DE60103048T2

DE60103048T2 - Verfahren zur herstellung von ultradünnen polymerfolien

Info

Publication number: DE60103048T2
Application number: DE60103048T
Authority: DE
Inventors: Per-Erik Nordal; Nicklas Johansson
Original assignee: Thin Film Electronics ASA
Current assignee: Ensurge Micropower ASA
Priority date: 2000-02-29
Filing date: 2001-02-06
Publication date: 2005-04-28
Anticipated expiration: 2021-02-07
Also published as: WO2001064413A1; KR20020075458A; EP1272321A1; AU3621701A; US20020160116A1; CN1406173A; RU2213662C1; ATE265298T1; RU2002125874A; NO312180B1; CA2401139A1; ES2219507T3; NO20001025L; JP3816803B2; NO20001025D0; JP2003525121A; CA2401139C; EP1272321B1; KR100519244B1; AU771387B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ultradünnen Folien aus kohlenstoffhaltigen Materialien, insbesondere dünnen Folien aus Polymermaterialien, wobei die Folien eine Dicke von 0,5 μm oder weniger aufweisen, wobei die Folien durch eine Abscheidung der Materialien aus einer flüssigen Phase auf eine feste Oberfläche gebildet werden, wobei die flüssige Phase durch das Material in geschmolzenem Zustand oder gelöst in einem Lösungsmittel gebildet wird, wobei die Abscheidung in einem geschlossenen Raum stattfindet, wobei der geschlossene Raum z. B. ein sauberer Raum oder eine geschlossene Zelle in einer Fabrikationsanlage ist, und wobei die Materialien ferroelektrische und/oder Elektret-Eigenschaften durch eine geeignete Nachabscheidungsverarbeitung zeigen können.
Dünne Folien aus ferroelektrischen Polymeren, insbesondere Poly(vinylidendifluorid) (PVDF) und Copolymere mit Trifluorethylen (TrFE) waren Gegenstand umfangreicher Forschung, da deren ferroelektrische Eigenschaften zuerst in den frühen 1970ern entdeckt wurden. Gleichermaßen existiert eine große Masse an Literatur, die Elektret-Eigenschaften zeigende Polymere betrifft, wobei Materialien auch Polymere einschließen, die ferroelektrisch sind. Für eine neueste Übersicht wird der Leser z. B. an H. S. Nalwa (Herausgeber), Ferroelectric Polymers. Marcel Dekker, Inc., New York, Basel, Hong Kong, 1995 verwiesen. Ausgerichtete organische dünne Folien sind auch in EP-A-729793 offenbart.
Bisher wurden ferroelektrische Polymere kommerziell in Sensoren und Betätigungsvorrichtungen verwendet, welche die piezo- und pyroelektrischen Effekte in diesen Materialien verwenden, jedoch werden diese Polymere und andere Poly merklassen mit ferroelektrischen oder Elektret-Eigenschaften jetzt auch zur Verwendung als Speicherfolien in nichtflüchtigen Datenspeichervorrichtungen entwickelt. In letzterem Fall werden die Daten durch Polarisieren einer dünnen Folie des Polymers in der Richtung, die zu einer Trägeroberfläche lotrecht ist, wobei eine Logik „1" z. B. durch einen Polarisationsvektor in dem Material dargestellt, das sich nach unten zu der Trägeroberfläche zuspitzt und eine Logik „0" durch einen Polarisationsvektor in gegensätzlicher Richtung dargestellt ist, gespeichert. Wie es nachstehend erklärt werden soll, erfordern Datenspeicheranwendungen Polymerfolien, die extrem dünn, typischerweise um ein bis zwei Magnituden-Ordnungen dünner als diejenigen, die in gegenwärtigen Sensoren und Betätigungsvorrichtungen verwendet werden, sind. Folglich sind Technologien und Verfahren, die durch die Industrie zur Herstellung von Sensoren und Betätigungsvorrichtungen entwickelt sind, für die neuen Datenspeichervorrichtungen unangemessen.
Das Schreiben von Daten in eine ferroelektrische Folie wird durch Anlegen eines elektrischen Felds auf die Folie erzielt, welches das Koerzitivfeld E_c durch eine bestimmte Grenze in der Richtung („aufwärts" oder „abwärts") überschreitet, die dem logischen Zustand, der gespeichert werden soll, entspricht. Ein einzelnes Bit von Information wird typischerweise in einem Teil der Folie gespeichert, der zwischen zwei Elektroden in Kondensator-ähnlicher Struktur sandwichförmig liegt, und das Feld wird durch Verbinden der Elektroden mit einer Spannungsquelle aufgebaut. Anschließend wird das Ablesen durch Wiederanlegen eines elektrischen Feldes erzielt, welches das Koerzitivfeld in einer vorbestimmten Richtung (z. B. „aufwärts") überschreitet. Abhängig davon, ob der Polarisationsvektor in der Folie parallel oder antiparallel zu dem angelegten Feld liegt, bleibt es unverändert oder schnippt zu der gegensätzlichen Richtung. Im ersteren Fall wird nur ein geringer Verschiebungsstrom durch einen äußeren Stromkreis, der mit dem Kondensator verbunden ist, gefüllt. Im letzteren Fall fließt aufgrund der Polarisationsumkehr viel mehr Strom.
In praktischen Speichervorrichtungen sind einzelne Speicherzellen Seite an Seite in großen Anzahlen angeordnet, indem sie die Folienoberflächen bedecken, die Seitenmaße von Millimetern bis Zentimetern aufweisen. Zum Erzielen von gut definierter gleichmäßiger Bedienung aller Zellen in einer vorgegebenen Speichervorrichtung muss die Folie über die gesamte Fläche an Speicherzellen gleichförmige physikalische Eigenschaften aufweisen. Im vorliegenden Kontext liegt dies nahe, dass sie von gleichförmiger Dicke und glatt und frei von Fehlern wie Nadellöchern, Bläschen und Einschlüssen sein muss. Ein sehr wichtiges Erfordernis für praktische Vorrichtungen ist, dass die zum Durchführen von Schreiben und Lesen von Daten benötigte Spannung so gering wie möglich sein sollte. Für eine vorgegebene angelegte Spannung über der Zelle ist die Feldstärke in der Zelle umgekehrt proportional zu der Zelldicke maßstäblich festgelegt. Mit repräsentativen Werten für E_c in ferroelektrischen Polymeren legt dies eine Foliendicke nahe, die gut unterhalb von 1 μm, typischerweise in der Ordnung von 0,1 μm oder weniger liegen sollte.
