen war, wurden 14,7 g des im Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Feststoff (mit einem Gehalt an 4-Amino-2,3,5,6-Tetrafluorbenzonitril von 94%) gefüllt, und 80 g einer wässerigen 10%igen Natriumhydroxidlösung ferner zugegeben wurde, wonach man diese sich bei 50°C 8 Stunden umsetzen ließ. Bei der Analyse der am Ende der Umsetzung erhaltenen Reaktionslösung durch Gaschromatographie wurde gefunden, dass das Umwandlungsverhältnis von 4-Amino-2,3,5,6-tetrafluorbenzonitril 100%, und die Ausbeute an der Zielverbindung 4-Amino-2,3,5,6-tetrafluorbenzoesäure 98% betrugen.
(Stufe der Decarboxylierung)
Ein 100 ml Autoklav wurde mit der in der Stufe der Hydrolyse erhaltenen Reaktionslösung und zusätzlich 9,8 g konzentrierte Schwefelsäure (in dem in der Hydrolysestufe benutzten Natriumhydroxid äquivalent) beschickt. Unter Erhöhung der Innentemperatur des Autoklaven auf 130°C und Beibehaltung des Innendrucks des Reaktionsgefäßes bei 0,2 MPa wurde die Umsetzung 8 Stunden durchgeführt. Bei Analyse der nach Abschluss der Umsetzung erhaltenen Reaktionslösung durch Gaschromatographie wurde gefunden, dass das Umwandlungsverhältnis von 4-Amino-2,3,5,6-tetrafluorbenzoesäure 100%, und die Ausbeute an 2,3,5,6-Tetrafluoranilin 95% betrugen.
(Stufe der azeotropen Destillation)
In einen 200 ml Vierhalskolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Wasserabscheidungsrohr versehen war, wurde die in der Stufe der Decarboxylierung erhaltene Reaktionslösung gefüllt, auf 100°C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten. Unter tropfenweiser Zugabe des in den Tropftrichter gefüllten Wassers wurde die Erwärmungstemperatur des Kolbens erhöht, um die Zielverbindung 2,3,5,6-Tetrafluoranilin durch Destillation in das Wasserabscheiderohr auszutreiben. Die Abtreibung von 2,3,5,6-Tetrafluoranilin durch Destillation wurde bei 100°C im Reaktionsgefäß während der Anfangsstufe der Destillation und bei 140°C zur Zeit des Destillationsabschlusses erreicht.
Unter Abziehen des destillierten 2,3,5,6-Tetrafluoranilins in einen Behälter und Rückführung des destillierten Wassers zum Vierhalskolben wurde das Abtreiben von 2,3,5,6-Tetrafluoranilin durch Destillation 3 Stunden fortgesetzt. Als Ergebnis wurden 11,3 g 2,3,5,6-Tetrafluoranilin mit einer Reinheit von 98,5% erhalten.
Die Gesamtausbeute in der Stufe der Hydrolyse und Decarboxylierung sowie in der Stufe der azeotropen Destillation betrug 94,5%. Bei einer visuellen Inspektion des Inneren der Reaktionsgefäße, die für die Hydrolyse und Decarbaxylierung sowie die azeotrope Destillation benutzt worden waren, wurde in keinem der Reaktionsgefäße ein erkennbares Anzeichen einer Korrosion festgestellt. Das jährliche Korrosionsverhältnis der für die Stufe der Hydrolyse und Decarboxylierung verwendeten Reaktionsgefäße betrug 0,02 mm/Jahr.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Verbindung, die durch die allgemeine Formel (2) dargestellt ist, bei dem man eine aromatische Cyanoverbindung, die durch die allgemeine Formel (1) dargestellt ist, in Gegenwart einer sauren Substanz hydrolysiert und decarboxyliert, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionen der Hydrolyse und Decarboxylierung in wenigstens zwei Schritten durchführt;
(wobei X ein Halogenatom ist, Y eine Cyanogruppe, Nitrogruppe oder Carboxylgruppe ist, Z eine Stickstoff enthaltende Gruppe ist, die durch -N(R¹)(R²) dargestellt ist (wobei R¹ und R² identische oder nicht identische Substituenten sind, die an einem Stickstoffatom hängen und aus einem Wasserstoffatom und linearen oder verzweigten Alkylgruppen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden), m 0, 1 oder 2 ist, und n 1, 2, 3 oder 4 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe von m und n in den Bereich von 1 ≤ m + n ≤ 4 fällt.)
