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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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1. Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft Metallschutzsysteme. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Zweikomponenten-Metallschutzsysteme zum Schutz von Metallen, Verfahren zum Auftragen der Zweikomponenten-Beschichtungszusammensetzung auf Metalle und Metalle mit der Zweikomponenten-Beschichtungszusammensetzung.
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2. Beschreibung des Standes der Technik
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Viele Verfahren und Zusammensetzungen zum Schutz von Metallflächen, die Luft und Wasser einschließlich Salzwasser ausgesetzt sind, sind gegenwärtig in Gebrauch. Verfahren zur Herstellung von Metallflächen für nachfolgende Verwendungen wie das Auftragen von Klebstoff sind auch bekannt. Gewöhnlich ist es vor dem Auftragen einer Grundierung oder einer anderen Beschichtung auf eine Metallfläche wünschenswert, eine bloße Metallfläche zu behandeln, um eine Korrosion zu verhindern. Es ist wohlbekannt, dass Metallflächen einer Korrosion und einer Verschlechterung unterworfen sind. Ein bekanntes Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen vor dem Auftragen einer Grundierung oder anderer Beschichtungen ist die Phosphatierung oder Umwandlungsbeschichtung, ein Verfahren, durch das durch eine Behandlung mit einer Säure wie Phosphorsäure oder sauren Phosphatsalzen ein wasserunlöslicher Film aus Metallphosphat und/oder Metalloxid auf der Metalloberfläche gebildet wird. Die Umwandlungsbeschichtung kann auch Harze wie Harze auf der Grundlage von Phenol einschließen, um die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern.
U.S.-A-5,011,551 betrifft eine Metall-Umwandlungsbeschichtungs-Zusammensetzung, die einen aliphatischen Alkohol, Phosphorsäure, ein Alkalinitrat, Tannin und Zinknitrat einschließt.
U.S.-A-4,293,349 betrifft eine Stahloberflächen schützende Beschichtungszusammensetzung, die Pyrogallolglucosid, Phosphorsäure, Phosphate zweiwertiger Übergangsmetalle wie Zn oder Mn, Zn- oder Mn-Nitrat und gegebenenfalls Formaldehyd einschließt.
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Beschichtungen, die durch autophoretische Abscheidung gebildet sind, sind auch im Fachgebiet allgemein bekannt. Eine autophoretische Zusammensetzung umfasst gewöhnlich eine wässrige Lösung einer Säure, ein Oxidationsmittel und ein dispergiertes Harz. Durch das Eintauchen einer Metallfläche in eine autophoretische Zusammensetzung wird das erzeugt, was als sich selbst begrenzende Schutzbeschichtung auf einem Metallsubstrat bezeichnet wird. Die allgemeinen Prinzipien und Vorteile der autophoretischen Abscheidung sind in einer Vielzahl von Patenten an Parker Amchem und/oder Henkel erläutert (siehe zum Beispiel
U.S.-A-4,414,350 ,
4,994,521 ,
5,427,863 ,
5,061,523 und
5,500,460 ).
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U.S.-A-5,691,048 umfasst Phosphorsäure in einem Verzeichnis für mögliche Säuren in einer autophoretischen Zusammensetzung, wobei Fluorwasserstoffsäure aber die bevorzugte Säure ist. Dieses Patent führt auch Wasserstoffperoxid, Chromsäure, Kaliumdichromat, Salpetersäure, Natriumnitrat, Natriumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Natriumperborat und Eisen(III)-fluorid als mögliche Oxidationsmittel auf. Wasserstoffperoxid und Eisen(III)-fluorid sind bevorzugt.
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Die Verwendung von Beschleunigungsmitteln einschließlich oxidierender und reduzierender Beschleuniger zur Beschleunigung der Abscheidung der Umwandlungsbeschichtung ist ebenfalls bekannt. Siehe z. B. Freeman, Phosphating and Metal Pretreatment, Industrial Press Inc., S. 19–25. Es wird angenommen, dass die Beschleunigungsmittel die Abscheidungsgeschwindigkeit durch eine Reaktion mit dem während des Säureangriffs auf der Metalloberfläche gebildeten Wasserstoff erhöhen, wodurch eine Polarisation des behandelten Metalls verhindert wird. Die Verwendung von Beschleunigern ist auch z. B. in
U.S.-A-4,149,909 ,
5,427,632 und
5,711,996 offenbart. Die in
U.S.-A-5,691,048 offenbarten Oxidantien werden auch als Beschleuniger verwendet.
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Die Verwendung einiger Beschleuniger in Anwendungen, die das Auftragen einer anschließenden Beschichtung wie einer Grundierungsbeschichtung einschließen, können eine Blasenbildung bewirken, was zu einer verminderten Korrosionsbeständigkeit und kosmetischen Defekten führt. Die Verwendung hoher Beschleunigerkonzentrationen in Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungen kann auch Auftragungsschwierigkeiten mit der Umwandlungsbeschichtung verursachen.
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KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Überwindung der Nachteile des oben beschriebenen bekannten Standes der Technik. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Verfügbarmachung einer Metallbehandlungs-Zusammensetzung und eines Verfahrens zur Vermeidung oder Verminderung der Blasenbildung beim Auftragen einer Schutzbeschichtung auf einer Metallfläche, die zuvor einer Umwandlungsbeschichtungs-Metallbehandlung unterzogen wurde. Noch eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in der Verminderung oder sogar Beseitigung des Bedarfs an Beschleunigern in der Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtung vor dem Auftragen einer Schutzbeschichtung.
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Nach einem Aspekt der Erfindung ist das Zweikomponenten-Metallschutzsystem gemäß Anspruch 1 verfügbar gemacht worden.
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Nach einem anderen Aspekt der Erfindung ist das Verfahren zur Behandlung einer metallischen Oberfläche gemäß Anspruch 23 verfügbar gemacht worden.
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Nach noch einem anderen Aspekt der Erfindung ist das Verfahren zum Verkleben einer Fläche eines elastomeren Substrats mit einer Fläche eines metallischen Substrats gemäß Anspruch 38 verfügbar gemacht worden.
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Weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch eine Betrachtung der folgenden bevorzugten Ausführungsformen offensichtlich.
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AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Alle hier verwendeten Prozentwerte sind Gewichtsprozente, bezogen auf das gesamte Trockengewicht der Zusammensetzung. Das Trockengewicht ist die Gesamtmenge der Feststoffe im System unter Ausschluss von Wasser. Zum Beispiel würden 10 g einer 85%igen Phosphorsäure einen Feststoffgehalt von 8,5 g aufweisen. Sofern hier nichts anderes aufgeführt ist, sind alle Messungen wie der pH-Wert bei Raumtemperatur, d. h. 25°C, genommen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Zweikomponenten-Metallschutzsystem. Der erste Teil des Systems umfasst eine wässrige Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente. Der hier verwendete Begriff ”Umwandlungsbeschichtung” ist als eine Behandlung eines Metallsubstrats mit einer Flüssigkeit, die zu einer chemischen Änderung der Oberflächenschicht des Metallsubstrats unter Bildung einer Schutzschicht führt, definiert.
