DE602004009654T2

DE602004009654T2 - Öl- und wetterbeständige Kautschukzusammensetzung und daraus geformte Produkte

Info

Publication number: DE602004009654T2
Application number: DE602004009654T
Authority: DE
Inventors: Yukihiro Sawada; Tsukasa Toyoshima; Minoru Tsuneyoshi; Kenji Hasegawa
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2003-11-28
Filing date: 2004-11-25
Publication date: 2008-08-28
Anticipated expiration: 2024-11-26
Also published as: DE602004009654D1; EP1535960B1; CN1637065A; JP4645025B2; US20050131156A1; JP2005162778A; CN100381496C; EP1535960A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine ölbeständige und wetterbeständige Kautschukzusammensetzung und auf ein geformtes Produkt, das dieselbe verwendet. Weiter im Besonderen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine ölbeständige und wetterbeständige Kautschukzusammensetzung, die ein geformtes Produkt gewährleisten kann, das in der Heizölbeständigkeit ausgezeichnet ist sowie in der Zugfestigkeit ausgezeichnet ist, und die einen Acryl-basierenden Kautschuk, der mit Schwefel vernetzbar ist, ein organisches Peroxid, ein Metallsalz einer aromatischen oder aliphatischen Carbonsäure oder ein Säureanhydrid hiervon aufweist; und auf ein geformtes Produkt, wie etwa ein Schlauch und eine Dichtung, das dieselbe verwendet.
BESCHREIBUNG DES STANDS DER TECHNIK
Ein Kautschukprodukt, das einen Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk umfasst, ist herkömmlich in der Ölbeständigkeit ausgezeichnet, ungeachtet eines Unterlegenseins in der Ozonbeständigkeit, daher ist eine Kautschukzusammensetzung verwendet worden, die durch Vermischen mit Polyvinylchlorid hergestellt wird. In den letzten Jahren wurde unter Berücksichtigung der Umweltprobleme eine Nichtchlorierung vorangetrieben, allerdings ist eine Kautschukzusammensetzung, die durch Vermischen eines auf Acrylsäureester basierenden Copolymerkautschuks hergestellt wird, die in der Ozonbeständigkeit ausgezeichnet ist und mit Schwefel vernetzbar ist, offenbart ( JP-A-S50-25656 ).
EP 1469018 offenbart eine öl- und wetterbeständige Kautschukzusammensetzung, die (A) einen Epoxygruppeenthaltenden Acrylkautschuk und (B) einen Nitrilkautschuk umfasst.
US 5612418 offenbart eine öl- und wärmebeständige Kautschukzusammensetzung, die (A) einen Acrylkautschuk und (B) einen teilweise hydrierten Nitrilkautschuk umfasst.
US 4912186 offenbart eine öl- und wetterbeständige Kautschukzusammensetzung, die (A) einen Acrylkautschuk und (B) einen Nitrilkautschuk umfasst.
Der einzige Weg für das Bereitstellen eines Kautschukproduktes, das in der Ozonbeständigkeit ausgezeichnet ist, unter Verwendung eines solchen, auf Acrylsäureester basierenden Copolymerkautschuks ist das Erhöhen des Gehaltsanteils in der Zusammensetzung. Infolgedessen ereigneten sich Probleme, wie etwa eine Verringerung der Festigkeit, eine Verschlechterung der Tieftemperatureigenschaften und der Heizölbeständigkeit gegenüber Benzin und dergleichen, welches Nachteile des auf Acrylsäureester basierenden Copolymerkautschuks sind, was zu einem Mangel in einer Anwendbarkeit führt. Des Weiteren kann im Fall des Durchführens eines Verfahrens, bei dem ein Alterungsschutzmittel für den Zweck des Verbesserns der Ozonbeständigkeit verwendet wird, ein Ereignis, wie etwa eine Permeation des Heizöls aus einer Oberfläche des Kautschukproduktes verursacht werden, die das Alterungsschutzmittel extrahiert, und als Ergebnis könnte eine Ozonbeständigkeit nicht gezeigt werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine ölbeständige und wetterbeständige Kautschukzusammensetzung bereitzustellen, die zu einem geformten Produkt (Kautschukprodukt) führt, das eine ausreichend hohe Festigkeit und eine geringe Druckverformung hat und in der Ozonbeständigkeit ausgezeichnet ist; und ein geformtes Produkt, wie etwa ein Schlauch und eine Dichtung, das dieselbe verwendet.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend beschrieben.

1. Eine ölbeständige und wetterbeständige Kautschukzusammensetzung, die (A) einen Epoxygruppeenthaltenden, Acryl-basierenden Kautschuk mit einer Epoxygruppe in einer Menge von 0,01 bis 1,5 mmol/g, und (B) ein auf einem Carboxylgruppe-enthaltenden ungesättigten Nitril und einem konjugierten Dien basierenden Copolymer mit einer Carboxylgruppe in einer Menge von 0,02 bis 2,5 mmol/g umfasst.
2. Die ölbeständige und wetterbeständige Kautschukzusammensetzung nach 1 oben, wobei der Epoxygruppe-enthaltende, Acryl-basierende Kautschuk (A) umfasst eine strukturelle Einheit (a1), die von mindestens einem Monomer, gewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Acrylsäurealkylester und einem Acrylsäurealkoxyalkylester, abgeleitet ist, in einer Menge von 20 bis 99,8 Gew.-%, eine strukturelle Einheit (a2), die von einem ungesättigten Epoxymonomer abgeleitet ist und eine Epoxygruppe hat, in einer Menge von 0,2 bis 20 Gew.-%, eine strukturelle Einheit (a3), die von einem ungesättigten Nitrilmonomer abgeleitet ist, in einer Menge von 0 bis 60 Gew.-%, und eine strukturelle Einheit (a4), die von einem anderen Monomer abgeleitet ist, das mit dem Monomer copolymerisiert werden kann, in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-% basierend auf 100 Gew.-% der Summe der strukturellen Einheiten (a1), (a2), (a3) und (a4).
3. Die ölbeständige und wetterbeständige Kautschukzusammensetzung nach 2 oben, wobei die strukturelle Einheit (a4) eine strukturelle Einheit ist, die abgeleitet ist von mindestens einem Monomer, gewählt von der Gruppe bestehend aus einem nicht-konjugierten cyclischen Polyen und einer Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt ist, und in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% enthalten ist, und worin X¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, und n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist.
4. Die ölbeständige und wetterbeständige Kautschukzusammensetzung nach 2 oder 3 oben, wobei die Mooney-Viskosität [ML₁₊₄ (100°C)] des Epoxygruppeenthaltenden, Acryl-basierenden Kautschuks (A) im Bereich zwischen 10 und 200 ist.
5. Die ölbeständige und wetterbeständige Kautschukzusammensetzung nach einem von 1 bis 4 oben, wobei das auf einem Carboxylgruppe-enthaltenden ungesättigten Nitril und einem konjugierten Dien basierende Copolymer (B) umfasst eine strukturelle Einheit (b1), die von einem ungesättigten Nitrilmonomer abgeleitet ist, in einer Menge von 15 bis 60 Gew.-%, eine strukturelle Einheit (b2), die von einem Monomer auf Basis eines konjugierten Diens abgeleitet ist, in einer Menge von 39,8 bis 65 Gew.-%, eine strukturelle Einheit (b3), die von einer ungesättigten Carbonsäure abgeleitet ist, in einer Menge von 0,2 bis 20 Gew.-%, und eine strukturelle Einheit (b4), die von einem anderen Monomer abgeleitet ist, das mit dem Monomer copolymerisiert werden kann, in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-%, basierend auf 100 Gew.-% der Summe der strukturellen Einheiten (b1), (b2), (b3) und (b4).
6. Die ölbeständige und wetterbeständige Kautschukzusammensetzung nach 5 oben, wobei die Mooney-Viskosität [ML₁₊₄ (100°C)] des auf einem ungesättigten Nitril und einem konjugierten Dien basierenden Copolymers (B) im Bereich zwischen 20 und 200 ist.
7. Die ölbeständige und wetterbeständige Kautschukzusammensetzung nach einem von 1 bis 6 oben, wobei die Anteile des Epoxygruppe-enthaltenden, Acryl-basierenden Kautschuks (A) und des auf einem ungesättigten Nitril und einem konjugierten Dien basierenden Copolymers (B) jeweils von 30 bis 60 Gew.-% und von 40 bis 70 Gew.-% sind, basierend auf 100 Gew.-% der Summe des Kautschuks (A) und des Copolymers (B).
8. Die ölbeständige und wetterbeständige Kautschukzusammensetzung nach einem von 1 bis 7 oben, die weiter einen Verstärkungsstoff, einen Weichmacher und ein Vernetzungsmittel umfasst.
9. Die ölbeständige und wetterbeständige Kautschukzusammensetzung nach 8 oben, die weiter mindestens ein Vernetzungsmittel, gewählt von der Gruppe bestehend aus einem Säureanhydrid und einem Carboxylat, umfasst.
10. Ein geformtes Produkt, erzeugt unter Verwendung der ölbeständigen und wetterbeständigen Kautschukzusammensetzung nach einem von 1 bis 9 oben.
11. Das geformte Produkt nach 10 oben, wobei das geformte Produkt ein Schlauch oder eine Dichtung ist.

Da die ölbeständige und wetterbeständige Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung (A) einen Epoxygruppe-enthaltenden, Acryl-basierenden Kautschuk mit einer bestimmten Epoxygruppenkonzentration und (B) ein auf einem Carboxylgruppe-enthaltenden ungesättigten Nitril und einem konjugierten Dien basierendes Copolymer mit einer bestimmten Carboxylgruppenkonzentration, das mit Schwefel vernetzbar ist, ein organisches Peroxid, ein Metallsalz einer aromatischen oder aliphatischen Carbonsäure, ein Säureanhydrid hiervon oder dergleichen umfasst, kann leicht ein geformtes Produkt erhalten werden, das in der Heizölbeständigkeit ausgezeichnet ist, eine ausreichend hohe Festigkeit und Härte sowie eine geringe Druckverformung besitzt und außerdem in der Ozonbeständigkeit ausgezeichnet ist.
Beispiele des geformten Produkts beinhalten einen Schlauch wie etwa ein Ölkühlschlauch, ein Luftkanalschlauch, ein Servolenkungsschlauch, ein Steuerschlauch, ein Zwischenkühlerschlauch, ein Torcon-Schlauch, ein Ölrückführungsschlauch und ein wärmebeständiger Schlauch; Schläuche, wie etwa ein Fahrradschlauch, ein Kautschukrohr und ein Kautschukrohrmaterial zur Verwendung in der physikalischen und chemischen Wissenschaft; eine Dichtung, wie etwa eine Lagerdichtung, eine Ventilschaftdichtung und verschiedene Arten von Öldichtungen; einen O-Ring; eine Stopfbuchsenpackung; eine Dichtung; ein Diaphragma; eine Kautschukplatte; ein Band; ein Ölniveauanzeiger; eine Schlauchabdeckung; einen Überzug, wie etwa ein Wärmeisolator für ein Rohr; eine Walze und dergleichen. Insbesondere sind ein Schlauch und eine Dichtung geeignet.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.