Die vorstehenden Anmerkungen, die Fälle beispielhaft beschreiben, in welchen ultradünne Folien benötigt werden, sollen den Umfang der vorliegenden Erfindung auf ferroelektrische Materialien oder Anwendungen für Datenspeicherung nicht beschränken. Insbesondere soll die vorliegende Erfindung Elektrete im Allgemeinen und eine beliebige Anwendung, in welcher eine zuverlässige Herstellung solcher ultradünner Folien erforderlich ist, umfassen.
Die kohlenstoffhaltigen, typischerweise polymeren Materialien von Relevanz hier können aus einer Schmelze oder einer Lösung durch eines der verschiedenen weithin bekannten Verfahren, z. B. Dreh- oder Tauchbeschichtung, Rakelbeschichtung, Meniskusbeschichtung, Spritzguss usw. auf die Oberflächen aufgebracht werden.
Im vorliegenden Kontext soll die Betonung auf polymere Materialien, die ferroelektrisches und/oder Elektret-Verhalten zeigen, insbesondere fluorierte Polymere und Copolymere wie Poly(VDF-TrFE) gelegt werden. Bis heute beinhalteten Vorrichtungsanwendungen für ferroelektrische Polymere und ein Hauptteil der Grundlagenforschung über diese Materialien Polymerfolien von Dicken gut über 1 μm, z. B. im Bereich von 5–30 μm. Solche Folien werden leicht durch Drehbeschichtung oder andere Techniken auf Lösungsmittel- oder Schmelzen-Basis hergestellt. Wie vorstehend beschrieben sind jedoch extrem dünne Folien für Speicheranwendungen im Dickenbereich von etwa 0,5 μm und abwärts bis 0,1 μm und darunter erforderlich. In dieser Dicke-Ordnung erwiesen sich Verfahren gemäß dem Fachgebiet zum Erzielen von reproduzierbaren, hochqualitativen, dünnen Folien als unangemessen.
Das Beschichten aus Lösung ist aus einer Anzahl von Gründen von besonderem Interesse, in welchem Fall das Polymer in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wird, die Lösung als dünne Folie auf ein Substrat z. B. durch Drehbeschichtung aufgesprüht wird und man das Lösungsmittel abdampfen lässt. Standardverfahren zum Spritzgießen oder Drehbeschichten von PVDF und dessen Copolymeren aus Lösung wurden in der Literatur beschrieben. Verwendete Lösungsmittel schließen Methylethylketon (MEK), Aceton, Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylacetamid (DMA), Dimethylformamid (DMF) und Cyclohexanon ein. Substrate wiesen typischerweise eine starre anorganische Oberfläche wie Glas auf, obwohl flexible metallische oder polymere Materialien ebenso verwendet wurden. Von besonderem Interesse für Vorrichtungs-orientierte Anwendungen sind Substrate, die elektrische Elektroden enthalten, die elektrisch mit den dünnen Folien kommunizieren. Folglich sollen die physikalisch-chemischen Bedingungen für das Beschichtungsverfahren für eine dünne Folie bei der Vorrichtungsherstellung zu einem großen Grad von der Elektrodenoberfläche, d. h. dem Elektrodenmaterial, der Oberflächentopographie usw. diktiert sein. Elektroden können Teil des entsprechenden Substrats sein, oder sie können in Form von dünnen leitenden Folien, die auf einem isolierenden Substrat aufgetragen sind, z. B. anorganische Folien, die Al, Ni, Cu, Pt, Au, Ti oder leitende Metalloxide wie Indiumzinnoxid (ITO) oder organische Folien auf der Basis von leitenden Polymeren enthalten, vorliegen.
Bestimmte Lösungsmittel wie Methylethylketon (MEK) ergaben im Allgemeinen annehmbare Drehbeschichtungsergebnisse für Poly(VDF-TrFE)copolymere auf den meisten Oberflächen von Relevanz für Foliendicken, die für gegenwärtige kommerzielle Anwendungen typisch sind, obwohl betont werden sollte, dass die Kristallgröße, die mit MEK oder Aceton erhalten wird, im Mikrometerbereich liegt, was zu groß ist, wenn es erwünscht ist, zur Herstellung von Vorrichtungen Submikron-Lithographie zu verwenden. Bei Dicken in der Ordnung von 0,1 μm und darunter wurde nicht erwiesen, dass durch früher bekannte Materialien oder Verfahren durchwegs hochqualitative ferroelektrische Polymerfolien von Relevanz für Vorrichtungsanwendungen erhalten werden. Wird z. B. versucht, MEK oder Aceton zur Herstellung von drehbeschichteten Poly(VDF-TrFE)copolymer-Folien im Subdickenbereich von 0,5 μm zu verwenden, weisen die erhaltenen Folien ein sehr gestreutes Erscheinungsbild auf (Lichtstreuung von relativ großen Kristallen) und sind voll von Nadellöchern. Letzteres macht sie für praktische Anwendungen unbrauchbar, da die erhaltenen Vorrichtungen verkürzt sind. Außerdem misslingt beim Versuch, andere Lösungsmittel wie N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP), DMF oder DMSO unter standardmäßigen sauberen Raumbedingungen (relative Feuchtigkeit 40% und T= 20°C) zu verwenden, das Drehbeschichtungsverfahren völlig, was zu einer unvollständigen Bedeckung der Oberfläche fuhrt. Als anderes Beispiel kann Cyclohexanon als Lösungsmittel in standardmäßigen sauberen Raumbedingungen zur Herstellung von Poly(VDF-TrFE)copolymer-Filmen mit Dicken in der Ordnung von und größer als etwa 0,15 um verwendet werden. Jedoch sind bei geringeren Dicken drehbeschichtete Folien von unbeständiger Qualität und im Allgemeinen voll von Nadellöchern. Nach unserer Kenntnis gibt es auf dem Fachgebiet kein Belegmaterial, das lehrt, wie die Lösungsmittelwahl allein garantieren kann, dass hochqualitative Folien reproduzierbar in der Dicken-Ordnung von etwa 0,1 μm und darunter hergestellt werden können.
