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DE60034454T2 - Katalysatorsystem zum behandeln von abgasen aus dieselmotoren und verfahren - Google Patents

Katalysatorsystem zum behandeln von abgasen aus dieselmotoren und verfahren Download PDF

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DE60034454T2
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Joseph G. Howell DETTLING
Stanley Yardley ROTH
Ramesh Whitehouse Station KAKWANI
Yiu Kwan Parlin LUI
Alexander Hillsborough GOREL
Gary W. Scotch Plains RICE
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BASF Catalysts LLC
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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Katalysatorzusammensetzung und ein Verfahren, diese durch die Oxidation oxidierbarer Komponenten wie beispielsweise Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid, die Reduktion der Stickstoffoxide der Abgase sowie die Reduktion flüchtiger organischer Materialien und organischer Partikel und anderer Schadstoffe für das Behandeln von Gasströmen wie beispielsweise von Dieselmotor-Abgasströmen zu nutzen, ehe diese in die Atmosphäre entlassen werden.
  • Hintergrund und Stand der Technik
  • Dieselmotor-Abgas ist ein heterogenes Material, das gasförmige Schadstoffe wie beispielsweise Kohlenmonoxid („CO"), unverbrannte Kohlenwasserstoffe („HC") und Stickstoffoxide („NOx") sowie Rußpartikel enthält, diese bilden einen trockenen, festen, kohlenstoffhaltigen Anteil sowie einen löslichen organischen Anteil. Der lösliche organische Anteil (soluble organic fraction – „SOF") wird auch flüchtiger organischer Anteil (volatile organic fraction – „VOF") genannt, diese Terminologie wird im Folgenden genutzt. Der VOF kann in Dieselabgasen je nach der Temperatur des Abgases sowohl dampfförmig als auch als ein Aerosol (feine Tröpfchen kondensierter Flüssigkeit) vorliegen. Darüber hinaus kann der VOF von dem festen kohlenstoffhaltigen Anteil adsorbiert werden.
  • Ein Verfahren zur Verringerung der Verschmutzung betrifft das Filtern von Partikelmaterial aus Dieselmotor-Abgasen mit einem katalysierbaren Filter. Ein auf dem Gebiet der Technik offenbarter Filter ist ein Wandflussfilter. Ein derartiger Wandflussfilter kann Katalysatoren an oder in dem Filter umfassen, um Partikelmaterial herauszufiltern und herausgefiltertes Partikelmaterial zu verbrennen. Eine gängige Konstruktion besitzt eine Wabenstruktur mit vielen Kanälen, bei der die Enden alternierender Kanäle auf der vorgeschalteten und nachgeschalteten Seite der Wabenstruktur verschlossen sind. Hierdurch ergibt sich an beiden Enden ein schachbrettartiges Muster. An dem vorgeschalteten oder Einlass-Ende verschlossene Kanäle sind an dem nachgeschalteten oder Auslass-Ende offen. Hierdurch kann das Gas in die offenen vorgeschalteten Kanäle hinein gelangen, durch die porösen Wände hindurchströmen und durch die Kanäle mit offenen nachgeschalteten Enden wieder herausströmen. Das zu behandelnde Gas gelangt durch das offene vorgeschaltete Ende eines Kanals in die Katalysatorstruktur und wird durch das verschlossene nachgeschaltete Ende desselben Kanals daran gehindert, diesen wieder zu verlassen. Durch den Gasdruck wird das Gas durch die porösen Wände der Struktur in Kanäle hineingedrückt, die an dem vorgeschalteten Ende geschlossen und an dem nachgeschalteten Ende geöffnet sind. Derartige Strukturen werden hauptsächlich offenbart, um Partikel aus dem Abgasstrom herauszufiltern. Häufig umfassen die Strukturen Katalysatoren auf oder in dem Substrat, die die Oxidation der Partikel verbessern. Typische Patente, die derartige katalytische Strukturen offenbaren, umfassen die US-Patente mit den Nummern 3.904.551 ; 4.329.162 ; 4.340.403 ; 4.364.760 ; 4.403.008 ; 4.519.820 ; 4.559.193 ; und 4.563.414 .
  • Oxidationskatalysatoren, die ein Metall der Platingruppe enthalten, das auf einem refraktären Metalloxid-Träger dispergiert ist, sind zur Verwendung bei dem Behandeln des Abgases von Dieselmotoren bekannt, um sowohl die gasförmigen Schadstoffe HC und CO als auch Partikel, das heißt, Rußpartikel, durch das Katalysieren der Oxidation dieser Schadstoffe zu Kohlendioxid und Wasser umzuwandeln.
  • Das US-Patent Nummer 4.510.265 beschreibt einen selbstreinigenden Dieselabgas-Partikelfilter, der eine Katalysatormischung aus einem Metall der Platingruppe und Silbervanadat enthält, und es wird offenbart, dass durch das Vorhandensein des Katalysators die Temperatur gesenkt wird, bei der die Entzündung und das Verbrennen des Partikelmaterials ausgelöst wird. Es wird offenbart, dass Filter dünne Waben (Monolithen) mit porösen Wänden oder geschäumte Strukturen enthalten, durch die die Abgase mit einem minimalen Druckabfall hindurchgelangen. Es wird offenbart, dass nützliche Filter aus Keramik, Kristallmaterialien im Allgemeinen, Glaskeramik, Glas, Metallen, Zementen, Harzen oder organischen Polymeren, Papieren, Textilmaterialien und Kombinationen daraus hergestellt sind.
  • Das US-Patent Nummer 5.100.632 beschreibt darüber hinaus einen katalysierten Dieselabgas-Partikelfilter und ein Verfahren zum Entfernen von Ablagerungen aus dem Abgas eines Dieselmotors. Das Verfahren umfasst das Hindurchleiten der Abgase durch einen katalysierten Filter mit porösen Wänden, wobei die Wände eine Mischung aus ei nem Metall der Platingruppe und einem Erdalkalimetall als Katalysator darauf besitzen. Die Katalysatormischung wird dahingehend beschrieben, dass sie die Temperatur absenkt, bei der das Entzünden des gesammelten Partikelmaterials ausgelöst wird.
  • Das US-Patent Nummer 4.902.487 ist auf einen Prozess gerichtet, bei dem Dieselabgas vor dem Ausstoßen in die Atmosphäre durch einen Filter geleitet wird, um darin enthaltene Partikel zu entfernen. Auf dem Filter abgelagerte Partikel werden verbrannt. Gemäß der Offenbarung werden die Partikel mit einem Gas verbrannt, das NO2 enthält. Es wird offenbart, dass das NO2 katalytisch in dem Abgas erzeugt wird, bevor es anschließend zu dem Filter geleitet wird, in dem Dieselpartikel eingeschlossen werden. Das Oxidationsmittel NO2 dient dazu, die gesammelten Partikel bei niedrigen Temperaturen effizient zu verbrennen und somit den Gegendruck zu verringern, der normalerweise durch die Ablagerung von Partikeln auf dem Filter erzeugt wird. Es wird offenbart, dass ausreichend NO2 in dem dem Filter zugeführten Gas enthalten sein muss, um den abgelagerten Kohlenstoffruß und ähnliche Partikel effizient zu verbrennen. Es wird offenbart, dass Katalysatoren nützlich sind, von denen bekannt ist, dass sie NO2 aus NO bilden. Es wird offenbart, dass derartige Katalysatoren Metalle der Platingruppe wie beispielsweise Pt, Pd, Ru, Rh oder Kombinationen davon sowie Oxide der Metalle der Platingruppe enthalten. Der nachgeschaltete Filter kann jeder herkömmliche Filter sein. In einer spezifischen Ausführungsform wird ein keramischer Wabenmonolith mit einer Sonderbeschichtung für Katalysatoren (Washcoat) aus Aluminiumoxid beschichtet, die Träger für einen Pt-Katalysator ist. Ein Partikelfilter ist dem Monolith nachgeschaltet. Es wird offenbart, dass kohlenstoffhaltige Partikel bei einer Temperatur verbrennen, die sich im Allgemeinen in der Größenordnung von 375°C bis 500°C bewegt. Das Patent EPO 835 684 A2 offenbart ein System, bei dem der vorgeschaltete Katalysator von einem nachgeschalteten katalysierten Durchflussmonolithen gefolgt wird. Obwohl das US-Patent Nummer 4.902.487 Vorteile des Erzeugens von NO2 offenbart, lehrt das US-Patent Nummer 5.157.007 , das NO2 zu unterdrücken, da die Toxizität des NO2 die von NO übersteigt.
  • Das US-Patent Nummer 4.714.694 offenbart aluminiumoxidstabilisierte Cerdioxid-Katalysatorzusammensetzungen. Es wird ein Verfahren des Herstellens eines Materials offenbart, das das Durchtränken von Bulk-Cerdioxid oder einem Bulk-Cerdioxid-Vorläufer mit einer Aluminiumverbindung und das Kalzinieren des getränkten Cerdioxids zum Bereitstellen eines aluminiumstabilisierten Cerdioxids umfasst.
  • Die Zusammensetzung umfasst des Weiteren eine oder mehrere darauf verteilte katalytische Komponenten der Platingruppe. Darüber hinaus wird in dem US-Patent Nummer 4.727.052 von C. Z. Wan et al. sowie in dem US-Patent Nummer 4.708.946 von Ohata et al. die Nutzung von Bulk-Cerdioxid als einem Katalysatorträger für Metallkatalysatoren der Platingruppe ungleich Rhodium offenbart.
  • Das US-Patent Nummer 5.597.771 offenbart die Nutzung von Cerdioxid in Katalysatorzusammensetzungen sowohl in Bulk-Form als ein Partikelmaterials auch in innigem Kontakt mit den verschiedenen Komponenten der Katalysatorzusammensetzung. Der innige Kontakt kann durch Kombinieren einer Cerdioxid enthaltenden Komponente mit wenigstens einigen der anderen Komponenten als ein lösliches Cersalz erzielt werden. Durch Hitzeeinwirkung wie beispielsweise Kalzinieren wird das Cersalz zu Cerdioxid.
  • Die US-Patente Nummer 4.624.940 und 5.057.483 beziehen sich auf Partikel, die Cerdioxid-Zirkonoxid enthalten. Es wurde gefunden, dass Cerdioxid bis zu 30 Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes des Cerdioxid-Zirkonoxid-Verbundes homogen über die gesamte Zirkonoxidmatrix verteilt werden kann, um eine feste Lösung zu bilden. Ein mitgebildeter (beispielsweise mitgefällter) Cerdioxid-Zirkonoxid-Partikelverbund kann die Nützlichkeit des Cerdioxids in Partikeln verbessern, die die Cerdioxid-Zirkonoxid-Mischung enthalten. Das Cerdioxid stabilisiert das Zirkonoxid und wirkt darüber hinaus als Sauerstoffspeicherkomponente. Das Patent '483 offenbart, dass Neodym und/oder Yttrium dem Cerdioxid-Zirkonoxid-Verbund hinzugefügt werden kann oder können, um die Eigenschaften des daraus resultierenden Oxids wie gewünscht zu beeinflussen.
  • Das US-Patent Nummer 5.491.120 offenbart Oxidationskatalysatoren, die Cerdioxid und ein zweites Metalloxid im Bulk enthalten, das Bulk-Metalloxid kann aus einer oder mehreren der Komponenten Titanoxid, Zirkonoxid, Cerdioxid-Zirkonoxid, Siliziumoxid, Aluminiumoxid-Siliziumoxid und Alpha-Aluminiumoxid bestehen.
  • Das US-Patent Nummer 5.627.124 offenbart Oxidationskatalysatoren, die Cerdioxid und Aluminiumoxid enthalten. Es wird offenbart, dass beide einen Oberflächenbereich von wenigstens etwa 10 m2/g besitzen. Es wird offenbart, dass das Gewichtsverhältnis von Cerdioxid zu Aluminiumoxid 1,5:1 bis 1:1,5 beträgt. Es wird darüber hinaus offenbart, dass optional Platin enthalten sein kann. Es wird darüber hinaus offenbart, dass das A luminiumoxid vorzugsweise aktiviertes Aluminiumoxid ist. Das US-Patent Nummer 5.491.120 offenbart Oxidationskatalysatoren, die Cerdioxid und ein zweites Metalloxid im Bulk enthalten, das Bulk-Metalloxid kann aus einer oder mehreren der Komponenten Titanoxid, Zirkonoxid, Cerdioxid-Zirkonoxid, Siliziumoxid, Aluminiumoxid-Siliziumoxid und Alpha-Aluminiumoxid bestehen.
  • Der Stand der Technik zeigt darüber hinaus ein Bewusstsein für den Einsatz von Zeolithen einschließlich saurer Zeolithe und metalldotierter Zeolithe zum Behandeln von Dieselabgas. Das europäische Patent 0 499 931 B1 richtet sich auf die Nutzung eines Katalysators zum Verringern der Menge und/oder der Größe der Partikel und Abgase von Dieselmotoren. Dieser Katalysator wird durch die Nutzung von Zeolithen wie beispielsweise Faujasit, Pentasil oder Mordenit mit sauren Eigenschaften gekennzeichnet, um langkettige und aromatische Kohlenwasserstoffe aufzuspalten (zu cracken). Dieses Patent beansprucht Priorität von dem deutschen Patent DE 41 05 534 C2 , das den Einsatz von sauren Zeolithen zum Cracken langkettiger Kohlenwasserstoffe offenbart. Darüber hinaus sind auch DE 42 26 111 A1 und DE 42 26 112 A1 Patente, die den Einsatz von sauren Zeolithen offenbaren. In dem Patent DE 42 26 111 A1 werden Edelmetall und saure Zeolithe als eine Zusammensetzung offenbart, die eine Verringerung der Masse und/oder der Größe der Partikel katalysieren. Das Patent DE 42 26 112 A1 offenbart Zusammensetzungen, die aus ähnlichen Gründen Übergangs-Metalloxid und einen sauren Zeolith nutzen. Das US-Patent Nummer 5.330.945 offenbart eine Katalysatorbehandlung von Dieselabgas-Partikeln. Eine derartige Zusammensetzung umfasst einen Zeolith, der an kationischen Orten austauschbare Kationen in Kombination mit Siliziumoxid und sehr feinen Partikeln von katalytischem Metall besitzt. Auch hier besteht das Ziel darin, ein Durchdringen der Kohlenwasserstoffe zu ermöglichen, so dass sie gecrackt und oxidiert werden können.
