DE60114210T2

DE60114210T2 - Verfahren zur umsetzung von cyclododecan-1,2 dion in cyclododecanon

Info

Publication number: DE60114210T2
Application number: DE60114210T
Authority: DE
Inventors: Lee Ronald AMEY
Original assignee: Invista Technologies SARL USA
Current assignee: Invista Technologies SARL USA
Priority date: 2000-08-08
Filing date: 2001-08-01
Publication date: 2006-07-20
Anticipated expiration: 2021-08-02
Also published as: EP1307419B1; ES2250450T3; JP2004505937A; JP4733906B2; WO2002012156A1; DE60114210D1; EP1307419A1; US6245946B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Umwandeln von Cyclodecan-1,2-dion zu Cyclododecanon unter Verwendung ausgewählter Katalysatoren.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Es ist bekannt, dass Butadien zu Dodecandionsäure (DDDA) mit Hilfe eines Verfahrens umgewandelt werden kann, welches das Umwandeln des Butadiens zu Cyclododecatrien (CDDT), das Reduzieren des CDDT zu Cyclododecan (CDD), das Oxidieren des CDD zu einer Mischung umfasst, die Cyclodecanol (A, für Alkohol) aufweist sowie Cyclodecanon (K, für Keton), und zwar in Gegenwart eines Borsäure-Katalysators und abschließendes Oxidieren der Mischung von K und A zu DDDA unter Verwendung von Salpetersäure. Bei diesem Verfahren enthält die Mischung von K und A etwa 80 bis 90% A und 10 bis 20% K.
Aus Umweltgründen ist neuerdings vorgeschlagen worden, die oben genannte Reaktion ohne Borsäure auszuführen, um Bor enthaltenden Abfall zu eliminieren. Ein borfreier Prozess für die Herstellung einer Mischung von Cyclododecanon (K) und Cyclododecanol (A) wurde in der US-P-5892123 offenbart. Wenn die vorstehend beschriebene Reaktion ohne Borsäure ausgeführt wird, enthält die Mischung von K und A etwa 10 bis 25% A und 75 bis 90% K. Die Mischung enthält außerdem unerwünschte Epoxide und Cyclododecandion als Verunreinigungen. Cyclododecandion ist besonders deshalb unangenehm, da es der abschließenden Mischung von K und A eine fluoreszierende, kanariengelbe Farbe verleiht, wobei die Mischung in der Herstellung von Lauryllactam und schließlich von Nylon 12 weiterverwendet wird. Es kann außerdem Katalysatoren deaktivieren, die zur Umwandlung der Mischung von K und A in Lauryllactam verwendet werden. Seine Gegenwart in der Mischung von K und A kann außerdem Duftstoff-Chemikalien unerwünschte Gerüche vermitteln, die unter Verwendung der Mischung oder von reinem Cyclododecanon erzeugt werden. Dementsprechend mangelt es an einem Verfahren, das zur Umwandlung von Cyclododecandion zu Substanzen zur Anwendung gelangen kann, wie beispielsweise Cyclododecanon, bei dem diese unerwünschten Wirkungen nicht vorhanden sind.
Obgleich in zwei Fundstellen (Klinova, L. L.; Patsukova, A. I.; Malygina, N. M.; Bychkova, L. N.; Egorova, L. T.; Pr-vo Organ. Produktov, M. (1982) 79–84 und Chemyshkova, F. A.; Mushenko, D. V., Neftekhimiya (1976), 16(2), 250–4) die Reaktion von Cyclododecanepoxid mit aktivem Nickel (d.h. in Gegenwart von Wasserstoff reduziertes Nickel) oder mit Palladium oder Rhodium (mit Metall katalysierte Isomerisierung zu Cyclododecanon) offenbart wird, wird in diesen Fundstellen keine Offenbarung der Verwendung derartiger Katalysatoren zur Umwandlung eines Cyclodecan-1,2-dions zu Cyclododecanon offenbart.
Die Verwendung von Kupfer- oder Nickel-Katalysatoren zur Umwandlung von C12-Alkohol oder C12-Alkohol/Keton-Mischungen zu C12-Keton ist auf dem Fachgebiet bekannt. Beispielsweise offenbart die US-P-3374270 die katalytische Dehydrierung von C12-Alkohol zu C12-Keton unter Verwendung von Kupfer, das auf einem Aluminiumoxid-Träger geträgert ist, und beispielsweise offenbart die US-P-3652674 die gleiche Reaktion unter Verwendung eines mit Barium beschleunigten Kupferchromit-Katalysators und beispielsweise offenbart die JP 74030827 die Dehydrierung von C12-Alkohol zu C12-Keton unter Verwendung eines Nickel-auf-Kieselgur-Katalysators und die JP 03115247 offenbart die Dehydrierung des Alkohols zu dem Keton in der Dampfphase unter Verwendung eines Kupfer/Zink-Katalysators. In keiner dieser Fundstellen wird jedoch die Verwendung von Katalysatoren zur Umwandlung eines C12-Diketons in ein C12-Keton offenbart.