Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

CN1518480A - 回收均相金属氢化物催化剂的方法 - Google Patents

回收均相金属氢化物催化剂的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1518480A
CN1518480A CNA028108493A CN02810849A CN1518480A CN 1518480 A CN1518480 A CN 1518480A CN A028108493 A CNA028108493 A CN A028108493A CN 02810849 A CN02810849 A CN 02810849A CN 1518480 A CN1518480 A CN 1518480A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
absorbent
stream
reactor
process according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA028108493A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1231295C (zh
Inventor
���ɡ��˵á�����������
西蒙·彼得·克拉布特里
罗伯特·瓦尔德
��Τ���Ѷ���
西蒙·韦恩·杰克逊
3
詹姆士·安德鲁·巴尼斯特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DAVID TECHNOLOGY Co Ltd
Original Assignee
DAVID PROCESS TECHNOLOGY Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DAVID PROCESS TECHNOLOGY Ltd filed Critical DAVID PROCESS TECHNOLOGY Ltd
Publication of CN1518480A publication Critical patent/CN1518480A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1231295C publication Critical patent/CN1231295C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/121—Metal hydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4069—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals involving extraction with coordinating ionic liquids or supercritical fluids, e.g. CO2
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4092—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals involving a stripping step, with stripping gas or solvent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/74—Regeneration or reactivation of catalysts, in general utilising ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/08—Ion-exchange resins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Iron Core Of Rotating Electric Machines (AREA)

Abstract

本发明涉及一种自反应流分中回收均相金属氢化物催化剂，使之可再循环至反应器中的方法，包括以下步骤：将流分自反应器中移去，所述的流分包含均相金属氢化物催化剂；在操作条件下用固体酸性吸收剂接触此流分，使至少一些金属附着于吸收剂上；将附着于吸收剂上的金属在使金属解吸条件下用含氢气和溶剂的流性洗脱介质处理；回收活性金属氢化物催化剂。