  • Das Patent WO 94/22564 offenbart eine Katalysatorzusammensetzung zum Behandeln von Dieselabgas, die Cerdioxid und optional Aluminiumoxid sowie einen Beta-Zeolith umfasst. Ein Metall der Platingruppe wird genutzt, um die Oxidation von CO und HC zu fördern und währenddessen die Umwandlung von SO2 in SO3 zu begrenzen.
  • Das Patent WO 94/01926 mit dem Titel „Improved Zeolite-Containing Oxidation Catalyst and Method of Use" offenbart Katalysatorzusammensetzungen zum Behandeln eines Dieselmotor-Abgasstroms, der einen flüchtigen organischen Anteil enthält. Eine Katalysatorzusammensetzung umfasst einen refraktären Träger, auf dem eine Beschichtung eines katalytischen Materials angeordnet ist, die eine katalytisch effektive Menge Cerdioxid mit einem BET-Oberflächenbereich von wenigstens etwa 10 m2/g sowie eine katalytisch effektive Menge eines Zeoliths umfasst. Es ist darüber hinaus bekannt, Cerdioxid und Aluminiumoxid als einen Träger für ein Metall der Platingruppe als einen dualen Abgaskatalysator zu nutzen. Der Zeolith kann mit einem Metall der Platingruppe dotiert werden. In dieser Zusammensetzung wird der Zeolith genutzt, um sowohl die Oxidation des VOF zu katalysieren und die größeren VOF-Moleküle zu cracken als auch in Perioden eines Betriebes mit relativ niedrigen Temperaturen im Inneren der Zeolithporen Kohlenwasserstoffe zu fangen, die sich im gasförmigen Aggregatzustand befinden. Wurde der Zeolith mit einem oder mehreren katalytischen Metallen oder mit Wasserstoff dotiert, werden die gefangenen gasförmigen Kohlenwasserstoffe in innigen Kontakt mit den katalytisch aktiven Kationen gebracht, wodurch die Oxidation der Kohlenwasserstoffe erleichtert wird.
  • Referenzen von Interesse umfassen darüber hinaus Feeley et al., ABATEMENT OF NOX FROM DIESEL ENGINES; STATOS AND TECHNICAL CHALLENGES, SAE #950747; M. Iwamoto et al., JSAE (Japan) Review, 16, Seiten 21 bis 25 (1995); und Burch et al., „SELECTIVE CATALYTIC REDUCTION OF NO ON VARIOUS METAL/ZSM-5 CATALYSTS: REACTION OF H2/NO MIXTURES" Catal. Lett., 27, Seiten 177 bis 186 (1993).
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und einen Artikel in Bezug darauf zum Behandeln eines Dieselmotor-Abgasstroms, der Stickstoffoxide, Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffgase und Partikelmaterial enthält. Das Verfahren umfasst ein In-Kontakt-Bringen des Stroms mit einer vorgeschalteten Katalysatorzusammensetzung, die eine saure Zeolithkomponente umfasst, um die Größe und die Menge des Partikelmaterials zu reduzieren. Eine nützliche katalytische Komponente umfasst eine Kombination aus einer Cerkomponente und der Zeolithkomponente. Anschließend kann der Strom von der vorgeschalteten Katalysatorzusammensetzung zu einem Partikelfilter geleitet wer den, der der vorgeschalteten Katalysatorzusammensetzung nachgeschaltet angeordnet ist.
  • Die vorgeschaltete Katalysatorkomponente kann darüber hinaus eine Edelmetall-Katalysatorkomponente umfassen, um wenigstens einen Teil der Stickstoffoxide in der Gegenwart der Edelmetallkomponente zu Stickstoff zu reduzieren und einen Teil der der Kohlenwasserstoffe und des Kohlenmonoxids zu oxidieren.
  • Der Artikel der vorliegenden Erfindung umfasst einen Dieselmotor mit einer Abgasöffnung. Es gibt eine Abgasleitung, bei der die Abgasöffnung das vorgeschaltete Ende der Abgasleitung definiert. Die Abgasleitung erstreckt sich bis zu der Öffnung des Abgasrohres. Die vorgeschaltete Katalysatorzusammensetzung befindet sich in der Abgasleitung und der Partikelfilter befindet sich in der Abgasleitung, der vorgeschalteten Katalysatorzusammensetzung nachgeschaltet. Die vorgeschaltete Katalysatorzusammensetzung kann sich auf einem geeigneten Träger befinden, der in einem vorgeschalteten Behälter oder einer Büchse („can") angeordnet ist. Der nachgeschaltete Filter kann in einem der vorgeschalteten Katalysatorzusammensetzung nachgeschalteten, gesonderten Behälter oder einer Büchse (can) angeordnet sein. In einer alternativen Ausführungsform kann die vorgeschaltete Katalysatorzusammensetzung auf einem geeigneten Träger in derselben Büchse angeordnet sein wie der nachgeschaltete Filter.
  • Die vorliegende Erfindung kann die Größe und die Menge von Partikelmaterial verringern, wenn die Zusammensetzung nur geringe Mengen oder im Wesentlichen keine katalytische Edelmetall-Komponente enthält. Dies wird durch das Nutzen der vorgeschalteten Katalysatorzusammensetzung erreicht, wobei wenigstens eine vorgeschaltete katalytische Komponente aus der Gruppe gewählt wird, die im Wesentlichen aus einer Cerkomponente und einer Zeolithkomponente besteht. Der vorgeschaltete Katalysator kann als eine Sonderbeschichtung für Katalysatoren (Washcoat) auf einem Durchflussträger angeordnet sein, der dem Filter vorgeschaltet ist. Der vorgeschaltete Katalysator sammelt wenig Partikelmaterial an und verringert die Größe und die Menge von Partikelmaterial, das in den nachgeschalteten Filter gelangt.
  • Es wird bevorzugt, dass der nachgeschaltete Filter ein katalytischer Filter, vorzugsweise ein katalysierter Wandflussfilter ist. Der Filterkatalysator des nachgeschalteten Filters kann so aufgebaut sein, dass er Partikelmaterial durch Prozesse wie beispielsweise eine katalytische Oxidation katalytisch eliminiert. Es wurde herausgefunden, dass das Nutzen des vorgeschalteten Katalysators der vorliegenden Erfindung die Temperatur des Gleichgewichtspunktes (im Folgenden definiert) des katalysierten Filters signifikant verringert. Der Filterkatalysator umfasst wenigstens ein katalytisch aktives Material, wie auf dem Gebiet der Technik bekannt, wobei bevorzugte Filterkatalysatoren wenigstens ein katalytisch aktives, aus Cerkomponenten, Zeolithkomponenten und Platingruppen-Metallkomponenten ausgewähltes Material umfassen. Vorzugsweise umfasst der Filterkatalysator eine Zusammensetzung auf Basis eines Edelmetall-Oxidations-Filterkatalysators. Nützliche Edelmetallkomponenten für den Filterkatalysator enthalten wenigstens ein Metall der Platingruppe, die Komponente wird aus Platin, Palladium, Rhodium, Iridium und Mischungen davon ausgewählt, wobei Platin, Palladium und Rhodium am meisten bevorzugt werden.
  • Zeolithe, die als die vorgeschaltete katalytische Komponente sowie in dem katalysierten Filter nützlich sind, können durch die folgende allgemeine Formel angegeben werden: M1n(mM2O2·nSiO2)·qH2O (I) wobei
    M1 ein Äquivalent eines austauschbaren Kations ist, das in der Zahl der M2-Komponente entspricht;
    M2 ist ein dreiwertiges Element, das zusammen mit dem Si die oxidische Skelettstruktur des Zeoliths bildet;
    n/m ist das Verhältnis von SiO2 zu M2O2 und
    q ist die Menge des absorbierten Wassers.
  • M2 kann wenigstens ein Metall umfassen, das aus der Gruppe gewählt wird, die aus Al, B, Ga, In, Fe, Cr, V, As und Sb besteht und M1 kann aus der Gruppe gewählt werden, die aus Wasserstoff und wenigstens einem Metall besteht, das aus der Gruppe gewählt wird, die aus Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Ma, Ta, W, Re, Pt, Pd und Rh besteht.
  • In spezifischen Ausführungsformen kann M1 aus der Gruppe gewählt werden, die aus Wasserstoff und wenigstens einem Metall besteht, das aus der Gruppe gewählt wird, die aus Rh und Pt besteht. M2 kann wenigstens ein Metall umfassen, das aus der Gruppe gewählt wird, die aus Al, B, Ga, In, Fe, Cr besteht und M1 wird aus der Gruppe gewählt, die aus Wasserstoff und wenigstens einem Metall besteht, das aus der Gruppe gewählt wird, die aus Rh und Pt besteht. M2 ist vorzugsweise Al.
  • Bevorzugte Zeolithe enthalten Beta, Faujasite, Pentasile und Mordenite, wobei nützliche Zeolithe Beta-Zeolith, ZSM-5 und Zeolith Y sind Faujasite.
  • In anderen spezifischen Ausführungsformen können bis zu 100 % des M1 ein Wasserstoff-Ion umfassen. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Zeolithe Säuren. Derartige Zeolithe gehören zu den oben genannten Strukturtypen, wobei wenigstens ein Teil der Metall-Kationen durch Wasserstoff-Ionen ersetzt wurde. Es wird bevorzugt, dass 50 bis 100 % aller M1-Metalle durch Wasserstoff-Ionen ersetzt werden können, und es wird besonders bevorzugt, dass 80 bis 100 % durch Wasserstoff-Ionen ersetzt werden können.
  • Ein Vorteil einer spezifischen Ausführungsform besteht darin, dass im Wesentlichen kein Edelmetall in der vorgeschalteten Katalysatorzusammensetzung enthalten ist. In dieser Ausführungsform umfasst M2 ein dreiwertiges Metall und M1 umfasst im Wesentlichen Nichtedelmetall.
  • Eine nützliche und bevorzugte vorgeschaltete Katalysatorzusammensetzung umfasst eine Cerkomponente. Eine nützliche Ausführungsform der Cerkomponente umfasst Cerdioxid, das in einer geeigneten Form, vorzugsweise in Bulk-Form (im Folgenden definiert) vorliegen kann.
  • Der vorgeschaltete Katalysator kann verschiedene andere Komponenten umfassen, die wenigstens eine Verbindung umfassen, die aus Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, alkalischen Erdmetalloxiden, seltenen Erdoxiden und Übergangsmetalloxiden ausge wählt werden. Die vorgeschaltete Katalysatorzusammensetzung kann eine Trägerkomponente wie beispielsweise ein refraktäres Oxid umfassen, das aus Komponenten ausgewählt werden kann, die Titanoxid, Zirkonoxid und Siliziumdioxid enthalten. Optional ist wenigstens eine Edelmetall-Komponente auf der Trägerkomponente angeordnet. Nützliche Edelmetallkomponenten für den vorgeschalteten Katalysator enthalten wenigstens ein Metall der Platingruppe, die Komponente wird aus Platin, Palladium, Rhodium, Iridium und Mischungen davon ausgewählt, wobei Platin, Palladium und Rhodium am meisten bevorzugt werden.
  • Die Zusammensetzung des vorgeschalteten Katalysators kann darüber hinaus neben dem Zeolith wenigstens eine Basismetallkomponente umfassen. Das Basismetall kann ein Oxid umfassen, das aus der Gruppe gewählt wird, die aus Aluminiumoxid, Titanoxid und Zirkonoxid besteht, wobei Aluminiumoxid bevorzugt wird.
  • Die genannten Katalysatorzusammensetzungen werden von einem Katalysatorträger getragen, dieser wird auch Substrat genannt. Bevorzugte Träger, die zum Tragen der vorgeschalteten Katalysatorzusammensetzung nützlich sind, können unter Durchströmungs-, Schaum- und Sieb-Substraten ausgewählt werden. Der am meisten bevorzugte vorgeschaltete Träger ist ein Durchströmungs-Träger, der vorzugsweise metallisch oder eine refraktäre Keramik ist und eine Vielzahl von parallelen Abgasstromkanälen besitzt, die sich durch diesen hindurch erstrecken und die durch Kanalwände definiert sind, die mit der Zusammensetzung des vorgeschalteten Katalysators beschichtet sind. Nützliche Filter umfassen: Wandflussfilter; Schaumfilter; Verbundfaserfilter; Keramikfaser-Filzfilter, Maschen- oder Gewebefilter; sowie Siebfilter, wobei ein Wandflussfilter bevorzugt wird.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist eine schematische Ansicht des Artikels der vorliegenden Erfindung.
  • 2 ist eine Schnittdarstellung eines Teils einer Wandfluss-Wabenstrukturwand.
  • 3 ist eine schematische Ansicht in Perspektive einer katalytischen Wandfluss-Wabenstruktur.
  • 4 ist eine Teilschnittdarstellung des Elementes, die die abwechselnd verschlossenen Kanäle darstellt.
  • 5 stellt Graphen von Temperaturen des Gleichgewichtspunktes in °C dar, die gegen die Motordrehzahl aus Beispiel 1 aufgetragen wurden.
  • Die 6 und 7 stellen Graphen der NO-Umwandlung in NO2 dar, die gegen die Abgastemperaturen (in °C) aus den Beispielen 2 bis 4 aufgetragen wurden.
  • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Artikel, der einen vorgeschalteten Katalysator und einen nachgeschalteten Filter, vorzugsweise katalysiert, sowie ein Verfahren in Bezug dazu umfasst, das zum Behandeln von Dieselmotor-Abgas effizient ist, insbesondere hinsichtlich des Verringerns der Gesamtpartikel und der gesamten Kohlenwasserstoffgase (HC), des Kohlenmonoxids (CO) sowie der Stickstoffoxide (NOx), die in dem Abgas enthalten sind.
  • Es ist bekannt, dass die kohlenstoffhaltige Partikel („Ruß")-Komponente des Dieselmotor-Abgases, wie oben beschrieben, aus relativ trockenen kohlenstoffhaltigen Partikeln sowie aus einem flüchtigen organischen Anteil (volatile organic fraction – „VOF") besteht, der Kohlenwasserstoffe mit einem hohen Molekulargewicht umfasst, die typischerweise länger sind als C9 und sich üblicherweise zwischen C12 und C56 bewegen und das Ergebnis von unverbranntem oder nur teilweise verbranntem Dieselkraftstoff und Schmieröl sind. Der VOF ist in dem Dieselabgas entweder dampfförmig oder als flüssige Phase oder beides vorhanden, dies ist von der Abgastemperatur abhängig. Darüber hinaus kann der VOF von dem festen kohlenstoffhaltigen Anteil adsorbiert werden.