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zum Umwandeln von Cyclododecan-1,2-dion zu Cyclododecanon, umfassend das Kontaktieren des Cyclododecan-1,2-dions mit einem Kupfer enthaltenden oder Nickel enthaltenden Katalysator. Der Katalysator kann geträgert sein oder braucht nicht geträgert zu sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Erhöhen der Menge von Cyclododecanon in einer Mischung, die Cyclododecanon und Cyclododecan-1,2-dion aufweist, welches Verfahren das Kontaktieren der Mischung mit einem Kupfer enthaltenden oder Nickel enthaltenden Katalysator umfasst.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Geeignete Ausgangsmaterialien für das Verfahren der vorliegenden Erfindung schließen die Folgenden ein: Cyclododecan-1,2-dion oder Mischungen, die dieses Diketon als eine unerwünschte Verunreinigung enthalten, wie beispielsweise das C12-Oxidat (C12-Keton/Alkohol-Mischung), das durch den borfreien Prozess der US-P-5892123 erhalten wird. Die Erfindung ist ebenfalls zum katalytischen Abbau von Cyclododecanepoxiden oder Cyclododecanepoxiden geeignet, die in derartigen Mischungen angetroffen werden. Das Produkt der Katalyse von Cyclododecan-1,2-dion ist Cyclododecanon.
Geeignete Katalysatoren für das Verfahren der vorliegenden Erfindung schließen die Folgenden ein: Kupfer enthaltende oder Nickel enthaltende Katalysatoren und einschließlich aktivierte Kupfer- oder Nickel-Katalysatoren, wie beispielsweise das kommerziell verfügbare Raney^® (Warenzeichen von W. R. Grace) für Metallkatalysatoren, Kupferchromit-Katalysatoren, Kupfer/Zink-Katalysatoren, geträgerte Kupfer-Katalysatoren oder geträgerte Nickel-Katalysatoren. Viele dieser Katalysatoren werden kommerziell als das Metalloxid bereitgestellt und müssen durch Reduktion entweder vor der Anwendung oder während des Starts der Reaktion (in situ-Reduktion) aktiviert werden. Diese Reduktion kann mit Hilfe bekannter Verfahren ausgeführt werden, indem von außen zugegebener Wasserstoff verwendet wird oder durch das Vorhandensein von C12-Alkohol in der Aufgabemischung. Die Katalysatoren können auch andere zugesetzte Metalle als Stabilisiermittel, Promotoren oder Aktivatoren enthalten (beispielsweise dem Kupferchromit zugesetztes Barium, dem Raney-Kupfer zugesetztes Zink). Die Katalysatoren können Pulver sein oder kleine Granalien für den Betrieb mit Aufschlämmung; können größere Granalien, Tabletten, Extrudate, Kügeln oder andere Formen für den Festbettbetrieb sein.
Die Prozessbedingungen zur Ausführung der vorliegenden Erfindung sind nicht speziell entscheidend. Die bevorzugten Bedingungen sind die Folgenden:
Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck ausgeführt werden, geringfügig oberhalb oder geringfügig unterhalb von Atmosphärendruck. Die Wahl des Druckes hängt von dem Ausgangsmaterial ab, von der Betriebsart und der verfügbaren Anlage.
Die Temperatur kann von etwa 160° bis etwa 270°C betragen. Bevorzugt sind Temperaturen von 200° bis 250°C und am meisten bevorzugt 220° bis 250°C.
Die Reaktion kann unter Verwendung eines Katalysators in Aufschlämmung im Chargenbetrieb in einem Rührkesselreaktor oder kann in einem kontinuierlichen Betrieb unter Verwendung eines Festbettkatalysators und -reaktors ausgeführt werden. Der Festbettbetrieb kann stromabwärts im Rieselbettbetrieb (flüssige Beschickung und Produkt) betrieben werden, stromaufwärts im Tauchbettbetrieb (flüssige Beschickung und Produkt) oder im Dampfphasenbetrieb (stromaufwärts oder stromabwärts sind zulässig). Die Reaktion kann auch als eine Reaktion mit Destillation ausgeführt werden. Im Allgemeinen ist der Festbettbetrieb bevorzugt, da der Betrieb auf kommerzieller Basis einfach ist.
