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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Katalysatoren
aus Edelmetall der Gruppe VIII in aktiver Form. Genauer betrifft
sie ein Verfahren zur Rückgewinnung
von Rhodiumkatalysatoren in aktiver Form.
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Edelmetallkomplexe
der Gruppe VIII werden in einer Vielzahl organischer Reaktionen
verbreitet als homogene Katalysatoren eingesetzt. Unter diesen Katalysatoren
sind die Rhodiumkomplexe besonders in Hydroformylierungsreaktionen
nützlich,
in denen ein Olefin in Gegenwart des Katalysators mit Wasserstoff
und Kohlenmonoxid umgesetzt wird, um ein Aldehyd zu ergeben. Komplexe
von Rhodium mit Organophosphorliganden wie Triphenylphosphin und Triphenylphosphit
sind besonders attraktive Katalysatoren, weil sie die Bildung der
gewünschten
Aldehydprodukte begünstigen.
In einigen Fällen
kann die Selektivität
für das
gewünschte
Aldehyd im Bereich von 90% oder mehr liegen, wenn der entsprechende Phosphorligand
vorhanden ist.
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Obwohl
diese Katalysatoren sehr effektiv sind, haben sie insofern einen
großen
Nachteil, als sie sehr teuer sind. Daher ist es wünschenswert,
diese sehr kostspieligen Metalle aus den organischen Lösungen zurückzugewinnen,
in denen sie aus dem Reaktor entnommen werden. Außerdem kann
der Katalysator während
des Betriebs desaktiviert werden und muss deshalb aus dem Reaktor
entfernt werden, damit frischer Katalysator zugeführt werden kann.
Der entfernte Katalysator wird im Allgemeinen wieder aufbereitet,
um die Metallwerte zurückzugewinnen.
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Die
Desaktivierung des Katalysators kann auf thermische Weise, d.h.
durch Clusterbildung, und/oder auf chemische Weise, d.h. durch Vergiftung oder
Hemmung erfolgen.
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In
einigen Fällen
kann der Katalysator zwar chemisch aktiv sein, doch die Katalysatorlösung enthält eine
so hohe Konzentration an nichtflüchtigem Material,
dass sie praktisch nicht mehr brauchbar ist.
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Obwohl
der Desaktivierungsmechanismus in Arylphosphinligandensystemen durch
Clusterbildung nicht ganz klar ist, nimmt man an, dass Metall, z.B. Rhodiumcluster,
mit Phosphidbrücken
beispielsweise durch den Verlust einer oder meh rerer Phenylgruppen
aus dem Arylphosphinmolekül
gebildet werden kann. Die chemische Desaktivierung kann durch Vergiftung
herbeigeführt
werden, z.B. mit Schwefelverbindungen, Chlorid, Cyanid usw.
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Die
chemische Desaktivierung kann auch durch Hemmung des Katalysators
erfolgen. Inhibitoren, die beispielsweise bei der Propylen- und
Butylenhydroformylierung zu finden sind, umfassen Acetylene und
Acroleine.
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In
der Vergangenheit mussten die Betreiber der Anlage den aktiven und/oder
inaktiven Katalysator dadurch sammeln, dass sie den Reaktor abschalteten,
den Katalysator in Lösung
entnahmen und ihn konzentrierten, um ihn teilweise von den anderen vorhandenen
Komponenten abzutrennen. Außerdem oder
alternativ kann der Katalysator aus einem oder mehreren Reaktorströmen gesammelt
werden. Mit Reaktorströmen
meinen wir alle Ströme,
die man aus einem beliebigen Punkt im Verfahren erhält und die Katalysatoren
aus Edelmetall der Gruppe VIII enthalten.
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Die
Edelmetalle der Gruppe VIII sind in der Vergangenheit durch eine
Vielzahl von Verfahren aus den organischen Lösungen entfernt worden, ehe man
sie zur Regenerierung nach außerhalb
transportierte. Das bedeutet, dass der Betreiber mehr von dem sehr
teuren Katalysator kaufen muss, als er für den normalen Betrieb jeweils
tatsächlich
braucht, wenn er seine Anlage nicht für längere Zeit abschalten will.
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Ferner
sind Umweltgesichtspunkte bei der Regenerierung des Katalysators
zu bedenken, wenn Phosphorliganden vorhanden sind.
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Es
ist schon eine Vielzahl von Verfahren zur Rückgewinnung von Edelmetallen
der Gruppe VIII aus Lösungen
vorgeschlagen worden, darunter die Ausfällung mit anschließender Extraktion
oder Filtration oder Filtration und Extraktion aus den organischen
Gemischen, z.B. unter Verwendung von Aminlösungen, Essigsäure oder
Organophosphinen. Die organische Lösung eines desaktivierten solubilisierten
Katalysators kann behandelt werden, um die Extrahierbarkeit des
Metalls zu verbessern. Beispiele hierfür sind in US-A-4,929,767 und
US-A-5,237,106 zu finden.
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Auch
Ionenaustauschverfahren sind vorgeschlagen worden, z.B. in US-A-3,755,393. Dort wird beschrieben,
dass ein Hydroformylierungsgemisch durch ein basisches Ionenaustauschharz
geleitet wird, um Rhodium zurückzugewinnen.
Ein ähnliches Verfahren
ist in US-A-4,388,279 beschrieben, in dem Metalle der Gruppe VIII
entweder unter Verwendung eines festen Absorptionsmittels wie Calciumsulfat,
eines anionischen Ionenaustauschharzes oder molekularer Siebe aus
organischen Lösungen
zurückgewonnen
werden.
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Eine
alternative Anordnung ist in US-A-5,208,194 beschrieben. Dort geht
es um ein Verfahren zur Entfernung von Metallen der Gruppe VIII
aus organischen Lösungen,
das das In-Kontakt-Bringen der organischen Lösung mit einem sauren Ionenaustauschharz,
das Sulfonsäuregruppen enthält, umfasst.
Die behandelte Lösung
wird dann vom Ionenaustauschharz abgetrennt, und die Metallwerte
werden auf jede geeignete Weise aus dem Harz zurückgewonnen. Das vorgeschlagene
Verfahren besteht darin, dass das Harz in einem Veraschungsverfahren
verbrannt werden soll, bei dem das Metall in einer für die Rückgewinnung
geeigneten Form zurückbleibt.