  • Zum Verringern der ausgestoßenen Gesamtpartikel muss der flüchtige organische Anteil oder wenigstens ein Teil davon zu unschädlichem CO2 und H2O oxidiert werden, indem er unter geeigneten Reaktionsbedingungen mit einem Oxidationskatalysator in Berührung gebracht wird. Die gasförmigen Schadstoffe einschließlich HC, CO und NOx können katalytisch behandelt werden. Die Kohlenwasserstoffgase (typischerweise C2 bis C6 enthaltende Kohlenwasserstoffe) können zu CO2 und H2O oxidiert werden und die Stickstoffoxide können reduziert werden, um Stickstoff (N2) zu bilden.
  • Wird der Artikel der vorliegenden Erfindung als Katalysator zur Behandlung von Dieselabgas genutzt, ist er zum Reduzieren der Gesamtpartikel effektiv und darüber hinaus insbesondere mit der Zugabe einer Metallkomponente der Platingruppe und/oder anderer katalytischer Metalle, wie nachstehend beschrieben, effektiv zum Bereitstellen des zusätzlichen Vorteils des Oxidierens eines Teils der in der gasförmigen Komponente des Dieselmotor-Abgases enthaltenen HC und des CO und des Reduzierens eines Teils des NOx. Dies wird dadurch erreicht, dass die Produktion von NO2 in dem vorgeschalteten Katalysator minimiert wird. In bevorzugten Ausführungsformen wird als ein Ergebnis des vorgeschalteten Katalysators in dem System wenig oder kein NO2 erzeugt, während gleichzeitig eine geringere Temperatur des Gleichgewichtspunktes erzielt werden kann.
  • Definitionen
  • Wie hierin und in den Ansprüchen genutzt, haben folgende Benennungen die genannten Bedeutungen.
  • Die Benennung „aktiviertes Aluminiumoxid" hat ihre übliche Bedeutung von Aluminiumoxid mit einem großen BET-Oberflächenbereich, das hauptsächlich eine oder mehrere γ-, θ- und δ-Aluminiumoxide (Gamma, Theta und Delta) umfasst.
  • Die „Temperatur des Gleichgewichtspunktes (BPT)" bezeichnet die Abgas-Einlasstemperatur in einen katalysierten Filter, bei der die in einen katalysierten Partikelfilter strömende Partikelmaterialmenge gleich der Partikelmaterialmenge ist, die in dem katalysierten Filter in nicht-partikuläre Komponenten umgewandelt wird. Das heißt, die Geschwindigkeit der Verbrennung der Partikel in dem Filter ist gleich der Geschwindigkeit des Ansammelns der Partikel in dem Filter. Anders ausgedrückt, ist die BPT diejenige Temperatur, bei der der katalysierte Filter kein Partikelmaterial ansammelt oder „selbsterzeugend" ist. Die BPT kann mit dem Druckabfall (ΔP) über den Filter über die Zeit in Beziehung stehen.
  • „BET-Oberflächenbereich” hat seine übliche Bedeutung, die sich auf das Verfahren nach Brunauer, Emmett und Teller zum Bestimmen des Oberflächenbereiches durch N2-Adsorption bezieht. Sofern nicht spezifisch anders angegeben, beziehen sich alle Bezüge, die hierin auf den Oberflächenbereich von einem Cerdioxid, Aluminiumoxid oder einer anderen Komponente vorgenommen werden, auf den BET-Oberflächenbereich.
  • „Bulk" wie hierin oder in den Ansprüchen in Bezug auf Cerdioxid oder Aluminiumoxid genutzt, die jeweils in „Bulk"-Form vorliegen, bedeutet, dass das Cerdioxid oder Aluminiumoxid als diskrete Partikel vorhanden ist (die sehr klein sein können und üblicherweise sind und einen Durchmesser von beispielsweise 10 bis 20 Mikrometer oder noch darunter haben können), statt in gelöster Form in einer anderen Komponente verteilt zu sein. So bewirkt beispielsweise die thermische Stabilisierung der Cerdioxid-Partikel (Bulk-Cerdioxid) mit Aluminiumoxid, wie in dem US-Patent Nummer 4.714.694 beschrieben, dass das Aluminiumoxid in den Cerdioxid-Partikeln verteilt wird und nicht in „Bulk"-Form, das heißt, als diskrete Aluminiumoxidpartikel, vorhanden ist.
  • Die „katalytisch effektive Menge" bedeutet, dass die vorhandene Materialmenge ausreicht, um die Reaktionsgeschwindigkeit der Oxidation oder der Reduktion der Schadstoffe in dem zu behandelnden Abgas zu beeinflussen.
  • „Dotiert" wird in Bezug auf einen Zeolith genutzt, der mit einem Metall oder Wasserstoff dotiert wird, und die im selben Kontext genutzten Benennungen „Dotierung" oder „Dotieren" bedeuten, dass der Metall- oder Wasserstoffanteil im Inneren der Poren des Zeoliths inkorporiert ist, im Gegensatz zu einer Verteilung auf der Oberfläche des Zeoliths, jedoch nicht zu einem signifikanten Anteil im Inneren der Poren des Zeoliths. Das Dotieren eines Zeoliths erfolgt vorzugsweise durch bekannte Ionenaustauschverfahren, wobei ein Zeolith wiederholt mit einer Lösung gespült wird, die Metall-Kationen (oder eine Säure zum Bereitstellen von Wasserstoff-Ionen) enthält, oder die Zeolith-Poren werden mit einer derartigen Lösung geflutet. Die genannten Benennungen enthalten außerdem jedwedes geeignete Verfahren zum Inkorporieren eines katalytischen Anteils wie beispielsweise eines oder mehrerer Metalle als Ionen oder neutrale, Metall enthaltende Arten oder Wasserstoff-Ionen, im Inneren der Poren des Zeoliths, insbesondere durch Austausch oder Ersetzen von Kationen des Zeoliths.
  • „Raumgeschwindigkeit des Gases, bezogen auf eine Stunde” (Gas Hourly Space Velocity – GHSV) bezeichnet die volumetrische Gasströmung unter Normbedingungen (1 atm, Rm T = 300 Grad Kelvin) geteilt durch das Volumen des Reaktionsbehälters, in diesem Fall das Gesamtvolumen des Katalysators einschließlich des Trägers, bezogen auf eine Stunde. So wird zum Beispiel für einen Träger mit Wabenstruktur das Gesamtvolumen der Wabenstruktur genutzt.
  • Mit „Einlasstemperatur" wird die Temperatur des Abgases, des Prüfgases oder eines anderen Stroms unmittelbar vor dem Erstkontakt des Abgases, Prüfgases oder eines anderen Stroms mit einer Prozesseinheit wie beispielsweise einer katalytischen Komponente oder einem Filter bezeichnet.
  • „Washcoat" bezieht sich auf eine dünne, anhaftende Beschichtung aus einem Material, beispielsweise dem katalytischen Material der vorliegenden Erfindung, das an den Wänden angeordnet ist, die die parallelen Gasströmungskanäle eines Trägers bilden, die typischerweise aus einem refraktären Material wie beispielsweise Cordierit oder einem anderen Oxid oder einer Oxidmischung oder einem Edelstahl gefertigt sind.
  • Werden die Zusammensetzungen als eine Beschichtung auf ein monolithisches Trägersubstrat aufgebracht, bezieht sich die Benennung „Washcoatzuschlag" auf das Verhältnis der Inhaltsstoffe, das auf die herkömmliche Art in Gramm Material pro Kubikzentimeter beziehungsweise pro Kubikzoll des Katalysators und des Substrates ausgedrückt wird, lediglich Edelmetallkomponenten werden auf die herkömmliche Art in Gramm Material pro Kubikmeter beziehungsweise pro Kubikfuß des Katalysators und des Substrates angegeben. Durch diese Messung wird den unterschiedlichen Größen der Gasströmungskanäle in verschiedenen monolithischen Trägersubstraten Rechnung getragen. Platingruppen-Metallkomponenten basieren auf dem Gewicht des Metalls der Platingruppe.
  • Artikel
  • Eine bevorzugte Ausführungsform des Artikels der vorliegenden Erfindung versteht sich in Bezug auf die 1 bis 4.
  • Der Artikel der vorliegenden Erfindungen umfasst einen Dieselmotor 10 mit einer Abgasöffnung 12. Es gibt eine Abgasleitung 14, bei der die Abgasöffnung 12 das vorgeschaltete Ende der Abgasleitung 14 definiert. Die Abgasleitung erstreckt sich bis zu der Öffnung des Abgasrohres. Die vorgeschaltete Katalysatorzusammensetzung 16 ist vorzugsweise auf einem geeigneten Träger angeordnet. Der Träger kann in einem vorgeschalteten Behälter (oder Büchse) 16' in der Abgasleitung 14 befestigt sein. Der Partikelfilter 18 befindet sich in der Abgasleitung 14 der vorgeschalteten Katalysatorzusammensetzung 16 nachgeschaltet. Der nachgeschaltete Partikelfilter 18 kann in einem der vorgeschalteten Katalysatorzusammensetzung 16 nachgeschalteten, gesonderten Behälter oder einer Büchse (can) 18 angeordnet sein. In einer alternativen Ausführungsform kann die vorgeschaltete Katalysatorzusammensetzung 16 auf einem geeigneten Träger in derselben Büchse angeordnet sein wie der nachgeschaltete Filter 18. Ein Abgasrohr 20 steht in Kommunikation mit dem Auslass des Partikelfilters 18.
  • Der vorgeschaltete katalytische Träger 16' ist eine Durchfluss-Wabenstruktur, die aus einem Keramik- oder einem metallischen Material hergestellt sein kann. Die Durchfluss-Wabenstruktur 30 in Bezug auf 2 besitzt eine Vielzahl von Kanälen 32. Die Wabenstruktur besitzt ein Einlass-Ende 34 und ein Auslass-Ende 36. Vorzugsweise ist jeder Kanal 32 an der Einlass-Seite 34 offen und an der Auslass-Seite 36 offen. Durch Pfeile 38 angezeigte Gase, die durch die Wabenstruktur hindurchgelangen, gelangen durch ein Einlass-Ende 34 in diese hinein und durch ein Auslass-Ende 36 aus dieser heraus. Die Gase gelangen durch die Kanäle 12. Die Kanäle besitzen Kanalwände 40. Die Kanalwände 40 sind mit einer Schicht der Katalysatorzusammensetzung 42 beschichtet, die wie im Folgenden beschrieben aufgebracht wird. Die Katalysatorzusammensetzung befindet sich vorzugsweise auf beiden Seiten der Kanalwände 40, so dass jeder Wabenstruktur-Kanal mit dem Katalysator beschichtet ist.
  • Ein bevorzugter nachgeschalteter Partikelfilter 18 ist ein Wandflussfilter 30, wie in den 3 und 4 dargestellt. Abwechselnde Kanäle sind an dem Einlass mit Einlassstopfen 58 und an dem Auslass mit Auslassstopfen 60 verschlossen, um entgegengesetzte Schachbrettmuster an dem Einlass 54 beziehungsweise dem Auslass 56 zu bilden. Ein Gasstrom 62 gelangt durch den unverschlossenen Kanal-Einlass 64, wird durch den Auslassstopfen 56 gestoppt und diffundiert durch die Kanalwände 53 auf die Auslass-Seite 46. Das Gas kann aufgrund der Einlassstopfen 58 nicht wieder auf die Einlass- Seite der Wände 33 zurück gelangen. Die einlass-seitigen Wände 53 können mit einer porösen Katalysatorzusammensetzung beschichtet sein.
  • Vorgeschaltete Katalysatorzusammensetzung
  • Die vorgeschaltete Katalysatorzusammensetzung umfasst eine saure Zeolithkomponente, um die Quantität und Menge des Partikelmaterials zu verringern. Eine nützliche katalytische Komponente umfasst eine Kombination aus einer Cerkomponente und der Zeolithkomponente.
  • Wenn die vorgeschaltete Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung mit einem Substrat wie beispielsweise einem Durchströmungs-Wabenmonolith genutzt wird, besitzt sie vorzugsweise einen Washcoatzuschlag von 0,0305 bis 0,305 g/cm3 (oder 0,5 to 5,0 Gramm pro Kubikzoll), und es ist mehr vorzuziehen, dass dieser Washcoatzuschlag 0,0305 bis 0,183 g/cm3 (0,5 bis 3,0 Gramm pro Kubikzoll) beträgt.
  • Cerkomponenten
  • Die vorgeschaltete Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann eine Cerkomponente, vorzugsweise Ceroxid (Cerdioxid) enthalten. Die Cerkomponente kann in einer Menge von wenigstens 5 Gewichtsprozent und vorzugsweise wenigstens 10 Gewichtsprozent vorhanden sein, und es ist mehr vorzuziehen, dass sie wenigstens 15 Gewichtsprozent der Zusammensetzung des vorgeschalteten Katalysators beträgt, nützliche Bereiche umfassen zwischen 5 und 80, vorzugsweise 25 bis 75 Gewichtsprozent der Cerkomponente, und es ist mehr vorzuziehen, dass die die Cerkomponente 40 bis 60 Gewichtsprozent auf Basis der Zusammensetzung des vorgeschalteten Katalysators beträgt.
  • Die Cerkomponente kann durch auf dem Gebiet der Technik bekannte Verfahren eingeschlossen werden. Derartige Verfahren können das Durchtränken der Komponenten der vorgeschalteten Zusammensetzung mit wasserlöslichen Cerkomponenten durch Durchtränken einer Trägerkomponente mit der Cerkomponente umfassen, vorzugsweise können sie das Ausbilden einer Schicht der Zusammensetzung auf einem geeigneten Substrat sowie Trocknen und Kalzinieren der daraus resultierenden Mischung an der Luft umfassen, um eine Katalysatorschicht zu ergeben, die Cerdioxid in Kontakt mit den Komponenten der Zusammensetzung enthält. Typischerweise bedeutet Durchtränken, dass im Wesentlichen ausreichend Flüssigkeit vorhanden ist, um die Poren des zu durchtränkenden Materials zu füllen. Beispiele für wasserlösliche oder dispergierbare, wasserlösliche Cerkomponenten, die genutzt werden können, umfassen wasserlösliche Salze und/oder kolloidale Dispersionen von Ceracetat, Cernitrat und dergleichen, sind jedoch nicht auf diese begrenzt. Das US-Patent Nummer 4.189.404 offenbart das Durchtränken einer aluminiumoxidbasierten Trägerzusammensetzung mit Cernitrat.