1. Ölbeständige und wetterbeständige Kautschukzusammensetzung
Die ölbeständige und wetterbeständige Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst (A) einen Epoxygruppe-enthaltenden, Acryl-basierenden Kautschuk mit einer Epoxygruppe in einer Menge von 0,01 bis 1,5 mmol/g, und (B) ein auf einem Carboxylgruppeenthaltenden ungesättigten Nitril und einem konjugierten Dien basierendes Copolymer mit einer Carboxylgruppe in einer Menge von 0,02 bis 2,5 mmol/g.
1-1. Epoxygruppe-enthaltender, Acryl-basierender Kautschuk (A)
Der Epoxygruppe-enthaltende, Acryl-basierende Kautschuk (A) ist nicht besonders eingeschränkt, solange er mindestens eine Epoxygruppe in einer Menge von 0,01 bis 1,5 mmol/g in einem Molekül besitzt. Der Gehalt dieser Epoxygruppe ist vorzugsweise 0,02 bis 1 mmol/g, und weiter bevorzugt 0,02 bis 0,6 mmol/g. Wenn der Gehalt weniger als 0,01 mmol/g beträgt, wird die Ozonbeständigkeit eines geformten Produkts, das unter Verwendung der ölbeständigen und wetterbeständigen Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, leicht unzureichend.
Andererseits, wenn der Anteil 1,5 mmol/g übersteigt, kann die Druckverformung verschlechtert sein.
Der Epoxygruppe-enthaltende, Acryl-basierende Kautschuk (A) kann ein Acryl-basierender Kautschuk sein, der durch Polymerisation oder dergleichen erhalten wird, unter Verwendung von Monomeren, die ein Monomer auf Acryl-Basis wie etwa ein Acrylsäurealkylester und ein Acrylsäurealkoxyalkylester, und ein Monomer mit einer Epoxygruppe einschließen, um Struktureinheiten zu besitzen, die von jedem Monomer abgeleitet sind, und um eine Epoxygruppe zu besitzen; oder kann ein auf Acryl basierender Kautschuk sein, erhalten durch Polymerisation oder dergleichen unter Verwendung von Monomeren, die ein Acryl-basierendes Monomer mit einer Epoxygruppe einschließen, um strukturelle Einheiten zu besitzen, die von jedem Monomer abgeleitet sind, und um eine Epoxygruppe zu besitzen.
Der Epoxygruppe-enthaltende Acryl-basierende Kautschuk (A) gemäß der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ein Epoxygruppe-enthaltender, Acryl-basierender Kautschuk, der umfasst eine strukturelle Einheit (a1), die von mindestens einem Monomer abgeleitet ist, das von der Gruppe bestehend aus einem Acrylsäurealkylester und einem Acrylsäurealkoxyalkylester gewählt ist, in einer Menge von 20 bis 99,8 Gew.-% eine strukturelle Einheit (a2), die von einem ungesättigten Epoxymonomer abgeleitet ist und eine Epoxygruppe hat, in einer Menge von 0,2 bis 20 Gew.-%, eine strukturelle Einheit (a3), die von einem ungesättigten Nitril-Monomer abgeleitet ist, in einer Menge von 0 bis 60 Gew.-%, und eine strukturelle Einheit (a4), die von einem anderen Monomer abgeleitet ist, das mit dem obigen Monomer copolymerisiert werden kann, in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-%, basierend auf 100 Gew.-% einer Summe der strukturellen Einheiten (a1), (a2), (a3) und (a4).
Beispiele des Acrylsäurealkylesters beinhalten Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Pentylacrylat, Isoamylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Methylpentylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Decylacrylat, n-Dodecylacrylat, n-Octadecylacrylat und dergleichen. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination aus zweien oder mehreren verwendet werden.
Beispiele des Acrylsäurealkoxyalkylesters schließen 2-Methoxyethylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, 2-(n-Propoxy)ethylacrylat, 2-(n-butoxy)ethylacrylat, 3-Methoxypropylacrylat, 3-Ethoxypropylacrylat, 2-(n-Propoxy)propylacrylat, 2-(n-Butoxy)propylacrylat und dergleichen ein. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination aus zweien oder mehreren verwendet werden.
Die strukturelle Einheit (a1), die den Epoxygruppeenthaltenden, Acryl-basierenden Kautschuk (A) bildet, ist von mindestens einem Monomer abgeleitet, das von der Gruppe bestehend aus dem Acrylsäurealkylester und dem Acrylsäurealkoxyalkylester gewählt ist, und der Gehalt hiervon beträgt von 20 bis 99,8 Gew.-%, weiter bevorzugt 25 bis 60 Gew.-%, und noch weiter bevorzugt 30 bis 55 Gew.-%, basierend auf 100 Gew.-% der Summe der strukturellen Einheiten. Wenn der Gehalt der strukturellen Einheit (a1) weniger als 20 Gew.-% beträgt, kann die Härte des geformten Produkts so hoch sein, dass die Eigenschaften eines Kautschuks leicht verloren gehen. Andererseits, wenn der Gehalt 99,8 Gew.-% übersteigt, wird die Heizölbeständigkeit leicht minderwertig.
Beispiele des ungesättigten Epoxymonomers beinhalten Glycidyl(meth)acrylat, 3,4-Oxycyclohexyl(meth)acrylat, Vinylglycidylether, Allylglycidylether, Methacrylglycidylether und dergleichen. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden.
Die strukturelle Einheit (a2), die den Epoxy-enthaltenden, Acryl-basierenden Kautschuk (A) bildet, ist von dem ungesättigten Epoxy-Monomer abgeleitet und hat eine Epoxygruppe, und deren Gehalt beträgt 0,2 bis 20 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,4 bis 15 Gew.-%, und noch weiter bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% basierend auf 100 Gew.-% der Summe der strukturellen Einheiten. Wenn der Gehalt der strukturellen Einheit (a2) weniger als 0,2 Gew.-% beträgt, wird die Ozonbeständigkeit des geformten Produkts leicht unzureichend. Andererseits, wenn der Gehalt 20 Gew.-% übersteigt, kann die Druckverformung verschlechtert sein. Der Gehalt der Epoxygruppe in der strukturellen Einheit (a2) ist nicht besonders eingeschränkt.
Wenn der Epoxy-enthaltende, Acryl-basierende Kautschuk (A) aus den strukturellen Einheiten (a1) und (a2) besteht, ist eine Kombination eines bevorzugten Gehaltsanteils dieser, (a1)/(a2), von 80 bis 99,8 Gew.-%/von 0,2 bis 20 Gew.-%, und weiter bevorzugt von 85 bis 99,6 Gew.-%/von 0,4 bis 15 Gew.-% basierend auf 100 Gew.-% der Summe dieser strukturellen Einheiten.
Der Epoxy-enthaltende, Acryl-basierende Kautschuk (A) kann zusätzlich zu den strukturellen Einheiten (a1) und (a2) eine strukturelle Einheit (a3) umfassen, die von einem ungesättigten Nitril-Monomer, das mit dem Acrylsäurealkylester und dem Acrylsäurealkoxyalkylester polymerisiert werden kann, abgeleitet ist.
Beispiele des ungesättigten Nitril-Monomers beinhalten Acrylnitril, Methacrylnitril, Ethacrylnitril, α-Chloroacrylnitril, α-Fluoroacrylnitril und dergleichen. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination aus zweien oder mehreren verwendet werden.
Die strukturelle Einheit (a3), die den Epoxy-enthaltenden, Acryl-basierenden Kautschuk (A) bildet, ist von dem ungesättigten Nitril-Monomer abgeleitet, und deren Gehalt beträgt vorzugsweise 1 bis 60 Gew.-%, weiter bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%, und noch weiter bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%, basierend auf 100 Gew.-% der Summe der strukturellen Einheiten. Wenn der Gehalt der strukturellen Einheit (a2) 60 Gew.-% übersteigt, kann die Härte des geformten Produkts so hoch werden, dass die Eigenschaften eines Kautschuks leicht verloren gehen.
Wenn der Epoxy-enthaltende, Acryl-basierende Kautschuk (A) aus den strukturellen Einheiten (a1), (a2) und (a3) besteht, ist eine Kombination eines Gehaltsanteils dieser, (a1)/(a2)/(a3), von 20 bis 99,8 Gew.-%/von 0,2 bis 20 Gew.-%/von 0 bis 60 Gew.-%, weiter bevorzugt von 40 bis 84,6 Gew.-%/von 0,4 bis 20 Gew.-%/von 15 bis 40 Gew.-%, und noch weiter bevorzugt von 60 bis 79,2 Gew.-%/von 0,8 bis 10 Gew.-%/20 bis 30 Gew.-% basierend auf 100 Gew.-% der Summe der strukturellen Einheiten.
Der Epoxy-enthaltende, Acryl-basierende Kautschuk (A) kann zusätzlich zu den strukturellen Einheiten (a1), (a2) und (a3) weiter eine strukturelle Einheit (a4) umfassen, die von einem anderen Monomer, das mit dem Acrylsäurealkylester, dem Acrylsäurealkoxyalkylester, dem ungesättigten Nitril-Monomer und dem ungesättigten Epoxy-Monomer copolymerisiert werden kann, abgeleitet ist.
Beispiele des anderen Monomers beinhalten ein nichtkonjugiertes cyclisches Polyen; eine Verbindung, die durch die allgemeine Formel (1) unten dargestellt ist; ein aromatisches Vinyl-basierendes Monomer; eine Amidverbindung, einen (Meth)acrylsäurecycloalkylester; einen (Meth)acrylsäureester eines alicyclischen oder eines aromatischen Alkohols; einen (Meth)acrylsäurealkylester mit einer funktionellen Gruppe, wie etwa eine Aminogruppe, eine Cyanogruppe und eine Hydroxylgruppe; einen Ester einer ungesättigten Carbonsäure mit einem niederen, gesättigten Alkohol; Vinylacetat; Vinylchlorid; Vinylidenchlorid; und dergleichen. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination aus zweien oder mehreren verwendet werden.
(worin X¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt; und n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist).