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Diese
Verfahren des Standes der Technik eignen sich zwar zur Trennung
des Metalls von dem Strom, in dem es aus der Reaktion entfernt wurde, haben
jedoch den Nachteil, dass der Betreiber des Reaktors das rückgewonnene
Metallkonzentrat aus der Anlage transportieren muss, damit es zu
einer aktiven Form umgewandelt werden kann. Außerdem hinterlässt das
Trennverfahren in Fällen,
wo der aus dem Reaktor entnommene Strom aktiven Katalysator enthält, diesen
entweder in einer Form, in der er nicht in den Reaktor zurückgeleitet
werden kann, oder es bewirkt eine Desaktivierung, so dass der Katalysator nicht
länger
zur Verwendung im Reaktor geeignet ist und außerhalb der Anlage regeneriert
werden muss.
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In
US-A-5,773,665 wird ein Verfahren vorgeschlagen, das es ermöglicht,
den in einem aus einem Hydroformylierungsverfahren entfernten Strom
enthaltenen aktiven Katalysator vom inaktiven Katalysator zu trennen
und den aktiven Katalysator nach der Behandlung wieder in den Hydroformylierungsreaktor
einzuleiten. In diesem Verfahren wird ein Teil des Rückführstroms
aus der Hydroformylierungsreaktion durch eine Säule mit einem Ionenaustauschharz
geleitet, um Verunreinigungen und aktives Rhodium zu entfernen.
Der auf diese Weise gereinigte Rückführstrom,
der inaktiven Katalysator enthalten kann, wird wieder in den Hydroformylierungsreaktor
geleitet.
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Die
Verunreinigungen, die Arylphosphinoxid, Alkylphosphinoxid, gemischtes
Phosphinoxid sowie organische Verbindungen mit hohem Molekulargewicht
enthalten können,
werden z.B. durch Waschen mit einem organischen Lösungsmittel
aus dem Harz entfernt. Die bei dieser Wäsche übrigbleibende Flüssigkeit
wird als Abfallstrom entfernt. Der aktive Katalysator bleibt während dieses
Waschprozesses an das Harz gebunden.
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Anschließend wird
das Harz mit einem Lösungsmittel
zur Entfernung des Katalysators wie Isopropanol/HCl behandelt, um
einen "aktiven" Rhodiumkatalysator
enthaltenden Strom zu erzeugen, der schließlich wieder zum Hydroformylierungsreaktor zurückgeführt wird.
Der Katalysator wurde zwar nicht auf thermische oder chemische Weise
desaktiviert und wird deshalb als "aktiv" bezeichnet, liegt jedoch nicht in einer
Form vor, in der er im Reaktor tatsächlich als Katalysator wirkt.
Daher muss der Katalysator zuerst unter Verwendung eines starken
Säurereagenz
aus dem Harz entfernt werden und dann durch Behandlung mit Wasserstoff
und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Säurefängers und eines Liganden zum
Hydridrocarbonyl umgewandelt werden, um ihn zu einem wirklich aktiven
Katalysator zu machen, ehe er zurückgeführt werden kann.
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In
einer bei Bedarf eingesetzten Anordnung kann der inaktive Rhodiumkatalysator,
d.h. der Katalysator in Clusterform, der das Ionenaustauschharz passiert
hat, ohne absorbiert zu werden, und der im gereinigten Rückführstrom
enthalten ist, durch herkömmliche
Technologie reaktiviert werden, z.B. durch Verdampfung auf Fraktionierbürsten, gefolgt von
einer Oxidation mit anschließender
Reduktion, ehe er wieder in den Reaktor eingeleitet wird. Somit wird
der inaktive Katalysator nicht durch das Ionenaustauschharz behandelt.
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Dieses
Verfahren kommt zwar ein gutes Stück voran auf dem Weg zur Lösung der
Probleme, die mit den Verfahren des Standes der Technik verbunden
sind, weil es eine Möglichkeit
aufzeigt, den aktiven Katalysator vor Ort abzutrennen, hat jedoch verschiedene
Nachteile und Schattenseiten, vor allem weil es notwendig ist, den "aktiven" Katalysator zu behandeln,
nachdem er aus dem Ionenaustauschharz entfernt wurde und ehe er
wieder in den Reaktor eingeleitet werden kann. Tatsächlich ist
es die Ionenaustauschbehandlung, die dazu führt, dass der Katalysator nicht
mehr für
die Verwendung im Reaktor geeignet ist.
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Obwohl
US-A-5,773,665 in einer bevorzugten Ausführungsform vorschlägt, den
thermisch desaktivierten Katalysator zu regenerieren, ehe man ihn wieder
in den Reaktor einleitet, ist die Gesamtanlage kostspielig in Konstruktion
und Betrieb, weil es zahlreiche Abtrenn- und Behandlungsschritte
gibt, von denen einige in Gegenwart korrodierend wirkender Säuremedien
durchgeführt
werden müssen,
damit eine vollständige
Rückführung erreicht
werden kann. Ein weiterer Nachteil, den die Gegenwart von Säuremedien
mit sich bringt, sind die zusätzliche
Komplexität
und die Kosten, die mit dem Verbrauch der Base einhergehen, welche
erforderlich ist, die Säure
zu neutralisieren und die Säuresalze
zu entsorgen.
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Daher
besteht Bedarf an der Bereitstellung eines Verfahrens zur Gewinnung
von Katalysatoren aus einem Edelmetall der Gruppe VIII in einer
Anlage, die einfach und kosteneffektiv konstruiert und betrieben
werden kann.
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Wir
haben jetzt ein Verfahren entwickelt, das es ermöglicht, das katalytische Metall,
sei es katalytisch inaktiv oder aktiv, durch ein geeignetes Absorptionsmittel
wie ein Ionenaustauschharz von dem Strom aus dem Reaktor abzutrennen
und es dann in einer Form aus dem Absorptionsmittel zu entfernen, die
geeignet für
die Rückführung in
den Reaktor ist. Das Verfahren ist zwar besonders effektiv, wenn
es darum geht, Rhodiumkatalysatoren aus einem Hydroformylierungsreaktor
zu gewinnen und zu regenerieren, damit sie in den Reaktor zurückgeführt werden
können,
eignet sich aber auch zur Regenerierung anderer Katalysatoren der
Gruppe VIII, die in anderen Reaktoren verwendet werden.