Description

回收均相金属氢化物催化剂的方法
发明领域
本发明涉及一种回收过渡金属催化剂的方法，尤其涉及一种以活性形式回收第VIII族贵金属催化剂的方法。特别涉及一种以活性形式回收铑催化剂的方法。
背景技术
第VIII族贵金属络合物通常在各种有机反应中用作均相催化剂。在这些催化剂中，铑络合物尤其适用于烯烃与氢气及一氧化碳在催化剂存在下进行加氢甲酰化反应以制得醛。具有有机磷配体例如三苯膦和亚磷酸三苯酯的铑络合物为尤其合适的催化剂，因为它们有利于形成所需要的醛产物。在某些情况下，具有适当的含磷配体时，所需要的醛的选择性可在90％或更多的范围内。
然而，这些催化剂具有很高活性的同时，主要的缺点在于它们的成本。因此需要将这些昂贵的金属从反应器中移去的有机溶液中回收。而且在操作过程中，催化剂可能失活而需要从反应器中移去以加入新的活性催化剂。被移去的催化剂通常经再处理来回收金属原料。
失活的催化剂可能是受热失活，即簇聚，和/或化学失活，即中毒或受抑制。
某些情况下催化剂可能还具有化学活性，但是催化剂溶液含有高浓度的非挥发性物质，使之不可能再有实际用途。
虽然在芳基膦配体系统中形成簇聚物而失活的机制尚未完全清楚，但是可以认为，例如通过芳基膦失去一个或n个苯基，可能会形成具有磷桥的金属如铑簇聚物。化学失活可能是(催化剂)中毒，例如硫化合物，氯化物，氰化物及类似化合物。
化学失活也可能是催化剂受抑制，可见于例如丙烯和丁烯加氢甲酰化反应的抑制剂包括乙炔类化合物和丙烯醛类化合物。
一般，设备的运作者必须停止反应，将催化剂从溶液中移出并浓缩使之与存在的其它成分部分分离以收集活性或钝化的催化剂，而且，或选择性地从一种或多种反应流分中收集催化剂。反应器流分指任何一个从整个工艺的任一点得到的流分，其中含有第VIII族贵金属催化剂。
第VIII族贵金属通常是在场外装载用于再生，在这之前用各种方法从有机溶液中移去。这意味着如果不长时间关闭对设备的运作，运作者就必须购买非常昂贵的催化剂来运作设备，比他在任何时候实际需要的多。
当有含磷配体存在时，催化剂的再生还伴随着环境问题。
建议采用的各种从溶液中回收第VIII族贵金属的方法，包括沉淀后萃取或过滤，以及采用例如胺溶液、乙酸或有机磷从有机混合物中萃取。溶解了失活催化剂的有机溶液可经处理以提高这种金属的萃取率。实例见US-A-4929767和US-A-5237106，引录于此作为参考。
另外还有离子交换方法，例如在US-A-3755393中描述了将加氢甲酰化反应的混合物通过碱性离子交换树脂来回收铑。US-A-4388279描述了用固体吸收剂如硫酸钙、阴离子交换树脂或者分子筛从有机溶剂中回收第VIII族金属的类似方法。
在US-A-5208194中描述了另一种方案，其中提及一种将第VIII族金属从有机溶液中移去的方法为，用含磺酸基团的酸性离子交换树脂接触有机溶剂。处理液再和离子交换树脂分离，用任何可行的方法将金属原料从树脂中回收。建议的方法为将树脂在一个灰化工序中燃烧至尽，留下适于回收形式的金属。
这些现有技术的方法，可以将金属和跟它一起移除出反应的流分分离，同时也有缺点即反应器的操作者必须将回收的金属在场外(off-site)浓缩再转换成活性状态。而且，当从反应器中移除的流分包括活性催化剂时，分离步骤会使其变成不可返回反应器的状态，或者会使之失活而不再适合在反应器中使用，而需要移到场外来再生。
在US-A-5773665中，提及一种方法，可将加氢甲酰化工序移出流分中的活性催化剂和非活性催化剂分离，活性催化剂经处理后，返回到加氢甲酰化反应器中。在这个方法中，一部分来自加氢甲酰化反应的再循环流分通过一个离子交换树脂柱来移去杂质和活性铑，将这样净化过的可能含有非活性催化剂的再循环流分返回到加氢甲酰化反应器中。
这些杂质可能含有氧化芳基膦，氧化烷基膦、混合氧化膦以及高分子量有机化合物，将它们用例如有机溶剂从树脂中洗出。洗出液作为废弃流分移除。活性催化剂在这个洗涤过程中保持附着于树脂上。再用催化剂洗出溶剂例如异丙醇/HCl处理树脂，得到包含“活性”铑催化剂的流分，留待再循环到加氢甲酰化反应器中。催化剂没有因热或化学作用失活因而称作“活性的”，但它不是实际上在反应器中起催化剂作用的形式。这样，在催化剂再循环之前，必须先将其用强酸试剂从树脂中移出，然后在酸清除剂及配体存在下用氢气和一氧化碳处理，转化成羰基氢化物(hydrido carbonyl)，使之变为真正活性的催化剂。
在一个任选的方案中，非活性的铑催化剂，也就是通过离子交换树脂而没有被吸收，保留在净化过的再循环流分中的簇聚催化剂可以通过常规的技术恢复活性，比如在回到反应器中之前，先进行刮膜蒸发，然后氧化再后还原。这样，这些非活性催化剂就没有用离子交换树脂处理。
此方法对处理现有技术带来的问题有些帮助，其中提出了在现场(onrite)分离活性催化剂的方法，但与此同时它还有种种不利和欠缺，特别是在催化剂从离子交换树脂中移出之后和返回反应之前需要处理这种“活性”催化剂。实际上这是一种意味着催化剂不再适合在反应器中使用的离子交换处理。
虽然US-A-5773665在一种优选实施例中提出热失活的催化剂可以在返回反应器之前再生，但是由于其分离和处理步骤多，构建和运作整个设备花费昂贵。某些有腐蚀性酸性介质存在的情况，需要完成完整的再循环过程。进一步的不足之处是因酸性介质的存在而较为复杂，以及与需要用来中和酸的碱以及处置酸盐所需的花费有关。