  • Alternativ kann die Cerkomponente auch in Form von Bulk-Cerdioxid vorliegen. Mit Bulk-Form ist gemeint, dass das Cerdioxid und/oder Praseodymoxid als diskrete Partikel vorliegen, deren Durchmesser 1 bis 15 Mikrometer oder weniger betragen kann, im Gegensatz zu dem Verteiltsein in einer Lösung wie in der ersten Schicht. Eine Beschreibung und die Nutzung derartiger Bulk-Komponenten wird in dem US-Patent Nummer 4.714.694 vorgestellt, das hierdurch als Referenz eingeschlossen wird. Wie in dem in US-Patent Nummer 4.727.052 bemerkt, das ebenfalls als Referenz eingeschlossen wird, bedeutet die Benennung „Bulk-Form", dass Partikeln von Cerdioxid Partikel von aktiviertem Aluminiumoxid beigemischt werden, so dass das Cerdioxid in fester oder Bulk-Form vorhanden ist, im Gegensatz beispielsweise zu dem Durchtränken von Aluminiumoxid-Partikeln mit einer Lösung einer Cerdioxid-Verbindung, die beim Kalzinieren in Cerdioxid umgewandelt wird, die in den Aluminiumoxid-Partikeln angeordnet sind.
  • Nützliche Cerkomponenten enthalten Verbindungen von Cerdioxid und Zirkonoxid und verschiedene Seltenerd-Komponenten. Es erfolgt eine Referenz auf die US-Patente Nummer 4.624.940 und 5.057.483 , die sich auf Cerdioxid-Zirkonoxid enthaltende Partikel beziehen. Cerdioxid kann bis zu 50 Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes des Cerdioxid-Zirkonoxid-Verbundes homogen über die gesamte Zirkonoxidmatrix verteilt werden, um eine feste Lösung zu bilden. Ein mitgebildeter (beispielsweise mitgefällter) Cerdioxid-Zirkonoxid-Partikelverbund kann die Nützlichkeit des Cerdioxids in Partikeln verbessern, die die Cerdioxid-Zirkonoxid-Mischung enthalten. Das Patent '483 offenbart, dass Neodym und/oder Yttrium dem Cerdioxid-Zirkonoxidverbund hinzugefügt werden kann oder können, um die Eigenschaften des daraus resultierenden Oxids wie gewünscht zu beeinflussen. Nützliche Cerkomponenten können beispielsweise Cerdioxid, Zirkonoxid, Neodymoxid und Praseodym wie beispielsweise die Zusammensetzungen enthalten, die in dem US-Patent Nummer 5.898.014 offenbart wurden.
  • Wird ein Katalysator genutzt, der basierend auf dem Gewicht des vorgeschalteten Katalysators geringe Mengen Cerdioxid bis zu etwa 40 Gewichtsprozent, und spezifisch in einer Menge von 1 bis etwa 25 Gewichtsprozent, und spezifischer 2 bis 20 Gewichtsprozent und noch spezifischer 2 bis 15 Gewichtsprozent des Cerdioxids in einer vorgeschalteten Zusammensetzung enthält, resultiert daraus eine minimale bis im Wesentlichen keine NO2-Bildung in dem Abgas bei Temperaturen bis zu etwa 400°C. Das Nutzen von Cerdioxid zwischen etwa 2 und 10 Gewichtsprozent bewirkt eine Bildung von im Wesentlichen keinem NO2 bei Abgas-Einlasstemperaturen bis zu 400°C. Unerwarteterweise wurde gefunden, dass das Nutzen von mehr als 40 Gewichtsprozent der Cerkomponente auf Basis der Zusammensetzung des vorgeschalteten Katalysators bewirkte, dass sich geringe Mengen NO2 bildeten. Auf die Beispiele 4 und 5 wird Bezug genommen, bei denen Cerdioxid in einer Menge von etwa 45 Gewichtsprozent genutzt wurde, woraus sich eine geringe Menge einer NO2-Bildung ergab, wie in den Beispielen dargestellt. Wie in dem Hintergrund dargestellt, kann es wünschenswert sein, die Bildung von NO2 zu verhindern. Unter bestimmten Umständen, die ebenfalls in dem Hintergrund offenbart werden, kann es jedoch wünschenswert sein, in dem vorgeschalteten Katalysator NO2 zu erzeugen. Gemäß der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wurden derartige Vorteile auch dann erzielt, wenn wenig oder kein NO2 gebildet wurde.
  • Zeolithkomponente
  • Die vorgeschaltete Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält eine saure Zeolithkomponente. Die Zeolithkomponente kann in einer Menge von wenigstens 5 Gewichtsprozent und vorzugsweise wenigstens 10 Gewichtsprozent vorhanden sein, und es ist mehr vorzuziehen dass sie wenigstens 15 Gewichtsprozent der Zusammensetzung des vorgeschalteten Katalysators ausmacht. Nützliche Bereiche umfassen zwischen 5 und 80, vorzugsweise 20 bis 60 Gewichtsprozent der Cerkomponente, und 40 bis 60 Gewichtsprozent der Cerkomponente sind mehr vorzuziehen.
  • Zeolithe, die besonders zur Verwendung in Übereinstimmung mit der Erfindung geeignet sind, werden in dem Patent DE 41 05 534 C2 beschrieben, das hierin als Referenz ein geschlossen ist, und enthalten die folgenden Strukturtypen: Faujasite, Pentasile, Mordenite, ZSM-12, Zeolith Beta, Zeolith L, Zeolith Omega, ZSW-22, ZSM-23, ZSM-48, EU-1 und dergleichen. Der Zeolith vom Pentasiltyp besitzt vorzugsweise ein Verhältnis von SiO2 zu Al2O3 von 25 zu 2000.
  • Zeolithe können durch die folgende allgemeine Formel (I) angegeben werden: M1n(mM2O2·nSiO2)·qH2O (I) wobei
    M1 ein Äquivalent eines austauschbaren Kations ist, das in der Zahl der M2-Komponente entspricht;
    M2 ist ein dreiwertiges Element, das zusammen mit dem Si die oxidische Skelettstruktur des Zeoliths bildet;
    n/m ist das Verhältnis von SiO2 zu M2O2 und
    q ist die Menge des absorbierten Wassers.
  • Im Hinblick auf ihre grundlegende Struktur sind Zeolithe kristalline Aluminosilikate, die aus einem Netz von SiO2- und M2O4-Tetraedern bestehen. Die einzelnen Tetraeder sind an den Ecken des Tetraeders durch Sauerstoffbrücken miteinander verbunden und bilden ein dreidimensionales Netzwerk, das gleichmäßig von Kanälen und Leerbereichen durchzogen ist. Die einzelnen Zeolith-Strukturen unterscheiden sich hinsichtlich der Anordnung und Größe der Kanäle und Leerbereiche und in ihrer Zusammensetzung voneinander. Austauschbare Kationen werden eingebaut, um die negative Ladung des Gitters zu kompensieren, die sich aus der M2-Komponente ergibt. Die absorbierte Wasserphase qH2O ist reversibel entfernbar, ohne dass dadurch das Skelett seine Struktur verliert. M2 ist häufig Aluminium, es kann jedoch ganz oder teilweise durch andere dreiwertige Elemente ersetzt werden.
  • Eine ausführliche Beschreibung von Zeolithen kann beispielsweise in dem Buch von D. W. Breck mit dem Titel „Zeolith Molecular Sieves, Structure, Chemistry and Use", J. Wiley & Sons, New York, 1974, gefunden werden. Eine weitergehende Beschreibung, insbesondere von Zeolithen mit hohen Siliziumoxid-Anteil, die für katalytische Anwendungen geeignet sind, kann in dem Buch von P. A. Jacobs und J. A. Martens mit dem Titel „Synthesis of High-Silica Aluminosilicate Zeolite", Studies in Surface Science and Catalysis, Band 33, Herausgeber B. Delmon and J. T. Yates, Elsevier, Amsterdam-Oxford-New York-Tokyo, 1987, gefunden werden.
  • In den in Übereinstimmung mit der Erfindung genutzten Zeolithen kann das M2 ein oder mehrere Elemente sein, das oder die aus der Gruppe gewählt wird oder werden, die aus Al, B, Ga, In, Fe, Cr, V, As und Sb besteht, und es ist vorzugsweise ein oder mehrere Elemente, das oder die aus der Gruppe gewählt wird oder werden, die aus Al, B, Ga und Fe besteht, wobei Al am meisten bevorzugt wird.
  • Die in den genannten Zeolithen vorhandenen austauschbaren Kationen M1 können beispielsweise K, Na, Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Rb, Cs und darüber hinaus Übergangsmetall-Kationen wie beispielsweise Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Ma, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta, W, Re und Pt sein. Kationen der Seltenerdgruppe sowie Protonen sind ebenfalls geeignet.
  • In spezifischen Ausführungsformen ist der Zeolith durch die allgemeine Formel (I) angegeben, wobei M2 ein dreiwertiges Metall umfasst und M1 im Wesentlichen Nichtedelmetall umfasst. Vorzugsweise ist der erste Zeolith durch die allgemeine Formel (I) angegeben, wobei M2 wenigstens ein Metall umfasst, das aus der Gruppe gewählt wird, die aus Al, B, Ga, In, Fe besteht und M1 wird aus der Gruppe gewählt, die aus Wasserstoff und/oder wenigstens einem Metall besteht, das aus der Gruppe gewählt wird, die aus K, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ni, Cr, V und Cu besteht. Das am meisten bevorzugte M2 ist Al und das am meisten bevorzugte M1 wird aus H, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe und Mn ausgewählt, wobei H und Fe am meisten bevorzugt werden. Es wird mehr bevorzugt, dass die Zeolithe aus der Gruppe gewählt werden, die aus Faujasiten, Pentasilen, Mordeniten, Y und Beta besteht, wobei Pentasile und Beta am meisten bevorzugt werden. Der am meisten bevorzugte Zeolith umfasst Beta-Zeolith. Der Beta-Zeolith kann durch H und/oder Fe ausgetauscht werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Zeolithe sauer. Derartige Zeolithe gehören zu den oben genannten Strukturtypen, wobei wenigstens ein Teil der Metall-Kationen durch Wasserstoff-Ionen ersetzt wurde. Es wird bevorzugt, dass 50 bis 100 % aller M1-Metalle durch Wasserstoff-Ionen ersetzt werden können, und es wird besonders bevorzugt, dass 80 bis 100 % durch Wasserstoff-Ionen ersetzt werden können.
  • Das molare Verhältnis von Siliziumoxid zu Aluminiumoxid kann beispielsweise dadurch erhöht werden, dass das Beta-Zeolith mit einer Säure zur Reaktion gebracht wird. Scherzer, The Preparation and Characterization of Aluminum-Deficit Zeolites, Catalytic Materials, American Chemical Society 1984 (0097 6156/84/0248 0157), Seiten 157-200, zielt auf Verfahren zur Vorbereitung aluminiumdefizienter Zeolithe ab. Drei Verfahren umfassen thermische oder hydrothermische Dealuminierung chemische Dealuminierung sowie eine Kombination aus thermischer und chemischer Dealuminierung. Während thermische oder hydrothermische Behandlung genutzt werden können, resultiert daraus eine teilweise Dealuminierung des Rahmens, wobei das Aluminium in den Zeolith-Käfigen oder -Kanälen verbleibt. Die bevorzugte chemische Behandlung kann mit einer Vielzahl von Reagenzien durchgeführt werden, dabei wird das Aluminium aus dem Zeolith in einer löslichen oder flüchtigen Form entfernt. Die bevorzugte chemische Dealuminierung kann erzielt werden, indem der Zeolith mit einem geeigneten Reagenz in Lösung (wässrig oder nichtwässrig) zur Reaktion gebracht wird; oder indem der Zeolith mit einem Reagenz bei hoher Temperatur in der Dampfphase zur Reaktion gebracht wird. Vorzugsweise wird die Dealuminierung in Lösung durchgeführt, wobei der Zeolith mit Lösungen von Säuren, Salzen oder damit in Zusammenhang stehenden Reagenzien zur Reaktion gebracht wird, am meisten werden Säuren bevorzugt. Nützliche Säuren enthalten mineralische Säuren wie beispielsweise Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure und Salpetersäure, wobei Schwefelsäure am meisten bevorzugt wird. Breck, oben, offenbart, dass Aluminium aus dem Rahmen bestimmter Zeolithe durch die Behandlung mit Säuren entfernt werden kann und gibt Beispiele zum Erhöhen des Verhältnisses von Silizium zu Aluminiumoxid durch Behandlung mit Chlorwasserstoffsäure an (Breck, oben, Seiten 505-507).
  • Der Zeolith und die Säure werden vorzugsweise bei Raumtemperatur und Normaldruck in einem Reaktionsbehälter zur Reaktion gebracht. Das resultierende Reaktionsprodukt wird abgetrennt und mit deionisiertem Wasser und einem Filter gewaschen. Anschlie ßend wird das Reaktionsprodukt getrocknet. Das molare Verhältnis von Siliziumoxid zu Aluminiumoxid kann durch bekannte Verfahren, vorzugsweise durch das Röntgenfluoreszenzverfahren, bestimmt werden. Ein bevorzugtes Analyseverfahren zum Festlegen des Verhältnisses SiO2/Al2O3 besteht darin, eine Probe für eine Stunde bei 1.000°C zu kalzinieren. Anschließend wird die Probe mit zehn Gewichtsteilen eines Flussmittels versetzt, vorzugsweise Lithiummetaborat und Lithiumtetraborat in einem Gewichtsverhältnis von 80/20. Die Mischung wird etwa 5 Minuten bei 1.200°C geschmolzen. Die resultierende Mischung in der Form eines Knopfes wird durch Röntgenfluoreszenz analysiert. Dies erfolgt mittels Referenzvergleich.
  • Die Zeolith-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann Diesel-Oxidationskatalysatoren der auf dem Gebiet der Technik bekannten Arten in einer Mischung damit umfassen, wie beispielsweise in der allgemein zugewiesenen US-Seriennummer 08/255.289 , eingereicht am 07.06.1994 für Yavuz et al.; der US-Seriennummer 08/405.279 , eingereicht am 16.03.1995 für Voss et al. sowie der US-Seriennummer 08/457.557 , eingereicht am 01.06.1995 für Farrauto, offenbart wird. Wird die Zeolith-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in Kombination mit einer oxidierenden Zusammensetzung genutzt, kann die Zeolith-Zusammensetzung wenigstens 10 bis 90, vorzugsweise 20 bis 70 Prozent der kombinierten Zusammensetzung umfassen, und es ist mehr vorzuziehen, dass sie 30 bis 60 Prozent umfasst.
  • Der Einsatz eines Katalysators, der Zeolith mit etwa 40 Gewichtsprozent und etwa 5 Gewichtsprozent Cerdioxid enthält, ergab im Wesentlichen keine NO2-Bildung in dem Abgas bei Temperaturen bis zu etwa 350°C und nur eine geringe NO2-Bildung bis zu etwa 400°C.