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Somit
wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur
Wiedergewinnung eines homogenen Gruppe-VIII-Edelmetallhydrid-Katalysators
aus einem Reaktorstrom als ein für
die Rückführung zu
einem Reaktor geeigneter Katalysator zur Verfügung gestellt, das folgende
Schritte umfasst:
- (a) Entnahme eines Stroms
aus einem Reaktor, wobei der Strom den homogenen Gruppe-VIII-Edelmetallhydrid-Katalysator
umfasst;
- (b) in Kontakt bringen des Stromes mit einem festen sauren Absorptionsmittel
unter Verfahrensbedingungen, welche es mindestens etwas Metall gestatten,
an das Absorptionsmittel zu binden;
- (c) Unterwerfen des an das Absorptionsmittel gebundenen Metalls
unter ein Fluid als Stripmedium, umfassend Wasserstoff und ein Lösungsmittel, unter
Verfahrensbedingungen, welche die Desorption des Metalls gestatten;
und
- (d) Wiedergewinnen des aktiven Gruppe-VIII-Edelmetallhydrid-Katalysators.
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Auf
diese Weise wird der aus dem sauren Absorptionsmittel entfernte
Metallhydridkatalysator in einem aktiven Zustand zurückgewonnen
und kann wieder in den Reaktor eingeleitet werden.
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Das
flüssige
Stripmedium kann Wasserstoff und ein verfahrenskompatibles Lösungsmittel
in einer einzigen Fluidphase umfassen, beider es sich um eine superkritische
Phase handeln kann. In einer alternativen Anordnung umfasst das
fluide Stripmedium Wasserstoff und ein verfahrenskompatibles Lösungsmittel
in einem Zweiphasensystem. In einer Anordnung kann das verfahrenskompatible
Lösungsmittel
ein Lösungsmittel
oder Reaktant der Reaktion sein.
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Wenn
das fluide Stripmedium eine flüssige Phase
und eine Gasphase umfasst, kann das Verhältnis der Gasphase zur flüssigen Phase
beliebig sein. Ein geeignetes Beispiel wäre ein Volumen Gas auf zehn
Volumen Flüssigkeit.
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Wenn
das Fluid eine einzige Phase ist, kann das Verhältnis des gelösten Wasserstoffs
zum vorhandenen Lösungsmittel
beliebig und z.B. ähnlich wie
beim Zweiphasensystem sein. Ein wichtiger Parameter ist die Gegenwart
einer geeigneten Menge Wasserstoff.
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Bei
einer Anordnung ist das Lösungsmittel eine
Flüssigkeit,
die mit einer Wasserstoff enthaltenden Gasphase in Kontakt gebracht
wird, bis sie teilweise oder ganz mit gelösten Gasen gesättigt ist. Dann
kann die Flüssigkeit
von der Gasphase abgetrennt werden, ehe sie als einzige Phase über das metallhaltige
Absorptionsmittel geleitet wird. Der Druck der gesättigten
Lösung
kann erhöht
werden, ehe sie über
das Absorptionsmittel als Stripmedium geleitet wird.
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Superkritisches
Propan oder Kohlendioxid kann als verfahrenskompatibles Lösungsmittel
verwendet werden. Bei dieser Anordnung kann ein superkritisches Gemisch,
das Wasserstoff, ggfs. ein Co-Solvent und einen Liganden enthält, als
Stripfluid verwendet werden.
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Der
Metallhydridkatalysator ist vorzugsweise ein Platin-, Palladium-,
Iridium- oder Rhodiumhydridkatalysator.
Am meisten bevorzugt handelt es sich um einen Rhodiumhydridkatalysator
wie z.B. HRh(CO)(PPh3)3,
zu dem Details z.B. auf Seite 792 von "Advanced Inorganic Chemistry" (3. Auflage) von F.
Albert Cotton und Geoffrey Wilkinson, Herausg. Interscience Publishers,
beschrieben sind. Dieses Verfahren eignet sich auch zur Verwendung
mit anderen Rhodiumkatalysatoren, z.B. der in US-A-4,482,749 beschriebenen
Art.
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Der
Reaktorstrom kann jeder Strom sein, der an einem beliebigen Punkt
im Verfahren erhalten wird und Metallhydridkatalysator in Lösung enthält. So kann
in einigen Reaktionsschemata Katalysator in einem Produktstrom oder
anderen Strömen,
darunter auch Spülströmen, aus
dem Reaktor entfernt werden. Diese Ströme können erfindungsgemäß behandelt
werden, um diesen wertvollen Katalysator in einer Form zurückzugewinnen,
die sich zur Wiedereinleitung in den Reaktor eignet. Der Reaktorstrom
kann gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
direkt zur Behandlung geleitet oder zuerst einer beliebigen geeigneten
Vorbehandlung unterzogen werden. Wenn der Reaktorstrom ein Produktstrom
ist, kann das Reaktionsprodukt während
des erfindungsgemäßen Rückgewinnungsverfahrens
vorhanden sein oder entfernt werden, ehe der Strom in Kontakt mit
dem Absorptionsmittel gebracht wird.
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Die
Erfindung eignet sich besonders gut zur Entfernung des Metallkatalysators
aus Reaktorströmen,
die Moleküle
mit einem hohen Molekulargewicht und daher geringer Flüchtigkeit
enthalten und sich deshalb auf traditionelle Weise nur schwer vom Katalysator
trennen lassen.
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Die
verschiedenen Ströme
aus dem Reaktor können
nach einer geeigneten Vorbehandlung, z.B. zur Entfernung von Produkt,
kombiniert werden, damit sie in einer einzigen Anlage zur Rückgewinnung von
Katalysator behandelt werden können.
Alternativ kann jeder Strom getrennt behandelt werden oder Ströme mit ähnlichen
Zusammensetzungen können zusammen
behandelt werden.