因此需要开发一种回收第VIII族贵金属催化剂的方法，其设备可简单而又经济地构建和操作。
发明内容
现开发出一种可将无论催化非活性或催化活性的催化剂金属从反应器的流分中用合适的吸收剂分离出来的方法，例如用离子交换树脂，然后以适合回到反应器中的形式从吸收剂中移去。这种方法可以有效地使铑催化剂从一个加氢甲酰化反应中回收和再生并回到反应器中，它也适合于再生第VIII族催化剂用于其它反应器。
本发明提供一种从反应器流分中回收均相金属氢化物催化剂使之适于再循环到反应器中的方法，包括如下步骤：
(a)将流分从反应器中移出，所述的流分包含均相金属氢化物催化剂；
(b)在操作条件下用固体酸性吸收剂接触流分，使至少一部分金属附着在吸收剂上；
(c)在可以使金属解吸的操作条件下，将附着在吸收剂中的金属用包含氢气和一种溶剂的流体解吸介质处理，和
(d)回收活性的金属氢化物催化剂。
这样，从酸性吸收剂中移去的此种金属氢化物催化剂以活性状态被回收，可以再循环到反应顺中。
流体解吸介质可以在一个单液相里含有氢气和一种工艺相容的溶剂，单液相也可能为超临界相。在一个选择性的方案中这种流体解吸介质包括在两相系统中的氢气和一种工艺相容的溶剂。在一个方案中，该工艺相容的溶剂可以是反应的溶剂或者反应物。
在流体解吸介质包含一个液相和一个气相时，气相与液相之比可以为任何合适值。一个合适的实施例为，一体积气体比十体积液体。
当流体为单相时，溶解的氢与存在的溶剂的比率可为任何合适的值，也可与两相系统中的类似。一个重要的参数是具有适当量的氢。
在一种方案中，溶剂为一种液体，它与含氢气的气相接触，直到被溶解的气体部分或完全饱和。然后在通过含金属的吸收剂之前，液相可作为单相与气相分开。在作为解吸介质通过吸收剂之前，饱和溶液的压力可增加。
可用超临界丙烷或一氧化碳作为工艺相容溶剂。在这种方案中，可用包含氢气、任选的助溶剂和配体的超临界混合物作为解吸流体。
金属氢化物催化剂以第VIII族贵金属氢化物催化剂为宜，以铂、钯、铱或铑氢化物催化剂为更佳，以铑氢化物催化剂例如HRh(CO)(PPh3)3为最佳。更详细的资料参见F.Albert Cotton和Geoffrey Wilkinson(编著的)“Advanced Inorganic Chemistry”(第三版)，Interscience Publishers出版，第792页。此方法同样适用于其它铑催化剂，例如可以参见US-A-4482749，引录于此作为参考。
反应器流分可以是从工序的任一点得到的其溶液中含金属氢化物催化剂的任何流分。这样，在一些反应方案中，催化剂可以从反应器的产物流或包括清洗流的其它流分中移出。这些流分可用本发明的方法处理，以适合于返回到反应器中的形式回收这种昂贵的催化剂。反应器流分可以直接用本发明的方法处理，也可以先经过合适的预处理。当反应器流分为产物流时，用本发明的回收方法期间，反应产物可存在于液流中，也可在液流接触吸收剂之前先取出。
本发明尤其适合从含有高分子量、低挥发性分子的反应器流分中移出金属催化剂，用常规的方法很难将之和催化剂分离。
可将从反应器中得到的各种流分经过适当的预处理如取出产物后合并在一起，以作通过单催化剂回收装置的处理。或者可将各种流分分开处理，或成分相似的流分可以一起处理。
本发明尤其适用于处理从加氢甲酰化反应器移出的流分，最适用于包含催化剂和高分子量有机化合物的流分，这些高分子量化合物被称作“heavies”(即高沸点副产物)。这些高沸点副产物包括例如有机缩合产物，可以含有环状三聚物和较大环状分子以及直链和支链的聚合物，它们也可能存在于反应器的原料中。这些组分通常具有低挥发性，用常规的技术很难将其与催化剂分离。
本发明可使金属催化剂与可移去流分的原不挥发性组分分离，再用后续任意的常规方法处理。
本发明的一个优选的方案中，酸性吸收剂为一种酸性离子交换树脂。这种树脂可以为含磺酸基团或羧基基团的苯乙烯与二乙烯基苯共聚合物。它可能具有连接酸性官能团的含硅氧烷骨架。酸性官能团选自下列基团为佳：芳香族羧酸，脂肪族羧酸，芳香族磺酸和脂肪族磺酸，尤其以磺酸为佳。
树脂在质子化形式使用较好。这样磺酸基团为活性基团，它们为-SO3H的形式，有膦存在时，它们至少有部分为-SO3 (-)[HPR3](+)的形式。全部或部分质子被阳离子置换的中性磺酸树脂也可适用，但不是很好。
树较佳包括AmberlystTM 15和AmberlystTM DPT-1，以AmberlystTM DPT-1为最佳。AmberlystTM 15购自Rohm and Haas(英国)有限公司，Lennning House，2 Mason’s Avenue，Croydon CR9 3NB，England；AmberlystTM DPT-1购自Kvaerner工艺技术有限公司The Technology Centre，Princeton Drive，Thornaby，Stockton-on-Tees TS17 6PY，England。
吸收剂在使用之前，可先预处理。吸收剂可以先洗涤，例如可用甲醇去除水分，也可在接触反应液之前先筛分。
不受任何理论限制，可以认为离子交换树脂或其它适合的吸收剂可以通过质子化作用再按方案1的反应去氢，使金属氢化物催化剂吸附在它的表面。这种去氢反应是可逆反应，这样金属元素保持不稳定的形态，可以被流体解吸介质中的氢气解吸附。
方案1
                  