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Die erste Komponente der wässrigen Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtung umfasst eine Säure. Die Säure kann jede beliebige Säure sein, die dazu fähig ist, mit einem Metall unter Bildung von mehrwertigen Ionen des Metalls zu reagieren. Veranschaulichende Säuren umfassen Fluorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphonsäure, phosphorige Säure, Organophosphonsäuren, organophosphoriger Säure, Organophosphonatsäure, hypophosphoriger Säure, anorganische und organische Phosphorsäureester und Salpetersäure. Im Fall von Stahl sind die mehrwertigen Ionen Eisen(III)- und/oder Eisen(II)-Ionen. Wässrige Lösungen von Phosphorsäure sind bevorzugt. Wenn die Säure zur Zusammensetzung gemischt wird, werden die jeweiligen Ionen gebildet und bestehen als unabhängige Spezies zusätzlich zum Vorhandensein der freien Säure. Mit anderen Worten existieren im Fall von Phosphorsäure Phosphationen und freie Phosphorsäure zusammen in der formulierten, fertigen Mehrkomponenten-Zusammensetzung. Die Säure ist vorzugsweise in einer Menge von 10–90 Gew.-%, vorzugsweise 25–50 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente, vorhanden.
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Die wässrige Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente umfasst auch eine beschichtungsbildende Komponente. Die beschichtungsbildende Komponente kann organisch oder anorganisch sein und dient während der Bearbeitung zur Fixierung von freier Säure an der Oberfläche. Beispiele für anorganische beschichtungsbildende Komponenten umfassen Ionen von Zink, Mangan, Chrom, Natrium, Cadmium, Kupfer, Blei, Calcium, Kobalt, Nickel, Borat, Silicaten, Titanaten und Sol-Gelen.
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Die beschichtungsbildende Komponente ist vorzugsweise eine organische Komponente. Eine bevorzugte organische Komponente umfasst eine phenolische Verbindung. Der Begriff ”phenolische Verbindung” ist als Verbindung definiert, die wenigstens eine hydroxyfunktionelle Gruppe einschließt, die an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Rings gebunden ist. Phenolische Verbindungen können auch Harze einschließen, die phenolische Monomereinheiten einschließen. Veranschaulichende phenolische Verbindungen umfassen unsubstituiertes Phenol als solches, substituierte Phenole wie alkylierte Phenole und Mehrfachhydroxyphenole und hydroxysubstituierte Aromaten mit mehreren Ringen. Veranschaulichende alkylierte Phenole umfassen Methylphenol (auch als Kresol bekannt), Dimethylphenol (auch als Xylenol bekannt), 2-Ethylphenol, Pentylphenol und tert-Butylphenol. Phenolische Verbindungen wie Tannine können auch verwendet werden.
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In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die organische Komponente der Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente eine autophoretisch abscheidbare Komponente. Die autophoretisch abscheidbare Komponente ist jedes beliebige Material, das (entweder als solches oder in Kombination mit anderen Komponenten der Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente) die autophoretische Abscheidung der Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente auf einem Metallsubstrat ermöglicht. Vorzugsweise ist die autophoretisch abscheidbare Komponente jedes wasserdispergierbare oder wasserlösliche Harz, das dazu fähig ist, der Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente eine Fähigkeit zur autophoretischen Abscheidung zu verleihen. Diese Harze umfassen derivatisierte ethylenisch ungesättigte Monomere wie Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchlorid, Polyethylen, Arylat, Acrylnitril, Polyvinylacetat und Styrol-Butadien (siehe
U.S.-A-4,414,350 ,
4,994,521 und
5,427,863 und die Veröffentlichung der PCT-Anmeldung Nr.
WO-A-93/15154 ). Urethan- und Polyesterharze werden auch als brauchbar erwähnt. Es wird auch angenommen, dass bestimmte Epoxy- und Epoxy-Acrylat-Harze brauchbare autophoretische Harze sind (siehe
U.S.-A-5,500,460 und die Veröffentlichung der PCT-Anmeldung Nr.
WO-A-97/07163 ).
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Eine besonders bevorzugte phenolische Verbindung zur autophoretischen Abscheidung kann diejenigen einschließen, die in der anhängigen Anmeldung, Ser.-Nr. 09/235,201, eingereicht am 22. Januar 1999, (jetzt
US-A-6,383,307 ) offenbart sind. Die in dieser Anmeldung beschriebene phenolische Verbindung ist ein wässrig dispergiertes, phenolisches Novolak-Harz. Dieses Harz ist für das autophoretische Merkmal der Metallbehandlungszusammensetzung verantwortlich.
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Die bevorzugte phenolische Novolakharzdispersion kann erhalten werden, indem zu Beginn eine Phenolharz-Vorstufe und eine Reglersubstanz – theoretisch über eine Kondensationsreaktion zwischen der Phenolharz-Vorstufe und der Reglersubstanz – umgesetzt oder vermischt werden.
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Ein funktioneller Rest der Reglersubstanz ergibt die seitenständige ionische Gruppe, die eine stabile Dispersion des Phenolharzes ermöglicht. Ohne die seitenständige ionische Gruppe wäre das Phenolharz nicht dazu fähig, eine stabile Dispersion in Wasser aufrecht zu erhalten. Weil die seitenständige ionische Gruppe die Stabilität der Dispersion gewährleistet, besteht keine Notwendigkeit oder höchstens eine minimale Notwendigkeit für Tenside. Das Vorhandensein von Tensiden in einer wässrigen Zusammensetzung ist ein wohlbekanntes Hindernis für das Verhalten der Zusammensetzung.
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Der andere wichtige funktionelle Rest in der Reglersubstanz ermöglicht die Reaktion der Reglersubstanz mit der Phenolharz-Vorstufe. Die Reglersubstanz kann mehr als eine seitenständige ionische Gruppe und mehr als einen reaktionsermöglichenden Rest enthalten.
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Die Einarbeitung von Resten mit einer aromatischen Sulfonatfunktionalität in die Phenolharz-Struktur über eine Kondensation ist das bevorzugte Verfahren zur Verfügbarmachung der seitenständigen ionischen Gruppen. Demgemäß sind eine Klasse von ionischen Resten Substituenten an einem aromatischen Ring, die ein Schwefelatom kovalent oder ionisch an ein Kohlenstoffatom des aromatischen Rings gebunden einschließen. Beispiele für kovalent gebundene, schwefelhaltige Substituenten sind ein Sulfonat (-S(O)2O–M+), Sulfinat (-S(O)O–M+), Sulfenat (-SO–M+) und Oxysulfonat (-OS(O)2O–M+), wobei M ein beliebiges einwertiges Ion wie Na, Li, K oder NR1 3 (wobei R1 Wasserstoff oder ein Alkyl ist). Ein weiteres Beispiel für einen kovalent gebundenen Substituenten ist ein Sulfation. Sulfonat ist die bevorzugte ionische Gruppe. Die Reglersubstanz sollte keine mehrwertigen Ionen einschließen oder in die Phenolharzdispersion einführen, weil zu erwarten ist, dass das Vorhandensein von mehrwertigen Ionen bewirken würde, dass das Phenolharz ausfällt, statt dispergiert zu bleiben.
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Der reaktionsermöglichende funktionelle Rest der Reglersubstanz kann jede beliebige funktionelle Gruppe sein, die an der Reglersubstanz eine Stelle für eine Kondensation mit einem Phenolharz verfügbar macht. Wenn die Phenolharz-Vorstufe ein Resol ist, reagiert die Reglersubstanz mit einer Alkylol- oder Benzylethergruppe des Resols. Wenn die Reglersubstanz aromatisch ist, ist der reaktionsermöglichende funktionelle Rest ein Substituent am aromatischen Ring, der bewirkt, dass eine Stelle am Ring gegenüber dem Alkylol oder Benzylether der Resol-Vorstufe reaktiv ist. Ein Beispiel für einen solchen Substituenten ist ein Hydroxy oder Hydroxyalkyl, wobei Hydroxy bevorzugt ist. Die durch Hydroxy oder ein Hydroxyalkyl substituierte, aromatische Reglersubstanz ist an einer Stelle ortho- und/oder paraständig zu einem jeden Hydroxy- oder Hydroxyalkylsubstituenten reaktiv. In anderen Worten ist die aromatische Reglersubstanz an Stellen am aromatischen Ring der Reglersubstanz, die ortho- und/oder paraständig zu einem Hydroxy- oder Hydroxyalkylsubstituenten sind, an die Phenolharz-Vorstufe gebunden oder darin eingearbeitet. Es ist bevorzugt, dass wenigstens zwei reaktionsermöglichende funktionelle Reste die Reaktivität der aromatischen Reglersubstanz mit der Phenolharz-Vorstufe verstärken.