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Die
Erfindung eignet sich besonders gut zur Verwendung mit Strömen, die
aus einem Hydroformylierungsreaktor entfernt wurden, insbesondere solchen
Strö men,
die Katalysator und organische Verbindungen mit hohem Molekulargewicht
enthalten, die in der Fachwelt als "Heavies" bekannt sind (d.h. hochsiedende Nebenprodukte).
Beispiele für solche
schwere Verbindungen schließen
organische Kondensationsprodukte sowie cyclische Trimere und höhere cyclische
Komponenten und lineare und verzweigte polymere Komponenten, die
ebenfalls in der Beschickung für
den Reaktor vorhanden sein könnten,
ein. Diese Zusammensetzungen sind typischerweise gering flüchtig und
lassen sich durch herkömmliche
Techniken nur schwer vom Katalysator trennen.
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Somit
ermöglicht
die Erfindung die Trennung des Metallkatalysators von im Wesentlichen
nicht flüchtigen
Komponenten des Stroms, die dann entfernt werden können, ggfs.
gefolgt von einer Behandlung nach herkömmlichen Verfahren.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung ist das saure Absorptionsmittel ein saures Ionenaustauschharz.
Das Harz kann ein Styroldivinylbenzolcopolymer sein, das Sulfonsäuregruppen oder
Carbonsäuregruppen
enthält.
Dieses Harz kann ein siloxanhaltiges Gerüst und eine am Gerüst befestigte
saure funktionelle Gruppe aufweisen. Die saure funktionelle Gruppe
wird vorzugsweise aus der aus aromatischen Carbonsäuren, aliphatischen
Carbonsäuren,
aromatischen Sulfonsäuren
und aliphatischen Sulfonsäuren
bestehenden Gruppe ausgewählt,
wobei die Sulfonsäuren
besonders bevorzugt werden.
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Vorzugsweise
wird das Harz in protonierter Form verwendet. Somit liegen die Sulfonsäuregruppen
dann, wenn sie die aktiven Gruppen sind, in Form von -SO3H vor. In Gegenwart von Phosphinen liegen
sie zumindest teilweise in der Form -SO3 (–)[HPR3](+) vor. Neutralisierte
Sulfonsäureharze, in
denen einige oder alle der Protonen durch ein Kation ausgetauscht
wurden, können
ebenfalls geeignet sein, werden jedoch nicht bevorzugt.
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Besonders
bevorzugte Harze umfassen Amberlyst® 15
und Amberlyst® DTP-1,
wobei Amberlyst® DPT-1
am meisten bevorzugt wird. Amberlyst® 15
ist von Rohm und Haas (U. K.) Limited, Lennig House, 2 Mason's Avenue, Croydon
CR9 3NB, England, erhältlich.
Amberlyst® DPT-1
Ionenaustauschharz kann von Kvaerner Process Technology Limited,
The Technology Centre, Princeton Drive, Thornaby, Stockton-on-Tees
TS17 6PY, England, bezogen werden.
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Das
Absorptionsmittel kann vor der Verwendung vorbehandelt werden. Man
kann es waschen, z.B. mit Methanol, um Wasser zu entfernen, oder
sieben, ehe man es in Kontakt mit dem Reaktorstrom bringt.
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Ohne
sich durch eine spezielle Theorie einschränken lassen zu wollen, nehmen
die Erfinder an, dass das Ionenaustauschharz oder ein anderes geeignetes
Absorptionsmittel es möglich
macht, dass die Metallhydridspezies durch eine Protonierung und die
anschließende
Eliminierung von Wasserstoff durch das Reaktionsschema 1 auf ihre
Oberfläche absorbiert
wird. Die Eliminierung des Wasserstoffs ist eine umkehrbare Reaktion.
Daher verbleibt die Metallspezies als labile Spezies und kann durch
den Wasserstoff im flüssigen
Stripmedium desorbiert werden.
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Schema 1
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HM(X)n +
-SO3H = SO3M(X)n + H2
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wobei
M ein Edelmetall der Gruppe VIII ist, jedes X eine ligandenbildende
Gruppe ist, die gleich oder unterschiedlich sein kann, und n eine
ganze Zahl von 2 bis 5 ist.
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Der
Kontakt des Reaktorstroms mit dem festen säureabsorbierten Harz kann bei
jeder beliebigen Temperatur erfolgen. Temperaturen von 0 bis etwa 120°C können eingesetzt
werden, wobei Werte von etwa 20 bis etwa 100°C bevorzugt werden. Eine Temperatur
im Bereich von etwa 65 bis etwa 95°C wird besonders bevorzugt,
weil die höhere
Temperatur die Entfernung des Metalls aus der Lösung und das Aufbringen auf
das Absorptionsmittel erleichtert. Die Temperaturen und Drücke werden
im Allgemeinen so gewählt,
dass jede Feststoffbildung wie die Kristallisation des Liganden
oder Ligandenoxids vermieden wird.
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Wenn
der Katalysator auf dem Harz absorbiert worden ist, verbleibt eine
an Katalysator abgereicherte Lösung,
die aus dem System entfernt werden kann. Die weitere Behandlung
dieser Lösung hängt vom
Gehalt des Stroms ab. Wenn der erfindungsgemäß behandelte Reaktionsstrom
ein Strom ist, der die schweren Verbindungen aus einer Hydroformylierungsreaktion
enthält,
wird die an Katalysator abgereicherte Lösung vorzugsweise entfernt.
Die an Katalysator abgereicherte Lösung kann durch ein herkömmliches
Katalysatorsammelsystem geleitet werden, um das inaktive katalytische
Metall und etwaige verbleibenden Spurenmengen des Katalysators zu
fangen.
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Der
zu behandelnde Strom kann konzentriert werden, ehe er mit dem sauren
Absorptionsmittel in Kontakt gebracht wird. Diese Konzentration
erfolgt vorzugsweise durch Entfernung von Material, das flüchtig gemacht
werden kann. Der Reaktorstrom oder der konzentrierte Strom muss
vor dem In-Kontakt-Bringen mit dem Absorptionsmittel möglicherweise
mit einem Lösungsmittel
verdünnt
werden, das mit dem Absorptionsmittel kompatibel ist. Dazu kann jedes
geeignete Lösungsmittel
verwendet werden. Normalerweise ist das Lösungsmittel mit dem Reaktorstrom
oder dem konzentrierten Strom mischbar. Geeignete Lösungsmittel
umfassen Xylol und Toluol.