其中M为第VIII族金属，X为相同或不同的配位基团，n为2到5的整数。
反应液和固体酸吸收树脂的接触可以以任何适合的温度进行。可取0℃到约120℃的温度，以约20℃到约100℃为佳，以约65℃到约95℃范围的温度为最佳，较高的温度有利于将金属从溶液中移出并装载到吸收剂上。温度和压力的选择主要用于消除固体形式例如配体结晶或配体氧化物。
由于催化剂吸附到树脂上，催化剂耗尽的溶液继续保留，可将之从系统中移去。根据此流分的含量决定这溶液进一步的处理方法。当用本发明的方法处理的反应流分含有来自加氢甲酰化反应中的高沸点副产物时，最好移去催化剂耗尽的溶液。催化剂耗尽溶液可以通过常规的催化剂收集系统来收集非活性的催化剂金属以及任何痕量留存的催化剂。
在接触酸性吸收剂之前，待处理液可先经过浓缩。这种浓缩最好在移出挥发性原料时进行。在与吸收剂接触之前，反应流分或经浓缩的反应流分可能需要先用适合吸收剂的溶剂稀释，可用任何适合的溶剂。一般地，这种溶剂要易于和反应流分或浓缩流分混合，适合的溶剂有二甲苯和甲苯。
当待处理流分含非活性催化剂时，它可接触吸收剂而不与其反应，如不发生反应，则将与不挥发性组分一起被移去。
然而，当非活性催化剂由于形成簇而失去活性时，可以在流分接触吸收剂之前先将之破坏，使它们能被吸收剂吸收并用解吸介质处理。用这种方法此失活催化剂可以再生，并回到反应中参加反应。
因此根据本发明较佳的方案，在被带至接触吸收剂之前，反应流分最好在气体通过溶液分解簇聚物时通过氧化剂。对含有三苯膦配体的铑催化剂，空气会通过氧化磷桥来分解铑簇聚物。
此氧化剂也可以至少部分氧化存在于五价磷形式中的任何三价磷化合物(即从亚磷酸酯转变成磷酸酯)。
氧化剂存在时，氧化步骤除了破坏簇聚物之外，还可能改变金属的氧化态，使之成为简单的阳离子状态。如金属为铑，将形成Rh2+和Rh3+。
另外，或者选择性地，反应流分可以用US-A-4929767和US-A-5237106提及的一种或更多种有机试剂处理，引录于此作为参考。
为了提高吸收剂对金属的吸收性，此方法可能还包括，处理催化剂使之为适合被吸附的状态。当催化剂为用于加氢甲酰化反应的铑时，催化剂最好置于用有机磷配体处理的加氢甲酰化反应中，例如三苯膦，一氧化碳和氢气用于将催化剂重整成HRh(CO)(PPh3)3。
金属被装载到吸收剂上后，可以再洗涤吸收剂来除去杂质，利用杂质不被吸收剂吸附而移除之，这样在催化剂耗尽反应流分中它们被移出，或者通过上述的洗涤方法被移出，除此之外，吸收剂还可用于除去某些杂质。例如，在反应的催化剂是第VIII族贵金属，同时还存在铁，镍和/或铬时。它们也可以被吸收剂吸附，但是不可用本发明的解吸介质回收。这样再循环到反应中的溶液就不含这些杂质。
不管如何预处理反应流分，以及不管如何洗涤，用来移去被吸附金属时解吸介质的气相分压，或者超临界相或流体相氢组分的分压可以为任何合适的值。约200kPa或更高的分压较为有利。上述分压的上限视设备情况而定。
解吸介质流体最好还包括一氧化碳。一氧化碳的存在可提供良性的效果，这特别适合于金属催化剂络合物含有CO配体的情况。
解吸介质流体最好包括含有与反应物、其它化合物和产物相容液体的液相，如此则可以将含有金属氢化物催化剂的产物流分不经过进一步处理而返回到反应器中。这种流体同时最好适合于产物的回收操作。
在本发明的一个实施方法中，角吸介质流体应含有需要存在于反应器中的如配体和原料等液体。在一个方案中催化剂为HRh(CO)(PPh3)3，液相中可以含有三苯膦。反应为加氢甲酰化反应时，液相可含有烯烃和/或三苯膦。因此，本发明较好的方法，可以不用向反应中加入其它物质，除了那些需要的或者反应中产出的物质。
在另一个实施方法中，这种流体包含催化剂回收工序所用但对反应工序例如加氢甲酰化工序是惰性的原料。从反应工序到金属回收部分的原料最好可回收和再循环，例如一种合适的原料为甲苯，可在金属回收工序用作溶剂或稀释液。
同时反应流分可通过任何适合方法与固体吸收剂接触，吸收剂最好为可在其中通过反应液流的在柱内的树脂床。当树脂床装载了金属，解吸介质再通过树脂床进入反应中。一个优选的方案为，将反应流分和吸收剂在一个搅拌容器中接触。在这个方案中，接触为重复分批的过程。
解吸过程同时也再生了吸收床，以继续从新的流分中吸收金属。但是，可能需要至少定期地洗涤树脂清除杂质，配体以及类似可能堵塞反应流分通路的物质。
解吸可以在用于装载的相近温度中进行。不过较低的温度有利于金属解吸进入溶液。合适的温度为约20℃到约70℃。这特别用于氢气分压较高的情况。
为连续处理来自反应器中的催化剂，装置需要有至少两个并联操作的吸收床。反应流分首先通过第一个吸收床，金属即从此流分中移出。一旦吸收床被装载后，反应流分就转流向第二个吸收床。与此同时第二个吸收床类似地被装载，给第一个吸收床使用解吸介质使金属解吸。此步骤再反转过来，使第一个吸收床装载，第二个吸收床解吸。这样在理想的方案中，此过程有效地连续下去。
因此，本发明提供的方法可从反应器流分中回收催化剂再返回到反应器中，且装置的构建和操作很合算。
本发明的另一个优点在于，当反应物、配体及类似物用作解吸介质时，它们通过吸收剂产生解吸，进入反应器，非但没有附加的物质，或仅仅是惰性物质进入反应器，因此没有和解吸介质相关的费用。
本发明回收催化剂的方法同样可用于使中毒和/或抑制失活的催化剂恢复活性。不依据任何理论，可以认为金属吸附到吸收剂上而毒物/抑制剂则被移出在催化剂耗尽流分中。
本发明的方法尤其适合用于可任意取代的C3到C20的烯属不饱和烃的加氢甲酰化反应。
附图说明
下面详述本发明，以附图为例说明，其中：
图1为本发明方法的示意图。
从已有技术可知附图为概略图，在商业化的装置里，可能还需要其它装置项目如投料桶，泵，真空泵，压缩机，气体循环压缩机，温度传感器，压力传感器，减压阀，控制阀，流量控制器，液面调节器，收集槽，储物槽和类似设备。这些辅助装置不构成本发明的设备，与常规的化学工业有关。