Beispiele des nicht-konjugierten cyclischen Polyens beinhalten 5-Ethyliden-2-norbornen, Dicyclopentadien, 5-Propyliden-2-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen, 2,5-Norbornadien, 1,4-Cyclohexadien, 1,4-Cyclooctadien, 1,5-Cyclooctadien, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen, 5-(2-propenyl)-2-norbornen, 5-(3-butenyl)-2-norbornen, 5-(1-methyl-2-propenyl)-2-norbornen, 5-(4-pentenyl)-2-norbornen, 5-(1-methyl-3-butenyl)-2-norbornen, 5-(5-hexenyl)-2-norbornen, 5-(1-methyl-4-pentenyl)-2-norbornen, 5-(2,3-dimethyl-3-butenyl)-2-norbornen, 5-(2-ethyl-3-butenyl)-2-norbornen, 5-(6-heptenyl)-2-norbornen, 5-(3-methyl-5-hexenyl)-2-norbornen, 5-(3,4-dimethyl-4-pentenyl)-2-norbornen, 5-(3-ethyl-4-pentenyl)-2-norbornen, 5-(7- octenyl)-2-norbornen, 5-(2-methyl-6-heptenyl)-2-norbornen, 5-(1,2-dimethyl-5-hexenyl)-2-norbornen, 5-(5-ethyl-5-hexenyl)-2-norbornen, 5-(1,2,3-trimethyl-4-pentenyl)-2-norbornen und dergleichen. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination aus zweien oder mehreren verwendet werden.
Die Verbindung, die durch die allgemeine Formel (1) oben dargestellt ist, ist ein Dihydrodicyclopentadienyloxyethylgruppe-enthaltender Ester einer ungesättigten Carbonsäure, und vorzugsweise beträgt n in der Formel 1 oder 2. Die Verbindung, die durch die allgemeine Formel (1) oben dargestellt ist, wird durch eine Veresterungsreaktion von Dihydrodicyclopentadienyl-oxyethylen oder dergleichen mit einer ungesättigten Carbonsäure, wie etwa (Meth)acrylsäure synthetisiert. Beispiele der Verbindung beinhalten Dihydrodicyclopentadienyl(meth)acrylat, Dihydrodicyclopentadienyloxyethyl(meth)acrylat, Dihydrodicyclopentadienyloxydiethyl(meth)acrylat und dergleichen. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination aus zweien oder mehreren verwendet werden.
Beispiele des aromatischen Vinyl-basierenden Monomers beinhalten Styrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, α-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,4-Diisopropylstyrol, 4-tert-Butylstyrol, tert-Butoxystyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalen, halogeniertes Styrol und dergleichen.
Beispiele der Amidverbindung beinhalten Acrylamid, N-Methylolacrylamid, N-(4-Anilinophenyl)acrylamid, N-(4-Anilinophenyl)methacrylamid und dergleichen.
Beispiele des (Meth)acrylsäurecycloalkylesters beinhalten Cyclohexyl(meth)acrylat und dergleichen.
Beispiele des (Meth)acrylsäureesters eines aromatischen Alkohols beinhalten Benzyl(meth)acrylat und dergleichen.
Beispiele des (Meth)acrylsäureesters mit einer Aminogruppe beinhalten Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, Diethylaminomethyl(meth)acrylat, 2-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, 2-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, 2-(di-n-propylamino)ethyl(meth)acrylat, 2-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, 2-Diethylaminopropyl(meth)acrylat, 2-(di-n-propylamino)propyl(meth)acrylat, 3-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, 3-Diethylaminopropyl(meth)acrylat, 3-(di-n-propylamino)propyl(meth)acrylat und dergleichen.
Beispiele des Alkyl(meth)acrylatesters mit einer Cyanogruppe beinhalten Cyanomethyl(meth)acrylat, 1-Cyanoethyl(meth)acrylat, 2-Cyanoethyl(meth)acrylat, 1-Cyanopropyl(meth)acrylat, 2-Cyanopropyl(meth)acrylat, 3-Cyanopropyl(meth)acrylat, 4-Cyanobutyl(meth)acrylat, 6-Cyanohexyl(meth)acrylat, 2-Ethyl-6-cyanohexyl(meth)acrylat, 8-Cyanooctyl(meth)acrylat und dergleichen.
Beispiele des (Meth)acrylsäureesters mit einer Hydroxylgruppe beinhalten ein Hydroxyalkyl(meth)acrylat wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3-Hydroxybutyl(meth)acrylat und 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat; ein Mono(meth)acrylsäureester eines Polyalkylenglykols (wobei die Einheits-Anzahl des Alkylenglykols beispielsweise 2 bis 23 beträgt) wie Polyethylenglykol und Polypropylenglykol und dergleichen.
Zusätzlich beinhalten Beispiele der ungesättigten Carbonsäure zur Verwendung im Ester der ungesättigten Carbonsäure mit dem niederen, gesättigten Alkohol Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und dergleichen.
Unter den Monomeren, die oben als das andere Monomer beispielhaft aufgeführt sind, werden angesichts der vernetzenden Fähigkeiten insbesondere das nicht-konjugierte cyclische Polyen und die Verbindung, die durch die allgemeine Formel (1) dargestellt ist, bevorzugt.
Die strukturelle Einheit (a4), die den Epoxy-enthaltenden, Acryl-basierenden Kautschuk (A) bildet, ist von dem anderen Monomer abgeleitet, das oben erläutert wurde, und deren Gehalt ist vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-% weiter bevorzugt 0,2 bis 15 Gew.-%, und noch weiter bevorzugt 0,2 bis 7 Gew.-% basierend auf 100 Gew.-% der Summe der strukturellen Einheiten. Wenn der Gehalt der strukturellen Einheit (a4) 20 Gew.-% übersteigt, kann die Verarbeitbarkeit während des Knetens minderwertig sein.
Die Mooney-Viskosität [ML₁₊₄ (100°C)] des Epoxyenthaltenden, Acryl-basierenden Kautschuks (A) ist im Bereich zwischen 10 und 200, und vorzugsweise zwischen 20 und 100. Wenn die Mooney-Viskosität zu gering ist, wird die Festigkeit des geformten Produkts leicht verringert, während wenn sie dagegen zu hoch ist, kann die Verarbeitbarkeit während des Knetens minderwertig sein.
Der Epoxy-enthaltende, Acryl-basierende Kautschuk (A) kann vorzugsweise durch Copolymerisation des Monomers, das die strukturellen Einheiten (a1), (a2), (a3) und (a4) bildet, im Vorhandensein eines Radikalpolymerisationsstarters erhalten werden.
Typische Beispiele der Herstellung des Epoxy-enthaltenden, Acryl-basierenden Kautschuks (A) beinhalten ein Verfahren, in dem ein Gemisch, das das obige Monomer umfasst, im Vorhandensein eines Radikalpolymerisationsstarters einer Copolymerisation ausgesetzt wird.
Beispiele des Radikalpolymerisationsstarters beinhalten eine Azo-Verbindung wie Azobisisobutyronitril; ein organisches Peroxid wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Paramenthanhydroperoxid, Di-tert–Butylperoxid und Dicumylperoxid; ein anorganisches Peroxid wie Kaliumpersulfat; einen Redoxkatalysator durch Kombinieren eines dieser Peroxide und Eisensulfat, und dergleichen. Diese Radikalpolymerisationsstarter können allein oder in Kombination aus zweien oder mehreren verwendet werden.
Eine Menge des zu verwendenden Radikalpolymerisationsstarters beträgt gewöhnlich 0,001 bis 2 Gewichtsteile basierend auf 100 Gewichtsteilen der Summe der Monomere. Ein Verfahren der Polymerisation kann jedes bekannte Verfahren, wie etwa eine Massepolymerisation, eine Lösungspolymerisation, eine Suspensionspolymerisation und eine Emulsionspolymerisation sein, und die Emulsionspolymerisation wird besonders bevorzugt.
Beispiele des Emulgiermittels, das in der Emulsionspolymerisation verwendet wird, beinhalten ein anionisches Tensid, ein nichtionisches Tensid, ein kationisches Tensid, ein amphoteres Tensid und dergleichen. Ein Fluor-basierendes Tensid kann auch verwendet werden. Diese Emulgiermittel können allein oder in Kombination aus zweien oder mehreren verwendet werden. Im Allgemeinen wurde gewöhnlich ein anionisches Tensid verwendet, und beispielsweise kann ein Salz einer langkettigen Fettsäure mit zehn oder mehr Kohlenstoffatomen, ein Salz einer Harzsäure und dergleichen verwendet werden. Typische Beispiele beinhalten Kaliumsalze und Natriumsalze der Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Stearinsäure und dergleichen.
Ein Kettenübertragungsmittel kann auch für das Einstellen des Molekulargewichts des Copolymerkautschuks verwendet werden. Beispiele des Kettenübertragungsmittels beinhalten ein Alkylmercaptan wie tert-Dodecylmercaptan und n-Dodecylmercaptan; Tetrachlorkohlenstoff; ein Thioglykol; Diterpen; Terpinolen; ein γ-Terpinen; und dergleichen.
Wenn der Epoxy-enthaltende, Acryl-basierende Kautschuk (A) hergestellt wird, können ein Monomer, ein Emulgiermittel, ein Radikalpolymerisationsstarter, ein Kettenübertragungsmittel und dergleichen zusammen bei Beginn der Polymerisation in das Reaktionsgefäß gegeben werden, oder sie können nacheinander oder intermittierend während des Voranschreitens der Reaktion zugegeben werden. Die Polymerisation wird durchgeführt unter Verwendung eines Reaktionsgefäßes, in dem der Sauerstoff entfernt worden ist, gewöhnlich bei einer Polymerisationstemperatur im Bereich zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise zwischen 0 und 80°C. Im Verlauf der Reaktion können die Bedingungen und dergleichen für die Herstellung, wie ein Verfahren des Hinzufügens des Materials, eine Polymerisationstemperatur und ein Verfahren des Rührens, nach Belieben verändert werden. Das Polymerisationssystem kann entweder ein kontinuierliches System, oder ein diskontinuierliches System sein.
Die Polymerisationsdauer ist im Allgemeinen etwa im Bereich zwischen 0,01 und 30 Stunden. Wenn ein bestimmter Polymerisationsumsatz erreicht ist, wird die Polymerisation durch Hinzufügen eines Polymerisations-Inhibitors beendet. Beispiele des Polymerisations-Inhibitors beinhalten eine Aminverbindung wie Hydroxylamin und N,N-Diethylhydroxylamin, eine Chinon-Verbindung wie Hydrochinon, und dergleichen.
Nach Beenden der Polymerisation werden, falls nötig, unreagierte Monomere aus der resultierenden emulgierten Flüssigkeit (Latex) durch ein Verfahren, wie etwa einer Dampfdestillation entfernt. Danach wird ein Salz wie Natriumchlorid, Calciumchlorid und Kaliumchlorid oder eine Säure wie Salzsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure hinzugefügt, um eine Koagulation des Copolymerkautschuks zu ermöglichen, und auf diese Weise kann der zum Ziel gesetzte Copolymerkautschuk durch Waschen mit Wasser und Trocknen erhalten werden.