Im Hinblick auf die Unzulänglichkeit des vorstehend erwähnten Fachgebiets ist es Hauptaufgabe der Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, das die Abscheidung von hochqualitativen ultradünnen Folien aus einem kohlenstoffhaltigen Material, insbesondere ferroelektrische und/oder Elektret-Polymerfolien auf einer Vielzahl von Vorrichtungs-relevanten Substraten gewährt.
Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, welches das maßstäbliche Festlegen auf industriell relevante Volumen bei der Herstellung solcher dünnen Folien gewährt.
Schließlich ist es eine spezifische Aufgabe der Erfindung, dass die abgeschiedenen dünnen Folien eine gleichförmige Dicke und einen geringen Grad an topographischen Oberflächenfehlern wie Beulen, Vertiefungen und Nadellöcher oder Bläschen aufweist.
Die vorstehend erwähnten Aufgaben werden erfindungsgemäß mit einem Verfahren erzielt, dass durch Beibehalten eines Gesamtfeuchtigkeitsgehalts in einem geschlossenen Raum, entsprechend einer relativen Feuchtigkeit von weniger als 50% in einem Luftvolumen gleich dem Volumen des geschlossenen Raums, wobei die Luft bei einem Druck von einer Atmosphäre vorliegt, durch Ausschluss und/oder Entfernen von Wasserdampf von mindestens einem der folgenden Faktoren gekennzeichnet ist: die flüssige Phase, die feste Phase und ein freies Volumen des geschlossenen Raumes über der festen Oberfläche während der Abscheidung und der Nachabscheidungsverarbeitung, der Beibehaltung des gesamten Feuchtigkeitsgehalts zu jedem beliebigen Zeitpunkt während der Abscheidung und der Nachabscheidungsverarbeitung unter Berücksichtigung des genauen Wasserdampfdrucks im geschlossenen Raum sowie dem Wassergehalt der flüssigen Phase.
Eine erste vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist durch Entfernen von Wasser von der festen Oberfläche vor der Abscheidung durch eines oder mehrere der folgenden Verfahren, d. h. Aussetzen erhöhten Temperaturen, Ionenbeschuss und Spülen mit einer hygroskopischen Flüssigkeit oder einem hygroskopischen Gas gekennzeichnet, wobei das Verfahren oder die Verarbeitung in einer Atmosphäre von 35% relativer Feuchtigkeit oder im Vakuum stattfindet.
Vorteilhafterweise kann der geschlossene Raum vor der Abscheidung evakuiert werden.
In einer zweiten vorteilhaften erfindungsgemäßen Ausführungsform wird eine regulierte gering feuchte oder feuchtigkeitsfreie Atmosphäre im geschlossenen Raum vor der Abscheidung gebildet. In diesem Zusammenhang ist es vorteilhaft, dass die regulierte Atmosphäre ein oder mehrere Gase, ausgewählt aus, jedoch nicht beschränkt auf z. B. Edelgase, Stickstoff und Kohlenmonoxid, enthält oder das die regulierte Atmosphäre entfeuchtete Luft ist.
Die relative Feuchtigkeit in der regulierten Atmosphäre beträgt weniger als 35%.
In einer dritten erfindungsgemäßen vorteilhaften Ausführungsform wird der Wasserdampfpartialdruck auf der festen Oberfläche während er Abscheidungs- und der Nachabscheidungsverarbeitung unter 1280 Pa und vorzugsweise unter 960 Pa gehalten.
Es ist erfindungsgemäß vorteilhaft, dass die erwähnten kohlenstoffhaltigen Materialien unter einem der folgenden Materialien, jedoch nicht darauf beschränkt, d. h. Oligomeren, Polymeren, Copolymeren von Vinylidenfluoriden (VF, VDF, TrFE und TFE), Vinylidenchloriden und Vinylidencyaniden, Ethylen, Ethylenterephtalat, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Vinylalkohol, Harnstoffen, Thioharnstoffen, Urethanen, Nylons, Polycarbonat und/oder Gemischen davon ausgewählt sind.
Schließlich ist es erfindungsgemäß vorteilhaft, dass die Abscheidung durch eines der folgenden Verfahren, d. h. Drehbeschichtung, Meniskusbeschichtung, Tauchbeschichtung, Rakelbeschichtung und Sprühbeschichtung durchgeführt wird, jedoch ist es nicht darauf beschränkt.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll nun detaillierter, zuerst mit einer Erörterung des allgemeinen Hintergrunds der Erfindung und dann in Bezug auf spezifische und beispielhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens erklärt werden.
Es ist eine zentrales Thema der Erfindung, während allen Schritten des Beschichtungsverfahrens eine geringe Feuchtigkeit beizubehalten. Dies gilt insbesondere für den Feuchtigkeitsgehalt in der Atmosphäre, wenn überhaupt, in Kontakt mit dem Substrat vor und während des Beschichtungsverfahrens, jedoch auch für die Vermeidung von Feuchtigkeit in verwendeten Lösungsmitteln und gelösten Stoffen.
Bevor mit expliziteren Beschreibungen der bevorzugten Verfahren und Materialien fortgefahren wird, soll ein kurzes Grundprinzip wie folgt bereitgestellt werden:
Die fraglichen dünnen Folienmaterialien und Lösungsmittelsysteme hier sind entweder:

i) in deren Funktionalität durch Wasseraufnahme verschlechtert oder zerstört, oder
ii) durch die Gegenwart von Wasser in deren folienbildendem Verhalten auf festen Oberflächen stark beeinflusst.

Re. i): Die Funktionalität von Interesse im vorliegenden Kontext ist primär auf das elektrische Verhalten der Folienmaterialien, insbesondere die Polarisationsdy namiken (Anordnung der internen Dipole oder Auffangen von Ladungen) und die lang anhaltenden Polarisationsretentionseigenschaften bezogen. Hoher elektrischer Widerstand und hohe dielektrische Stärke sind entscheidende Attribute in diesem Zusammenhang, wobei beide davon durch die Gegenwart von Wasser stark verschlechtert werden.
Re. ii): Das benetzende Verhalten einer Flüssigkeit auf einer Oberfläche hängt von einem sehr komplexen Zusammenspiel zwischen der Oberfläche und der Flüssigkeit sowie der Atmosphäre darüber, wenn überhaupt, ab. Ist die Flüssigkeit eine Lösung, kann das Zusammenspiel zwischen Lösungsmittel und gelöstem Stoff durch die anderen Bestandteile des Gesamtsystems beeinflusst werden, und zusätzlich können Spurenmengen von Materialien die folienbildenden Eigenschaften schwer beeinflussen. Es ist bekannt, dass polymere Materialien in diesem Zusammenhang ein sehr komplexes Verhalten zeigen (siehe z. B. R. Yerushalmi-Rozen und J. Klein, „Polymer brushes paint a stable picture", Physics World, 1995 August, Seite 30–35).