Die Katalysatorbeladung im Aufschlämmungsbetrieb kann etwa 0,1% bis etwa 4 Gew.-% Katalysator bezogen auf das organische Ausgangsmaterial betragen. Bevorzugt sind 0,1% bis 1,0 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,25% bis 0,75 Gew.-%.
Der Beschickungsdurchsatz ist für den Festbettbetrieb nicht entscheidend. Die flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit (LHSV) kann etwa 0,4 bis 1,5 h^–1 betragen, wobei etwa 0,8 bis 1,0 h^–1 bevorzugt sind. Die tatsächliche Wahl hängt von dem speziellen Ausgangsmaterial ab, von dem gewählten speziellen Katalysator und dem Reaktoraufbau.
Das Verfahren kann ausgeführt werden, indem mit der organischen Beschickung gemeinsam Gas zugeführt wird. Aus Sicherheitsgründen und/oder zur Vermeidung eines Lufteintrittes in das System und der Deaktivierung des Katalysators werden Stickstoff, Argon oder andere inerte Gase zugegeben. Wasserstoff kann zugegeben werden, da es dazu beiträgt, die Katalysatorlebensdauer zu verlängern und den Abbau des Epoxids und des Diketons selbst bei sehr geringen Mengen zu verbessern.
BEISPIELE
BEISPIEL 1
REAKTION IM BORFREIEN PROZESS VON C12-KETON/ALKOHOL MIT KUPFERCHROMIT-PULVER IM AUFSCHLÄMMUNGSBETRIEB
Das Aufgabematerial bestand aus 74,2% Cyclododecanon, 22,9% Cyclododecanol, 1,2% Cyclododecanepoxid, 1.500 ppm (Teile pro Million) Cyclododecan-1,2-dion und war leuchtend, fluoreszierend kanariengelb.
Es wurden 25 g der vorgenannten Beschickung mit 1 g kommerziell verfügbarem (Engelhard Corp.) Cu-1106 P-Kupferchromit-Katalysatorpulver gemischt. Die Mischung wurde für 2 Stunden bei 250°C erhitzt, bis Raumtemperatur gekühlt und mit Hilfe der GC analysiert. Das Produkt war wässrig-weiß und bestand aus 95,4% Cyclododecanon, 2,7% Cyclododecanol (nicht umgesetzt), 0% Cyclododecanepoxid, 0,4% Cyclododecen und 63 ppm Cyclododecan-1,2-dion.
BEISPIEL 2
REAKTION IM BORFREIEN PROZESS VON C12-KETON/ALKOHOL MIT KUPFERCHROMIT-EXTRUDAT, DESTILLATIONSBETRIEB MIT REAKTION
Das Aufgabematerial war das gleiche, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde.
Es wurden 6,8 g Engelhard-Cu-1230 E, Kupferchromit-Extrudat (1/16 inch) in eine kleine Destillationssäule aus Glas gegeben, um ein Katalysatorbett mit einer Tiefe von 4 inch und einem Durchmesser von 3/8 inch zu erzeugen. Die Aufgabemischungen wurden bis 250°C erhitzt und ein leichtes Vakuum an der Säule unter Verwendung einer kleinen Vakuumpumpe gezogen, so dass das Aufgabematerial verdampfte und das Katalysatorbett passierte, bevor es aufgenommen wurde. Das Produkt, wässrig-weiß, bestand aus 91% C12-Keton, 7% nicht umgesetztem C12-Alkohol, 0,2% C12-Epoxid, 100 ppm C12-Diketon.
BEISPIEL 3
REAKTION IM BORFREIEN PROZESS VON C12-KETON/ALKOHOL MIT KUPFERCHROMIT-EXTRUDAT, FESTBETTBETRIEB
Das Aufgabematerial war das gleiche, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde.
Es wurde ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von ¾ inch mit 48,4 g (8 inch Tiefe) von Engelhard-Cu-1230 E-Kupferchromit-Extrudat (1/8'') gefüllt. Das Katalysatorbett wurde stromabwärts betrieben mit einer flüssigen Beschickung als ein Rieselbett. Der Katalysator wurde nach der Prozedur der Engelhard Corporation vor Gebrauch aktiviert. Verkürzt umfasste die Prozedur das Behandeln des Katalysators mit zunehmender Wärme und Wasserstoff über eine Zeitdauer. Das Bett wurde mit Hilfe einer externen elektrischen Heizvorrichtung bis 250°C erhitzt. Die organische Beschickung wurde dem Bett mit 2 cm³/min in Gegenwart von 4 cm³/min Stickstoffgas zugeführt (ein inertes wurde aus Sicherheitsgründen zugesetzt und um die Katalysatoraktivität aufrecht zu erhalten). Es wurden jede Stunde Produktproben genommen und analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle gezeigt.