1-2. Auf einem Carboxylgruppe-enthaltenden ungesättigten Nitril und einem konjugierten Dien basierendes Copolymer (B)
In der vorliegenden Erfindung hat „Carboxylgruppe" die Bedeutung von „-COOH" und/oder „-COO^–".
Das auf einem Carboxylgruppe-enthaltenden ungesättigten Nitril und einem konjugierten Dien basierende Copolymer (B) ist nicht besonders eingeschränkt, solange es mindestens eine Carboxylgruppe in einer Menge von 0,02 bis 2,5 mmol/g in einem Molekül enthält. Der Gehalt dieser Carboxylgruppe ist vorzugsweise 0,04 bis 2 mmol/g, und weiter bevorzugt 0,08 bis 1 mmol/g. Wenn der Gehalt weniger als 0,02 mmol/g beträgt, ist die Ozonbeständigkeit eines geformten Produkts leicht unzureichend. Andererseits, wenn der Gehalt 2,5 mmol/g übersteigt, kann die Druckverformung verschlechtert sein.
Das auf einem Carboxylgruppe-enthaltenden ungesättigten Nitril und einem konjugierten Dien basierende Copolymer (B) kann ein Polymer sein, das erhalten wird durch Polymerisation oder dergleichen unter Verwendung von Monomeren, die ein ungesättigtes Nitril-Monomer, ein Monomer auf Basis eines konjugierten Diens und ein Monomer mit einer Carboxylgruppe beinhalten, um strukturelle Einheiten zu besitzen, die von jedem Monomer abgeleitet sind, und um eine Carboxylgruppe zu besitzen; oder kann ein Polymer sein, das erhalten wird unter Verwendung von Monomeren, die ein Monomer mit einer Carboxylgruppe auf mindestens einem eines ungesättigten Nitril-Monomers und eines Monomers auf Basis eines konjugierten Diens beinhalten. In der vorliegenden Erfindung wird die erstere Ausführungsform bevorzugt.
Das auf einem Carboxylgruppe-enthaltenden ungesättigten Nitril und einem konjugierten Dien basierende Copolymer (B) gemäß der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ein auf einem Carboxylgruppe-enthaltenden ungesättigten Nitril und einem konjugierten Dien basierendes Copolymer, das umfasst eine strukturelle Einheit (b1), die von einem ungesättigten Nitril-Monomer abgeleitet ist, in einer Menge von 15 bis 60 Gew.-%, eine strukturelle Einheit (b2), die von einem Monomer auf Basis eines konjugierten Diens abgeleitet ist, in einer Menge von 39,8 bis 65 Gew.-%, eine strukturelle Einheit (b3), die von einer ungesättigten Carbonsäure abgeleitet ist, in einer Menge von 0,2 bis 20 Gew.-%, und eine strukturelle Einheit (b4), die von einem anderen Monomer, das mit dem obigen Monomer copolymerisiert werden kann, abgeleitet ist, in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-% basierend auf 100 Gew.-% der Summe der strukturellen Einheiten (b1), (b2), (b3) und (b4).
Beispiele des ungesättigten Nitril-Monomers beinhalten eine Verbindung, die in der Erläuterung des Epoxygruppeenthaltenden, Acryl-basierenden Kautschuks (A), wie oben beschrieben, gezeigt ist. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination aus zweien oder mehreren verwendet werden.
Die strukturelle Einheit (b1), die das auf dem Carboxylgruppe-enthaltenden ungesättigten Nitril und dem konjugierten Dien basierende Copolymer (B) bildet, ist von dem vorstehend erwähnten ungesättigten Nitril-Monomer abgeleitet, und deren Gehalt beträgt 15 bis 60 Gew.-%, weiter bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, und noch weiter bevorzugt 35 bis 50 Gew.-% basierend auf 100 Gew.-% der Summe der strukturellen Einheiten. Wenn der Gehalt der strukturellen Einheit (b1) weniger als 15 Gew.-% beträgt, wird die Heizölbeständigkeit des geformten Produkts leicht minderwertig. Andererseits, wenn der Gehalt 60 Gew.-% übersteigt, kann die Härte des geformten Produkts so hoch sein, dass die Eigenschaften eines Kautschuks leicht verloren gehen.
Beispiele des Monomers auf Basis eines konjugierten Diens beinhalten 1,3-Butadien, Isopren (2-Methyl-1,3-butadien), 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Chloropren (2-Chloro-1,3-butadien) und dergleichen. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination aus zweien oder mehreren verwendet werden.
Die strukturelle Einheit (b2), die das auf einem Carboxylgruppe-enthaltenden ungesättigten Nitril und einem konjugierten Dien basierende Copolymer (B) bildet, ist abgeleitet von dem Monomer auf Basis eines konjugierten Diens, und deren Gehalt beträgt 39,8 bis 65 Gew.-%, weiter bevorzugt 42 bis 60 Gew.-%, und noch weiter bevorzugt 42 bis 50 Gew.-% basierend auf 100 Gew.-% der Summe der strukturellen Einheiten. Wenn der Gehalt der strukturellen Einheit (b2) weniger als 39,8 Gew.-% ist, kann die Härte des geformten Produkts so hoch sein, dass die Eigenschaften eines Kautschuks leicht verloren gehen. Andererseits, wenn der Gehalt 65 Gew.-% übersteigt, wird die Heizölbeständigkeit leicht minderwertig.
Beispiele des Monomers mit der Carboxylgruppe beinhalten eine ungesättigte Carbonsäure (einschließlich ein Monoester derselben) und dergleichen.
Beispiele der ungesättigten Carbonsäure beinhalten eine ungesättigte Carbonsäure wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Caotonsäure, Zimtsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid und Tetraconsäure; einen Ester mit einer Carboxylgruppe wie Monomethylmaleat, Monoethylmaleat, Monomethylitaconat, Monoethylitaconat, Phthalsäuremonohydroxylenacrylat, Mono-2-acryloyloxyethylhexahydrophthalat, Mono-2-methacryloyloxyethylhexahydrophthalat, Monoester einer nichtpolymerisierbaren Polycarbonsäure wie Phthalsäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure mit einer Hydroxylgruppeenthaltenden ungesättigten Verbindung wie Allylalkohol, Methallylalkohol, 2-Hydroxyethylacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat; und dergleichen. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination aus zweien oder mehreren verwendet werden.
Die strukturelle Einheit (b3), die das auf einem Carboxylgruppe-enthaltenden ungesättigten Nitril und einem konjugierten Dien basierende Copolymer (B) bildet, ist von der ungesättigten Carbonsäure abgeleitet, und deren Gehalt ist von 0,2 bis 20 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,4 bis 10 Gew.-%, und noch weiter bevorzugt von 0,4 bis 7 Gew.-% basierend auf 100 Gew.-% der Summe der strukturellen Einheiten. Wenn der Gehalt der strukturellen Einheit (b3) weniger als 0,2 Gew.-% ist, wird die Ozonbeständigkeit des geformten Produkts leicht unzureichend. Andererseits, wenn der Gehalt 20 Gew.-% übersteigt, wird die Druckverformung leicht verschlechtert.
Wenn das auf einem Carboxylgruppe-enthaltenden ungesättigten Nitril und einem konjugierten Dien basierende Copolymer (B) aus den strukturellen Einheiten (b1), (b2) und (b3) besteht, ist eine Kombination des Gehaltsanteils dieser, (b1)/(b2)/(b3), 15 bis 60 Gew.-%/39,8 bis 65 Gew.-%/0,2 bis 20 Gew.-%, weiter bevorzugt 27 bis 59,6 Gew.-%/40 bis 63 Gew.-%/0,4 bis 10 Gew.-%, und noch weiter bevorzugt von 33 bis 54,6 Gew.-%/45 bis 60 Gew.-% /von 0,4 bis 7 Gew.-% basierend auf 100 Gew.-% der Summe der strukturellen Einheiten.
Das auf einem Carboxylgruppe-enthaltenden ungesättigten Nitril und einem konjugierten Dien basierende Copolymer (B) kann zusätzlich zu den strukturellen Einheiten (b1), (b2) und (b3) eine strukturelle Einheit (b4) umfassen, die von einem anderen Monomer, das mit dem ungesättigten Nitril-Monomer copolymerisiert werden kann, dem Monomer auf Basis eines konjugiert Diens und der ungesättigten Carbonsäure abgeleitet ist.
Beispiele des anderen Monomers beinhalten einen Alkyl(meth)acrylatester, ein aromatisches Vinyl-basierendes Monomer und dergleichen. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination aus zweien oder mehreren verwendet werden.
Beispiele des Alkyl(meth)acrylatesters und des aromatischen Vinyl-basierenden Monomers beinhalten Verbindungen, die oben in der Erläuterung des Epoxygruppe-enthaltenden, Acryl-basierenden Kautschuks (A) veranschaulicht sind. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination aus zweien oder mehreren verwendet werden.
Das aromatische Vinyl-basierende Monomer kann eine Verbindung mit einer funktionellen Gruppe wie eine Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe sein.
Beispiele des aromatischen Vinyl-basierenden Monomers mit einer Aminogruppe beinhalten N,N-Dimethyl-p-aminostyrol, N,N-Diethyl-p-aminostyrol, Dimethyl(p-vinylbenzyl)arm, Diethyl(p-vinylbenzyl)amin, Dimethyl(p-vinylphenethyl)amin, Diethyl(p-vinylphenethyl)arm, Dimethyl(p-vinylbenzyloxymethyl)arm, Dimethyl[2-(p-vinylbenzyloxy)ethyl]arm, Diethyl(p-vinylbenzyloxymethyl)arm, Diethyl[2-(p-vinylbenzyloxy)ethyl]arm, Dimethyl(p-vinylphenethyloxymethyl)arm, Dimethyl[2-(p-vinylphenethyloxy)ethyl]arm, Diethyl(p-vinylphenethyloxymethyl)arm, Diethyl[2-(p-vinylphenethyloxy)ethyl]arm, 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin und dergleichen.
Beispiele des aromatischen Vinyl-basierenden Monomers mit einer Hydroxylgruppe beinhalten o-Hydroxystyrol, m-Hydroxystyrol, p-Hydroxystyrol, o-Hydroxy-α-methylstyrol, m-Hydroxy-α-methylstyrol, p-Hydroxy-α-methylstyrol, p-Vinylbenzylalkohol und dergleichen.
Die strukturelle Einheit (b4), die das auf einem Carboxylgruppe-enthaltenden ungesättigten Nitril und einem konjugierten Dien basierende Copolymer (B) bildet, ist abgeleitet von dem anderen Monomer, das oben erläutert wurde, und deren Gehalt beträgt 0 bis 20 Gew.-%, weiter bevorzugt 0 bis 15 Gew.-%, und noch weiter bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% basierend auf 100 Gew.-% der Summe der strukturellen Einheiten. Wenn der Gehalt der strukturellen Einheit (b4) 20 Gew.-% übersteigt, wird die Ozonbeständigkeit des geformten Produkts leicht unterlegen.