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Alternativ kann der reaktionsermöglichende funktionelle Rest der Reglersubstanz eine Formylgruppe (-CHO) sein, die vorzugsweise an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Rings gebunden ist. In diesem Fall ist die Phenolharz-Vorstufe ein Novolak statt eines Resols. Die Novolak-Vorstufe wird über eine säurekatalysierte Aldehyd-Kondensationsreaktion mit der eine Formylgruppe enthaltenden Reglersubstanz umgesetzt, so dass die Formylgruppe eine zweiwertige Methylenbindung zu einer aktiven Stelle an einem aromatischen Ring der Rückgrat-Struktur der Novolak-Vorstufe bildet. Folglich wird die Struktur der Reglersubstanz (einschließlich des ionischen Rests) durch die erzeugte Methylenbindung in die Phenolstruktur eingearbeitet. Beispiele für solche eine Formylgruppe enthaltenden Reglersubstanzen umfassen 2-Formylbenzolsulfonat, 5-Formylfuransulfonat und (R)(SO3)CH-CH2-C(O)H-Verbindungen, wobei R eine C1-C4-Alkylgruppe ist.
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Ein anderer alternativer reaktionsermöglichender Rest könnte eine Diazogruppe (-N2 +) sein, die vorzugsweise an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Rings gebunden ist. In diesem Fall ist die Phenolharz-Vorstufe ein Novolak statt eines Resols. Die Novolak-Vorstufe wird über eine Diazo-Kupplungsreaktion mit der eine Diazogruppe enthaltenden Reglersubstanz so umgesetzt, dass die Diazogruppe eine zweiwertige Diazobindung (-N=) mit einer aktiven Stelle an einem aromatischen Ring der Rückgrat-Struktur der Novolak-Vorstufe bildet. Folglich ist die Struktur der Reglersubstanz (einschließlich des ionischen Rests) über die Diazobindung in die Phenolstruktur eingearbeitet. Ein Beispiel für solche Diazo-Reglersubstanzen ist 1-Diazo-2-naphthol-4-sulfonsäure.
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Die Reglersubstanz kann gegebenenfalls auch einen funktionellen Rest einschließen, der dazu fähig ist, ein Metallion, das auf einer Substratfläche, auf die die Phenolharz-Dispersion aufgetragen wird, vorhanden ist, zu chelatisieren. Die chelatisierende Gruppe verbleibt nach der Kondensation der Phenolharz-Vorstufe und der aromatischen Reglersubstanz als Restgruppe. Typischerweise ist die chelatisierende Gruppe ein Substituent am aromatischen Ring, der dazu fähig ist, mit einem Metallion eine 5- oder 6-gliedrige Chelatisierungsstruktur zu bilden. Beispiele für solche Substituenten umfassen Hydroxy und ein Hydroxyalkyl, wobei Hydroxy bevorzugt ist. Zum Erhalt der Chelatisierung müssen wenigstens zwei solche funktionelle Gruppen an der Reglersubstanz vorhanden sein. Im Fall einer aromatischen Reglersubstanz sollten sich die chelatisierenden Gruppen relativ zueinander an der ortho-Position befinden. Ein signifikanter Vorteil besteht darin, dass die Hydroxy- oder Hydroxyalkylsubstituenten an der aromatischen Reglersubstanz zwei Funktionen haben können – zur Ermöglichung einer Kondensation und zur anschließenden Metallchelatisierung.
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Eine aromatische Reglersubstanz ist besonders vorteilhaft. Vorzugsweise sind die ionische Gruppe und der reaktionsermöglichende Rest nicht Substituenten am selben aromatischen Ring. Die ionische Gruppe, insbesondere Sulfonat, scheint eine starke deaktivierende Wirkung auf Kondensationsreaktionen des Rings, an den sie gebunden ist, zu haben. Folglich würde eine ionische Gruppe, die an denselben Ring wie der reaktionsermöglichende Rest gebunden ist, eine leichte Reaktion der Reglersubstanz mit dem Phenolharz nicht ermöglichen. Es gilt aber als vereinbart, dass diese Betrachtung für die Position des ionischen und des reaktionsermöglichenden Rests auf die eine Formylgruppe enthaltende Reglersubstanz und die Diazo-Reglersubstanz nicht anwendbar ist.
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Eine bevorzugte Struktur für die aromatische Reglersubstanz wird durch die Formel Ia oder Ib unten veranschaulicht:
Formel Ia
Formel Ib wobei X die ionische Gruppe ist, Y der reaktionsermöglichende Substituent ist, Z der chelatisierende Substituent ist, L
1 eine zweiwertige Verbindungsgruppe wie ein Alkylenrest (zum Beispiel Methylen) oder ein Diazo (-N=N-) ist, a 1 ist, b 1 bis 4 ist, m 0 oder 1 ist und c und d jeweils unabhängig 0 bis 3 sind, mit der Maßgabe, dass nicht mehr als 4 Substituenten an jedem aromatischen Ring sind. Wenn eine chelatisierende Gruppe Z vorhanden ist, ist sie orthoständig zu einer anderen chelatisierenden Gruppe Z oder zu Y positioniert. Es gilt als vereinbart, dass der reaktionsermöglichende Substituent Y auch als chelatisierender Substituent dienen kann. In diesem Fall braucht die aromatische Reglersubstanz keinen unabhängigen chelatisierenden Substituenten Z zu enthalten. Eine aromatische Reglersubstanz gemäß Formel Ia oder Ib könnte auch andere Substituenten umfassen, vorausgesetzt, dass diese die ionische Gruppe oder die Kondensationsreaktion nicht nachteilig beeinflussen.
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Veranschaulichende aromatische Reglersubstanzen umfassen Salze von 6,7-Dihydroxy-2-naphthalinsulfonat, 6,7-Dihydroxy-1-naphthalinsulfonat, 6,7-Dihydroxy-4-naphthalinsulfonat, Säurerot 88, Säure-Alizarinviolett N, Eriochrom Schwarz T, Eriochrom Blauschwarz B, Brillantgelb, Crocein-Orange G, Biebrich-Gelb und Palatin-Chromschwarz 6BN. 6,7-Dihydroxy-2-naphthalinsulfonat, Natriumsalz, ist die bevorzugte aromatische Reglersubstanz.
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Es gilt als vereinbart, dass die bevorzugte hier vorgesehene Sulfonatmodifikation einen indirekten Sulfonierungsmechanismus einschließt. In anderen Worten umfasst die aromatische Reglersubstanz eine Sulfonatgruppe und wird mit einer anderen aromatischen Verbindung (der Phenolharz-Vorstufe) umgesetzt, wodurch das sulfonatmodifizierte Phenolharz-Produkt mit einer Kettenverlängerung erhalten wird. Diese indirekte Sulfonierung ist von der direkten Sulfonierung der Phenolharz-Vorstufe deutlich verschieden.