具体实施方式
为便于参考，下面参照在具有一氧化碳和三苯膦配体的铑氢化物络合物存在下进行烯烃生成醛的加氢甲酰化反应来详述本发明的方法。当然，可知此方法也同样适用于上述的其它反应。
加氢甲酰化反应可发生于含液体反应介质的加氢甲酰化区，其溶液中含铑、一氧化碳和三苯膦的铑络合物加氢甲酰化催化剂。将烯烃加入加氢甲酰化区中，维持有利于加氢甲酰化的温度和压力条件。再加入一氧化碳和氢气使反应发生，将醛产物从反应区移出。另外，在一种“高沸点副产物”移去流分中从反应区清除非挥发性的缩合组分。任何这些流分都可以为本发明铑回收方法的主因。而为了便于理解，将进一步讨论关于上述的“高沸点副产物”移去流分。
流分1先通过一蒸发器，例如刮膜蒸发器2，使残留的挥发性组分分离。此流分的挥发性组分管道3被移去，可以用浓缩和分离作进一步处理。三苯膦也可以在管道3被移去。
没有蒸发的残留部分现为一浓缩反应流分，通过管道4到氧化剂5，在其中有空气自液体中通过。空气来自于管道6并且在管道7净化。它用于破坏铑簇聚物分子，使这种前非活性铑可以被离子交换树脂吸附。
含铑流分离开氧化剂进入管道8，再抽吸到加氢甲酰化区域9。在这个搅拌的罐中，含催化剂流分和管道10中加入的三苯膦混合并，与管道1中加入的氢气和一氧化碳接触。从管道10加入的三苯膦可以是从管道3回收的再循环的三苯膦。
然后将羰基化的催化剂移出至管道12，进入第一个用离子交换树脂AmberlystTMDPT-1装载的吸附柱13’。树脂床的温度控制在约85℃的范围以保证离子交换树脂对铑的吸收率。
在流分通过吸收床时，铑吸附到树脂上而不挥发的高沸点副产物及杂质移出至流分14’作任意后续处理。出于铑的价值，此流分需通过常规的铑回收系统以收集任何可能通过树脂床的，可能非活性的催化剂，在场外再生处理。
一旦柱13’被装载，来自容器9的流分即引入柱13”，使铑的移出能够连续进行。当柱13”的树脂被装载后，催化剂耗尽流分移至流分14”。
吸附在柱13’的铑再用流经柱的解吸介质解吸。如解吸介质含有机液混合物，则它们在混合器15中结合。液相最好为工艺相容溶剂和/或从管道16加入的烯烃以及从管道17加入的三苯膦的结合。
加入反应前通过树脂床的烯烃可为新鲜烯烃。或者，此烯烃可以是从氢化甲酰化反应器移出流分中回收的再循环烯烃、异构烯烃以及链烷烃。
同样，该工艺相容溶剂可以为新鲜的溶剂，或者从加氢甲酰化反应器移出流分下流产物回收系统回收的再循环溶剂。
三苯膦可以是新鲜的或再循环的，例如来自擦刮膜蒸发器2移出的挥发性化合物流分3。
将作为解吸介质的组合液相从混合器15移出进入管道18，在此它与管道19加入的氢气和一氧化碳气相合并。保持此环境或在更高的温度使解吸介质通过柱13’。
得到的流分含铑、氢气、一氧化碳、三苯膦与烯烃和/或工艺相容溶剂，接着经管道20返回反应器中。
铑的移去可使树脂床13’用以吸附更多铑。树脂床13”可用重复以上所述的方法进行解吸。这样本方法就可以连续的方式操作。
在下面的实施例进一步详述本发明。
实施例1
将含有175ppm铑和10wt％三苯膦的溶液置于含28g辛烯-1和52g甲苯的溶液中，来研究Amberlyst DPT-1可逆地从辛烯加氢甲酰化反应溶液中移出铑的能力。在85℃和85psig，先用氢气/一氧化碳＝1∶1通过加氢甲酰化使辛烯转化成壬醛测定气体摄取。将经洗涤并干燥的25ml干体积AmberlystDPT-1浸泡于含10wt％三苯膦的甲苯溶液中，过滤。当辛烯加氢甲酰化反应接近结束时，可观测到气体摄取停止，溶液变冷，往压热器中加入湿树脂。混合物加热到85℃1小时使液体从树脂排去。分析显示溶液中的铑浓度降到14ppm。将50ml 10wt％三苯膦甲苯溶液加入保留于反应器内的树脂中。溶液用大气压下1∶1氢气/一氧化碳升温至85℃净化，增加氢气压加热到85℃并使氢气压强至1000psig。再冷却压热器。从树脂中移出三苯膦溶液，含160ppm的铑。
实施例2
为研究毒物对醛化反应催化剂回收的影响，将含175ppm铑和10wt％三苯膦溶液加入含28g辛烯-1，52g甲苯和1ml山梨酸乙酯溶液中。在85℃和85psig，先用氢气/一氧化碳＝1∶1通过加氢甲酰化使辛烯转化成壬醛，测定气体摄取。从气体摄取率可以计算出在毒剂或抑制剂不存在下，铑只有50％活性。将经洗涤并干燥的25ml干体积Amberlyst DPT-1浸泡于含10wt％三苯膦的甲苯溶液中，过滤。当辛烯加氢甲酰化反应接近结束时，可观测到气体摄取停止，溶液变冷，往压热器中加入湿树脂。混合物加热到85℃1小时使液体从树脂排去。分析显示溶液中的铑浓度降到25ppm。将含14g辛烯的50ml10wt％三苯膦甲苯溶液加入保留于反应器内的树脂中。溶液用大气压下1∶1氢气/一氧化碳升温至85℃净化，增加氢气压加热到85℃并使氢气压强至1000psig。再冷却压热器。从树脂中移出三苯膦溶液，含150ppm的铑。此溶液再用辛烯、甲苯和三苯膦补足至100ml，放入干净的反应器中用1∶1的氢气/一氧化碳于85℃和85psig加热加压。从气体摄取率可以测出此溶液的活性为非抑制状态溶液应有活性的98％。
实施例3
以200ml含570ppm铑和10wt％三苯膦的辛烯溶液试验氢气压对溶液中加氢甲酰化催化剂浓度的影响。
首先将溶液逐渐加热加压到85℃和1∶1氢气/一氧化碳85psig，直到加氢甲酰化反应完成。冷却后，加入50ml经洗涤和干燥的Amberlyst Dpt-1至反应器中，搅拌并加温至95℃。在95℃加热4小时后移去溶液，测得铑浓度为18ppm。再往压热器中加入100ml10wt％三苯膦甲苯溶液，于40℃，氢气压500psig搅拌16小时。如此之后自反应器中取出的样品含330ppm铑。接着释放压热器压力，升温至70℃。经2小时取样分析，测得含24ppm铑。再将压热器增压至500psig，30分钟后取样，溶液含150ppm铑。