Die Mooney-Viskosität [ML₁₊₄ (100°C)] des auf einem Carboxylgruppe-enthaltenden ungesättigten Nitril und einem konjugierten Dien basierenden Copolymers (B) ist im Bereich zwischen 20 und 200, und vorzugsweise zwischen 40 und 100. Wenn die Mooney-Viskosität zu gering ist, wird die Festigkeit des geformten Produkts leicht verringert, während wenn sie dagegen zu hoch ist, kann die Verarbeitbarkeit während des Knetens minderwertig sein.
Das Verfahren der Herstellung des auf einem Carboxylgruppeenthaltenden ungesättigten Nitril und einem konjugierten Dien basierenden Copolymers (B) kann unter Verwendung eines bestimmten Monomers durchgeführt werden, in einer ähnlichen Weise wie das für den Epoxygruppe-enthaltenden, Acrylbasierenden Kautschuk (A).
Die ölbeständige und wetterbeständige Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst den oben beschriebenen Epoxygruppe-enthaltenden, Acrylbasierenden Kautschuk (A) und das oben beschriebene, auf einem Carboxylgruppe-enthaltenden Nitril und einem konjugierten Dien basierende Copolymer (B).
Deren Proportionsanteil (A)/(B) ist vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%/40 bis 70 Gew.-%, weiter bevorzugt 30 bis 55 Gew.-%/45 bis 70 Gew.-%, und noch weiter bevorzugt 35 bis 55 Gew.-%/45 bis 65 Gew.-%, basierend auf 100 Gew.-% der Summe dieser. Wenn der Gehalt des Epoxygruppe-enthaltenden, Acryl-basierenden Kautschuks (A) zu hoch ist, wird die Festigkeit des geformten Produkts leicht verschlechtert, während wenn er zu gering ist, wird die Ozonbeständigkeit leicht unzureichend.
Die ölbeständige und wetterbeständige Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann einen anderen Polymerbestandteil zusätzlich zu denjenigen, die oben beschrieben sind, umfassen. Beispiele des anderen Polymerbestandteils beinhalten natürlichen Kautschuk, Butadienkautschuk, Isoprenkautschuk, Chloroprenkautschuk, Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk, Butadien-Isopren-Copolymerkautschuk, Butadien-Styrol-Isopren-Copolymerkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk, Butylkautschuk und dergleichen.
Der verhältnismäßige Gehalt der anderen Polymerbestandteile ist vorzugsweise 0 bis 30 Gewichtsteile, weiter bevorzugt 0 bis 10 Gewichtsteile, und noch weiter bevorzugt 0 bis 5 Gewichtsteile basierend auf 100 Gewichtsteilen der Summe des Epoxygruppe-enthaltenden, Acryl-basierenden Kautschuks (A) und des auf einem Carboxylgruppe-enthaltenden ungesättigten Nitril und einem konjugierten Dien basierenden Copolymers (B).
Die ölbeständige und wetterbeständige Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auch ein Additiv wie ein Verstärkungsstoff, ein Füllstoff, ein Weichmacher, ein Vernetzungsmittel, eine Vernetzungshilfe (Vulkanisationsbeschleuniger), ein Verarbeitungshilfsstoff, ein Weichmacher, ein Alterungsschutzmittel, ein UV-Absorber, ein Flammschutzmittel, ein antibakterielles und fungizides Mittel und ein Farbstoff enthalten.
Beispiele des Verstärkungsstoffes beinhalten Ruß, Siliziumdioxid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid und dergleichen. Darunter wird Ruß bevorzugt. Diese Verstärkungsstoffe können allein oder in Kombination aus zweien oder mehreren verwendet werden.
Beispiele für den Ruß beinhalten SAF-Ruß, ISAF-Ruß, HAF-Ruß, FEF-Ruß, GPF-Ruß, SRF-Ruß, FT-Ruß, MT-Ruß, Acetylen-Ruß, Ketjen-Schwarz und dergleichen.
Die Menge des zu vermischenden Verstärkungsstoffes beträgt vorzugsweise 5 bis 200 Gewichtsteile, weiter bevorzugt 10 bis 100 Gewichtsteile, noch weiter bevorzugt 20 bis 80 Gewichtsteile basierend auf 100 Gewichtsteilen der Summe des Polymers in der Kautschukzusammensetzung.
Beispiele des Füllstoffes beinhalten schweres Calciumcarbonat, leichtes Calciumcarbonat, extrafeines aktiviertes Calciumcarbonat, spezielles Calciumcarbonat, basisches Magnesiumcarbonat, Kaolin-Ton, gebrannten Ton, Pyrophyllit-Ton, Silan-behandelten Ton, synthetisches Calciumsilikat, synthetisches Magnesiumsilikat, synthetisches Aluminiumsilikat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, Kaolin, Sericit, Talk, pulverisierten Talk, Wollastonit, Zeolit, Xonotlit, Asbest, PMF (verarbeitete Mineralfaser), Gohun, Sepiolit, Kaliumtitanat, Ellestadit, Gypsum-Faser, Glaskügelchen, Siliziumdioxidkügelchen, Hydrotalcit, Flugasche-Kügelchen, Shirasu-Kügelchen, Kügelchen auf Kohlenstoffbasis, Bariumsulfat, Aluminiumsulfat, Calciumsulfat, Molybdändisulfid und dergleichen. Diese können allein oder in Kombination aus zweien oder mehreren verwendet werden.
Die Menge des zu vermischenden Füllstoffes ist vorzugsweise 0 bis 200 Gewichtsteile, weiter bevorzugt 0 bis 100 Gewichtsteile, und noch weiter bevorzugt 0 bis 50 Gewichtsteile basierend auf 100 Gewichtsteilen der Summe des Polymers in der Kautschukzusammensetzung.
Beispiele des Weichmachers beinhalten einen Phthalsäureester wie Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat, Dioctylphthalat, Butyloctylphthalat, Di-(2-ethylhexyl)phthalat, Diisooctylphthalat und Diisodectylphthalat; einen Fettsäureester wie Dimethyladipat, Diisobutyladipat, Di-(2-ethylhexyl)adipat, Diisooctyladipat, Diisodecyladipat, Octyldecyladipat, Di-(2-ethylhexyl)azelat, Diisooctylazelat Diisobutylazelat, Dibutylsebacat, Di-(2-ethylhexyl)sebacat und Diisooctylsebacat; ein Trimellithsäureester wie Trimellithsäureisodecylester, Trimellithsäureoctylester (einschließlich Trimellithsäure-n-octylester) und Trimellithsäureisononylester; Di-(2-ethylhexyl)fumarat, Diethylenglykolmonooleat, Glycerylmonoricinolat, Trilaurylphosphat, Tristearylphosphat, Tri-(2-ethylhexyl)phosphat, epoxidiertes Sojaöl, Polyetherester und dergleichen. Diese Weichmacher können allein oder in Kombination aus zweien oder mehreren verwendet werden.
Die Menge des zu vermischenden Weichmachers ist vorzugsweise 0 bis 80 Gewichtsteile, weiter bevorzugt 10 bis 60 Gewichtsteile, und noch weiter bevorzugt 20 bis 40 Gewichtsteile basierend auf 100 Gewichtsteilen der Summe des Polymers in der Kautschukzusammensetzung.
Beispiele des Vernetzungsmittels beinhalten Schwefel, ein organisches Peroxid und dergleichen, und der Schwefel wird bevorzugt. Beispiele des Schwefels beinhalten pulverförmigen Schwefel, gefällten Schwefel, kolloidalen Schwefel, oberflächenbehandelten Schwefel, unlöslichen Schwefel und dergleichen.
Wenn der Schwefel als Vernetzungsmittel verwendet wird, ist die zu vermischende Menge vorzugsweise 0,05 bis 5 Gewichtsteile, weiter bevorzugt 0,1 bis 3 Gewichtsteile, und noch weiter bevorzugt 0,2 bis 1 Gewichtsteil, basierend auf 100 Gewichtsteilen der Summe des Polymers in der Kautschukzusammensetzung.
Zusätzlich, wenn Schwefel als das Vernetzungsmittel verwendet wird, wird vorzugsweise eine Vernetzungshilfe (kann auch als „Vulkanisationsbeschleuniger" bezeichnet werden) in Kombination verwendet. Beispielsweise kann verwendet werden eine Sulfenamid-basierende Verbindung wie N-Cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamid, N-Oxydiethylen-2-benzothiazolylsulfenamid und N,N-Diisopropyl-2-benzothiazolylsulfenamid; eine Thiazol-basierende Verbindung wie 2-Mercaptobenzothiazol, 2-(2',4'-Dinitrophenyl)mercaptobenzothiazol, 2-(4'-Morpholinodithio)benzothiazol und Dibenzothiazyldisulfid; eine Guanidinverbindung wie Diphenylguanidin, Diorthotolylguanidin, Diorthonitrilguanidin, Orthonitrilbiguanid und Diphenylguanidinphthalat; eine Aldehyd-Amin-basierende oder eine Aldehyd-Ammoniakbasierende Verbindung wie ein Acetaldehyd-Anilin-Reaktionsmittel, ein Butylaldehyd-Anilin-Kondensat, Hexamethylentetramin und Acetaldehydammoniak; eine Imidazolin-basierende Verbindung wie 2-Mercaptoimidazolin; eine Thioharnstoff-basierende Verbindung wie Thiocarbanilid, Diethylthioharnstoff, Dibutylthioharnstoff, Trimethylthioharnstoff und Diorthotolylthioharnstoff; eine Thiuram-basierende Verbindung wie Tetramethylthiurammonosulfid, Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraethylthiuramdisulfid, Tetrabutylthiuramdisulfid, Tetraoctylthiuramdisulfid und Pentamethylenthiuramtetrasulfid; eine Dithiosäuresalzbasierende Verbindung wie Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkdiethyldithiocarbamat, Zink-di-n-butyldithiocarbamat, Zinkethylphenyldithiocarbamat, Zinkbutylphenyldithiocarbamat, Natriumdimethyldithiocarbamat, Selendimethyldithiocarbamat und Tellurdimethyldithiocarbamat; eine Xanthat-basierende Verbindung wie Zinkdibutylxanthogenat; eine Zinkverbindung auf anorganischer Basis wie Zinkoxid, aktiviertes Zinkoxid, oberflächenbehandeltes Zinkoxid, Zinkcarbonat, Komposit-Zinkoxid und aktiviertes Komposit-Zinkoxid; und dergleichen.