(wobei die Symbole die selbe Bedeutung haben wie in der allgemeinen Formel (1)).
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der erste Schritt der Reaktionen von Hydrolyse und Decarboxylierung in Gegenwart einer sauren Substanz im Bereich von 80 bis 98 Gewichts-% durchgeführt wird, um eine Darstellung von nicht mehr als 80 Mol-% der aromatischen Verbindung, die durch die allgemeine Formel (2) dargestellt ist, zu ergeben, und die Reaktionen der Hydrolyse und Decarboxylierung in den letzten Schritten davon vervollständigt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei diese saure Substanz eine wässrige Schwefelsäurelösung ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei diese aromatische Cyanoverbindung 4-Amino-2,3,5,6-tetrahalogenbenzonitril und diese aromatische Verbindung 2,3,5,6-Tetrahalogenanilin ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei diese Reaktionen der Hydrolyse und Decarboxylierung in Gegenwart von Schwefelsäure in einem Reaktionsgefäß durchgeführt werden, dass aus Glas hergestellt oder mit Glas überzogen ist.
Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Verbindung, die durch die allgemeine Formel (2) dargestellt ist, bei dem man eine aromatische Cyanoverbindung, die durch die allgemeine Formel (1) dargestellt ist, in Gegenwart einer sauren Substanz hydrolysiert und decarboxyliert, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrolyse und Decarboxylierung in zwei Schritten durchführt und die Wiedergewinnung der gebildeten aromatischen Verbindung aus der Reaktionslösung durch azeotrope Destillation mit Wasser bewirkt;
(wobei X ein Halogenatom ist, Y eine Cyanogruppe, Nitrogruppe oder Carboxylgruppe ist, Z eine Stickstoff enthaltende Gruppe ist, die durch -N(R¹)(R²) dargestellt ist (wobei R¹ und R² identische oder nicht identische Substituenten sind, die an einem Stickstoffatom hängen und aus einem Wasserstoffatom und linearen oder verzweigten Alkylgruppen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden), m 0, 1 oder 2 ist, und n 1, 2, 3 oder 4 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe von m und n in den Bereich von 1 ≤ m + n ≤ 4 fällt.)
(wobei die Symbole die selbe Bedeutung haben wie in der allgemeinen Formel (1)).
Verfahren nach Anspruch 5, wobei der erste Schritt der Reaktionen von Hydrolyse und Decarboxylierung in Gegenwart einer Schwefelsäurelösung im Bereich von 80 bis 98 Gewichts-% durchgeführt wird, um eine Darstellung von nicht mehr als 80 Mol-% der aromatischen Verbindung, die durch die allgemeine Formel (2) dargestellt ist, zu ergeben, und die Reaktionen der Hydrolyse und Decarboxylierung in den letzten Schritten davon vervollständigt werden.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei diese zwei Schritte unter der Bedingung eines sauren Zustands in einer Konzentration im Bereich von 80 bis 98 Gewichts-% durchgeführt werden, um eine aromatische Cyanoverbindung, die durch die allgemeine Formel (1) dargestellt ist, umzusetzen, und anschließend die Reaktionen im letzteren Schritt unter der Bedingung durchgeführt werden, dass die Konzentration dieser sauren Substanz um ein Niveau im Bereich von 5 bis 50 Gewichts-% erniedrigt wird, und/oder die Reaktionstemperatur um ein Niveau im Bereich von 5 bis 30°C erhöht wird.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das molare Verhältnis der Bildung der aromatischen Verbindung, die durch die allgemeine Formel (2) dargestellt ist, zu der aromatischen Cyanoverbindung, die durch die Formel (1) dargestellt ist, in dieser Reaktionslösung nicht weniger als 85 Mol-% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei diese saure Substanz eine wässrige Schwefelsäurelösung ist.