Claims (22)

1.一种自反应器流分中回收均相金属氢化物催化剂使催化剂适于再循环到反应器中的方法，包括以下步骤：
(a)从反应器中移出一个流分，所述流分包含均相金属氢化物催化剂；
(b)在操作条件下用固体酸性吸收剂接触此流分，使至少一些金属附着于吸收剂上；
(c)在可使金属解吸的操作条件下，将附着于吸收剂的金属用含氢气和溶剂的流体解吸介质处理；和
(d)回收活性金属氢化催化剂。
2.根据权利要求1的方法，其中流体解吸介质为单液相。
3.根据权利要求2的方法，其中单液相为一超临界相。
4.根据权利要求1的方法，其中流体解吸介质含两个液相。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的种方法，其中金属氢化物催化剂为第VIII族贵金属氢化物催化剂。
6.根据权利要求5的方法，其中第VIII族贵金属氢化物催化剂为铂、钯、铱或铑氢化物催化剂。
7.根据权利要求6的方法，其中所述催化剂为HRh(CO)(PPh3)3。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的方法，其中反应器流分来自加氢甲酰化反应器。
9.根据权利要求8的方法，其中反应器流分包含非挥发性反应副产物。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的方法，其中与固体酸性吸收剂接触的反应器流分被移出。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的方法，其中酸性吸收剂为离子交换树脂。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的方法，其中酸性吸收剂为含磺酸基团或羧酸基团的苯乙烯-二乙烯共聚物。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的方法，其中酸性吸收剂具有含二氧化硅骨架并且有酸性官能团附着于二氧化硅上。
14.根据权利要求13的方法，其中酸性官能团为芳族羧酸、脂族羧酸、芳族磺酸或脂族磺酸。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的方法，其中酸性吸收剂为AmberlystTM 15或AmberlystTM DPT-1。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的方法，其中步骤(b)在约20℃到约100℃的温度下进行。
17.根据权利要求16的方法，其中的温度在约50℃到约95℃的范围。
18.根据权利要求1～17中任一项所述的方法，其中反应器流分在接触酸性吸收剂前先经过浓缩。
19.根据权利要求1到18中任一项所述的方法，其中反应器流分在接触吸收剂之前，先用与吸收剂相容的溶剂稀释。
20.根据权利要求1到19中任一项所述的方法，其中反应器流分在接触酸性吸收剂之前先经过氧化以解开簇聚的催化剂。
21.根据权利要求20的方法，其中将已经过氧化的流分进行处理发生加氢甲酰化。
22.根据权利要求1～21中一项所述的方法，其中解吸介质的气相还包括一氧化碳。
CNB028108493A 2001-05-30 2002-05-29 回收均相金属氢化物催化剂的方法 Expired - Lifetime CN1231295C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB0113079.8A GB0113079D0 (en) 2001-05-30 2001-05-30 Process
GB0113079.8 2001-05-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1518480A true CN1518480A (zh) 2004-08-04
CN1231295C CN1231295C (zh) 2005-12-14