Des Weiteren beinhalten Beispiele des organischen Peroxids tert-Butylhydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid, 1,1-Di-tert-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan, Di-tert-butylperoxid, tert-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, 1,1-bis(tert-butylperoxy)cyclododecan, 2,2-bis(tert-butylperoxy)octan, 1,1-di-tert-butylperoxycyclohexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexin-3,1,3-bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(benzolperoxy)hexan, 1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, n-Butyl-4,4-bis(tert-butylperoxy)valerat, Benzoylperoxid, m-Tolylperoxid, p-Chlorobenzoylperoxid, 2,4-Dichlorobenzoylperoxid, tert-Butylperoxyisobutylat, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert-Butylperoxybenzoat, tert-Butylperoxy-isopopylcarbonat, tert-Butylperoxyallylcarbonat und dergleichen. Diese organischen Peroxide können allein oder in Kombination aus zweien oder mehreren verwendet werden.
Wenn das organische Peroxid als das Vernetzungsmittel verwendet wird, ist die zu vermischende Menge vorzugsweise 0,2 bis 5 Gewichtsteile, weiter bevorzugt 0,3 bis 4 Gewichtsteile, und noch weiter bevorzugt 0,5 bis 3 Gewichtsteile basierend auf 100 Gewichtsteilen der Summe des Polymers in der Kautschukzusammensetzung.
Als Vernetzungsmittel kann beispielsweise auch ein Säureanhydrid oder ein Carboxylat für das Vernetzen des Epoxygruppe-enthaltenden, Acryl-basierenden Kautschuks (A) verwendet werden. Diese können allein oder in Kombination aus zweien oder mehreren verwendet werden.
Beispiele des Säureanhydrids beinhalten Phthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäure, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und dergleichen. Zusätzlich kann das Carboxylat ein Salz (Metallsalz, Ammoniumsalz oder dergleichen) von einer Monocarbonsäure sein, oder kann ein Salz (Metallsalz, Ammoniumsalz oder dergleichen) von einer Dicarbonsäure sein. Des Weiteren ist auch ein Salz (Metallsalz, Ammoniumsalz oder dergleichen) von einer Polycarbonsäure verwendbar. Beispiele des Metallelements für das Metallsalz beinhalten Zink, Magnesium und dergleichen. Daher beinhalten Beispiele des Carboxylats Zinkmethacrylat, Magnesiummethacrylat, Zinkdimethacrylat und dergleichen.
Beispiele des Verarbeitungshilfsstoffes beinhalten Stearinsäure, Ölsäure, Laurylsäure, Zinkstearat, verschiedene kommerziell erhältliche Verarbeitungshilfsstoffe und dergleichen. Diese Verarbeitungshilfsstoffe können allein oder in Kombination aus zweien oder mehreren verwendet werden.
Die Menge des zu vermischenden Verarbeitungshilfsstoffes beträgt vorzugsweise 0 bis 20 Gewichtsteile, weiter bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichtsteile, noch weiter bevorzugt 1 bis 3 Gewichtsteile basierend auf 100 Gewichtsteilen der Summe des Polymers in der Kautschukzusammensetzung.
Beispiele des Weichmachers beinhalten einen Weichmacher auf Erdölbasis, einen Weichmacher auf pflanzlicher Basis, Factice und dergleichen. Diese Weichmacher können allein oder in Kombination aus zweien oder mehreren verwendet werden.
Beispiele des Weichmachers auf Erdölbasis beinhalten Weichmacher auf aromatischer Basis, auf Naphten-Basis, auf Paraffin-Basis und dergleichen. Beispiele des Weichmachers auf pflanzlicher Basis beinhalten Castor-Öl, Baumwollsamenöl, Leinsamenöl, Rapsöl, Sojaöl, Palmöl, Kokosnussöl, Erdnussöl, Japan Wax und dergleichen. Beispiele des Factice beinhalten braunen Factice, weißen Factice, halb-lichtdurchlässigen Factice und dergleichen.
Die Menge des zu vermischenden Weichmachers beträgt vorzugsweise 0 bis 50 Gewichtsteile, weiter bevorzugt 0 bis 30 Gewichtsteile, und noch weiter bevorzugt 0 bis 10 Gewichtsteile basierend auf 100 Gewichtsteilen der Summe des Polymers in der Kautschukzusammensetzung.
Beispiele des Alterungsschutzstoffes beinhalten Alterungsschutzstoffe auf Naphtylamin-Basis, Diphenylamin-Basis, p-Phenylendiamin-Basis, Chinolin-Basis, Hydrochinonderivat-Basis, Monophenol-Basis, Bisphenol-Basis, Triphenol-Basis, Polyphenol-Basis (das vier oder mehr Phenolgruppen hat), Thiobisphenol-Basis, auf Basis eines gehinderten Phenols, Phosphorsäureester-Basis, Imidazol-Basis, Dithiocarbamatnickelsalz-Basis, Phosphorsäure-Basis und dergleichen. Diese Alterungsschutzstoffe können allein oder in Kombination aus zweien oder mehreren verwendet werden.
Die Menge des zu vermischenden Alterungsschutzstoffes ist vorzugsweise 0 bis 10 Gewichtsteile, weiter bevorzugt 0 bis 7 Gewichtsteile, und noch weiter bevorzugt 0 bis 5 Gewichtsteile basierend auf 100 Gewichtsteilen der Summe des Polymers in der Kautschukzusammensetzung.
Beispiele des UV-Absorbers beinhalten Benzophenone, Benzotriazole, Salicylsäureester, Metallkomplexe und dergleichen. Diese UV-Absorber können allein oder in Kombination aus zweien oder mehreren verwendet werden.
Die Menge des zu vermischenden UV-Absorbers beträgt vorzugsweise 0 bis 10 Gewichtsteile, weiter bevorzugt 0 bis 7 Gewichtsteile, und noch weiter bevorzugt 0 bis 5 Gewichtsteile basierend auf 100 Gewichtsteilen der Summe des Polymers in der Kautschukzusammensetzung.
Die ölbeständige und wetterbeständige Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise wie oben beschrieben hergestellt werden.
Zuerst werden der Epoxygruppe-enthaltende, Acryl-basierende Kautschuk (A), das auf einem Carboxylgruppe-enthaltenden ungesättigten Nitril und einem konjugierten Dien basierende Copolymer (B), der Verstärkungsstoff wie Ruß, und andere zu vermischende Stoffe, anders als das Vernetzungsmittel, unter Verwendung eines Kneters wie ein Banbury-Mischer bei einer Temperatur im Bereich zwischen 70 und 180°C geknetet.
Danach wird das geknetete Produkt abgekühlt und darin werden das Vernetzungsmittel wie Schwefel, die Vernetzungshilfe (Vernetzungsbeschleuniger und dergleichen) und dergleichen unter Verwendung eines Banbury-Mischers, einer mischenden Walze oder dergleichen vermischt. Auf diese Weise kann die Kautschukzusammensetzung durch Vernetzen bei einer Temperatur im Bereich zwischen 130 und 200°C erhalten werden. Wenn ein geformtes Produkt direkt nach dem Kneten geformt wird, kann ein Gesenkformen, Extrusionsformen, Injektionsformen oder dergleichen bei der Kautschukzusammensetzung bei der gleichen Temperatur, die oben verwendet wurde, angewandt werden.
Der Epoxygruppe-enthaltende, Acryl-basierende Kautschuk (A) und das auf einem Carboxylgruppe-enthaltenden ungesättigten Nitril und einem konjugierten Dien basierende Copolymer (B) können in jedem festen Zustand, der der Koagulation in dem Schritt folgt, zugemischt werden. In alternativer Weise können sie in dem Schritt zugemischt werden unter Verwendung eines Komplexes (Kompositkautschuk), der den Epoxygruppe-enthaltenden, Acryl-basierenden Kautschuk (A) und das auf einem Carboxylgruppe-enthaltenden ungesättigten Nitril und einem konjugierten Dien basierende Copolymer (B) umfasst, erhalten durch vorangehendes Vermischen jeder emulgierten Flüssigkeit (Latex), um bei einem bestimmten Verhältnis den festen Zustand zu ergeben, gefolgt von einem Koagulieren des Polymerbestandteils aus dem Gemisch in einem ähnlichen Verfahren wie das oben beschriebene.
2. Geformtes Produkt
Das geformte Produkt der vorliegenden Erfindung wird geformt unter Verwendung der oben beschriebenen ölbeständigen und wetterbeständigen Kautschukzusammensetzung. Das Formungsverfahren schließt ein Gesenkformen, Extrusionsformen, Injektionsformen und dergleichen ein. Beispiele des geformten Produkts beinhalten einen Schlauch wie ein Ölkühlschlauch, ein Luftkanalschlauch, ein Lenkhilfeschlauch, ein Kontrollschlauch, ein Zwischenkühlerschlauch, ein Torconschlauch, ein Ölrückführungsschlauch und ein wärmebeständiger Schlauch; Schläuche wie ein Fahrradschlauch, ein Kautschukrohr und ein Kautschukrohrmaterial zur Verwendung in der physikalischen und chemischen Wissenschaft; eine Dichtung wie eine Lagerdichtung, eine Ventilschaftdichtung und verschiedene Arten von Öldichtungen; einen O-Ring; eine Stopfbuchspackung; einen Dichtring; ein Diaphragma; eine Kautschukplatte; ein Band; eine Ölniveauanzeige; eine Schlauchabdeckung; einen Überzug wie ein Wärmeisolator für Rohre; eine Walze und dergleichen. Insbesondere sind ein Schlauch und eine Dichtung geeignet.
Der Schlauch gemäß der vorliegenden Erfindung wird im Allgemeinen durch Extrusionsformen, Injektionsformen und dergleichen erhalten. Die Wanddicke, die Gestalt des Querschnitts des Schlauchs und dergleichen sind nicht besonders eingeschränkt.
Die Wanddicke des Schlauchs hängt von der Verwendung und dergleichen ab. Im Allgemeinen ist die Wanddicke im Bereich von 1 bis 30 mm. Zusätzlich kann die Gestalt des Querschnitts des Schlauchs kreisförmig, elliptisch, rechteckig oder dergleichen sein.
Der Schlauch gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine einschichtige oder mehrschichtige Struktur besitzen. Im Falle einer mehrschichtigen Struktur wird bevorzugt, dass eine innerste Schicht aus der ölbeständigen und wetterbeständigen Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung besteht.
Die Dichtung gemäß der vorliegenden Erfindung wird im Allgemeinen durch Gesenkformen, Injektionsformen und dergleichen erhalten. Die Form der Dichtung hängt von der Verwendung und dergleichen ab, und ist nicht besonders eingeschränkt. Die Dichtung gemäß der vorliegenden Erfindung führt zu einer Komposit-Dichtung, die mit anderen Teilen kombiniert ist.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlich anhand von Beispielen beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist allerdings nicht auf diese Beispiele eingeschränkt. Des Weiteren sind die Ausdrücke und „Teile", auf die in den Beispielen Bezug genommen wird, gewichtsbezogen, es sei denn anders angegeben.