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Wenn
der zu behandelnde Strom inaktiven Katalysator enthält, kann
dieser der Einwirkung des Absorptionsmittels ausgesetzt werden,
darf aber nicht damit reagieren. Wenn keine Reaktion eintritt, wird
er mit den nicht flüchtigen
Komponenten entfernt.
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Wenn
der inaktive Katalysator jedoch durch die Bildung von Clustern desaktiviert
wurde, können diese
aufgebrochen werden, ehe der Strom mit dem Absorptionsmittel in
Kontakt gebracht wird, so dass sie durch das Absorptionsmittel absorbiert
und mit dem Stripmedium behandelt werden können. Dadurch kann dieser inaktive
Katalysator so regeneriert werden, dass er in den Reaktor zurückgeleitet
werden und dort an der Reaktion teilnehmen kann.
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Somit
wird der Strom nach einem bevorzugten Aspekt der Erfindung vorzugsweise
durch ein Oxidationsmittel geleitet, wo Luft durch die Lösung strömt, um die
Cluster aufzubrechen, ehe sie in Kontakt mit dem Absorptionsmittel
gebracht wird. Bei einem Rhodiumkatalysator mit Triphenylphosphin
als Ligand bricht die Luft die Rhodiumcluster durch Oxidation der
Phosphidbrücken
auf.
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Das
Oxidationsmittel kann auch alle dreiwertigen Phosphorverbindungen,
die möglicherweise vorhanden
sind, zumindest teilweise zur fünfwertigen Form
oxidieren (d.h. eine Umwandlung von Phosphiten zu Phosphaten).
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Wenn
das Oxidationsmittel vorhanden ist, kann der Oxidationsschritt neben
dem Aufbrechen der Cluster auch den Oxidationszustand des Metalls ändern, in
dem es zu einer einfachen kationischen Form umgewandelt wird. Daher
entstehen Rh2+ und Rh3+,
wenn das Metall Rhodium ist.
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Zusätzlich oder
alternativ kann der Reaktionsstrom mit einem oder mehreren der in US-A-4,929,767
und US-A-5,237,106 beschriebenen organischen Reagenzien behandelt
werden.
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Um
die Absorbierbarkeit des Metalls auf das Absorptionsmittel zu verbessern,
kann das Verfahren außerdem
die Behandlung des Katalysators umfassen, so dass er in einem geeigneten
Zustand für
die Absorption ist. Wenn der Katalysator Rhodium ist und bei einer
Hydroformylierung verwendet wird, wird er vorzugsweise einer Hydrocarbonylierung
unterzogen, bei der er mit einem Organophosphorliganden wie Triphenylphosphin,
Kohlenmonoxid und Wasserstoff behandelt wird, um ihn in der Form HRh(CO)(PPh3)3 zu reformieren.
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Sobald
das Metall auf das Absorptionsmittel aufgebracht ist, kann das Absorptionsmittel
gewaschen werden, um weitere Verunreinigungen zu entfernen. Neben
der Entfernung von Verunreinigungen dadurch, dass sie nicht durch
das Absorptionsmittel absorbiert werden, so dass sie mit dem an
Katalysator abgereicherten Reaktorstrom abgezogen werden, oder durch
das vorstehend beschriebene Waschen kann das Absorptionsmittel auch
dazu dienen, einige Verunreinigungen zu entfernen. Wenn der Katalysator
der Reaktion beispielsweise aus einem Edelmetall der Gruppe VIII
besteht, können
außerdem
Eisen, Nickel und/oder Chrom vorhanden sein. Diese werden im Allgemeinen
auch durch das Absorptionsmittel absorbiert, aber nicht durch das
erfindungsgemäße Stripmedium
wiedergewonnen. Somit ist der zum Reaktor zurückgeführte Strom frei von diesen
Verunreinigungen.
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Ganz
gleich, welche Vorbehandlungen des Stroms und welche Wäschen ggfs.
durchgeführt
werden, kann der Partialdruck der gasförmigen Phase des Stripmediums
oder der Wasserstoffkomponente der superkritischen Phase oder der
Fluidphase zur Entfernung des absorbierten Metalls von jedem geeigneten
Wert sein. Partialdrücke
von etwa 200 kPa oder mehr können
besonders vorteilhaft sein. Die Obergrenze des Partialdrucks wird
durch die Kapazität
der Anlage vorgegeben.
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Das
flüssige
Medium zum Strippen enthält vorzugsweise
auch Kohlenmonoxid. Wie sich herausgestellt hat, erhält man bessere
Ergebnisse, wenn Kohlenmonoxid vorhanden ist. Dies trifft besonders
in Fällen
zu, wo der Metallkatalysatorkomplex CO als Ligand umfasst.
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Das
Fluid des Mediums zum Strippen umfasst vorzugsweise eine flüssige Phase,
die Flüssigkeiten
umfasst, die mit den Reaktanten, anderen Verbindungen und Produkten
im Reaktor kompatibel sind, so dass der den Metallhydridkatalysator
enthaltende Produktstrom ohne weitere Aufbereitung in den Reaktor
zurückgeleitet
werden kann. Das Fluid ist vorzugsweise auch mit den Verfahrensschritten zur
Produktgewinnung kompatibel.
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Bei
einer Ausführungsform
der Erfindung umfasst das Fluid des Stripmediums Flüssigkeiten, die
im Reaktor vorhanden sein müssen,
wie z.B. Liganden und Rohmaterialien. So umfasst die flüssige Phase
Triphenylphosphin, wenn der Katalysator in einer Anordnung HRh(CO)(PPh3)3 ist. Wenn die
Reaktion eine Hydroformylierung ist, kann die flüssige Phase Olefin und/oder
Triphenylphosphin umfassen. Somit wird es durch ein bevorzugtes
erfindungsgemäßes Verfahren
möglich,
dass außer
den Substanzen, die für
die Reaktion erforderlich sind oder darin erzeugt werden, keine
weiteren in den Reaktor eingespeist werden müssen.