Family

ID=9915520

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB028108493A Expired - Lifetime CN1231295C (zh) 2001-05-30 2002-05-29 回收均相金属氢化物催化剂的方法

Country Status (15)

Country Link
US (2) US20040171478A1 (zh)
EP (1) EP1390143B1 (zh)
JP (1) JP4481571B2 (zh)
KR (1) KR100580441B1 (zh)
CN (1) CN1231295C (zh)
AT (1) ATE285845T1 (zh)
AU (1) AU2002304405B2 (zh)
BR (1) BR0209716B1 (zh)
DE (1) DE60202462T2 (zh)
EA (1) EA005039B1 (zh)
GB (1) GB0113079D0 (zh)
MY (1) MY128848A (zh)
TW (1) TW587961B (zh)
WO (1) WO2002096555A1 (zh)
ZA (1) ZA200309120B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111344273A (zh) * 2017-11-15 2020-06-26 三菱化学株式会社 醛制造方法及醇制造方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0113080D0 (en) * 2001-05-30 2001-07-18 Kvaerner Process Tech Ltd Process
JP2007044568A (ja) * 2005-08-05 2007-02-22 Mitsubishi Chemicals Corp 遷移金属の除去方法
EP2075070A1 (en) * 2007-12-13 2009-07-01 BP Chemicals Limited Catalyst recovery process
DE102008057857B4 (de) 2008-11-18 2014-09-11 Oxea Gmbh Verfahren zur Rückgewinnung von Rhodium aus Rhodiumkomplexverbindungen enthaltenden wässrigen Lösungen
US9168519B2 (en) 2010-11-11 2015-10-27 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8575062B2 (en) 2010-11-11 2013-11-05 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8586500B2 (en) 2010-11-11 2013-11-19 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8575061B2 (en) 2010-11-11 2013-11-05 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8658558B2 (en) 2010-11-11 2014-02-25 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
EA024283B1 (ru) 2010-11-11 2016-09-30 Шеврон Ю.Эс.Эй. Инк. Мультиметаллический катализатор гидропереработки и способ его получения
US9266098B2 (en) 2012-09-05 2016-02-23 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalysts and method for making thereof
CN114072231B (zh) 2019-06-27 2024-10-22 陶氏技术投资有限责任公司 从加氢甲酰化工艺制备溶液以用于贵金属回收的工艺