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Jedes beliebige Phenolharz könnte als Phenolharz-Vorstufe verwendet werden, wobei aber gefunden wurde, dass Resole besonders geeignet sind. Die Resol-Vorstufe sollte eine ausreichende Menge an aktiven Alkylol- oder Benzylethergruppen haben, die anfänglich mit der Reglersubstanz kondensieren und dann eine weitere, nachfolgende Kondensation erfahren können. Natürlich hat die Phenolharz-Vorstufe eine niedrigere Molmasse als das endgültige, dispergierte Harz, weil die Vorstufe bei der Herstellung des fertigen, dispergierten Harzes eine Kondensation erfährt. Resole werden hergestellt, indem eine phenolische Verbindung mit einem Aldehydüberschuss in Gegenwart eines basischen Katalysators umgesetzt wird. Resolharze werden gewöhnlich als Reaktionsprodukt-Mischungen von monomeren phenolischen Verbindungen und Kondensationsprodukten mit einer höheren Molmasse mit Alkylol (-ArCH2-OH) oder Benzylether (-ArCH2-O-CH2Ar) am Kettenende, wobei Ar eine Arylgruppe ist, geliefert und verwendet. Diese Resolmischungen oder -prepolymere (auch als Stufe-A-Harz bekannt) können durch Einwirkung von Wärme in dreidimensionale, vernetzte, unlösliche und unschmelzbare Polymere umgewandelt werden.
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Die Recktanten, Bedingungen und Katalysatoren zur Herstellung von Resolen, die für die Resol-Vorstufe der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind wohlbekannt. Die phenolische Verbindung kann jede der oben aufgeführten oder von anderen, ähnlichen Verbindungen sein, obwohl phenolische Mehrfachhydroxy-Verbindungen nicht wünschenswert sind. Besonders bevorzugte phenolische Verbindungen zur Herstellung der Resol-Vorstufe umfassen Phenol als solches und alkyliertes Phenol. Der Aldehyd kann auch ein beliebiges von den oben aufgeführten oder ähnliche Verbindungen sein, wobei Formaldehyd bevorzugt ist. Wasserlösliche oder teilweise wasserlösliche Resole mit einer niedrigen Molmasse sind als Vorstufen bevorzugt, weil solche Resole die Fähigkeit zur Kondensation mit der Reglersubstanz maximieren. Das F/P-Verhältnis der Resol-Vorstufe sollte wenigstens 0,90 betragen. Veranschaulichende, kommerziell erhältliche Resole, die zur Verwendung als Vorstufe geeignet sind, umfassen ein teilweise wasserlösliches Resol, das von Georgia Pacific unter der Handelsbezeichnung BRL2741 erhältlich ist, und teilweise wasserlösliche Resole, die von Schenectady International unter den Handelsbezeichnungen HRJ11722 und SG3100 erhältlich sind.
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Vorzugsweise wird der dispergierte Novolak hergestellt, indem 1 mol der Reglersubstanz(en) mit 2–20 mol Phenolharz-(vorzugsweise Resol-)Vorstufe(n) und vorzugsweise 2–20 mol (einer) phenolischen Mehrfachhydroxy-Verbindung(en) umgesetzt oder damit vermischt wird. Eine Aldehyd-Verbindung, vorzugsweise Formaldehyd, ist zur Herstellung des Novolaks ebenfalls erforderlich. Die Aldehyd-Verbindung kann gegebenenfalls als getrennter Bestandteil in der anfänglichen Reaktionsmischung zugegeben werden, oder die Aldehyd-Verbindung kann in situ aus der Resol-Vorstufe erzeugt werden. Die Resol-Vorstufe(n), die phenolische Mehrfachhydroxy-Verbindung(en) und die Reglersubstanz(en) bilden unter Cokondensation den dispergierten Novolak. Die Reaktion wird typischerweise mit einer Säure wie Phosphorsäure säurekatalysiert. Das F/P-Verhältnis der Aldehyd-Verbindung(en) zur vereinigten Menge der Resol-Vorstufe(n) und der phenolischen Mehrfachhydroxy-Verbindung(en) in der anfänglichen Reaktionsmischung beträgt vorzugsweise weniger als 0,9. Vorzugsweise ist die Synthese des dispergierten Novolaks eine zweistufige Reaktion. In der ersten Stufe wird (werden) die Resol-Vorstufe(n) mit der Reglersubstanz und gegebenenfalls einer kleinen Menge der phenolischen Mehrfachhydroxy-Verbindung(en) umgesetzt. Sobald diese Erststufenreaktion den gewünschten Punkt erreicht hat (d. h., dass das Harz leicht zu einer durchscheinenden Dispersion gemacht werden kann), werden der Säurekatalysator und eine größere Menge der phenolischen Mehrfachhydroxy-Verbindung(en) zur Reaktionsmischung gegeben. Brenzcatechin ist eine bevorzugte Mehrfachhydroxy-Verbindung zur Umsetzung in der ersten Stufe, und Resorcin ist eine bevorzugte Mehrfachhydroxy-Verbindung zur Umsetzung in der zweiten Stufe.
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Hydrophile Novolake haben typischerweise Hydroxyäquivalente zwischen 1 und 3 pro aromatischem Ring. Vorzugsweise haben erfindungsgemäße dispergierte hydrophile Novolake Hydroxyäquivalente von 1,1 bis 2,5, noch mehr bevorzugt von 1,1 bis 2,0. Die Hydroxyäquivalente werden auf der Grundlage der zur Herstellung des Novolaks verwendeten Menge der phenolischen Mehrfachhydroxy-Verbindungen berechnet.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält das dispergierte Phenolharz-Reaktionsprodukt eine Mischung von Oligomeren mit Strukturen, von denen angenommen wird, dass sie durch die folgenden Formeln IIa oder IIb veranschaulicht werden:
Formel IIa
Formel IIb wobei X, Y, Z und L
1 und die tiefgestellten Buchstaben a, b, c, d und m dieselben wie in den Formeln Ia und Ib sind, e 1 bis 6 ist, L
2 eine zweiwertige Verbindungsgruppe ist und Ph die Rückgratstruktur des Phenolharzes ist, mit der Maßgabe, dass die -(L
2-Ph)-Gruppe(n) ortho- oder paraständig zu einer Y-Gruppe ist (sind). L
2 hängt vom speziellen Phenolharz ab, ist aber typischerweise ein zweiwertiger Alkylenrest wie Methylen (-CH
2-) oder Oxydimethylen (-CH
2-O-CH
2-). Vorzugsweise ist e 2, und die -(L
2-Ph)-Gruppen befinden sich in para-Stellung zueinander.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform, bei der das Phenolharz ein Novolak ist und die Reglersubstanz ein Naphthalinring mit einer seitenständigen ionischen Gruppe X und zwei reaktionsermöglichenden Substituenten Y ist, enthält das dispergierte Phenolharz-Reaktionsprodukt eine Mischung von Oligomeren mit Strukturen, von denen angenommen wird, dass sie durch die folgende Formel IV veranschaulicht wird:
wobei X und Y dieselben wie in Formel Ia und Ib sind, a 0 oder 1 ist, n 0 bis 5 ist und R
4 unabhängig Hydroxyl, ein Alkyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylether ist. Vorzugsweise ist R
4 tert-Butyl. Wenn 6,7-Dihydroxy-2-naphthalinsulfonat, Natriumsalz, die Reglersubstanz ist, ist X SO
3 –Na
+, und jedes Y ist OH. In diesem Fall dienen die Hydroxygruppen für Y auch als chelatisierende Gruppen mit einem Metallion.
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Es gilt als vereinbart, dass das dispergierte Phenolharz-Reaktionsprodukt auch Oligomere oder Verbindungen mit Strukturen enthalten kann, die von den in Formel IV veranschaulichten idealisierten Strukturen abweichen.