1. Acryl-basierender Kautschuk (A)
Synthesebeispiel 1
Ein Monomergemisch, das 70 Teile Ethylacrylat, 5 Teile Glycidylmethacrylat und 25 Teile Acrylnitril, 4 Teile Natriumlaurylsulfat, 0,2 Teile Kaliumpersulfat und 200 Teile Wasser enthält, wurde in ein mit Stickstoff gespültes Edelstahl-Reaktionsgefäß gegeben, um bei 50°C eine Polymerisation durchzuführen. Sobald der Polymerisationsumsatz etwa 100% erreichte, wurden 0,5 Teile N,N-Diethylhydroxylamin zu dem Reaktionssystem hinzugefügt, um die Copolymerisationsreaktion zu beenden (Reaktionsdauer: 15 Stunden). Als Nächstes wurde eine 0,25%ige wässrige Calciumchlorid-Lösung zu einem das Reaktionsprodukt enthaltenden Latex hinzugefügt, um den Copolymerkautschuk zu koagulieren. Nach einem ausreichenden Waschen des koagulierten Produkts mit Wasser wurde es bei etwa 90°C für 3 Stunden getrocknet, um einen Epoxygruppeenthaltenden, Acryl-basierenden Kautschuk (A-1) zu erhalten mit einer Mooney-Viskosität [ML₁₊₄ (100°C)] von 70 (siehe Tabelle 1). Die „strukturelle Einheit" in Tabelle 1 repräsentiert den Gehalt der strukturellen Einheiten, die den Epoxygruppe-enthaltenden, Acryl-basierenden Kautschuk (A-1) bilden. Das gleiche gilt nachstehend.
Zusätzlich wurden der Anteil der Acrylnitrileinheit und die Anteile einer Epoxygruppe und einer Carboxylgruppe gemäß dem folgenden Verfahren gemessen.
(1) Anteil der Acrylnitrileinheit
Er wurde anhand des Stickstoffanteils durch Elementaranalyse berechnet.
(2) Anteil einer Epoxygruppe
Die Probe wurde in einer bestimmten Menge Methylethylketon aufgelöst, gefolgt von einer Reaktion mit einer überschüssigen Menge Salzsäure. Der Anteil wurde durch Neutralisationstitration der restlichen Salzsäure bestimmt.
(3) Bestimmung einer Carboxylgruppe
Nach Auflösen der Probe in Methylethylketon wurde der Anteil durch direkte Neutralisationstitration bestimmt.
Synthesebeispiel 2
Ein Monomergemisch, das 65 Teile Ethylacrylat, 5 Teile Glycidylmethacrylat, 5 Teile Dihydrodicyclopentadienyloxyethylacrylat (DCPOEA) und 25 Teile Acrylnitril, 4 Teile Natriumlaurylsulfat, 0,2 Teile Kaliumpersulfat und 200 Teile Wasser enthält, wurde in ein mit Stickstoff gespültes Edelstahl-Reaktionsgefäß gegeben, um bei 50°C eine Polymerisation durchzuführen. Sobald der Polymerisationsumsatz etwa 100% erreichte, wurden 0,5 Teile N,N-Diethylhydroxylamin zu dem Reaktionssystem hinzugegeben, um die Copolymerisationsreaktion zu beenden (Reaktionsdauer: 15 Stunden). Als Nächstes wurde eine 0,25%ige wässrige Calciumchlorid-Lösung zu einem Latex, der das Reaktionsprodukt enthält, hinzugefügt, um den Copolymerkautschuk zu koagulieren. Nach ausreichendem Waschen des koagulierten Produkts mit Wasser wurde es bei etwa 90°C für 3 Stunden getrocknet, um einen Epoxygruppeenthaltenden, Acryl-basierenden Kautschuk (A-2) zu erhalten mit einer Mooney-Viskosität [ML₁₊₄ (100°C)] von 72 (siehe Tabelle 1).
Synthesebeispiel 3
Ein Monomergemisch, das 95 Teile Ethylacrylat und 5 Teile Glycidylmethacrylat, 4 Teile Natriumlaurylsulfat, 0,2 Teile Kaliumpersulfat und 200 Teile Wasser enthält, wurde in ein mit Stickstoff gespültes Edelstahl-Reaktionsgefäß gegeben, um bei 50°C eine Polymerisation durchzuführen. Wenn der Polymerisations-Umsatz etwa 100% erreichte, wurden 0,5 Teile N,N-Diethylhydroxylamin zu dem Reaktionssystem hinzugefügt, um die Copolymerisationsreaktion zu beenden (Reaktionsdauer: 15 Stunden). Als Nächstes wurde eine 0,25%ige wässrige Calciumchlorid-Lösung zu einem Latex, der das Reaktionsprodukt enthält, hinzugefügt, um den Copolymerkautschuk zu koagulieren. Nach ausreichendem Waschen des koagulierten Produkts mit Wasser wurde es bei etwa 90°C für 3 Stunden getrocknet, um einen Epoxygruppeenthaltenden, Acryls-basierenden Kautschuk (A-3) zu erhalten mit einer Mooney-Viskosität [ML₁₊₄ (100°C)] von 60 (siehe Tabelle 1).
Synthesebeispiel 4 (zum Vergleich)
Ein Monomergemisch, das 70 Teile Ethylacrylat, 5 Teile Dihydrodicyclopentadienyloxyethylacrylat (DCPOEA) und 25 Teile Acrylnitril, 4 Teile Natriumlaurylsulfat, 0,2 Teile Kaliumpersulfat und 200 Teile Wasser enthält, wurde in ein mit Stickstoff gespültes Edelstahl-Reaktionsgefäß gegeben, um bei 50°C eine Polymerisation durchzuführen. Sobald der Polymerisations-Umsatz etwa 100% erreichte, wurden 0,5 Teile N,N-Diethylhydroxylamin zu dem Reaktionssystem hinzugefügt, um die Copolymerisationsreaktion zu beenden (Reaktionsdauer: 15 Stunden). Als Nächstes wurde eine 0,25%ige wässrige Calciumchlorid-Lösung zu einem Latex, der das Reaktionsprodukt enthält, hinzugefügt, um den Copolymerkautschuk zu koagulieren. Nach ausreichendem Waschen des koagulierten Produkts mit Wasser wurde es bei etwa 90°C für 3 Stunden getrocknet, um einen Epoxygruppeenthaltenden, Acryl-basierenden Kautschuk (A-4) zu erhalten mit einer Mooney-Viskosität [ML₁₊₄ (100°C)] von 70 (siehe Tabelle 1).
2. Auf einem ungesättigten Nitril und einem konjugierten Dien basierendes Copolymer (B)
Synthesebeispiel 5
Ein Monomergemisch, das 45 Teile Acrylnitril, 52 Teile Butadien und 3 Teile Methacrylsäure, 4 Teile Natriumlaurylsulfat, 0,2 Teile Kaliumpersulfat und 200 Teile Wasser enthält, wurde in ein mit Stickstoff gespültes Edelstahl-Reaktionsgefäß gegeben, um bei 40°C eine Polymerisation durchzuführen. Sobald der Polymerisationsumsatz etwa 80% erreichte, wurden 0,5 Teile N,N-Diethylhydroxylamin zu dem Reaktionssystem hinzugefügt, um die Copolymerisationsreaktion zu beenden (Reaktionsdauer: 8 Stunden). Als Nächstes wurde eine 0,25%ige wässrige Calciumchlorid-Lösung zu einem Latex, der das Reaktionsprodukt enthält, hinzugefügt, um den Copolymerkautschuk zu koagulieren. Nach ausreichendem Waschen des koagulierten Produkts mit Wasser wurde es bei etwa 90°C für 3 Stunden getrocknet, um ein auf einem ungesättigten Nitril und einem konjugierten Dien basierendes Copolymer (B-1) zu erhalten mit einer Mooney-Viskosität [ML₁₊₄ (100°C)] von 80 und einem Acrylnitrileinheits-Anteil von 41% (siehe Tabelle 1).
3. Herstellung und Bewertung der Kautschukzusammensetzung
Beispiel 1
40 Teile des Acryl-basierenden Kautschuks (A-1) und 60 Teile Copolymer (B-1) auf Basis eines ungesättigten Nitrils und eines konjugierten Diens, die wie oben beschrieben erhalten worden sind, 1,0 Teile Stearinsäure (Handelsname: „Lunac S-30", hergestellt von KAO CORPORATION), 60 Teile Ruß (Handelsname: „Seast 116", hergestellt von TOKAI CARBON CO., LTD.), 20 Teile eines Weichmachers auf Adipinsäureetherester-Basis (Handelsname: „RS107", hergestellt von ASAHI DENKA CO., LTD), 5,0 Teile Zinkoxid (Handelsname: „Zinc Oxide 2", hergestellt von SEIDO CHEMICAL CO., LTD.), 0,5 Teile Schwefel (Handelsname: „powdery sulfur", hergestellt von TSURUMI CHEMICAL CO., LTD.), 2,0 Teile Tetraoctylthiuramdisulfid (Handelsname: „NOCCELER TOT-N", hergestellt von OUCHISHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.) als Vulkanisationsbeschleuniger (I), 1,0 Teile N-Cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamid (Handelsname: „NOCCELER CZ", hergestellt von OUCHISHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.) als Vulkanisationsbeschleuniger (II), und 0,5 Teile 2-Mercaptobenzthiazol (Handelsname: „NOCCELER M", hergestellt von OUCHISHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.) als Vulkanisationsbeschleuniger (III) wurden unter Verwendung einer Walze geknetet, um eine Zusammensetzung herzustellen. Danach wurde aus der Kautschukzusammensetzung eine vulkanisierte Kautschukschicht durch Pressvulkanisation bei 170°C für 20 Minuten hergestellt, und die physikalischen Eigenschaften wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Bewertung des vulkanisierten Kautschuks wurde gemäß den folgenden Verfahren durchgeführt.
(1) Zerreißfestigkeit
Sie wurde gemäß JIS-K6251 gemessen.
(2) Härte
Sie wurde gemäß JIS-K6253 als ein Index der Flexibilität gemessen.
(3) Druckverformung
Der Wert nach 25% Kompression bei 100°C für 70 Stunden wurde gemäß JIS-K6262 gemessen.
(4) Testbedingung für die statische Ozon-Verschlechterung
Sie wurde gemessen gemäß JIS-K6259. Der verwendete Testkörper hatte die Gestalt einer Hantel, Nummer 1, gemäß JIS-K6251. Eine vulkanisierte Kautschukschicht mit einer Dicke von 2 mm wurde ausgestanzt, um die Hantel-Gestalt Nummer 1 zu ergeben. Der Testkörper wurde um 50% gedehnt und für 24 Stunden beibehalten. Danach wurde der Testkörper in einen Ozon-Tester gegeben (50 pphm, 40°C), und die Erzeugung eines Bruchs wurde alle 24 Stunden festgestellt.