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In
einer alternativen Ausführungsform
umfasst das Fluid Material, das im Verfahren zur Rückgewinnung
des Katalysators verwendet wird, aber gegenüber dem Reaktionsprozess, z.B.
dem Hydroformylierungsprozess, inert ist. Das Material kann vorzugsweise
aus dem Reaktionsverfahren zurückgewonnen
und zu dem Teil der Anlage geleitet werden, in dem das Metall wiedergewonnen
wird. Ein Beispiel für
ein geeignetes Material ist Toluol, das im Metallgewinnungsverfahren
als Lösungsmittel
oder Verdünner
verwendet werden kann.
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Der
Reaktorstrom kann zwar auf jede geeignete Weise mit dem festen Absorptionsmittel
in Kontakt gebracht werden, doch das Absorptionsmittel ist vorzugsweise
ein Harzbett in einer Säule,
durch die der Reaktorstrom fließt.
Wenn das Harzbett mit dem Metall beladen ist, wird das Stripmedium
dann bevorzugt durch das Harzbett und in den Reaktor geleitet. Bei
einer alternativen Anordnung kann der Reaktorstrom in einem Rührkessel
mit dem Absorptionsmittel in Kontakt gebracht werden. Bei dieser
Anordnung ist der Kontakt ein wiederholtes diskontinuierliches Verfahren.
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Das
Stripverfahren regeneriert vorzugsweise gleichzeitig das Absorptionsmittelbett
zur späteren Absorption
von Metall aus einem frischen Strom. Jedoch kann es ratsam sein,
das Harz zumindest in regelmäßigen Abständen zu
waschen, um Verunreinigungen, den Liganden und dergleichen zu entfernen, die
sich über
mehrere Durchläufe
des Reaktorstroms ansammeln können.
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Das
Strippen kann bei ähnlichen
Temperaturen durchgeführt
werden wie die Beladung. Jedoch begünstigen niedrigere Temperaturen
die Desorption des Metalls und seine Überführung in eine Lösung. Geeignete
Temperaturen reichen von etwa 20 bis etwa 70°C. Dies ist besonders dort der
Fall, wo höhere
Wasserstoffpartialdrücke
eingesetzt werden.
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Damit
der Katalysator aus dem Reaktor kontinuierlich behandelt werden
kann, kann die Anlage mindestens zwei parallel betriebene Betten
mit Absorptionsmittel enthalten. Der Reaktorstrom wird durch ein
erstes Bett aus Absorptionsmittel geleitet, so dass das Metall im
Wesentlichen aus dem Strom entfernt wird. Wenn das Bett beladen
ist, wird der Strom auf das zweite Bett umgeschaltet. Während das
zweite Bett auf ähnliche
Weise beladen wird, wird das Stripmedium so auf das erste Bett aufgebracht,
dass das Metall desorbiert wird. Dann wird das Verfahren umgekehrt,
so dass das erste Bett beladen wird, während die Desorption des zweiten
Bettes erfolgt. Somit ist das Verfahren in einer bevorzugten Anordnung
effektiv kontinuierlich.
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Somit
stellt die Erfindung ein Verfahren zur Verfügung, dessen Anlage kostengünstig in
der Konstruktion und im Betrieb ist und das die Rückgewinnung
des Katalysators aus den Reaktorströmen und die Rückführung zum
Reaktor ermöglicht.
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Ein
weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass in Fällen, wo
Reaktanten, Liganden und dergleichen für das Stripmedium verwendet
und diese über
das Absorptionsmittel, wo das Strippen erfolgt, zum Reaktor geleitet
werden, nicht nur keine weiteren Substanzen oder nur inerte Substanzen
in den Reaktor gelangen, sondern keine Kosten für das Stripmedium anfallen.
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Die
erfindungsgemäße Rückgewinnung
des Katalysators kann auch die Reaktivierung vergifteter und/oder
gehemmter Katalysatoren ermöglichen. Ohne
sich durch eine bestimmte Theorie einschränken lassen zu wollen, nehmen
die Erfinder an, dass das Metall vom Absorptionsmittel angezogen
und das Gift/der Inhibitor in dem an Katalysator abgereicherten
Strom entfernt wird.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
eignet sich besonders gut für
die Hydroformylierung ggfs. substituierter, olefinisch ungesättigter
C3-C20-Kohlenwasserstoffe.
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Die
Erfindung wird jetzt anhand der Begleitzeichnung beispielhaft beschrieben.
Darin ist 1 ein schematisches Diagramm
eines erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Selbstverständlich wird
Fachleuten klar sein, dass die Zeichnungen Diagramme sind und dass weitere
Ausrüstungsgegenstände wie
Beschickungszylinder, Pumpen, Vakuumpumpen, Kompressoren, Gasrückführkompressoren,
Temperaturmessfühler, Druckmessfühler, Druckentlastungsventile,
Steuerungsventile, Strömungsregler,
Niveauregler, Vorhaltetanks, Lagertanks und dergleichen in einer
kommerziellen Anlage erforderlich sein können. Die Bereitstellung dieser
Hilfsapparatur ist nicht Teil der Erfindung und entspricht der herkömmlichen
Praxis eines technisch geschulten Chemikers.
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Der
Einfachheit halber wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand der Hydroformylierung
eines Olefins zu einem Aldehyd in Gegenwart eines Rhodiumhydridkomplexes
mit Kohlenmonoxid und einem Triphenylphosphinliganden beschrieben.
Jedoch ist das Verfahren selbstverständlich wie vorstehend beschrieben
auch auf andere Reaktionen anwendbar.
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Die
Hydroformylierung erfolgt in einer Hydroformylierungszone, die eine
Beschickung aus einem flüssigen
Reaktionsmedium enthält,
in dem in Lösung
der Komplex eines Rhodiumhydroformylierungskatalysators vorliegt,
der Rhodium, Kohlenmonoxid und Triphenylphosphin enthält. Das
Olefin wird in die Hydroformylierungszone eingeleitet, die bei Temperatur-
und Druckbedingungen gehalten wird, die der Hydroformylierung des
Olefins förderlich
sind. Dann werden Kohlenmonoxid und Wasserstoff zugeführt, so
dass es zu einer Reaktion kommt. Das Aldehydprodukt wird aus der
Reaktionszone entfernt. Außerdem
werden nicht flüchtige
Kondensationskomponenten in einem Strom zur Entfernung der schwereren
Verbindungen aus der Reaktionszone gespült. Jeder dieser Ströme kann
Gegenstand des erfindungsgemäßen Rhodiumrückgewinnungsverfahrens sein.