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Wenn die Reglersubstanz eine schwefelhaltige ionische Gruppe einschließt, sollte das resultierende Phenolharz ein Kohlenstoff/Schwefel-Verhältnis von 20:1 bis 200:1, vorzugsweise 20:1 bis 100:1 haben. Wenn der Schwefelgehalt größer als das Kohlenstoff/Schwefel-Verhältnis von 20:1 ist, beginnt das modifizierte Phenolharz, wasserlöslich zu werden, ist mit Hinblick auf mehrwertige Ionen stabiler und schwieriger in der Wärme zu härten. Diese Merkmale sind für die bevorzugte Verwendung der bevorzugten Phenolharz-Dispersion der Erfindung nachteilig. Wenn der Schwefelgehalt weniger als das Kohlenstoff/Schwefel-Verhältnis von 200:1 beträgt, kann die bevorzugte Harzdispersion nicht ihre Stabilität beibehalten. Von einem anderen Blickpunkt aus gesehen, haben die dispergierten Phenolharze 0,01 bis 0,10, vorzugsweise 0,03 bis 0,06 Äquivalente Sulfonatfunktionalität/100 g Harz. Die wässrige Dispersion des Phenolharzes hat vorzugsweise einen Feststoffgehalt von 1 bis 50, vorzugsweise 15 bis 30.
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Die Reglersubstanz und die Phenolharz-Vorstufe können unter Bedingungen umgesetzt werden, die wirksam sind, um eine Kondensation der Reglersubstanz mit der Phenolharz-Vorstufe zu fördern. Die Reaktion wird in Wasser mit standardmäßigen Techniken und unter standardmäßigen Bedingungen für die Phenolharz-Kondensation durchgeführt. Die Reagenzmischung (einschließlich Wasser) wird unter Umgebungsdruck von 50 auf 100°C erwärmt, obwohl die spezielle Temperatur in Abhängigkeit von den speziellen Recktanten und dem gewünschten Reaktionsprodukt beträchtlich differieren kann. Das resultierende Produkt ist ein Konzentrat, das bei der Zugabe von Wasser und einem Rühren bis zum Erreichen des gewünschten Feststoffgehaltes selbstdispergierbar ist. Die fertige Dispersion kann filtriert werden, um gelierte Agglomerationen zu entfernen.
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Die modifizierten Zwischenstufen-Resole oder Novolake, die bei der Synthese anfänglich erzeugt werden, sind nicht notwendigerweise wasserdispergierbar, mit dem Fortschreiten der Kettenverlängerung werden die resultierenden modifizierten Resole und Novolake mit einer verlängerten Kette aber durch einfaches mechanisches Rühren mehr und mehr wasserdispergierbar. die Kettenverlängerung des dispergierten Resols wird bestimmt, indem die Viskosität der Reaktionsmischung gemessen wird. Sobald die Resol-Reaktionsmischung die gewünschte Viskosität erreicht hat, die von der Reagenz-Zusammensetzung abhängt, wird die Reaktion durch Entfernung der Wärme gestoppt. Die Kettenverlängerung des dispergierten Novolaks wird durch eine Vorauswahl des F/P-Verhältnisses der gesamten Reaktionsmischung (in anderen Worten der Menge der Aldehyd-Verbindung(en) in Bezug auf die Menge an Phenol(en) sowohl in der ersten als auch der zweiten Stufe) festgelegt. Man lässt die Novolak-Reaktion fortfahren, bis im Wesentlichen die Gesamtmenge der Recktanten umgesetzt ist. In anderen Worten verbleibt im Wesentlichen kein nicht umgesetzter Reaktant. Vorzugsweise sollte die Molmasse (d. h. die Kettenverlängerung) des Novolaks gerade bis unterhalb des Gelpunkts fortgeschritten sein.
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Die beschichtungsbildende Komponente kann in der Metallbehandlungs-Zusammensetzung in jeder beliebigen Menge vorhanden sein. Vorzugsweise ist sie in einer Menge von 10–90, vorzugsweise 20–80%, noch mehr bevorzugt 30–60%, bezogen auf das Trockengewicht der Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente, vorhanden.
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Die Umwandlungsbeschichtung, die sich aus der Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente bildet, bildet eine umwelt- (insbesondere korrosionsbeständige, nicht resolvatisierbare Beschichtung, wenn sie auf eine Metalloberfläche aufgetragen und gehärtet wird. Der hier verwendete Begriff ”nicht resolvatisierbar” bedeutet, dass die Beschichtung nicht wieder solvatisiert wird, wenn die wässrige Schutzbeschichtungskomponente auf den Film aufgetragen wird, bevor dieser warmgehärtet ist. Wenn die Beschichtung wieder solvatisiert würde, würden sich die Komponenten der Beschichtung auflösen oder in der wässrigen Schutzbeschichtungskomponente dispergiert werden, wodurch jeder Vorteil, der sich aus der Bildung der Beschichtung auf einer Oberfläche ergeben würde, zerstört würde. Der niedrige Ionengehalt der bevorzugten modifizierten Phenol-Novolak-Harzdispersion (in Bezug auf die wasserlöslichen Phenolharze) lässt diese sich ähnlich wie nichtionisch modifizierte Harze verhalten und führt beim Härten zur Bildung von wasserfesten Filmen.
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In der wässrigen Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente sind Beschleuniger vorhanden. Beschleuniger werden gewöhnlich in Beschichtungen verwendet, um eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit zu erhalten. In der vorliegenden Erfindung vermindert der Einschluss des Mittels zur Regelung der Blasenbildung in der nachfolgend aufgetragenen wässrigen Schutzbeschichtung die Notwendigkeit für einen Beschleuniger in der wässrigen Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente oder macht diesen in einigen Fällen sogar ganz überflüssig.
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Beschleunigungsmittel, die in der Umwandlungsbeschichtung verwendet werden können, umfassen jede Chemikalie, die als Oxidationsmittel wirkt und zur Reaktion mit dem auf der Oberfläche des Metalls gebildeten Wasserstoff fähig ist, einschließlich derjenigen, die als reduzierende Beschleuniger bezeichnet werden. Geeignete Beschleunigungsmittel können Hydroxylamin, Bromate, Chlorate, Nitrate, Nitrite, Peroxide, organische Nitroverbindungen, Oxostickstoff-Verbindungen und Oxime, Wolfram- und Molybdän-Verbindungen (Molybdän- und Wolframsäure-Verbindungen, Molybdänsäure, Wolframsäure, deren Anhydride und deren wasserlösliche Salze), Perchlorate, Chlorite und Perborate sein. Auch geeignet sind die im Zusammenhang mit dem unten beschriebenen Blasen unterdrückenden Mittel diskutierten Verbindungen. Diese und andere geeignete Beschleuniger sind in
U.S.-A-4,149,909 und
2,502,441 ,
5,771,996 und Freeman, Phosphating and Metal Pretreatment, Industrial Press Inc., 1986, beschrieben. Der Beschleuniger kann in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 1,0 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente, vorhanden sein.