Es ist eine weithin etablierte Tatsache, dass alle Oberflächen, die normaler Umgebungsluft ausgesetzt sind, sogar bei Luftfeuchtigkeiten weit unterhalb des Taupunkts zum Teil Wassermoleküle adsorbieren.) (vergl. z. B. H. Lüth, „Surfaces and Interfaces of Solid Materials", Springer 1995). Quantitativ hängt diese Wasseradsorption stark von der relativen Feuchtigkeit der umgebenden Atmosphäre und auch stark von dem Oberflächenmaterial selbst sowie von der möglichen Gegenwart von Verunreinigungen und andern Adsorbaten ab.
Eine wichtige Klasse von als dünne Folien anzuwendende Materialien im vorliegenden Kontext sind ferroelektrische Materialien, einschließlich in erster Linie PVDF und Copolymere von VDF mit TrFE und TFE, jedoch auch abgeleitete Substanzen, z. B. wobei Fluoratome durch C1, CN oder andere Bestandteile ersetzt sind, oder wobei Monomere auf der Basis von Propylen in die Ketten eingebracht wurde. Andere Familien von ferroelektrischen Polymeren sind hier von Relevanz, z. B. die nicht genormten Nylons sowie kohlenstoffhaltigen Materialien, die Elektret-Verhalten zeigen, ohne dass sie ferroelektrisch sind. Von verschiedenen dieser Materialien ist bekannt, dass sie, z. B. die Vinylidenfluoride, extrem hydrophob sind, während andere, z. B. die Nylons, hygroskopisch sind.
Werden Folien aus Lösung gebildet, ist es aus vorstehendem Abschnitt A2 klar, dass die Lösungsmittel stark hygroskopisch sein können.
Das Einbringen von Wasser in das System soll das Folienbildungsverfahren auf verschiedene Weise abhängig von der Affinität zwischen den beteiligten Materialien stark beeinflussen. Folglich können Wassermoleküle an die Oberfläche, im gelösten Stoff und Lösungsmittel gebunden sein und Benetzungseigenschaften beeinflussen. Wasser kann auf der Oberfläche aus Dampf im Raum darüber, z. B. umgebende Luft adsorbiert werden. Gleichermaßen sollen Spurenmengen von Wasser in Lösungsmittel mit der Bindungsfläche des Substrats konkurrieren und können ebenso die Löslichkeit des Polymers beeinflussen. Während des Drehbeschichtungsverfahrens, wenn das Polymer über eine große Fläche gesprüht wird, liegt ein großes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen vor, wodurch das Verfahren für die Gegenwart von Wasserdampf im Volumen über der Oberfläche, insbesondere unter Verwendung von hygroskopischen Lösungsmitteln wie DMF, NMP und DMSO und hydrophoben Polymeren wie die vorstehend erwähnten sehr empfindlich wird.
Da die Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit von vielen Parametern (Lösungsmitteln und gelösten chemischen Stoffen, Konzentration von Lösung, Temperatur, physikalisch-chemischen Bedingungen an der Flüssig-Substrat-Grenzfläche usw.) abhängt, ist es das einzige universal anwendbare Kriterium für die Feuchtigkeitsregulierung, in allen zusammen Wasser zu vermeiden. Unter Beibehaltung davon lehrt die folgende Erfindung, dass den folgenden Prinzipien so eng wie möglich gefolgt werden müssen:

– Erstens, Einsatz von wasserfreien Grundmaterialien mit hoher Reinheit. Lösungsmittel und Polymere sollten von Wasser freigespült und bis zur Verwendung hermetisch verschlossen bleiben.
– Zweitens, Sicherstellung, dass die aufnehmende Oberfläche sauber und frei von adsorbiertem Wasser ist. Dies legt ein Herstellungsprotokoll nahe, das in dem Stadium, in welchem das Beschichtungsverfahren initiiert wird, mit einer gut definierten Oberfläche endet.
– Drittens, Ausschluss von Wasserdampf während des Beschichtungsverfahrens und anschließendes Versiegeln.

Zur Vermeidung der Aufnahme von Wassermolekülen aus der umgebenden Atmosphäre vor und während der Abscheidung kann eine der folgenden Strategien angenommen werden:

– Arbeiten unter Vakuum.
– Arbeiten unter inerter wasserfreier Atmosphäre, z. B. einem Edelgas oder N₂.
– Arbeiten in Umgebungsluft, die von Wasser freigespült wurde.