  • Bindemittel
  • Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält optional und vorzugsweise ein Bindemittel. Bevorzugte Bindemittel sind Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid und Zirkonoxid. Aluminiumoxid mit großem Oberflächenbereich ist das bevorzugte Bindemittel. Typischerweise bewegt sich die Menge des Bindemittels, basierend auf dem Gewicht der vorgeschalteten Katalysatorzusammensetzung, zwischen 5 und 50, und vorzugsweise zwischen 10 und 40 Gewichtsprozent, und es wird am meis ten bevorzugt, dass das Bindemittel basierend auf dem Gewicht der vorgeschalteten Katalysatorzusammensetzung 15 bis 35 Gewichtsprozent beträgt.
  • Bevorzugte Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen auf Basis der Zusammensetzung des vorgeschalteten Katalysators zwischen 0 und 75, vorzugsweise 25 bis 75 Gewichtsprozent Cerdioxid, und es ist mehr vorzuziehen, dass sie 25 bis 60 Gewichtsprozent Cerdioxid umfassen; sie umfassen zwischen 0 und 60, vorzugsweise 20 bis 60 Gewichtsprozent Zeolith, und es ist mehr vorzuziehen, dass sie 25 bis 60 Gewichtsprozent Zeolith umfassen; und sie umfassen 5 bis 50 und vorzugsweise zwischen 10 und 40 Gewichtsprozent Bindemittel, und es wird am meisten bevorzugt, dass sie 15 bis 35 Gewichtsprozent Bindemittel umfassen. Eine bevorzugte Zusammensetzung umfasst 30 bis 35 Gewichtsprozent Cerdioxid; 30 bis 35 Gewichtsprozent Zeolith; sowie 30 bis 35 Gewichtsprozent Bindemittel.
  • Der Katalysator dieser Erfindung kann optional wenigstens eine Edelmetall-Komponente in einer Menge umfassen, die ausreicht, um Zusammensetzungen bereitzustellen, die eine signifikant erhöhte katalytische Aktivität zum Oxidieren von Partikelmaterial, VOF, Kohlenwasserstoffgasen und Kohlenmonoxid und zum Reduzieren von Stickstoffoxiden besitzen. Wie hierin genutzt, umfasst die Benennung „Edelmetallkomponenten" Gold, Silber und „Metallkomponente der Platingruppe" umfasst Platin-, Rhodium-, Platin-, Ruthenium- und Iridium-Komponenten und bezeichnet jedwede Metallkomponente der Platingruppe, Komplexe und dergleichen, die beim Kalzinieren oder beim Nutzen des Katalysators zerfallen oder anderweitig in eine katalytisch aktive Form, üblicherweise das Metall oder das Metalloxid, umgewandelt werden. Die Metallkomponente der Platingruppe kann auf Partikeln sein, die von den Cerdioxid- und Zeolith-Partikeln getrennt sind, vorzugsweise eine Platin- oder Palladium-Metallkomponente, wobei verteiltes Platin auf dem katalytischen Material in einer Menge von etwa 3,53 g/m3 bis etwa 2,12 kg/m3 getragen wird (etwa 0,1 bis etwa 60 g/ft3), beispielsweise 3,53 g/m3 bis 0,53 kg/m3, vorzugsweise 3,53 g/m3 bis 0,177 kg/m3 (0,1 bis 15, vorzugsweise 0,1 bis 5 g/ft3) oder verteiltes Palladium, das auf dem katalytischen Material in einer Menge von etwa 3,53 g/m3 bis etwa 7,06 kg/m3, beispielsweise 0,706 bis 4,24 kg/m3, vorzugsweise 1,77 bis 4,24 kg/m3 (0,1 bis etwa 200, beispielsweise 20 bis 120, vorzugsweise 50 bis 120 g/ft3) getragen wird.
  • Die bevorzugte Edelmetall-Komponente der spezifischen Katalysatorzusammensetzung ist vorzugsweise eine Platin- oder Platin/Rhodium-Komponente, die typischerweise als eine Schicht zum Beschichten eines monolithischen Wabenstruktur-Substrates genutzt wird. Der Gesamtzuschlag der Edelmetall-Komponente auf Basis von Gramm Edelmetall pro Volumen Monolith bewegt sich von 0,177 bis 14,1 kg/m3, vorzugsweise 0,53 bis 8,83 kg/m3, vorzugsweise von 0,353 bis 5,3 kg/m3, und es ist mehr vorzuziehen, dass sich der Zuschlag zwischen 0,883 und 3,53 kg/m3 bewegt (5 bis 400 g/ft3, vorzugsweise 15 bis 250 g/ft3, vorzugsweise 10 bis 150 g/ft3, und es ist mehr vorzuziehen, dass er sich zwischen 25 und 100 g/ft3 bewegt). Der Zuschlag auf dem refraktären Oxid-Träger bewegt sich vorzugsweise zwischen 0,177 und 7,06 kg/m3, es ist mehr vorzuziehen, dass er sich zwischen 0,177 und 3,53 kg/m3 bewegt, und es ist am meisten vorzuziehen, dass er sich zwischen 0,706 und 2,65 kg/m3 bewegt (5 bis 200 g/ft3, es ist mehr vorzuziehen, dass er sich zwischen 5 und 100 g/ft3 bewegt, und es ist am meisten vorzuziehen, dass er sich zwischen 20 und 75 g/ft3 bewegt). Der Zuschlag auf dem Zeolith bewegt sich vorzugsweise zwischen 0,106 und 3,53 kg/m3, es ist mehr vorzuziehen, dass er sich zwischen 0,177 und 2,65 kg/m3 bewegt, und es ist am meisten vorzuziehen, dass er sich zwischen 0,53 und 1,77 kg/m3 bewegt (3 bis 100 g/ft3, es ist mehr vorzuziehen, dass er sich zwischen 5 und 75 g/ft3 bewegt, und es ist am meisten vorzuziehen, dass er sich zwischen 15 und 50 g/ft3 bewegt).
  • Die Trägermaterialien sind vorzugsweise refraktäre Oxidmaterialien, die vorzugsweise aus der Gruppe gewählt werden, die Siliziumoxid-, Aluminiumoxid- und Titanoxidverbindungen umfasst. Besonders bevorzugte Träger sind aktivierte Verbindungen mit einem hohen Oberflächenbereich, die aus der Gruppe gewählt werden, die aus Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Zirkonoxid, Aluminiumoxid-Chromoxid, Aluminiumoxid-Cerdioxid, Zirkon-Siliziumoxid und Titan-Aluminiumoxid besteht.
  • Der Träger umfasst vorzugsweise einen refraktären Oxid-Träger mit großem Oberflächenbereich. Typischerweise haben die Partikel des Trägers wenigstens 90 % der Partikel mit einem durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 15 Mikrometer und es ist noch typischer, dass der Träger 90 % der Partikel mit einem durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 10 Mikrometer besitzt. Für den Zweck der vorliegenden Erfindung wird die Partikelgröße mit einem Brinkman-Partikelgrößenanalysegerät gemessen.
  • Die Verteilung der Partikelgröße wird durch einen Prozentsatz von Partikeln mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von weniger als einer bestimmten Anzahl Mikrometer angezeigt. Nominell wird angenommen, dass die Partikel der Kombination aus Edelmetall und anderen Komponenten, die von einem Träger getragen werden, dieselbe Partikelgröße wie der Träger besitzen.
  • Nützliche Träger mit großem Oberflächenbereich enthalten ein oder mehrere refraktäre Oxide. Diese Oxide enthalten beispielsweise Siliziumoxid und Aluminiumoxid, Titanoxid und Zirkonoxid enthalten gemischte Oxidformen wie beispielsweise Siliziumoxid-Aluminiumoxid, Aluminosilikate, die amorph oder kristallin sein können, Aluminiumoxid-Zirkonoxid, Aluminiumoxid-Chromoxid, Aluminiumoxid-Cerdioxid, Cerdioxid-Zirkonoxid und dergleichen sowie Titan-Aluminiumoxid und Zirkon-Silikat. Der Träger besteht vorzugsweise aus Aluminiumoxid, das vorzugsweise die Elemente des Gamma- oder Übergangs-Aluminiumoxids umfasst, beispielsweise Gamma- und Eta-Aluminiumoxid, und, sofern vorhanden, eine kleinere Menge eines anderen refraktären Oxids, beispielsweise etwa bis zu 20 Gewichtsprozent. Wünschenswerterweise besitzt das aktive Aluminiumoxid einen spezifischen Oberflächenbereich von 60 bis 350 m2/g, und typischerweise 90 bis 250 m2/g.
  • Wird eine Edelmetall-Komponente genutzt, kann die zum Ausbilden des getragenen Edelmetalls, beispielsweise einer katalytischen Metall-Komponente der Platingruppe, genutzte Edelmetall-Komponente eine geeignete Verbindung und/oder ein Komplex von jedem Metall der Platingruppe sein, um Dispersion auf dem Träger zu erzielen. Wasserlösliche Verbindungen oder in Wasser dispergierbare Verbindungen oder Komplexe aus einer oder mehreren Platingruppen-Metallkomponenten können genutzt werden, solange die zum Durchtränken oder Ablagern der katalytischen Metallverbindungen auf den Träger-Partikeln nicht unerwünscht mit dem katalytischen Metall oder seinen Verbindungen oder Komplexen oder den anderen Komponenten der Aufschlämmung reagiert und es möglich ist, die Flüssigkeit durch Verflüchtigen oder Abbauen unter Hitzeeinwirkung und/oder Anlegen eines Vakuums aus dem Katalysator zu entfernen. In einigen Fällen findet das Entfernen der Flüssigkeit erst dann statt, wenn der Katalysator in Gebrauch genommen und hohen Temperaturen unterworfen wird, die während des Betriebes auftreten. Im Allgemeinen werden wässrige Lösungen löslicher Verbindungen oder von Komplexen der Platingruppen-Metalle sowohl hinsichtlich der Kosten als auch der Umweltaspekte bevorzugt. So sind geeignete Verbindungen beispielsweise Chlorplatinsäure, aminsolubilisiertes Platinhydroxid wie beispielsweise Hexahydroxymonoethanolamin-Komplexe von Platin, ((MEA) × Pt (OH)6), Rhodiumchlorid, Rhodiumnitrat, Hexamin-Rhodiumchlorid, Palladiumnitrat oder Palladiumchlorid und dergleichen. Während des Kalzinierungsschrittes oder wenigstens während der ersten Phase der Nutzung des Katalysators werden derartige Verbindungen in eine katalytisch aktive Form des Metalls der Platingruppe oder eine Verbindung davon, typischerweise ein Oxid, umgewandelt.
  • Alternativ kann Edelmetall in der Form eines edelmetalldotierten Zeoliths vorhanden sein. Wenigstens ein gewünschter Prozentsatz des Zeoliths kann mit einem Edelmetall dotiert werden, oder es kann einen zweiten Zeolith geben, der vorzugsweise mit einem Edelmetall dotiert ist. Der zweite Zeolith kann vorzugsweise mit wenigstens einem Edelmetall dotiert sein, das aus der Gruppe gewählt wird, die aus Pt und Rh besteht.
  • In spezifischen und bevorzugten Ausführungsformen wird der zweite Zeolith durch die allgemeine Formel (I) angegeben, wobei M2 ein dreiwertiges Metall umfasst. Vorzugsweise ist der zweite Zeolith durch die allgemeine Formel (I) angegeben, wobei M2 wenigstens ein Metall umfasst, das aus der Gruppe gewählt wird, die aus Al, B, Ga, In, Fe besteht und M1 wird aus der Gruppe gewählt, die aus Wasserstoff und/oder wenigstens einem Metall besteht, das aus der Gruppe gewählt wird, die aus Mg, Cr, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Rh und Pt besteht und wobei mindestens eines der Metalle Pt, Pd und Rh enthalten ist. Es ist mehr vorzuziehen, dass der zweite Zeolith aus der Gruppe gewählt wird, die aus Faujasiten, Pentasilen, Mordeniten mit Beta und ZSM-5 besteht, wenn der genannte zweite Zeolith mit wenigstens einem Edelmetall dotiert ist.
  • Die Zusammensetzung umfasst optional und vorzugsweise eine Komponente, die eine Stabilisierung verleiht. Der Stabilisator kann aus der Gruppe gewählt werden, die aus Erdalkalimetall-Verbindungen besteht. Bevorzugte Verbindungen enthalten Verbindungen, die von Metallen abgeleitet sind, die aus der Gruppe gewählt werden, die aus Magnesium, Barium, Calcium und Strontium besteht. Aus dem US-Patent Nummer 4.727.052 ist bekannt, dass Trägermaterialien wie beispielsweise aktiviertes Aluminiumoxid thermisch stabilisiert werden können, um unerwünschte Aluminiumoxid-Phasenumwandlungen bei hohen Temperaturen von Gamma in Alpha durch die Nut zung von Stabilisatoren oder einer Kombination von Stabilisatoren zu verzögern. Es werden vielfältige Stabilisatoren offenbart, die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung nutzt jedoch vorzugsweise Erdalkalimetall-Komponenten. Die Erdalkalimetall-Komponenten sind vorzugsweise alkalische Erdmetalloxide. Bei besonders bevorzugten Zusammensetzungen ist es wünschenswert, Strontiumoxid und/oder Bariumoxid als die Verbindung in der Zusammensetzung zu nutzen. Das Erdalkalimetall kann in einer löslichen Form aufgebracht werden, die beim Kalzinieren zu dem Oxid wird. Es wird bevorzugt, dass das lösliche Barium als Bariumnitrit oder Bariumhydroxid bereitgestellt wird und dass das lösliche Strontium als Strontiumnitrat oder Strontiumacetat bereitgestellt wird, wobei alle davon beim Kalzinieren zu Oxiden umgewandelt werden. Die Stabilisator-Menge kann basierend auf dem Gewicht des Trägermaterials und des Stabilisators zwischen 0,05 und 30 Gewichtsprozent liegen.
  • Die Zusammensetzung kann eine Zirkonverbindung enthalten, die von Zirkon abgeleitet ist, vorzugsweise Zirkonoxid. Die Zirkonverbindung kann als eine wasserlösliche Verbindung wie beispielsweise Zirkonacetat oder als eine relativ schwerlösliche Verbindung wie beispielsweise Zirkonhydroxid bereitgestellt werden. Es sollte eine Menge vorhanden sein, die ausreicht, die Stabilisierung und Ausbildung der jeweiligen Zusammensetzungen zu verstärken.