* Diese Probe zeigt eine geringere Umwandlung in Folge eines Stopfens in dem Reaktor und eines Temperaturabfalles über dem Bett.

Alle Proben waren wässrig weiß und wurden mit 0% Cyclododecanepoxid und nicht detektierbarem Cyclododecan-1,2-dion (< 50 ppm) analysiert.
BEISPIEL 4
REAKTION IM BORFREIEN VERFAHREN VON C12-KETON/ALKOHOL MIT GRANULAREM RANEY-NI, FESTBETTBETRIEB
Das Aufgabematerial bestand aus 74,7% Cyclododecanon, 16% Cyclododecanol, 0,3% Cyclododecanepoxid, 509 ppm Cyclododecan-1,2-dion und dem Rest Cyclododecan. (Zum Vergleich siehe Beispiel 3).
Der Reaktor wurde mit 66,4 g (5¾ inch Betttiefe) Raney-Nickel 5886 (W. R. Grace) beladen und das Katalysatorbett bis 165°C erhitzt. Die organische Beschickung wurde dem Reaktor mit 1 cm³/min in Gegenwart von Stickstoffgas mit 4 cm³/min zugeführt. Die Reaktion wurde für 8 Stunden betrieben und in Abständen von 1 Stunde Proben entnommen und anschließend analysiert.
Die durchschnittliche Produktzusammensetzung über die 8 Stunden-Probenahmedauer betrug 78% Cyclododecanon, 11% Cyclododecanol, 0,06% Epoxid und nicht detektierbare Mengen an Cyclododecan-1,2-dion.
BEISPIEL 5
REAKTION VON CYCLODODECAN-1,2-DION MIT KUPFERCHROMIT-KATALYSATOR IN EINEM INERTEN LÖSEMITTEL
Es wurde eine Lösung aus 10 Gew.-% Cyclododecan-1,2-dion (85% Reinheit) in Cyclododecan mit 1 Gew.-% (bezogen auf das C12-Diketon) Engelhard Cu-1106 P-Kupferchromit-Katalysatorpulver gemischt. Die Mischung wurde für 4 Stunden unter Stickstoff bei 250°C gerührt. Die Proben wurden in unterschiedlichen Abständen analysiert. Die Produktergebnisse wurden normiert und der Cyclododecan-Lösemittelpeak von den abschließenden Daten subtrahiert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle gezeigt.

* ND – nicht detektierbar

Claims

Verfahren zum Umwandeln eines Cyclododecan-1,2-dions in Cyclododecanon, umfassend das Kontaktieren von Cyclododecan-1,2-dion mit einem Kupfer oder Nickel enthaltenden Katalysator.
Verfahren zur Erhöhung des Anteils an Cyclododecanon in einer Cyclododecan-1,2-dion und Cyclododecanon aufweisenden Mischung durch Kontaktieren mit einem Kupfer oder Nickel enthaltenden Katalysator.