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In der wässrigen Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente der Erfindung wird Wasser, vorzugsweise deionisiertes Wasser, verwendet, um den Feststoffgehalt zu variieren. Obwohl der Feststoffgehalt wie beschrieben variieren kann, beträgt der Feststoffgehalt der Metallbehandlungszusammensetzung typischerweise 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%. Weil die wässrige Umwandlungsbeschichtungskomponente wasserverdünnbar ist, ist sie vorzugsweise im Wesentlichen frei von flüchtigen organischen Verbindungen. Die resultierende Beschichtung aus dem Auftragen der wässrigen Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente ist eine dünne, fest gebundene, interpenetrierende Matrix aus der beschichtungsbildenden Komponente/Metallphosphat/Oxid auf der Metallsubstrat-Grenzfläche. Diese Matrix kann mit Polymeren weiter biegsam gemacht werden. Das Plastifizierungsmittel ist jedes beliebige Material, das zur Biegsamkeit und/oder Zähigkeit des aus der Zusammensetzung gebildeten Beschichtung beiträgt. Die vom Plastifizierungsmittel erzeugte Zähigkeit verleiht der Beschichtung Reißfestigkeit. Das Plastifizierungsmittel sollte bei Umgebungstemperatur nicht glasförmig und ein wässriger Emulsionslatex oder eine wässrige Dispersion sein, der bzw. die mit den anderen Komponenten der Beschichtung, wie der bevorzugten Phenol-Novolak-Harzdispersion, verträglich ist. Das Plastifizierungsmittel wird in der Zusammensetzung vorzugsweise in Form eines wässrigen Emulsionslatex oder einer wässrigen Dispersion formuliert.
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Geeignete Plastifizierungsmittel umfassen wässrige Latizes, Emulsionen oder Dispersionen von (Poly)Butadien, Neopren, Styrol-Butadien-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (auch als Nitrilkautschuk bekannt), halogeniertem Polyolefin, Acrylpolymer, Urethanpolymer, Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymerkautschuk, Styrol-Acryl-Copolymer, Polyamid, Poly(vinylacetat) und dergleichen. Halogenierte Polyolefine, Nitrilkautschuke und Styrol-Acryl-Copolymere sind bevorzugt. Weitere Beispiele für geeignete Plastifizierungsmittel können in der anhängigen Ser.-Nr. 09/235,201 (jetzt
US-A-6,383,307 ) gefunden werden. Wenn das Plastifizierungsmittel vorhanden ist, kann es in einer Menge von 5 bis 300 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der beschichtungsbildenden Komponente, vorhanden sein.
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Die wässrige Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente kann durch jedes beliebige, im Fachgebiet bekannte Verfahren hergestellt werden, wird aber vorzugsweise durch das Vereinigen und Mahlen oder Schütteln der Bestandteile und Wasser in einer Kugelmühle, Sandmühle, Keramikkugelmühle, Stahlkugelmühle, eine Mühle mit Hochgeschwindigkeitsmedien oder dergleichen hergestellt. Es ist bevorzugt, jede Komponente in flüssiger Form wie als wässrige Dispersion zur Mischung zu geben.
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Die wässrige Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente kann mit jedem beliebigen herkömmlichen Verfahren wie Spritzen, Tauchen, Streichen, Wischen, Walzenbeschichten (einschließlich des Umkehrwalzenbeschichtens) oder dergleichen auf eine Substratfläche aufgetragen werden, wonach die Umwandlungsbeschichtungskomponente typischerweise trocknen gelassen wird. Obwohl herkömmliche Auftragungsverfahren verwendet werden können, kann die wässrige Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente mittels autophoretischer Abscheidung aufgetragen werden. Die bevorzugte Phenolharz-Dispersion der wässrigen Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente ermöglicht eine autophoretische Abscheidung der Umwandlungsbeschichtungskomponente auf einer elektrochemisch aktiven metallischen Fläche. Autophoretische Zusammensetzungen werden gewöhnlich aufgetragen, indem das metallische Substrat oder ein Teil in ein Bad der Zusammensetzung getaucht wird. Das Metallsubstrat kann im Bad der Metallbehandlungs-Zusammensetzung für einen Zeitraum verbleiben, der ausreichend ist, um eine gleichmäßige Beschichtung mit gewünschter Dicke abzuscheiden. Typischerweise beträgt die Verweilzeit im Bad von etwa 5 bis etwa 120 s, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 30 s, und es erfolgt bei Raumtemperatur. Die wässrige Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente sollte, wenn sie auf das Metallsubstrat aufgetragen wird, ausreichend sauer sein, um eine Reaktion mit dem Metall unter Freisetzung der metallischen Ionen zu bewirken. Typischerweise beträgt der pH-Wert der Metallbehandlungs-Zusammensetzung 1 bis 4, vorzugsweise 1,5 bis 2,5, wenn sie auf das Metallsubstrat aufgetragen wird. Die Zusammensetzung wird typischerweise so aufgetragen, dass eine Trockenfilmdicke von 1 bis 15, vorzugsweise 4 bis 10 μm gebildet wird. Nach einem einfachen Gebläselufttrocknen einer mit der wässrigen Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente beschichteten Metallfläche kann diese unmittelbar danach mit der wässrigen Schutzbeschichtungskomponente beschichtet werden. Das beschichtete Metallsubstrat wird normalerweise getrocknet, indem Wärme und Gebläseluft darauf einwirken gelassen werden. In Abhängigkeit vom Gebläseluftstrom erfolgt das Trocknen gewöhnlich bei etwa 200–250°F für einen von 30 s bis 10 min reichenden Zeitraum. Die Zeitdauer des Ruhens bei Raumtemperatur, die bisher nach einem Trocknen in der Wärme erforderlich war, ist nicht mehr nötig. Ein unmittelbar anschließendes Beschichten des behandelten Metallsubstrats ist jedoch nicht erforderlich. Alternativ kann das beschichtete Metallsubstrat für einen Zeitraum aufbewahrt und dann anschließend mit der Schutzbeschichtungs-Zusammensetzung beschichtet werden.
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Die vorliegende Erfindung umfasst auch eine wässrige Schutzbeschichtungskomponente, die auf ein Metallsubstrat aufgetragen wird, das mit der oben beschriebenen wässrigen Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente behandelt worden ist.
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Wie oben beschrieben, wird Wasserstoff gebildet, wenn die Säure in einer Umwandlungsbeschichtung die Metallfläche des Substrats angreift. Der verwendete Beschleuniger dient als Oxidationsmittel und reagiert mit dem gebildeten Wasserstoff. Wenn die Konzentration oder Menge des Beschleunigers zu niedrig ist, kann eine Blasenbildung ein besonderes Problem sein, wenn eine anschließende Beschichtung aufgetragen wird. Es wird angenommen, dass dies auf die freie Säure zurückzuführen ist, die immer noch im System vorhanden ist und mit dem Metallsubstrat reagiert. Aufgrund der jetzt viel dickeren Beschichtung diffundiert freigesetzter Wasserstoff unter Schwierigkeiten durch die dickere Beschichtung und bewirkt somit eine Blasenbildung. Höhere Beschleunigerkonzentrationen in der Metallbehandlung unterdrücken die Blasenbildung; höhere Konzentrationen sind aber oft unerwünscht und bewirken eine inakzeptabel schnelle Abscheidung der Umwandlungsbeschichtung.
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Der Erfinder hat gefunden, dass durch den Einschluss eines Blasen unterdrückenden Mittels in der anschließend aufgetragenen Schutzbeschichtung das Blasen unterdrückende Mittel in der Schutzbeschichtung zur Metalloberfläche diffundieren und den gebildeten Wasserstoff oxidieren kann, wodurch eine Blasenbildung vermindert oder sogar eliminiert wird. Das Vorhandensein des Blasen unterdrückenden Mittels in der Schutzbeschichtung ermöglicht die Verwendung niedriger Konzentrationen oder sogar gar keiner Konzentrationen des Beschleunigers in der Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente.