  • Die Zusammensetzung enthält vorzugsweise wenigstens einen Reaktionsbeschleuniger, der aus der Gruppe gewählt wird, die aus Praseodym-Metallkomponenten und Neodym-Metallkomponenten besteht, wobei die bevorzugten Komponenten Praseodymoxid (Praseodym) und Neodymoxid (Neodym) sind. Während offenbart wird, dass diese Verbindungen als Stabilisatoren fungieren, können sie darüber hinaus auch als Reaktionsbeschleuniger fungieren. Als Reaktionsbeschleuniger wird ein Material betrachtet, das die Umwandlung einer gewünschten Chemikalie in eine andere verstärkt. Der Reaktionsbeschleuniger verstärkt die katalytische Umwandlung von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen in Wasser und Kohlendioxid und die Umwandlung von Stickstoffoxiden in Stickstoff und Sauerstoff. Die Praseodym-Verbindung kann darüber hinaus auch eine Sauerstoffspeicherfunktion besitzen.
  • Die Praseodym- und/oder Neodym-Komponenten liegen in Form ihrer Oxide vor. Vorzugsweise werden diese Verbindungen anfangs in einer löslichen Form wie beispiels weise einem Acetat, Halid, Nitrat, Sulfat und dergleichen bereitgestellt, um die festen Komponenten für die Umwandlung in das Oxid zu durchtränken. Es wird bevorzugt, dass der Reaktionsbeschleuniger in innigem Kontakt mit den anderen Komponenten in der Zusammensetzung steht, einschließlich und insbesondere hinsichtlich des Metalls der Platingruppe.
  • Die Katalysatorzusammensetzung kann als eine oder mehrere Schichten auf einem monolithischen Substrat im Allgemeinen aufgebracht worden sein, das Substrat kann einen Zuschlag von zwischen etwa 30,5 mg/cm3 bis etwa 0,305 g/cm3 und vorzugsweise etwa 30,5 mg/cm3 bis etwa 0,183 g/cm3 (etwa 0,50 bis etwa 5,0 g/in3, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 g/in3) einer Katalysatorzusammensetzung pro Schicht auf Basis von Gramm der Zusammensetzung pro Volumen des Monoliths umfassen.
  • Die Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch jedes geeignete Verfahren hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren umfasst das Mischen einer Mischung aus Wasser, einer Zeolith- und/oder einer Cerkomponente, einem Bindemittel und einem refraktären Oxid mit großem Oberflächenbereich, um eine erste Aufschlämmung zu bilden.
  • Optional ist eine Lösung wenigstens einer wasserlöslichen und fein zerteilten Edelmetall-Komponente, die ausreichend trocken ist, um im Wesentlichen alles von der Lösung aufzunehmen, um eine zweite Aufschlämmung zu bilden. Die Edelmetall-Komponente, die vorzugsweise in der zweiten Aufschlämmung fein pulverisiert ist, kann der ersten Aufschlämmung, die die Zeolith- und/oder Cerkomponente enthält, zugesetzt werden, um eine Washcoat-Aufschlämmung herzustellen. In besonders bevorzugten Ausführungsformen wird die Washcoat-Aufschlämmung pulverisiert, wodurch im Wesentlichen alle Feststoffe Partikelgrößen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von weniger als etwa 15 Mikrometern besitzen. Die getragene Edelmetall-Komponente in der sich daraus ergebenden Aufschlämmung kann durch einen Fixierungsschritt in eine wasserunlösliche Form überführt werden. Die Edelmetall-Komponente kann thermisch, chemisch oder durch Kalzinieren in die unlösliche Form umgewandelt werden. Das Edelmetall kann an der Luft bei vorzugsweise etwa 50°C bis 550°C für zwischen 0,5 bis 2,0 Stunden thermisch auf dem Träger fixiert werden.
  • Die für die vorliegenden Zusammensetzungen nützliche zweite Aufschlämmung kann darüber hinaus durch das Verfahren vorbereitet werden, das in US-Patent Nummer 4.134.860 (als Referenz eingeschlossen) offenbart wurde.
  • Vorgeschalteter Katalysatorträger
  • Beim Herstellen von Katalysatoren mit dieser Erfindung kann die in der vorliegenden Erfindung nützliche Zusammensetzung des vorgeschalteten Katalysators auf einem Träger im Makrogrößenbereich, vorzugsweise mit einem geringen Gesamtoberflächenbereich, abgelagert werden. Der in dieser Erfindung genutzte Träger sollte in Bezug auf die darauf verteilte Katalysatorzusammensetzung verhältnismäßig inert sein. Unterschiedliche Zusammensetzungen, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, können in gesonderten Schichten aufgebracht werden. Somit kann der Träger so lange in die vollständige Aufschlämmung getaucht oder mit dieser besprüht werden, bis sich die geeignete Menge der Aufschlämmung auf dem Träger befindet. Die zum Beschichten des Trägers mit der katalytisch wirkenden Metallkomponente und Trägerverbindung mit großem Oberflächenbereich enthält häufig etwa 20 bis 60 Gewichtsprozent fein verteilter Feststoffe, vorzugsweise etwa 35 bis 45 Gewichtsprozent. Alternativ kann die Katalysatorzusammensetzung in Form einer selbsttragenden Struktur wie beispielsweise einem Pellet genutzt werden. Die Zusammensetzung kann durch bekannte Einrichtungen vorbereitet und in Pellets geformt werden.
  • Die zerkleinerte, katalytisch wirkende Metallkomponente und Trägerzusammensetzung mit großem Oberflächenbereich kann auf Träger wie beispielsweise ein Metall, eine keramische Wabenstruktur oder ein Schaumsubstrat in einer gewünschten Menge aufgebracht werden. So kann die Verbindung beispielsweise etwa 2 bis 30 Gewichtsprozent des beschichteten Trägers und vorzugsweise etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent umfassen. Die auf dem Träger abgelagerte Zusammensetzung ist im Allgemeinen als eine beschichtete Schicht über den größten Teil der Oberflächen, wenn nicht sogar über die gesamten Oberflächen des damit in Kontakt gebrachten Trägers ausgebildet. Die kombinierte Struktur kann getrocknet und kalziniert werden, vorzugsweise bei einer Temperatur von wenigstens etwa 250°C, jedoch darf die Temperatur nicht so hoch sein, dass dabei der große Oberflächenbereich des refraktären Oxid-Trägers übermäßig zerstört wird, es sei denn, dies wird in einer bestimmten Situation gewünscht.
  • Jeder geeignete Träger kann genutzt werden, beispielsweise ein monolithischer Träger von einer Art, die eine Vielzahl von feinen, parallelen Gasströmungskanälen besitzt, die sich von einer Einlass- oder einer Auslassseite des Trägers durch diesen hindurch erstrecken, so dass die Kanäle für einen Fluidstrom durch diese hindurch offen sind. Die Kanäle, die im Wesentlichen gerade von ihrem Fluid-Einlass zu ihrem Fluid-Auslass verlaufen, werden durch Wände definiert, die mit dem katalytischen Material als einem „Washcoat" beschichtet wurden, so dass die durch die Kanäle strömenden Gase mit dem katalytischen Material in Kontakt kommen. Die Strömungskanäle des monolithischen Trägers sind dünnwandige Kanäle, die jede geeignete Querschnittsform und Größe wie beispielsweise trapezförmig, rechteckig, quadratisch, sinusförmig, sechseckig, oval, kreisförmig besitzen können. Derartige Strukturen können zwischen etwa 9,3 bis etwa 93 oder mehr Gaseinlassöffnungen („Zellen") pro Quadratzentimeter Querschnittsfläche besitzen (etwa 60 bis etwa 600 oder mehr Gaseinlassöffnungen pro Quadratzoll Querschnittsfläche). Abhängig von der Zusammensetzung des Abgases kann die Anzahl der Zellen variiert werden. Enthält beispielsweise das Abgas größere Mengen Partikelmaterial, kann ein Durchströmungs-Träger mit einer geringeren Anzahl von Zellen pro Länge gewählt werden, der beispielsweise 9,3 bis 62 oder 9,3 bis 38,75 Zellen pro Quadratzentimeter (60 bis 400 oder 60 bis 250 Zellen pro Quadratzoll) enthält. Der keramische Träger kann aus jedem geeigneten refraktären Material wie beispielsweise Cordierit, Cordierit-Alpha-Aluminiumoxid, Siliziumnitrid, Zirkonmullit, Spodumen, Aluminiumoxid-Siliziumoxid-Magnesiumoxid, Zirkonsilikat, Magnesiumsilikaten, Zirkon, Petalit, Alpha-Aluminiumoxid und Aluminosilikaten hergestellt werden. Die metallische Wabenstruktur kann aus einem refraktären Metall wie beispielsweise einem Edelstahl oder anderen geeigneten, eisenbasierten und korrosionsfesten Legierungen hergestellt werden.
  • Die Träger, die für die anhand dieser Erfindung hergestellten Katalysatoren nützlich sind, können metallischer Art sein und aus einem oder mehreren Metallen oder Metalllegierungen zusammengesetzt sein. Die metallischen Träger können verschiedene Formen besitzen wie beispielsweise Pellets oder eine monolithische Form. Die metallische Wabenstruktur kann aus einer Vielzahl von metallischen Elementen wie beispielsweise abwechselnden Schichten von flacher und gewellter Metallfolie hergestellt werden. Bevorzugte metallische Träger umfassen die wärmeresistenten Basismetalllegierungen, insbesondere diejenigen, in denen Eisen eine hauptsächliche oder wesentliche Komponente ist. Derartige Legierungen können eines oder mehrere der folgenden Metalle Nickel, Chrom und Aluminium enthalten, und die Gesamtheit dieser Metalle kann vorteilhafterweise wenigstens etwa 15 Gewichtsprozent der Legierung ausmachen, beispielsweise etwa 10 bis 25 Gewichtsprozent Chrom, etwa 1 bis 8 Gewichtsprozent Aluminium und 0 bis etwa 20 Gewichtsprozent Nickel. Die bevorzugten Legierungen können kleine Mengen oder Spuren von einem oder mehreren anderen Metallen wie beispielsweise Molybdän, Kupfer, Silizium, Niob, Titan und dergleichen enthalten. Die Oberflächen der Metallträger können bei verhältnismäßig hohen Temperaturen wie beispielsweise wenigstens etwa 800°C oxidiert werden, um die Korrosionsfestigkeit der Legierung durch Ausbilden einer Oxidschicht auf der Oberfläche des Trägers auszubilden, die dicker ist und einen größeren Oberflächenbereich besitzt als sich diese aus einer Oxidation bei Raumtemperatur ergeben. Das Bereitstellen der oxidierten oder ausgedehnten Oberfläche auf der Trägerlegierung durch Oxidation bei hohen Temperaturen kann die Haftung des refraktären Oxid-Trägers und katalytisch wirkender Metallkomponenten an dem Träger verbessern.
  • Nachgeschaltete Filter
  • Der nachgeschaltete Filter kann jedes geeignete Filterelement von einer Art sein, die dafür bekannt ist, dass sie Partikelmaterial in Motorabgasströmen filtert. Nützliche Filter umfassen: Wandflussfilter; Schaum; Verbundfaserfilter; Keramikfaser-Filzfilter, Maschen- oder Gewebefilter; sowie Siebfilter, wobei ein Wandflussfilter bevorzugt wird.
  • Wandflussträger ähneln im Allgemeinen in ihrer Struktur Durchströmungsträgern mit dem Unterschied, dass jeder Kanal an einem Ende des Trägerkörpers verschlossen ist, wobei abwechselnde Kanäle an entgegengesetzten Endseiten verschlossen sind. Wandfluss-Trägersubstrate und die darauf abgelagerten Washcoat-Beschichtungen sind notwendigerweise porös, da das Abgas zum Verlassen der Trägerstruktur durch die Wände des Trägers hindurchgelangen muss.
  • Wie hierin und in den Ansprüchen genutzt, bezeichnet und umfasst der Bezug auf einen „Keramik-" oder „Schaumkeramik-"Wandflussartikel herkömmliche Artikel vom Filtertyp von der Art, die aus Cordierit, Mullit, Aluminiumoxid und/oder anderen refraktären Metalloxiden hergestellt sind, die auf die herkömmliche Art für diesen Zweck genutzt wer den. Das Element kann aus jedem porösen Material gebildet sein, das fähig ist, den Umgebungsbedingungen, insbesondere hohen Temperaturen, zu widerstehen, die beim Behandeln der betreffenden Fluidströme auftreten. In der Praxis der vorliegenden Erfindung kann der Filter katalysiert und in einem Gehäuse platziert werden, das den zu behandelnden Fluidstrom durch den Einlass auf die Einlass-Seite des Elementes leitet. Das Fluid gelangt durch die poröse Wand, die einen Katalysator umfasst, auf die Auslass-Seite und aus dem Auslass heraus. Bevorzugte katalytische Artikel, die für die Zwecke dieser Erfindung nützlich sind, enthalten eine dünne, poröswandige Wabenstruktur (Monolith) oder Schaumstrukturen, durch die der Fluidstrom hindurchgelangt, ohne einen zu starken Anstieg des Gegendruckes oder einen Druckabfall über den Artikel hinweg zu erzeugen. Normalerweise erzeugt das Vorhandensein eines sauberen Wandflussartikels einen Gegendruck von 2,54 cm (1 Zoll) Wassersäule auf 170 kPa (10 psig). Wandfluss-Artikel können geschlitzte Kanäle umfassen, die durch parallele Wände getrennt sind, sinusförmige Kanäle, die aus sich abwechselnden flachen und sinusförmigen Blechen zusammengesetzt sind, oder parallele Kanäle, die rechteckige, quadratische, kreisförmige, ovale, dreieckige, sechseckige oder andere polygonale Querschnitte besitzen. Vorzugsweise umfassen Wandfluss-Artikel dieser Art eine Vielzahl von quadratischen Kanälen mit zwischen 1,24 und 93 Kanälen pro Quadratzentimeter Querschnitt (8 und 600 Kanäle pro Quadratzoll Querschnitt), einer Wanddicke von zwischen 0,05 und 2,54 mm (0,002 und 0,1 Zoll) sowie einem Wasserabsorptions-Porenvolumen von zwischen 10 % und 70 % nach dem Gewicht. Bevorzugte Konfigurationen besitzen zwischen 7,75 und 31 Kanäle pro Quadratzentimeter (50 und 200 Kanäle pro Quadratzoll), eine Wanddicke von zwischen 0,0178 und 0,76 mm (0,007 und 0,03 Zoll) und ein Wasserabsorptions-Porenvolumen von zwischen 15 % und 50 %. Besonders nützlich für die Zwecke dieser Erfindung ist die Varietät der Dieselmotor-Abgas-Partikelfilter nach dem Stand der Technik, die in Übereinstimmung mit der Praxis der vorliegenden Erfindung, wie in dem Hintergrund der Erfindung offenbart, katalysiert werden können. Die US-Patente Nummer 4.329.162 und 5.100.632 sowie andere, in dem Hintergrund der Erfindung oben zitierte Patente.