Wie angemerkt, sind diese Strategien in dem Sinne „ideal", dass vollständiger Ausschluss von Wassermolekülen praktisch unerreichbar ist. Um in industriellen Fabrikumgebungen nützlich zu sein, ist es deshalb wichtig, obere Grenzen der Feuchtigkeit in Bezug auf absoluten Wasserdampfpartialdruck oder relative Feuchtigkeit aufzuerlegen, wodurch es sich zeigte, dass eine reproduzierbare und angemessene Qualität für Vorrichtungs-relevante dünne Folien erhalten wird. Deshalb stellt die vorliegende Patentschrift zusätzlich zu der Lehre der Grundprinzipien, die bei der Bildung der fraglichen ultradünnen Folien beobachtet wer den sollen, auch quantitative Kriterien bereit, welche die Feuchtigkeitskontrolle, vergleiche nachstehend, betreffen.
Der Mangel der Lehren der Literatur des Fachgebiets über Feuchtigkeitsregulierung bei der Bildung von ultradünnen organischen Folien ist bemerkenswert und kann möglicherweise der Tatsache zugeschrieben werden, dass die Beschichtung aus Schmelze oder Lösung in dieser Dicken-Ordnung noch neu und bei der Vorrichtungsherstellung ziemlich unbekannt ist. Wo die Feuchtigkeitsregulierung in der Literatur des Fachgebiets beschrieben ist, ist sie nicht auf die Wechselwirkung zwischen dem Substrat und der folienbildenden Lösung oder Schmelze, sondern eher auf die chemischen und/oder physikalischen Qualitäten des Folienbildenden Materials selbst fokussiert. In diesem Zusammenhang kann man z. B. die folgenden Patente zu Rate ziehen. In US Patent 5 670 210 beschreiben R.P. Mandal et al. ein Verfahren zum gleichförmigen Beschichten eines Substrats. Während die Regulierung der umgebenden Atmosphäre gelehrt wird, wird die Feuchtigkeitsregulierung nur zwischendurch und ohne spezifische Begründung erwähnt, wobei sich die erfinderische Kraft auf die Regulierung der Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels über Lösungsmittel-Dampfdruckregulierung richtet. In US Patent 5 127 362 beschreibt H. Iwatsu et al. eine Flüssigkeitsbeschichtungsvorrichtung unter Einbringen von Feuchtigkeitsregulierung. Der Grund zum Beibehalten von regulierter Feuchtigkeit ist in diesem Fall, eine geeignete Viskosität für folienbildende Flüssigkeit zu erhalten und damit die Sicherstellung von Foliendicke zu regulieren. In US Patent Nr. 5 143 552 beschreibt M. Moriyama ein Beschichtungsgerät zum Drehbeschichten in einer Temperatur- und Feuchtigkeitsregulierten Atmosphäre. Das Minimieren von Wasserdampfdruck ist jedoch kein Thema. In US Patent Nr. 5 391 393 beschreibt P. D. Maniar ein Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung mit einer wasserfreien, ferroelektrischen, dünnen Folie in sauerstoffhaltiger Umgebung. In diesem Fall ist die dünne ferroelektrische Folie anorganisch, d. h. PZT (Bleizirconattitanat), die aus einer Sol-Gel-Lösung gebildet ist. Während die Wichtigkeit des Wasserausschlusses während der Herstellung und Verarbeitung des Sol-Gels hervorgehoben wird, ist es nur für den Erhalt von verlängerter Lagerzeit durch Zurückhaltung von feuchtigkeitsinduzierter Zersetzung und Verbesserung der gesamten Materialieneigenschaften des ferroelektrischen Materials relevant.
Hier sollen einige Beispiele für spezifische Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellt werden.
Während die nachstehend bereitgestellten Beispiele sich auf Drehbeschichtung beziehen, soll dies nicht als Beschränkung der Erfindung auf diese Technik angesehen werden, da das Grundprinzip des Beibehaltens von geringem Wassergehalt und reguliertem Wasserdampfpartialdruck gleichermaßen gut für alle alternativen Beschichtungstechniken von industrieller Relevanz gilt. Da die vorliegende Patentschrift speziell ultradünne Folien fokussiert, wird angemerkt, dass im Hinblick auf Beschichtungstechniken das Fehlen von expliziten Bezugnahmen auf Langmuir-Blodgett (LB)-Techniken, die Monoschicht und Multischichtfolien abscheiden können, in der vorstehenden Diskussion überraschend erscheinen kann. Während LB-Techniken implizit in der vorliegenden Erfindung eingeschlossen sind und von großem Interesse und Nützlichkeit für die wissenschaftlichen Grundstudien waren (siehe z. B. C. N. Borca et al., Appl Phys. Lett, Seite 347–349 (1999)), wurde von solchen Filmen noch nicht gezeigt, dass sie verschiedene der entscheidenden Vorrichtungs-verbundenen Eigenschaften von durch traditionelle Beschichtungstechniken hergestellten Folien zeigen. Auch befinden sich LB-Abscheidungstechnologien gegenwärtig nicht in einem Zustand, der für die Herstellung im industriellen Maßstab geeignet ist.
Die folgenden Beispielreihen veranschaulichen die Wichtigkeit von Feuchtigkeitsregulierung und stellen explizit die Daten bereit. In den Beispielen war das dünne Folienmaterial, das in den Beschichtungen verwendet wurde, P(VDF-TrFE) Copolymer 70/30, für verschiedene Typen von kommerziellen Vorrichtungen von Relevanz. Jedoch wurden ähnliche Ergebnisse mit anderen Copolymeren derselben Familie, wobei die Copolymerverhältnisse im Bereich von 55/45 bis 83/17 liegen, erhalten. In jedem Fall wurde das Copolymer in einem Lösungsmittel (in jedem Fall nachstehend spezifiziert) gelöst und anschließend durch Drehbeschichtung (3800 UpM für eine Dauer von 2 Min.) aufgetragen. Die Temperatur betrug 20°C. Wenn nicht anders angegeben, betrug die erhaltene Foliendicke 0,1 bis 0,4 μm. Die Substrate waren polierte Siliciumwafer, auf welche Aluminiumfolien aufgedampft waren.
Beispiele 1,2 und 3 veranschaulichen die Wichtigkeit der Regulierung der relativen Feuchtigkeit im Raum über der Oberfläche, die beschichtet werden soll:
Beispiel 1
6 % (G/V) 70/30 Copolymer in DMF:

a) Relative Feuchtigkeit: 45% Ergebnis: Unzusammenhängende Bedeckung der Oberfläche.
b) Relative Feuchtigkeit: 2% Ergebnis: Nadellochfreie, gleichförmige Folien.

Beispiel 2
6 % (G/V) 70/30 Copolymer in NMP:

Beispiel 3
6 % (G/V) 70/30 Copolymer in DMSO:

Das nächste Beispiel (Beispiel 4) veranschaulicht im Falle eines hygroskopischen Lösungsmittels die Wichtigkeit von strikter Feuchtigkeitsregulierung in den im Beschichtungsvorgang verwendeten Materialien. Hier kann angemerkt werden, dass eine relative Feuchtigkeit von 45% in der Luft über der Oberfläche toleriert werden konnte, jedoch war dies durch die Beendigung des Beschichtungsverfahrens in einer Zeitspanne, welche für das Adsorbieren der Lösung mit einem beliebigen bedeutenden Feuchtigkeit aus der Umgebung zu kurz war, bedingt. Folglich sollte zur Sicherstellung von maximaler Zuverlässigkeit und Reproduzierbarkeit im Beschichtungsverfahren der Wasserdampfdruck über der aufnehmenden Oberfläche immer so gering wie möglich gehalten werden.
Beispiel 4
4 % (G/V) 70/30 Copolymer in Cyclohexanon, drehbeschichtet bei 2000 UpM und unter relativer Feuchtigkeit von 45%:

a) Das Cyclohexanon wurde wie erhalten verwendet, d. h. es wurden keine besonderen Bemühungen unternommen, das Wasser vor dem Beschichtungsschritt zu entfernen. Ergebnis: Die Folien waren 1000 Å dick, jedoch voll von Nadellöchern.
b) Vor dem Beschichtungsschritt wurde das in Cyclohexanon adsorbierte Wasservorsichtig durch Destillation entfernt. Ergebnis: Nadellochfreie Folien, die 1000 Å dick sind.