Der Einfachheit halber beschränkt
sich die folgende Erörterung
jedoch auf den Strom, mit dem die "Heavies" entfernt werden.
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Dieser
Strom 1 wird zu einem Verdampfer, z.B. einem Fraktionierbürstenverdampfer 2 geleitet, um
noch verbleibende flüchtige
Komponenten zu entfernen. Die flüchtigen
Komponenten des Stroms werden in Leitung 3 entfernt und
können
einer weiteren Behandlung unterzogen werden, darunter Kondensation
und Abtrennung. Auch Triphenylphosphin kann in der Leitung 3 entfernt
werden.
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Der
Rückstand
der nicht verdampften Teile, der jetzt ein konzentrierter Reaktorstrom
geworden ist, wird in der Leitung 4 zum Oxidator 5 geleitet,
wo man Luft durch die Flüssigkeit
perlen lässt.
Die Luft wird über
die Leitung 6 eingeführt
und in der Leitung 7 gespült. Die Luft dient dazu, etwaige
Cluster aus Rhodiummolekülen
aufzubrechen, so dass dieses zuvor inaktive Rhodium durch das Ionenaustauschharz
absorbiert werden kann.
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Der
das Rhodium enthaltende Strom tritt über die Leitung 8 aus
dem Oxidator aus und wird dann in die Hydrocarbonylierungszone 9 gepumpt.
In diesem Rührkessel
wird der katalysatorhaltige Strom mit über die Leitung 10 zugeführtem Triphenylphosphin
kontaktiert und mit über
die Leitung 11 zugeführtem
Wasserstoff und Kohlenmonoxid vermischt. Das über die Leitung 10 zugeführte Triphenylphosphin kann
aus der Leitung 3 gewonnenes, rückgeführtes Triphenylphosphin sein.
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Der
carbonylierte Katalysator wird dann in der Leitung 12 entfernt
und in eine erste Absorptionsmittelsäule 13' geleitet, die mit dem Ionenaustauschharz
Amberlyst® DPT-1
gepackt ist. Das Harzbett hat eine Temperatur im Bereich von etwa
85°C, um
die Absorptionsgeschwindigkeit des Rhodiums durch das Ionenaustauschharz
zu steigern.
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Wenn
der Strom durch das Absorptionsmittelbett fließt, wird das Rhodium auf das
Harz absorbiert, und die nicht flüchtigen schweren Komponenten
und Verunreinigungen werden im Strom 14' entfernt, um ggfs. weiter aufbereitet
zu werden. Weil das Rhodium sehr wertvoll ist, kann der Strom durch
ein herkömmliches
Rhodiumrückgewinnungssystem
geleitet werden, um etwaigen das Harzbett passierenden Katalysator,
bei dem es sich um inaktiven Katalysator handeln kann, zu sammeln
und außerhalb
der Anlage zu regenerieren.
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Wenn
die Säule 13' beladen ist,
wird der Strom aus dem Gefäß 9 in
die Säule 13'' geleitet, damit die Entfernung
des Rhodiums als kontinuierlicher Prozess durchgeführt werden
kann. Wenn das Harz in die Säule 13'' geladen wird, wird der an Katalysator abgereicherte
Strom mit dem Strom 14'' entfernt.
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Das
in die Säule 13' geladene Rhodium
wird dann mit einem durch die Säule
geleiteten Stripmedium aus dem Harz gestrippt. Wenn das Stripmedium ein
Gemisch aus organischen Flüssigkeiten
enthält, werden
diese im Mixer 15 kombiniert. Die flüssige Phase ist vorzugsweise
eine Kombination aus prozesskompatiblen Lösungsmitteln und/oder Olefin,
die über
die Leitung 16 zugeführt
werden, und Triphenylphosphin, das über die Leitung 17 zugeführt wird.
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Das
Olefin kann frisches Olefin sein, das durch das Harzbett fließt, ehe
es in den Reaktor eingespeist wird. Alternativ kann das Olefin rückgeführtes Olefin,
isomerisiertes Olefin und Paraffin sein, das aus den aus dem Hydroformylierungsreaktor
abgezogenen Strömen
zurückgewonnen
wurde.
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Ähnlich können die
prozesskompatiblen Lösungsmittel
frische oder rückgeführte Lösungsmittel sein,
die aus den aus dem Hydroformylierungsreaktor oder nachgeschalteten
Produktgewinnungssystemen abgezogenen Strömen gewonnen wurden.
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Das
Triphenylphosphin kann frisches Triphenylphosphin sein oder zurückgeführt werden,
z.B. aus dem Strom 3 aus flüchtigen Verbindungen, die aus
dem Fraktionierbürstenverdampfer 2 entfernt wurden.
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Die
kombinierte flüssige
Phase für
das Stripmedium wird aus dem Mischer 15 in der Leitung 18 abgezogen,
wo sie mit Wasserstoff und dem über
die Leitung 19 zugeführten
Kohlenmonoxid der Gasphase kombiniert wird. Das Stripmedium wird
durch die Säule 13' geleitet, die
auf Umgebungs- oder höherer Temperatur
gehalten wird.
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Der
resultierende Strom, der Rhodium, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Triphenylphosphin
und Olefin und/oder prozesskompatible Lösungsmittel enthält, wird
dann über
die Leitung 20 in den Reaktor zurückgeführt.
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Die
Entfernung des Rhodiums macht es möglich, das Harzbett 13' zur Absorption
von weiterem Rhodium zu verwenden. Das Harzbett 13'' kann dann durch Wie derholung des
vorstehend beschriebenen Verfahrens gestrippt werden. Somit kann
das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden.