(5) Heizölbeständigkeit
Nach Eintauchen des Testkörpers in Brennstoff-C-Testöl bei 40°C für 48 Stunden wurden Veränderungsraten der Festigkeit Sc(T_B), der Ausdehnung Sc(E_B), der Härte CH und des Volumens ΔV gemäß JIS-K6258 gemessen.
Beispiel 2
Eine Zusammensetzung wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Kautschuk (A-2) auf Acryl-Basis anstelle des Kautschuks (A-1) auf Acryl-Basis verwendet wurde. Danach wurde eine vulkanisierte Kautschukschicht hergestellt, und die Bewertung der physikalischen Eigenschaften wurde durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 3
Eine Zusammensetzung wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Kautschuk (A-3) auf Acryl-Basis anstelle des Kautschuks (A-1) auf Acryl-Basis verwendet wurde. Danach wurde eine vulkanisierte Kautschukschicht hergestellt, und die Bewertung der physikalischen Eigenschaften wurde durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 4
Zuerst wurde jeder Latex, der jedes Reaktionsprodukt (Copolymerkautschuk), das in den oben beschriebenen Synthsebeispielen 1 und 5 erhalten wurde, enthält, vermischt, um ein Feststoff-Verhältnis jedes Copolymerkautschuks von 40/60 zu ergeben, und eine wässrige Calciumchlorid-Lösung (0,25%) wurde hinzugefügt, um den Copolymerkautschuk zu koagulieren. Nach ausreichendem Waschen des koagulierten Produkts mit Wasser wurde es bei etwa 90°C für 3 Stunden getrocknet, um einen Komposit-Kautschuk mit einer Mooney-Viskosität [ML₁₊₄ (100°C)] von 76 zu ergeben. Die Anteile der strukturellen Einheiten, die diesen Komposit-Kautschuk bilden, sind in Tabelle 1 gezeigt.
Nachfolgend wurde eine Zusammensetzung in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 100 Teile des resultierenden Komposit-Kautschuks anstelle des Kautschuks (A-1) auf Acryl-Basis und des Copolymers (B-1) auf Basis eines ungesättigten Nitrils und eines konjugierten Diens verwendet wurden. Danach wurde eine vulkanisierte Kautschukschicht hergestellt, und eine Bewertung der physikalischen Eigenschaften wurde durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 5
Eine Zusammensetzung wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 1,0 Teile Phthalsäureanhydrid (Handelsname: „SCONOC 5", hergestellt von OUCHISHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.) weiter vor dem Kneten unter Verwendung einer Walze vermengt wurden. Danach wurde eine vulkanisierte Kautschukschicht hergestellt, und eine Bewertung der physikalischen Eigenschaften wurde durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 6
Eine Zusammensetzung wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 2,0 Teile Zinkmethacrylat (Handelsname: „ACTOR ZMA", hergestellt von KAWAGUCHI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) weiter vor dem Kneten unter Verwendung einer Walze vermengt wurden. Danach wurde eine vulkanisierte Kautschukschicht hergestellt, und eine Bewertung der physikalischen Eigenschaften wurde durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Zusammensetzung wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das in Tabelle 1 gezeigte Copolymer (B-2) auf Basis eines ungesättigten Nitrils und eines konjugierten Diens (Handelsname: „NBR N220SH", hergestellt von JSR CORPORATION), das keine Carboxylgruppe hat, anstelle des Copolymers (B-1) auf Basis eines ungesättigten Nitrils und eines konjugierten Diens verwendet wurde. Danach wurde eine vulkanisierte Kautschukschicht hergestellt, und eine Bewertung der physikalischen Eigenschaften wurde durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Zusammensetzung wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Kautschuk (A-4) auf Acryl-Basis anstelle des Kautschuks (A-1) auf Acryl-Basis verwendet wurde. Danach wurde eine vulkanisierte Kautschukschicht hergestellt, und eine Bewertung der physikalischen Eigenschaften wurde durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Wie aus Tabelle 2, Vergleichsbeispiel 1, deutlich ist, das ein Beispiel ist, in dem ein Copolymer auf Basis eines ungesättigten Nitrils und eines konjugierten Diens ohne Carboxylgruppen verwendet wurde, zeigte dieses eine geringe Zerreißfestigkeit, eine Härte von 68 Punkten, das heißt weniger als 70, und eine Druckverformung von 55%, das heißt größer als 50%. Auch waren die Ozonbeständigkeit und die Heizölbeständigkeit nicht befriedigend. Vergleichsbeispiel 2, welches ein Beispiel ist, in dem ein Acrylkautschuk ohne Epoxygruppen verwendet wurde, zeigte eine noch niedrigere Zerreißfestigkeit von 8 MPa, und eine noch höhere Druckverformung von 60%. Ebenso waren die Ozonbeständigkeit und die Heizölbeständigkeit nicht zufriedenstellend.
Dagegen wiesen Beispiele 1 bis 6 in jeder Leistungseigenschaft eine gute Ausgewogenheit auf. Insbesondere die Ozonbeständigkeit und die Heizölbeständigkeit waren ausgezeichnet. Demgemäß ist die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung für eine Vielzahl von Schläuchen für Fahrzeuge, für eine Vielzahl von Schläuchen für Motoren, für eine Dichtung und dergleichen geeignet. Da die Kautschukzusammensetzung zusätzlich halogenfrei ist, wird ein schädliches Gas oder dergleichen bei einer Verbrennung nach dem Wegwerfen nicht ausgestoßen, wie im Falle von Polyvinylchlorid und dergleichen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen einer ölbeständigen und wetterbeständigen Kautschukzusammensetzung, das zu einem geformten Produkt (Kautschukprodukt) führt, das eine ausreichend hohe Festigkeit und Härte und eine geringe Druckverformung besitzt, und das in der Ozonbeständigkeit ausgezeichnet ist; und eines geformtes Produkt wie ein Schlauch und eine Dichtung unter Verwendung derselben. Die ölbeständige und wetterbeständige Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst einen Kautschuk auf Basis eines Epoxygruppe-enthaltenden Acryls mit einer Epoxygruppe in einer Menge von 0,01 bis 1,5 mmol/g, und ein Copolymer auf Basis eines Carboxylgruppe-enthaltenden ungesättigten Nitrils und eines konjugierten Diens mit einer Carboxylgruppe in einer Menge von 0,02 bis 2,5 mmol/g. Die Kautschukzusammensetzung kann weiter einen Verstärkungsstoff, einen Weichmacher, ein Vernetzungsmittel und dergleichen umfassen.

Claims

Ölbeständige und wetterbeständige Kautschukzusammensetzung, die (A) einen Epoxygruppe-enthaltenden, auf Acryl basierenden Kautschuk mit einer Epoxygruppe in einer Menge von 0,01 bis 1,5 mmol/g, und (B) ein auf einem Carboxylgruppe-enthaltenden ungesättigten Nitril und einem konjugierten Dien basierendes Copolymer mit einer Carboxylgruppe in einer Menge von 0,02 bis 2,5 mmol/g umfasst.
Ölbeständige und wetterbeständige Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Epoxygruppeenthaltende, auf Acryl basierende Kautschuk (A) umfasst eine strukturelle Einheit (a1), die von mindestens einem Monomer, gewählt von der Gruppe bestehend aus einem Acrylsäurealkylester und einem Acrylsäurealkoxyalkylester, abgeleitet ist, in einer Menge von 20 bis 99,8 Gew.-%, eine strukturelle Einheit (a2), die von einem ungesättigten Epoxymonomer abgeleitet ist und eine Epoxygruppe hat, in einer Menge von 0,2 bis 20 Gew.-% eine strukturelle Einheit (a3), die von einem ungesättigten Nitril-Monomer abgeleitet ist, in einer Menge von 0 bis 60 Gew.-% und eine strukturelle Einheit (a4), die von einem anderen Monomer abgeleitet ist, das mit dem Monomer copolymerisiert werden kann, in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-% basierend auf 100 Gew.-% der Summe der strukturellen Einheiten (a1), (a2), (a3) und (a4).
Ölbeständige und wetterbeständige Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die strukturelle Einheit (a4) eine strukturelle Einheit ist, die von mindestens einem Monomer abgeleitet ist, gewählt von der Gruppe bestehend aus einem nicht-konjugierten cyclischen Polyen und einer Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt ist, und in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% enthalten ist, und worin X¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, und n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist.
Ölbeständige und wetterbeständige Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, wobei die Mooney-Viskosität [ML₁₊₄ (100°C)] des Epoxygruppe-enthaltenden, auf Acryl basierenden Kautschuks (A) im Bereich zwischen 10 und 200 ist.
Ölbeständige und wetterbeständige Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das auf einem Carboxylgruppe-enthaltenden ungesättigten Nitril und einem konjugierten Dien basierende Copolymer (B) umfasst eine strukturelle Einheit (b1), die von einem ungesättigten Nitril-Monomer abgeleitet ist, in einer Menge von 15 bis 60 Gew.-%, eine strukturelle Einheit (b2), die von einem Monomer auf Basis eines konjugierten Diens abgeleitet ist, in einer Menge von 39,8 bis 65 Gew.-%, eine strukturelle Einheit (b3), die von einer ungesättigten Carbonsäure abgeleitet ist, in einer Menge von 0,2 bis 20 Gew.-%, und eine strukturelle Einheit (b4), die von dem anderen Monomer abgeleitet ist, das mit dem Monomer copolymerisiert werden kann, in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-%, basierend auf 100 Gew.-% der Summe der strukturellen Einheiten (b1), (b2), (b3) und (b4).
Ölbeständige und wetterbeständige Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Mooney-Viskosität [ML₁₊₄ (100°C)] des auf einem ungesättigten Nitril und einem konjugierten Dien basierenden Copolymers (B) im Bereich zwischen 20 und 200 ist.
Ölbeständige und wetterbeständige Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Anteile des Epoxygruppe-enthaltenden, auf Acryl basierenden Kautschuks (A) und des auf einem ungesättigten Nitril und einem konjugierten Dien basierenden Copolymers (B) jeweils von 30 bis 60 Gew.-% und von 40 bis 70 Gew.-% sind, auf Grundlage von 100 Gew.-% der Summe des Kautschuks (A) und des Copolymers (B)
Ölbeständige und wetterbeständige Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, die weiter einen Verstärkungsstoff, einen Weichmacher und ein Vernetzungsmittel umfasst.
Ölbeständige und wetterbeständige Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 8, die weiter mindestens ein Vernetzungsmittel umfasst, das von der Gruppe bestehend aus einem Säureanhydrid und einem Carboxylat gewählt ist.
Geformtes Produkt, erzeugt unter Verwendung der ölbeständigen und wetterbeständigen Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
Das geformte Produkt nach Anspruch 10, wobei das geformte Produkt ein Schlauch oder eine Dichtung ist.