Es sollte angemerkt werden, dass die Foliendicken in allen Beispielen geringer oder sogar deutlich geringer als 0,5 μm waren. Viel dickere Folien als diese, typischerweise im Bereich von einigen μm, können ohne Qualitätsverschlechterungsmängel hergestellt werden, ohne dass die Aufmerksamkeit auf den Feuchtigkeitsgehalt der Verarbeitungsumgebung gelenkt wird. Jedoch sind Folien dieser Dicke beim Herstellen von elektronischen Dünnfolien-Vorrichtungen wie die ferroelektrischen Dünnfolien-Speicher, die von den Erfindern beim Einbringen der Anwen dung ins Auge gefasst sind, von geringem Interesse. Es wird tatsächlich angemerkt, dass die Foliendicke gut unter 1 μm, vorzugsweise so gering wie 0,1 μm und weniger liegen sollte.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Chargen- oder kontinuierliches Verfahren, z. B. ein Spulen-Vorgang, entweder in einem sauberen Raum oder in einem geschlossenen Herstellungsraum durchgeführt werden. Die relative Feuchtigkeit in einer typischen sauberen Raumatmosphäre ist gewöhnlich als 40% angegeben. Eine Anzahl an von den Erfindern durchgeführten Versuchen mit den betreffenden Dünnfolienmaterialien wie vorstehend angegeben, zeigen, dass dünne Folien dieser Materialien im Sub-Mikron-Bereich mit einer relativen Feuchtigkeit von 30% abgeschieden werden konnten, jedoch sollte dieser Wert in Bezug auf den tatsächlichen Wassergehalt in dem Dünnfolienmaterial betrachtet werden, der typischerweise zwischen 4 und 10% relativem Gewicht/Volumen variieren würde. Unter Verwendung eines absolut wasserfreien Dünnfolienmaterials könnte die Feuchtigkeit höher unter Annäherung an 45% rF liegen. Dies hängt jedoch von dem besonderen verwendeten Material ab. Es sollte auch berücksichtigt werden, dass die flüssige Phase während der Verarbeitung zum Adsorbieren von Feuchtigkeit aus der umgebenden Atmosphäre neigt, und dies bedeutuet, dass der Wassergehalt des Materials in der flüssigen Phase während der Verarbeitung steigt. Es ist damit vorteilhaft, dass die Abscheidung in so kurzer Zeit wie möglich stattfindet.
Schließlich sollte angemerkt werden, dass 100% rF bei 25°C 3200 Pa ist. Dies legt nahe, dass der Partialdruck für 40%ige rF 1280 Pa beträgt, was zumindest für diese Temperatur als obere Grenze erwogen werden sollte. Es gibt jedoch Indikationen dafür, dass höhere Feuchtigkeiten in absoluten Ausdrücken bei deutlich höheren Verarbeitungstemperaturen z. B. über 50°C annehmbar wären. Wie es die Versuche der Erfinder schon zeigen, scheint es primär die relative Feuchtigkeit zu sein, die von Bedeutung ist, mit der Maßgabe, dass der anfängliche Wassergehalt des Dünnfolienmaterials und die Verarbeitungszeit berücksichtigt werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung von ultradünnen Folien aus kohlenstoffhaltenigen Materialien, insbesondere dünnen Folien aus Polymermaterialien, wobei die Folien eine Dicke von 0,5 μm oder weniger aufweisen, wobei die Folien durch eine Abscheidung der Materialien aus einer flüssigen Phase auf eine feste Oberfläche gebildet werden, wobei die flüssige Phase durch das Material in geschmolzenem Zustand oder gelöst in einem Lösungsmittel gebildet wird, wobei die Abscheidung in einem geschlossenen Raum stattfindet, wobei der geschlossene Raum insbesondere ein sauberer Raum oder eine geschlossene Zelle in einer Fabrikationsanlage ist, wobei die Materialien ferroelektrische und/oder Elektret-Eigenschaften durch eine geeignete Nachabscheidungsverarbeitung zeigen können und wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Gesamtfeuchtigkeitsgehalt im Gehäuse beibehalten wird, der einer relativen Feuchtigkeit von weniger als 50% in einem dem Volumen des Gehäuses gleichen Luftvolumen entspricht, und die Luft bei einem Druck von einer Atmosphäre durch Ausschluss und/oder Entfernen von Wasser und Wasserdampf von mindestens einem der Folgenden vorliegt: der flüssigen Phase, der festen Oberfläche und einem freien Volumen des Gehäuses über der festen Oberfläche während der Abscheidung und der Nachabscheidungsverarbeitung, wobei das Beibehalten des Gesamtfeuchtigkeitsgehalts zu jedem beliebigen Zeitpunkt während der Abscheidung und der Abscheidungsverarbeitung den genauen Wasserdampfdruck im Gehäuse sowie den Wassergehalt der flüssigen Phase berücksichtigt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Abscheidung Wasser von der festen Oberfläche durch eines oder mehrere der folgenden Verfahren, d. h. Aussetzen erhöhten Temperaturen, Ionenbeschuss und Spülen mit einer hygroskopen Flüssigkeit oder einem hygroskopen Gas entfernt wird, wobei das Verfahren in einer Atmosphäre mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von weniger als 35% oder in Vakuum stattfindet.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gehäuse vor der Abscheidung evakuiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Abscheidung eine regulierte Atmosphäre mit weniger als 35% relativer Luftfeuchtigkeit oder eine feuchtigkeitsfreie Atmosphäre im Gehäuse gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die regulierte Atmosphäre ein oder mehrere Gase, d. h. ausgewählt aus Edelgasen, Stickstoff und Kohlenmonoxid, enthält, jedoch nicht darauf beschränkt ist.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die regulierte Atmosphäre entfeuchtete Luft ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserdampfpartialdruck auf der festen Oberfläche unter 1280 Pa und vorzugsweise unter 960 Pa während der Abscheidung und der Nachabscheidungsverarbeitung gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die kohlenstoffhaltigen Materialien aus einem der folgenden Materialien, d. h. Oligomere, Polymeren, Copolymeren von Vinylidenfluoriden (VF, VDF, TrFE und TFE), Vinylidenchloriden und Vinylidencyaniden, Ethylen, Ethylenterephthalat, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Vinylalkohol, Harn stoffen, Thioharnstoffen, Urethanen, Nylons, Polycarbonat und/oder Gemischen davon ausgewählt sind, jedoch nicht darauf beschränkt sind.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung durch eines der folgenden Verfahren, d. h. Drehbeschichtung, Meniskusbeschichtung, Tauchbeschichtung, Rakelbeschichtung und Sprühbeschichtung durchgeführt wird, jedoch nicht darauf beschränkt ist.