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Die
Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
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Beispiel 1
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Die
Fähigkeit
des Amberlyst DPT-1, Rhodium reversibel aus einer Octenhydroformylierungsreaktorlösung zu
entfernen, wurde unter Verwendung einer Lösung untersucht, die 175 ppm
Rhodium und 10 Gew.-% Triphenylphosphin in einer Lösung mit
28 g Octen-1 und 52 g Toluol enthielt. Zuerst wurde das Octen durch
eine Hydroformylierung bei 85°C
und 85 psig mit 1 : 1 Wasserstoff/Kohlenmonoxid mit Messen der Gasaufnahme
zu Nonanal umgewandelt. 25 ml Trockenvolumen aus gewaschenem und
getrocknetem Amberlyst DPT-1 wurden in einer Lösung eingeweicht, die 10 Gew.-%
Triphenylphosphin in Toluol enthielt, und dann filtriert. Nachdem
die Beendigung einer wahrnehmbaren Gasaufnahme anzeigte, dass die
Octenhydroformylierung abgeschlossen war, wurde die Lösung gekühlt und
das nasse Harz dem Autoklaven zugesetzt. Dann wurde das Gemisch eine
Stunde auf 85°C
erwärmt
und die Flüssigkeit aus
dem Harz abgelassen. Die Analyse zeigte, dass die Rhodiumkonzentration
in der Lösung
auf 14 ppm gefallen war. 50 ml von 10 Gew.-%igem Triphenylphosphin
in Toluol wurden dem im Reaktor verbliebenen Harz zugesetzt. Die
Lösung
wurde bei atmosphärischem
Druck mit 1 : 1 Wasserstoff/Kohlenmonoxid gespült, auf 85°C erwärmt und der Druck mit Wasserstoff
erst auf 85 und dann auf 1000 psig erhöht. Dann ließ man den
Autoklaven abkühlen.
Die Triphenylphosphinlösung
wurde aus dem Harz entfernt; ihr Rhodiumgehalt wurde mit 160 ppm
bestimmt.
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Beispiel 2
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Die
Wirkung von Giften auf die Rückgewinnung
des Hydroformylierungskatalysators wurde unter Verwendung einer
Lösung
untersucht. Diese enthielt 175 ppm Rhodium und 10 Gew.-% Triphenylphosphin
in einer Lösung
mit 28 g Octen-1, 52 g Toluol und 1 ml Ethylsorbat. Zuerst wurde
das Octen durch eine Hydroformylierung bei 85°C und 85 psig mit 1 : 1 Wasserstoff/Kohlenmonoxid
mit Messen der Gasaufnahme zu Nonanal umgewandelt. Aus der Geschwindigkeit
der Gasaufnahme wurde berechnet, dass das Rhodium nur 50% der Aktivität aufwies, die
man bei Fehlen von Giften und Inhibitoren erwartet hätte. 25
ml Trockenvo lumen aus gewaschenem und getrocknetem Amberlyst DPT-1
wurden in einer Lösung
eingeweicht, die 10 Gew.-% Triphenylphosphin in Toluol enthielt,
und dann filtriert. Nachdem die Beendigung einer wahrnehmbaren Gasaufnahme anzeigte,
dass die Octenhydroformylierung abgeschlossen war, wurde die Lösung gekühlt und
das nasse Harz dem Autoklaven zugesetzt. Dann wurde das Gemisch
eine Stunde auf 85°C
erwärmt
und die Flüssigkeit
aus dem Harz abgelassen. Die Analyse zeigte, dass die Rhodiumkonzentration
in der Lösung auf
25 ppm gefallen war. 50 ml von 10 Gew.-%igem Triphenylphosphin in
einer Toluollösung
mit 14 g Octen wurden dem im Reaktor verbliebenen Harz zugesetzt.
Die Lösung
wurde bei atmosphärischem
Druck mit 1 : 1 Wasserstoff 1 Kohlenmonoxid gespült, auf 85°C erwärmt und der Druck mit Wasserstoff
erst auf 85 und dann auf 1000 psig erhöht. Dann ließ man den
Autoklaven abkühlen.
Die Triphenylphosphinlösung
wurde aus dem Harz entfernt; ihr Rhodiumgehalt wurde mit 150 ppm
bestimmt. Dann wurde die Lösung
unter Verwendung von weiterem Octen, Toluol und Triphenylphosphin
auf 100 ml aufgefüllt,
wieder in den gereinigten Reaktor eingespeist und mit 1 : 1 Wasserstoff/Kohlenmonoxid
auf 85°C
und einen Druck von 85 psig eingestellt. Aus der Geschwindigkeit
der Gasaufnahme konnte man bestimmen, dass die Aktivität der Lösung 98%
der Aktivität
betrug, die man von einer ungehemmten Lösung erwartet hätte.
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Beispiel 3
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Die
Wirkung des Wasserstoffdrucks auf die Konzentration des Hydroformylierungskatalysators wurde
unter Verwendung von 200 ml einer Lösung untersucht. Diese enthielt
570 ppm Rhodium und 10 Gew.-% Triphenylphosphin in Octen-1. Zuerst
wurde die Lösung
allmählich
auf 85°C
erwärmt
und der Druck mit 1 : 1 Wasserstoff/Kohlenmonoxid auf 85 psig eingestellt,
bis die Hydroformylierung abgeschlossen war. Nach dem Abkühlen gab
man 50 ml gewaschenes und getrocknetes Amberlyst DPT-1 in den Reaktor
und erwärmte
es unter Rühren
auf 95°C. Nach
4 Stunden Erwärmen
auf 95°C
wurde die Lösung
entfernt und die Rhodiumkonzentration mit 18 ppm bestimmt. 100 ml
des 10 Gew.-%igen Triphenylphosphins in Toluol wurden dem Autoklaven
zugesetzt und bei 40°C
und 500 psig Wasserstoff 16 Stunden gerührt. Eine Probe, die danach
aus dem Reaktor genommen wurde, enthielt 330 ppm Rhodium. Der Druck
im Autoklaven wurde dann weggenommen und die Temperatur auf 70°C erhöht. Nach
zwei Stunden entnahm man eine Probe, deren Analyse einen Rhodiumgehalt
von 24 ppm zeigte. Der Druck im Autoklaven wurde wieder auf 500
psig erhöht.
Eine Probe der Lö sung,
die nach weiteren 30 Minuten entnommen wurde, enthielt jetzt 150
ppm Rhodium.