  • Der in dieser Erfindung genutzte poröse Wandflussartikel wird vorzugsweise dadurch katalysiert, dass die Wand des genannten Elementes darauf oder darin enthalten ein oder mehrere katalytische Materialien enthält. Katalytische Materialien können allein auf der Einlass-Seite der Elementwand, allein auf der Auslass-Seite, sowohl der Einlass- als auch der Auslass-Seite vorhanden sein, oder die Wand selbst kann ganz oder in Teilen aus dem katalytischen Material bestehen. Diese Erfindung umfasst die Nutzung von einer oder mehreren Schichten katalytischer Materialien und Kombinationen von einer oder mehreren Schichten katalytischer Materialien an den Einlass- und/oder Auslass-Wänden des Elementes.
  • Partikelfilter können mit Filterkatalysatoren katalysiert werden, die auf dem Gebiet der Technik offenbart werden. Der Filter kann einen refraktären Wandfluss-Träger oder ein Substrat umfassen, das eine Vielzahl von porösen Kanälen besitzt, die sich durch diesen hindurch erstrecken und die durch Kanalwände definiert sind, auf denen sich ein katalytischer Washcoat befindet. Nützliche katalytisch aktive Materialien in Filterkatalysator-Zusammensetzungen werden in den in dem Hintergrund der Erfindung oben genannten Referenzen aufgelistet und sind hierin als Referenz eingeschlossen. Bevorzugte Filterkatalysatoren umfassen wenigstens ein katalytisch aktives Material, das aus Cerkomponenten, Zeolith-Komponenten sowie Platingruppen-Metallkomponenten ausgewählt wurde. Auf dem katalytischen Material befindliches Platin kann in einer Menge von etwa 3,53 g/m3 bis etwa 3,53 kg/m3 vorhanden sein, beispielsweise 3,53 g/m3 bis 2,65 kg/m3, vorzugsweise 3,53 g/m3 bis 1,77 kg/m3 (etwa 0,1 bis etwa 100, beispielsweise 0,1 bis 75, vorzugsweise 0,1 bis 50 g/ft3) oder auf dem katalytischen Material befindliches verteiltes Palladium kann in einer Menge von etwa 3,53 g/m3 bis etwa 7,06 kg/m3 vorhanden sein, beispielsweise 0,706 bis 4,24, vorzugsweise 1,77 bis 4,24 kg/m3 (etwa 0,1 bis etwa 200, beispielsweise, 20 bis 120, vorzugsweise 50 bis 120 g/ft3).
  • Im Allgemeinen wird eine Aufschlämmung von Partikeln der vorliegenden Zusammensetzung auf das Trägersubstrat aufgebracht, getrocknet und kalziniert, um das katalytische Material an dem Wandfluss-Träger haften zu lassen. Wird das katalytische Material oder eine beliebige Komponente auf einen geeigneten Träger mit Wabenstruktur aufgebracht, beispielsweise wie oben beschrieben, wird die Menge der Komponente auf die herkömmliche Art hierin und in den Ansprüchen als ein Gewicht der Komponente pro Volumeneinheit des Katalysators ausgedrückt, da mit diesem Maß dem Vorhandensein verschiedener Größen von Leerbereichen in der Katalysatorzusammensetzung Rechnung getragen wird, die durch verschiedene Träger-Wanddicken, Abmessungen der Gasströmungskanäle und dergleichen hervorgerufen werden. Einheiten von Gramm pro Kubikzentimeter („g/cm3") oder Gramm pro Kubikzoll („g/in3") werden hierin genutzt, um die Menge relativ reichlich vorhandener Komponenten wie beispielsweise des Zeolith-Materials auszudrücken, und Einheiten von Gramm pro Kubikmeter („g/m3") oder Gramm pro Kubikfuß („g/ft3") werden hierin genutzt, um die Menge in relativ geringem Maße genutzter vorhandener Inhaltsstoffe wie beispielsweise des Platin-Metalls auszudrücken. Für typische Dieselabgas-Anwendungen kann das katalytische Material der vorliegenden Erfindung im Allgemeinen von etwa 15,3 bis etwa 244 mg/cm3 des beschichteten Trägersubstrates umfassen, vorzugsweise von etwa 15,3 bis etwa 183 mg/cm3 (etwa 0,25 bis etwa 4,0 g/in3, vorzugsweise von etwa 0,25 bis etwa 3,0 g/in3).
  • Alternativ können ein geeignetes Substrat oder refraktäre Oxid-Schichten mit wasserlöslichen Komponenten wie beispielsweise wasserlöslichen Cer-, Zirkon- und/oder Edelmetall-Salzen getränkt werden.
  • BEISPIELE
  • BEISPIEL 1
  • Prüfungen auf dem Motorprüfstand wurden durchgeführt, um die Rußverbrennungs- oder Regenerations-Leistungsfähigkeit verschiedener Rußfilterkonfigurationen zu überprüfen, wenn diese mit einem Cummins L-10 Dieselmotor des Baujahres 97 betrieben werden. Dieser Motor weist hohe Gesamtpartikelemissionen (> 0,7 g pro PS pro Stunde) während der Prüfung „US HD Transient Test" auf und ist repräsentativ für bestimmte Motoren vor Einführung der Euro-1-Norm, die nachträglich mit Rußfiltern ausgerüstet wurden. Prüfungen der Temperatur des Gleichgewichtspunktes (Balance Point Temperature – BPT) wurden durchgeführt, um das Verhalten hinsichtlich der Rußverbrennung/Filterregeneration zu bestimmen, wobei geringere BPTs eine bessere Leistungsfähigkeit darstellen. Die BPT-Leistungsfähigkeit wurde bei drei Drehzahlen in dem Motordrehzahlbereich ermittelt (1300, 1700 und 2100 U/min).
  • Die BPTs für mehrere Rußfilterkonfigurationen werden in 5 unten dargestellt, dies kann genutzt werden, um die Auswirkungen eines vorgeschalteten Filters auf eine verbesserte Leistungsfähigkeit für diesen Motor mit hohen Emissionen zu demonstrieren. Vorgeschaltete Katalysatoren wurden auf keramische Durchströmungs-Wabenstrukturen mit einer Länge von 15,24 cm (6 Zoll), einem Durchmesser von 24,13 cm (9,5 Zoll) und mit 46,5 Zellen pro Quadratzentimeter (300 Zellen pro Quadratzoll) aufgebracht. Die Rußfilter waren keramische Wandfluss-Wabenstrukturen mit einer Länge von 35,56 cm (14 Zoll), einem Durchmesser von 28,575 cm (11,25 Zoll) und mit 15,5 Zellen pro Quadratzentimeter (100 Zellen pro Quadratzoll).
  • 5 stellt den allgemeinen Trend einer höheren BPT bei höherer Motordrehzahl für eine bestimmte Rußfilterkonfiguration dar. Dies ist größeren Abgasmassenemissionen bei höherer Drehzahl und somit schnelleren Rußansammlungsraten geschuldet, die höhere Temperaturen erfordern, um eine angemessene Rußverbrennungsrate durch den Rußfilterkatalysator zu erreichen, so dass der Gleichgewichtspunkt (keine Änderung von (ΔP), Druckabfall über den Filter über die Zeit gemessen) erzielt werden konnte.
  • Die BPTs für ein Vergleichssystem, Vergleichssystem 1, das aus einem vorgeschaltete Durchströmungs-Katalysator mit hohem Pt-Zuschlag (7,06 kg/m3; 200 g/ft3) besteht, der einem unkatalysierten Rußfiltersubstrat vorgeschaltet ist, werden als Kontrolle dargestellt. Der für das Vergleichssystem 1 genutzte Kraftstoff enthielt weniger als 10 ppm Schwefel. In derartigen Systemen wird die Rußverbrennung und dadurch die Regeneration des Filters mit dem System von dem US-Patent Nummer 4.902.487 der Oxidation von aus dem Motor gelangendem NO zu NO2 zugeschrieben, wodurch für die Rußverbrennung ein aktiveres Oxidationsmittel für eine geringere Temperatur als O2 bereitgestellt wird.
  • Eine Bewertung katalysierter Rußfilter ohne vorgeschaltete Katalysatoren, der Vergleichssysteme 2 und 3, zeigt, dass die BPTs für diesen Motor gesenkt werden können, indem der Pt-Zuschlag (0,177 bis 1,77 kg/m3; 5 g/ft3 bis 50 g/ft3) auf dem Rußfiltersubstrat erhöht wird. Das Vergleichssystem 2 enthielt 17,7 kg/m3 (500 g/ft3) Cerdioxid; und das Vergleichssystem 3 enthielt 17,7 kg/m3 (500 g/ft3) Cerdioxid und 8,83 kg/m3 (250 g/ft3) Zirkonoxid. Eine Probe des Vergleichssystems (im Graphen nicht dargestellt) ohne Zirkonoxid lieferte schlechtere Leistungen als das Vergleichssystem 3, es lieferte jedoch bessere Leistungen als Vergleichssystem.
  • Beispiel 1, ein Durchströmungskatalysator mit geringem Pt-Zuschlag (0,177 kg/m3; 5 g/ft3 Pt, 51,3 mg/cm3; 0,84 g/in2 Gamma-Aluminiumoxid, 50,6 mg/cm3; 0,83 g/in3 Bulk-Cer und 50,6 mg/cm3; 0,83 g/in3 Eisen-dotierter Beta-Zeolith) wurde in dem Abgassys tem dem Rußfilter des Vergleichssystems 3 (1,77 kg/m3; 50 g/ft3 Pt) vorgeschaltet. Hieraus resultierte eine signifikante und weitere Absenkung der BPTs sowohl bei 1300 als auch bei 1700 U/min. Der Grund für diese Leistung wird hauptsächlich der Umwandlung des vom Motor abgegebenen Gesamtpartikelmaterials, hauptsächlich VOF, durch den Durchströmungs-Katalysator zugeschrieben, wodurch wiederum die Ansammlungsgeschwindigkeit der Partikelmasse in dem nachgeschalteten katalysierten Rußfilter sinkt und somit geringere BPTs auftreten. Der für das Beispiel 1 und die Vergleichssysteme 2 und 3 genutzte Kraftstoff enthielt mehr als 350 ppm Schwefel.
  • Die Ergebnisse zeigten, dass bei dem Betrieb mit diesem Motor mit hohen Partikelemissionen ein dem katalysierten Rußfilter vorgeschalteter Katalysator bessere Ergebnisse erzielte als der katalysierte Rußfilter allein. Es wird angenommen, dass dieser Mechanismus die Umwandlung von VOF und somit eine Absenkung der Partikel-Ansammlungsgeschwindigkeit in dem katalysierten Rußfilter einschließt.
  • BEISPIELE 2 BIS 4
  • Laborprüfstand-Reaktorprüfungen wurden an vorgeschalteten Durchströmungs-Katalysatorproben durchgeführt, um ihre Aktivität beim Umwandeln von NO in NO2 zu bestimmen.
  • Die Experimente wurden mit Kernen durchgeführt, bei denen Katalysator auf Wabenstrukturträger (3,81 cm Durchmesser × 15,24 cm Länge, 46,5 Zellen pro Quadratzentimeter, 1,5 Zoll Durchmesser × 6 Zoll Länge, 300 Zellen pro Quadratzoll) aufgebracht worden war.
  • Das dem Reaktor zugeführte Gas enthielt 200 ppm NO, 500 ppm CO, 200 ppm HC in Form von C10H22 als C1, 10 % O2, 5 % H2O, 5 % CO2 und den an 100 % fehlenden N2. Eine Reihe von Experimenten wurde mit dieser Gasmischung durchgeführt, und eine zweite Reihe wurde durchgeführt, bei der der Gasmischung darüber hinaus 20 ppm SO2 zugesetzt wurden, um dessen Auswirkungen auf die Umwandlung von NO in NO2 zu bestimmen. Die Gasströmung in dem Reaktor war so eingestellt, dass sich eine GHSV (gas hourly space velocity – Raumgeschwindigkeit des Gases bezogen auf eine Stunde) von 25.000 pro Stunde ergab. Für die Testläufe wurde die Temperatur von etwa 100°C stufenweise auf 500°C erhöht und die Umwandlung von NO in NO2 wurde mit FTIR beobachtet.
  • Es wurden die folgenden vorgeschalteten Katalysatorproben geprüft:
    • 1. Vergleichssystem 1;
    • 2. Beispiel 1, 0,177 kg/m3 (5 g/ft3) Pt auf Gamma-Aluminiumoxid;
    • 3. Beispiel 2, Pt-Zuschlag von 3,18 kg/m3 (90 g/ft3), 53 g/m3 (1,5 g/ft3) Gamma-Aluminiumoxid und 92 mg/cm3 (1,5 g/in3) H-Beta-Zeolith;
    • 4. Beispiel 3, wie in Beispiel 1 mit einem Pt-Zuschlag von 17,7 g/m3 (0,5 g/ft3); und
    • 5. Beispiel 4, 67,1 mg/cm3 (1,10 g/in3) Gamma-Aluminiumoxid, zuzüglich 6,1 mg/cm3 (0,10 g/in3) NGL-5 Cerdioxid, zuzüglich 48,8 mg/cm3 (0,80 g/in3) Fe-Beta-Zeolith, Pt-frei.
  • In 6 werden die Reaktortestergebnisse für die Durchlaufe gezeigt, in denen die SO2-freie Gasmischung genutzt wurde.
  • Die Proben mit hohem Pt-Zuschlag, Vergleichssystem 1 und Beispiel 2, zeigen sehr hohe Umwandlungsgrade von etwa 50 bis 60 % mit einer Entzündung zwischen 100°C und 150°C. Überraschenderweise zeigt Beispiel 2 mit 3,18 kg/m3 (90 g/ft3) eine höhere Umwandlungsaktivität von NO zu NO2 als der Katalysator mit 7,06 kg/m3 (200 g/ft3) Pt auf Aluminiumoxid. Dies liegt möglicherweise an der besseren Dispersion des Pt. Die vorgeschalteten Katalysatoren mit geringeren Pt-Zuschlägen, Beispiele 1 bis 3 und 4, zeigten eine deutlich geringere Umwandlungsaktivität von NO zu NO2. Die Ergebnisse legen nahe, dass die Umwandlung von NO in NO2 von einem Pt-Zuschlag abhängig sind. Der Pt-freie Diesel-Oxidationskatalysator wies die geringste NO2-Umwandlungsstufe auf.