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2045416C3 (de) * 1970-09-15 1979-10-25 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Elution von Rhodium, das als Rhodiumcarbonylat auf einem basischen Ionenaustauscher gebunden ist
US4203952A (en) * 1974-05-28 1980-05-20 The British Petroleum Company Limited Process for the removal of heavy metals and transition metals other than platinum from solution
DE2448005C2 (de) * 1974-10-09 1983-10-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Regenerierung von Rhodium oder Iridium enthaltenden Katalysatoren aus Destillationsrückständen von Hydroformylierungsgemischen
DE2614799C2 (de) * 1976-04-06 1986-02-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Regenerierung von Rhodium enthaltenden Katalysatoren durch Behandeln von rhodiumhaltigen Destillationsrückständen von Hydroformylierungsgemischen
US4221743A (en) * 1976-07-07 1980-09-09 Union Carbide Corporation Hydroformylation process
US4297239A (en) * 1979-07-16 1981-10-27 Union Carbide Corporation Hydroformylation catalyst reactivation
US4388279A (en) * 1981-06-03 1983-06-14 Uop Inc. Recovery of metal values from organic reaction products
US4390473A (en) * 1981-06-22 1983-06-28 Eastman Kodak Company Recovery of rhodium and cobalt low pressure oxo catalyst
EP0096988B1 (en) * 1982-06-11 1987-07-08 DAVY McKEE (LONDON) LIMITED Hydroformylation process
US5294415A (en) * 1988-06-30 1994-03-15 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the separation and recovery of rhodium from the products of the oxo synthesis
US4929767A (en) * 1988-08-12 1990-05-29 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Treatment of rhodium catalysts
DE3833427A1 (de) * 1988-10-01 1990-04-05 Hoechst Ag Verfahren zur rueckgewinnung von rhodium
DE3934824A1 (de) * 1989-10-19 1991-04-25 Hoechst Ag Verfahren zur wiedergewinnung von rhodium aus den rueckstaenden der destillation von produkten der oxosynthese
US4985540A (en) * 1989-11-20 1991-01-15 Polysar Limited Process for removing rhodium-containing catalyst residue from hydrogenated nitrile rubber
DE4025074A1 (de) * 1990-08-08 1992-02-13 Hoechst Ag Verfahren zur wiedergewinnung von rhodium aus den rueckstaenden der destillation von produkten der oxosynthese
DE4110212A1 (de) * 1991-03-28 1992-10-01 Hoechst Ag Verfahren zur wiedergewinnung von rhodium aus den rueckstaenden der destillation von produkten oder oxosynthese
US5237106A (en) * 1992-01-24 1993-08-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Reactivation of hydroformylation catalysts
US5208194A (en) * 1992-02-25 1993-05-04 Arco Chemical Technology, L.P. Recovery of group VIII transition metals from organic solutions using acidic ion-exchange resins
EP0788471B1 (en) 1995-07-18 2000-09-20 Elf Atochem North America, Inc. Improved hydroformylation process with separation and recycle of active rhodium catalyst
US5773665A (en) * 1996-07-01 1998-06-30 Elf Atochem North America, Inc. Hydroformylation process with separation and recycle of active rhodium catalyst
CZ283697A3 (cs) * 1996-09-11 1998-04-15 Mitsubishi Chemical Corporation Způsob přípravy roztoku komplexu rhodia a jeho použití
CN1319102A (zh) 1998-08-12 2001-10-24 孟山都公司 制备n－(膦酰甲基)亚氨基二乙酸的连续方法
GB0113080D0 (en) * 2001-05-30 2001-07-18 Kvaerner Process Tech Ltd Process

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111344273A (zh) * 2017-11-15 2020-06-26 三菱化学株式会社 醛制造方法及醇制造方法
CN111344273B (zh) * 2017-11-15 2023-08-18 三菱化学株式会社 醛制造方法及醇制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1390143A1 (en) 2004-02-25
WO2002096555A1 (en) 2002-12-05
EP1390143B1 (en) 2004-12-29
CN1231295C (zh) 2005-12-14
US20040171478A1 (en) 2004-09-02
TW587961B (en) 2004-05-21
BR0209716B1 (pt) 2012-09-04
DE60202462T2 (de) 2005-12-29
ATE285845T1 (de) 2005-01-15
AU2002304405B2 (en) 2007-02-08
BR0209716A (pt) 2004-07-27
US20120130102A1 (en) 2012-05-24
ZA200309120B (en) 2005-01-26
US9035080B2 (en) 2015-05-19
DE60202462D1 (de) 2005-02-03
GB0113079D0 (en) 2001-07-18
JP2004526570A (ja) 2004-09-02
KR20040012796A (ko) 2004-02-11
EA005039B1 (ru) 2004-10-28
MY128848A (en) 2007-02-28
EA200301198A1 (ru) 2004-04-29
KR100580441B1 (ko) 2006-05-15
JP4481571B2 (ja) 2010-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9035080B2 (en) Process for recovering homogeneous metal hydride catalysts
CN1064667C (zh) 羰基化生产羧酸和/或其酸酐的方法
TWI544963B (zh) 醛吸附材、醛的除去方法、乙酸之製造方法及醛吸附材之再生方法
JP4280625B2 (ja) 方法
JP2008528689A (ja) イオン交換樹脂によるアルキレンオキシド含有水性混合物の処理
AU2002304405A1 (en) Process for recovering homogeneous metal hydrate catalysts
AU2002302781A1 (en) Hydroformylation process
US6007724A (en) Method for treating a liquid stream contaminated with an iodine-containing compound using a solid absorbent comprising a metal phthalocyanine
US5986145A (en) Purification of 3-hydroxy-propanal
TWI488836B (zh) 羰基化合物之製造方法
JP4077253B2 (ja) カルボニル化合物の製造方法
RU2203734C2 (ru) Способ удаления карбонильного соединения кобальта или родия из водного раствора 3-гидроксипропаналя
JP2021095351A (ja) 酢酸の製造方法および酢酸製造装置

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: London, England

Patentee after: David Technology Co., Ltd.

Address before: London, England

Patentee before: David Process Technology Ltd.

CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20051214