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Neben der Blasenbildung führt der Einschluss eines Oxidationsmittels in eine nachfolgende Schutzbeschichtungs-Zusammensetzung dazu, dass die Beschichtung unabhängig vom Vorhandensein oder der Konzentration eines Beschleunigungsmittels in der ersten Beschichtung ein hervorragendes Aussehen und eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit hat.
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Das Blasen unterdrückende Mittel ist ein Oxidationsmittel, das dazu fähig ist, die Umwandlungsreaktion beim Auftragen der wässrigen Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente zu vollenden. Es ist möglich, die Verwendung von Beschleunigern in der wässrigen Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente zu vermindern.
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Somit hat der Einschluss eines Blasen unterdrückenden Mittels in einer Beschichtung, die anschließend auf eine Umwandlungsbeschichtung aufgetragen wird, Vorteile.
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Ein ”Blasen unterdrückendes Mittel”, wie der Begriff hier verwendet wird, vermindert oder eliminiert die Blasenbildung in der Schutzbeschichtung.
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Die organischen Oxidationsmittel schließen organische Nitroverbindungen, Oxime und Oxostickstoff-Verbindungen ein. Besonders bevorzugte organische Oxidationsmittel können Nitroguanidin, aromatische Nitrosulfonate, Naphthol Gelb S und Pikrinsäure (Trinitrophenol) einschließen. Bevorzugte aromatische Nitrosulfonate umfassen Nitro- oder Dinitrobenzolsulfonat und deren Salze wie Natriumnitrobenzolsulfonat. Die Blasen unterdrückenden Mittel können allein oder in Mischungen verwendet werden. Besonders bevorzugte Mischungen umfassen Nitroguanidin und Natriumnitrobenzolsulfonat. Das Blasen unterdrückende Mittel kann in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente, vorhanden sein.
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Die Schutzbeschichtungskomponente umfasst auch eine filmbildende Schutzkomponente, die dazu fähig ist, einen Schutzfilm auf der wässrigen Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente zu bilden. Diese kann jedes beliebige wasserdispergierbare oder -emulgierbare, filmbildende Harz einschließen, das eine haftende Beschichtung auf der wässrigen Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente abscheiden kann. Beispiele umfassen warmhärtende Harze wie Urethane, Aminoharze, Acrylharze, Alkydharze, Epoxyharze, Phenolharze, cyclisierte Olefinkautschuke, halogenierte Polyolefine, sulfohalogenierte Polyolefine, Polyesterharze, Polybutadienkautschuk, natürliche Harze und Mischungen davon.
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Besonders bevorzugt sind autophoretisch abscheidbare Harze. Die oben unter Bezugnahme auf die wässrige Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente beschriebenen autophoretisch abscheidbaren Harze können genauso wie ethylenisch ungesättigte Monomerderivate wie Polyvinylidenchlorid-, Polyvinylchlorid-, Polyethylen-, Acryl-, Acrylnitril-, Polyvinylacetat- und Styrol-Butadien-, Urethan- und Polyesterharze und bestimmte Epoxy- und Epoxy-Acrylat-Harze verwendet werden. Ein besonders bevorzugtes autophoretisch abscheidbares Harz umfasst das dispergierte Phenolharz, das oben im Zusammenhang mit dem zur Verwendung mit der wässrigen Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente bevorzugten Phenolharz beschrieben ist.
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Die organische filmbildende Schutzkomponente kann in einer Menge von bis zu 99 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 99 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 75 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente, vorhanden sein.
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Die wässrige Schutzbeschichtungskomponente kann jede beliebige Beschichtung sein, von der bekannt ist, dass sie das darunterliegende Metallsubstrat schützt und es für die weitere Behandlung, wie ein Auftragen von Klebstoff oder Lack, vorbereitet oder ein ästhetisch ansprechendes Aussehen oder eine ästhetisch ansprechende Textur ergibt. Das Blasen unterdrückende Mittel muss natürlich den bekannten Beschichtungszusammensetzungen zugegeben werden.
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Vorzugsweise ist die wässrige Schutzbeschichtungskomponente eine funktionelle, autophoretisch abscheidbare Beschichtung, bei der die oben beschriebenen, autophoretisch abscheidbaren Harze, wie eine Klebstoffgrundierung oder eine Deckbeschichtung, insbesondere eine Klebstoffgrundierung oder eine Deckschicht, die zum Kleben eines elastomeren Substrats an ein Metallsubstrat brauchbar ist, verwendet wird, wobei die Umwandlungsbeschichtungskomponente als Schutzbeschichtung unter der danach aufgetragenen funktionellen, autophoretisch abgeschiedenen Beschichtung dient. Sogar noch mehr bevorzugt ist die wässrige Schutzbeschichtungskomponente eine Grundierungs- oder Klebstoff-Deckschicht, die das oben beschriebene dispergierte Phenolharz zusammen mit dem zur Verwendung mit der wässrigen Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente bevorzugten Phenolharz einschließt. In diesem Fall kann die Umwandlungsbeschichtungskomponente eine Metallfläche zur autophoretischen Abscheidung der nachfolgend aufgetragenen Beschichtung, der Grundierung oder der Klebstoff-Deckschicht, aktivieren. Eine solche bevorzugte Grundierung ist in der Patentanmeldung Nr. 09/235,778 der Anmelderin, eingereicht am 22. Januar 1999 (jetzt
US-A-6,476,119 ) ausführlicher beschrieben. Zusätzlich dazu, dass die Korrosionsbeständigkeit wie oben beschrieben verstärkt wird, ist die autophoretische Aktivität der nachfolgenden Beschichtung auf der Umwandlungsbeschichtungszusammensetzung erfindungsgemäß wesentlich erhöht.
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Obwohl dies bevorzugt ist, muss die bevorzugte Klebstoffgrundierung oder -Deckschicht, die als wässrige Schutzbeschichtungskomponente auf die Umwandlungsbeschichtungskomponente aufgetragen wird, nicht autophoretisch abscheidbar sein. Herkömmliche nicht autophoretisch abscheidbare Grundierungen oder Deckschichten können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Besonders brauchbar sind bekannte Elastomer-Metall-Klebstoffgrundierungen oder -Deckschichten wie diejenigen, die in
U.S.-A-3,258,388 ,
3,258,389 ,
4,119,587 ,
4,167,500 ,
4,483,962 ,
5,036,122 ,
5,093,203 ,
5,128,403 ,
5,200,455 ,
5,200,459 ,
5,268,404 ,
5,281,638 ,
5,300,555 und
5,496,884 beschrieben sind. Elastomer-Metall-Klebstoffgrundierungen und -Deckschichten sind von der Lord Corporation kommerziell erhältlich.
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Die wässrige Schutzbeschichtungskomponente umfasst auch Wasser, vorzugsweise deionisiertes Wasser, zur Variierung des Feststoffgehaltes. Obwohl der Feststoffgehalt nach Bedarf variiert werden kann, beträgt der Feststoffgehalt der wässrigen Schutzbeschichtungskomponente typischerweise 5 bis 50, vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-%. Weil die wässrige Schutzbeschichtungskomponente wasserlöslich ist, ist sie vorzugsweise im Wesentlichen frei von flüchtigen organischen Verbindungen.
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Bei einigen organischen filmbildenden Schutzkomponenten kann der Einschluss eines Plastifizierungsmittels wünschenswert sein. Plastifizierungsmittel können diejenigen einschließen, die oben und in der U.S.-Patentanmeldung Nr. 09/235,778 (jetzt
US-A-6,476,119 ) beschrieben sind. Wenn das Plastifizierungsmittel vorhanden ist, ist es in einer Menge von 5 bis 300 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der organischen filmbildenden Schutzkomponente, vorhanden.
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Die wässrige Schutzbeschichtungskomponente kann auch herkömmliche Additive wie ein inertes Füllstoffmaterial, Pigmente, Weichmacher, Dispergiermittel, Benetzungsmittel, Verstärkungsmittel und dergleichen in herkömmlicherweise verwendeten Mengen einschließen. Beispiele für solche herkömmlichen Additive umfassen Ruß, Siliciumdioxid, Natriumaluminosilicat, Titandioxid und organische Pigmente und Farbstoffe. Die wässrige Schutzbeschichtungskomponente umfasst vorzugsweise keine Säure.
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Die wässrige Schutzbeschichtungskomponente kann auch herkömmliche Additive umfassen, von denen bekannt ist, dass sie in Klebstoffzusammensetzungen brauchbar sind, wie Metalloxide, die Zinkoxid, Magnesiumoxid, Bleioxid, Eisenoxid, Cadmiumoxid, Zirconiumoxid und Calciumoxid einschließen, wobei Zinkoxid und Magnesiumoxid bevorzugt sind. Ein anderer brauchbarer Bestandteil ist Glimmer.
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Die wässrige Schutzbeschichtungskomponente kann unter Verwendung derselben Techniken aufgetragen werden, die oben unter Bezugnahme auf die Metallbehandlungs-Beschichtungskomponente beschrieben sind. Die Schutzbeschichtung kann unter den oben beschriebenen Bedingungen getrocknet werden.
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Jetzt wird auf die unten beschriebenen, nicht einschränkenden Beispiele Bezug genommen.
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BEISPIELE
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Die folgenden Bestandteile wurden miteinander vermischt, wodurch eine autophoretisch abscheidbare Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente erhalten wurde. Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente
| Material | % Feststoffe | Nassgewicht in Teilen | Beschreibung |
| Novolak-Dispersion | 20% | 100 | Novolak-Dispersion mit Sulfonat-Funktionalität |
| Phosphorsäure | 85% | 10 | Säure |
| Nitroguanidin | 75% | 0,3 | Beschleuniger |
| Hycar 1578x1 | 50% | 20 | Nitrilelastomer-Dispersion |
| Deionisiertes Wasser | | 360 | |
| Summe | | 490,3 | |
| Feststoffe | 8% | | |
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Die Metallbehandlung wurde hergestellt, indem das Nitroguanidin in 100 g des Verdünnungswasser gelöst, die Phosphorsäure mit Verdünnungswasser auf 10 verdünnt, das übrige Verdünnungswasser unter starkem Rühren zum Novolak-Harz gegeben wurde und alle vorverdünnten Komponenten zugegeben wurden, wodurch die fertige verdünnte Metallbehandlung erhalten wurde. Oben verwendete Novolak-Dispersion
| Material | % Feststoffe | Gewicht in Teilen | |
| FBS | 75% | 20 | 2-Formylbenzolsulfonat, Natriumsalz |
| Formalin | 37% | 144 | Formaldehydlösung |
| Pyrogallol | 100% | 40 | |
| Resorcin | 100% | 180 | |
| Phosphorsäure | 85% | 10 | |
| Wasser | | 1100 | |
| Summe | | 1494 | |
| Feststoffe | 20% | | |
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Die Novolak-Harzdispersion wird hergestellt, indem das Pyrogallol/Resorcin in 250 g Wasser in einem 2000-ml-Harzkessel mit Rührer, Stickstoff-Einlass, Rückflusskühler gelöst wird. Die Phosphorsäure wird zugegeben, auf 95°C gebracht, und 75% der Formalinlösung werden langsam zugegeben. Dann wird das FBS zugegeben, und das Heizen wird 15 min lang fortgesetzt, gefolgt von einer langsamen Zugabe des übrigen Formalins. Das Erwärmen wird nach Abschluss der Zugabe 30 min lang fortgesetzt, das übrige Verdünnungswasser wird zugegeben, es wird filtriert und verpackt.
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Die folgenden Bestandteile wurden zusammengemischt, wodurch eine autophoretisch abscheidbare, wässrige Schutzbeschichtungskomponente erhalten wurde. Wässrige Schutzbeschichtungskomponente
| Material | % Feststoffe | Nassgewicht in Teilen | Beschreibung |
| GP-4000 | 45% | 93 | Phenol-Dispersionsharz von der Georgia Pacific Corp. |
| Hycar 1578x1 | 25% | 100 | Nitrilelastomer-Dispersion von BF Goodrich |
| Rauen 14 | 10% | 20 | Ruß, in Wasser mit 5% Feststoffanteil Marsperse-Dispergens vordispergiert |
| Nitroguanidin | 75% | 0,5 | |
| Wasser | | 400 | |
| | | 613,5 | |
| Feststoffe | 11,5% | | |
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Die obige Beschichtung wurde hergestellt, indem alle Dispersionen einfach mit Verdünnungswasser vermischt wurden. Eine zweite Schutzbeschichtung wurde wie oben, aber ohne das Nitroguanidin in der Beschichtung, hergestellt.
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Stahl-Q-Bleche wurden 60 s lang in ein Bad der Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungszusammensetzung mit einem Feststoffgehalt von 8% getaucht. Die Metallbehandlungszusammensetzung bildete einen kontinuierlichen nassen Film auf der Oberfläche des Stahlabschnitts, was auf eine erfolgreiche autophoretische Abscheidung hinwies. Die behandelten Abschnitte wurden dann bei 93,3°C (200°F) getrocknet. Die getrockneten behandelten Abschnitte wurden dann 15 s lang in ein Bad der Schutzbeschichtungskomponente mit einem Feststoffgehalt von 11,5% getaucht. Die Schutzbeschichtungskomponente bildet einen kontinuierlichen nassen Film auf der Oberfläche des Stahlabschnitts, was auf eine erfolgreiche autophoretische Abscheidung hinwies. Die behandelten Abschnitte wurden dann 15 min lang bei 93,3°C (200°F) getrocknet. Dieses Verfahren wird sowohl für die von Nitroguanidin freie als auch für die Nitroguanidin enthaltende Schutzbeschichtung wiederholt.
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Die Nitroguanidin enthaltende Beschichtung ergibt eine hervorragend aussehende, blasenfreie Beschichtung, während das von Nitroguanidin freie System eine beträchtliche Blasenbildung auf der Oberfläche der Beschichtung aufweist.
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Eine andere geeignete Ausführungsform umfasst die Komponenten des oben beschriebenen Beispiels, wobei die Novolak-Dispersion der wässrigen Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungszusammensetzung durch ein dispergiertes Novolak-Harz ersetzt ist, das hergestellt wird, indem 6,7-Dihydroxy-2-naphthalinsulfonat, Natriumsalz (erhältlich von Andrew Chemicals), ein wasserlösliches Resol (hergestellt aus Formaldehyd und Phenol, F/P-Verhältnis 2,3, Feststoffanteil 80%, und von Schenectady unter der Handelsbezeichnung HRJ11722 kommerziell erhältlich), Brenzcatechin und Wasser umgesetzt werden, bis die Viskosität sich erhöht, gefolgt von einer weiteren Umsetzung mit Phosphorsäure, Wasser und Resorcin, gefolgt von einer weiteren Umsetzung mit Formalin, gefolgt vom Verdünnen des umgesetzten Konzentrats in Wasser gemäß der Beschreibung oben und in der anhängigen U.S.-Patentanmeldung Ser.-Nr. 09/235,201 (jetzt
US-A-6,383,307 ).
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Die hier und in den folgenden Patentansprüchen verwendeten Artikel ”der, die, das” und ”ein, eine, eines” können Singular oder Plural bedeuten.