  • Die Reaktordurchläufe mit dem Zusatz von 20 ppm SO2 in der Gasmischung ergaben die in 7 dargestellten Umwandlungsergebnisse. Wie zu sehen ist, war die Um wandlung von NO zu NO2 durch die Proben mit hohem Pt-Zuschlag ähnlich wie in den Durchläufen ohne SO2 in der Gasmischung.
  • Das Beispiel 2 zeigte sogar eine etwas höhere Umwandlung mit SO in der Gasmischung als ohne. Dies war etwas überraschend, da erwartet wurde, dass das Vorhandensein von SO2 die Umwandlung von NO in NO2 hemmen würde. Das Vorhandensein von SO2 in der Gasmischung hatte bei den anderen vorgeschalteten Katalysatorproben einen hemmenden Effekt auf die Umwandlung von NO zu NO2. Auf Basis dieser Ergebnisse wurde erwartet, dass ein PM-freier vorgeschalteter Katalysator ein guter Kandidat dafür ist, die Leistungsfähigkeit eines katalysierten Rußfilters beim Abbrennen von Ruß und bei der Filterregenerierung zu steigern (niedrige BPTs) und gleichzeitig wenig oder kein vom Motor abgegebenes NO in NO2 umzuwandeln.
  • BEISPIEL 5
  • Prüfungen an vorgeschalteten Durchströmungs-Katalysatoren wurden auf einem Motordrehmoment-Prüfstand mit normalgroßen Katalysatoren durchgeführt. Der genutzte Motor war ein Caterpillar-Motor, Modell 3126 (7,2 Liter) des Baujahres 98 mit 300 PS bei 2200 U/min. Der CAT 3126 war für 7 g pro PS pro Stunde NOx bei der Prüfung „US HD Transient Test" kalibriert. Die ersten Prüfungsdurchläufe wurden mit einem modifizierten Euro III-(OICA)-Testzyklus durchgeführt. Der OICA-Testzyklus besteht aus 13 Geschwindigkeits- und Lastzuständen. Die während des OICA-Zyklus erhaltenen Motorabgastemperaturen bewegten sich hauptsächlich zwischen etwa 300°C und etwa 450°C. Für diese Prüfung wurden 3 zusätzliche 10 %-Last-Modi am Ende des OICA-Testzyklus durchgeführt, um niedrigere Temperaturbedingungen (200 bis 300°C) zu ergeben.
  • Während dieses „modifizierten OICA"-Testzyklus wurde das Abgas mit FTIR überwacht, wodurch die quantitative Messung sowohl der NO- als auch der NO2-Menge ermöglicht wurde, die in der Summe das Gesamt-NOx ergibt. Auf diese Weise konnte die Menge von NO2 im Verhältnis zu dem Gesamt-NOx in dem Abgas (NO2/NOx) bestimmt und als ein Prozentsatz ausgedrückt werden. Ein Testzyklus-Durchlauf wurde durchgeführt, bei dem das vom Motor abgegebene Verhältnis von NO2 zu NOx gemessen wurde. In darauf folgenden Durchläufen wurde das Verhältnis von NO2 zu NOx in dem Abgas am Auslass der vorgeschalteten Durchströmungs-Katalysatoren gemessen, die dieselben Zusammensetzungen des vorgeschalteten Katalysators besaßen wie das Vergleichssystem 1 (7,06 kg/m3; 200 g/ft3 Pt auf Gamma-Aluminiumoxid) sowie das Beispiel 1 (0,177 kg/m3; 5 g/ft3 Pt auf Gamma-Aluminiumoxid) und das Beispiel 3 (17,7 kg/m3; 0,5 g/ft3 Pt auf Gamma-Aluminiumoxid). Das Beispiel 5 mit derselben Zusammensetzung wie Beispiel 4 (67,1 mg/cm3; 1,10 g/in3 Gamma-Aluminiumoxid, zuzüglich 6,1 mg/cm3; 0,10 g/in3 NGL-5 Cerdioxid, zuzüglich 48,8 mg/cm3; 0,80 g/in3 Fe-Beta-Zeolith, mit 0,0 g/cm3; 0,0 g/ft3 Pt) wurde ebenfalls geprüft. Die geprüften vorgeschalteten Katalysatoren befanden sich auf keramischen Durchströmungsträgern mit einer Größe für die Prüfung von 24,13 cm Durchmesser × 15,24 cm Länge, 46,5 Zellen pro Quadratzentimeter (9,5 Zoll Durchmesser × 6,0 Zoll Länge mit 300 Zellen pro Quadratzoll).
  • Es wurde herausgefunden, dass der vom Motor abgegebene Prozentsatz von NO2 zu NOx über den modifizierten OICA-Zyklus hinweg mit nur etwa 3 bis 8 % NO2 in dem Gesamt-NOx sehr niedrig war. Im Vergleich dazu zeigte der Durchströmungs-Katalysator des Vergleichssystems 1 (7,06 kg/m3; 200 g/ft3 Pt) eine NO-Umwandlung auf höherem Niveau.
  • Während des größten Teils des Testzyklus mit der Probe des Vergleichssystems 1 lag das Verhältnis von NO2 zu NOx zwischen etwa 40 % und nahezu 80 %, wobei ein Peak mit 90 % auftrat und die geringsten NO-Werte nie niedriger lagen als etwa 20 bis 25 %.
  • Das Beispiel 1 mit 0,177 kg/m3 (5,0 g/ft3) ergab ein maximales Verhältnis von NO2 zu NOx von etwa 56 %, lieferte jedoch mit der Ausnahme von drei Peaks über den größten Teil des Zyklus ein Verhältnis von NO2 zu NOx von weniger als 20 %. Das Beispiel 3 mit 17,7 g/m3 (0,5 g/ft3) Pt zeigte geringere Verhältnisse von NO2 zu NOx und lieferte mit der Ausnahme von mehreren Peaks nahe oder über 20 % über den größten Teil des Zyklus ein Verhältnis von 10 % oder darunter. Die Pt-freie Probe in Beispiel 5 ergab das kleinste Verhältnis von NO2 zu NOx und lief über den größten Teil des Testzyklus unterhalb des vom Motor abgegebenen Verhältnisses.
  • Die Motorprüfergebnisse zeigten, dass die vorgeschalteten Katalysatoren im Wesentlichen geringere Verhältnisse von NO2 zu NOx ergaben als das Vergleichssystem 1. Diejenigen Proben, die Pt selbst in geringen Zuschlägen enthielten, ergaben Verhältnisse von NO2 zu NOx, die das vom Motor abgegebene Verhältnis überschritten. Nur der Pt-freie vorgeschaltete Katalysator erzielte Verhältnisse von NO2 zu NOx unter den vom Motor abgegebenen Werten oder mit diesen vergleichbare Werte.
  • BEISPIEL 6
  • Das Beispiel 6 ist ein vorgeschalteter Katalysator, der aus Gamma-Aluminiumoxid und Cerdioxid besteht und kein PM enthält. Das Beispiel 6 wurde mit dem CAT 3126-Motor geprüft. Die Zusammensetzung von Beispiel 6 enthielt 48 g/m3 (1,36 g/ft3) Bulk-Cerdioxid und 56 g/m3 (1,59 g/ft3) Bulk-Gamma-Aluminiumoxid. Für diese Prüfung wurde ein vorgeschalteter Durchströmungs-Keramikkatalysator in Kombination mit einer katalysierten Keramik-Wandfluss-Rußfilterprobe geprüft, die 2,65 kg/m3 (75 g/ft3) Pt enthielt. Der Rußfilter-Katalysator war auf ein Wandflusssubstrat mit 26,67 cm Durchmesser × 30,48 cm Länge und mit 15,5 Zellen pro Quadratzentimeter (10,5 Zoll Durchmesser × 12,0 Zoll Länge mit 100 Zellen pro Quadratzoll) aufgetragen. Die Prüfungsdurchläufe erfolgten gemäß dem modifizierten OICA-Zyklus, der NO2/NOx-Prozentsatz wurde mit FTIR für das vom Motor abgegebene Abgas an der Auslassposition des vorgeschalteten Katalysators und an der Auslassposition des nachgeschalteten Rußfilters ermittelt.
  • Konsistent mit den Ergebnissen früherer modifizierter OICA-Zyklusprüfungen betrug das vom Motor abgegebene Verhältnis von NO2 zu NOx zwischen 3 % und 8 %. Der Pt-freie vorgeschaltete Katalysator der Probe aus Beispiel 6 ergab ein Verhältnis von NO2 zu NOx, das mit dem Beispiel 3 mit 17,65 g/m3 (0,5 g/ft3) Pt vergleichbar war und mit dem Pt-freien Beispiel 5 nicht vergleichbar war, das 67,1 mg/cm3 (1,10 g/in3) Gamma-Aluminiumoxid und 6,1 mg/cm3 (0,1 g/in3) Bulk-Cerdioxid enthielt. Das Verhältnis von NO2 zu NOx am Auslass für Beispiel 6 bewegte sich über den größten Teil des Testzyklus zwischen 5 und 20 %, mit Ausnahme eines größeren und dreier kleinerer Peaks zwischen 20 und 30 %. Dies zeigte, dass offensichtlich mehr als nur die Menge des Pt-Zuschlages zu der Umwandlung von NO2 beitrug, um ein Verhältnis von NO2 zu NOx über dem vom Motor abgegebenen Verhältnis zu ergeben.
  • In dieser Stufe erscheint es, dass die Umwandlung von NO zu NO2 über den Pt-freien vorgeschalteten Katalysator aus Beispiel 6 der Oxidationswirkung des Cerdioxids zugeschrieben werden muss. Dieses Ergebnis war nicht erwartet worden.
  • Darüber hinaus können die signifikant geringeren Verhältnisse von NO2 zu NOx, die für das Pt-freie Beispiel 5 erzielt wurden, höchstwahrscheinlich seinem sehr geringen Zuschlag an Cerdioxid (etwa 3,53 g/m3; 0,10 g/ft3) zugeschrieben werden, der weniger als 1/15 des Zuschlages von Beispiel 6 betrug. Es wird angenommen, dass die VOF-Umwandlung aus Beispiel 5 hauptsächlich eine Funktion der Fe-Beta-Zeolith-Komponente und nicht des Cerdioxids ist.
  • Die Erfindung wurde ausführlich in Bezug auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen davon beschrieben, es ist jedoch ersichtlich, dass Variationen daran vorgenommen werden können, die nichtsdestotrotz innerhalb des Umfanges der Erfindung, wie durch die beigefügten Ansprüche definiert, liegen.

Claims (43)

  1. Verfahren zum Behandeln eines Dieselmotor-Abgasstroms, der Partikelmaterial enthält, das Verfahren umfasst die folgenden Schritte: Kontaktieren des Stroms mit einer vorgeschalteten Katalysatorzusammensetzung, die eine saure Zeolithkomponente umfasst, um die Größe und die Menge des Partikelmaterials zu reduzieren, und Weiterleiten des Stroms von der vorgeschalteten Katalysatorzusammensetzung zu einem Partikelfilter, der der vorgeschalteten Katalysatorzusammensetzung nachgeschaltet angeordnet ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Dieselmotor-Abgasstrom des Weiteren Stickstoffoxide, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffgase umfasst, die vorgeschaltete Katalysatorzusammensetzung des Weiteren eine Edelmetall-Katalysatorkomponente umfasst und das Verfahren des Weiteren umfasst: Reduzieren wenigstens einiger der Stickstoffoxide zu Stickstoff, in der Gegenwart der Edelmetallkomponente, und Oxidieren der Kohlenwasserstoffe und des Kohlenmonoxids.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zeolith durch die allgemeine Formel M1n[mM2O2·nSiO2]·qH2O angegeben wird, wobei M1 ein Äquivalent eines austauschbaren Kations ist, das in der Zahl der M2-Komponente entspricht, M2 ein dreiwertiges Element ist, das zusammen mit dem Si die oxidische Skelettstruktur des Zeoliths bildet, n/m das Verhältnis von SiO2 zu M2O2 ist und q die Menge des absorbierten Wassers ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei M2 wenigstens ein Metall umfasst, das aus der Gruppe gewählt wird, die aus Al, B, Ga, In, Fe, Cr, V, As und Sb besteht, und M1 aus der Gruppe gewählt wird, die aus Wasserstoff und wenigstens einem Metall besteht, das aus der Gruppe gewählt wird, die aus Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Ma, Ta, W, Re, Pt, Pd und Rh besteht.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei M2 wenigstens ein Metall umfasst, das aus der Gruppe gewählt wird, die aus Al, B, Ga, In, Fe, Cr, V und Sb besteht, und M1 aus der Gruppe gewählt wird, die aus Wasserstoff und wenigstens einem Metall besteht, das aus der Gruppe gewählt wird, die aus Rh und Pt besteht.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei M2 wenigstens ein Metall umfasst, das aus der Gruppe gewählt wird, die aus Al, B, Ga, In, Fe, Cr, V, As und Sb besteht, und M1 ein Wasserstoff-Ion umfasst.
  7. Verfahren nach Anspruch 3, wobei M2 ein dreiwertiges Metall umfasst und M1 im Wesentlichen Nichtedelmetall umfasst.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei M2 Aluminium umfasst.
  9. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Zeolith aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Faujasiten, Pentasilen und Mordeniten Y besteht.
  10. Verfahren nach Anspruch 3, wobei 50% bis 100% von M1 des Zeoliths Wasserstoff-Ionen umfassen.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zeolith Beta-Zeolith umfasst.
  12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die vorgeschaltete Katalysatorzusammensetzung Cerdioxid umfasst.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Cerdioxid Bulk-Cerdioxid umfasst.
  14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die vorgeschaltete Katalysatorzusammensetzung im Wesentlichen keine Platingruppen-Metallkomponenten enthält.
  15. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Partikelfilter mit einem Filterkatalysator katalysiert wird.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei der Filterkatalysator wenigstens ein katalytisch aktives Material umfasst, das aus Cerkomponenten, Zeolithkomponenten und Platingruppen-Metallkomponenten ausgewählt wird.
  17. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der vorgeschaltete Katalysator des Weiteren wenigstens eine Verbindung umfasst, die aus Aluminium, Titan, Zirkon, alkalischen Erdmetalloxiden, seltenen Erdoxiden und Übergangsmetalloxiden ausgewählt wird.
  18. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die vorgeschaltete Katalysatorzusammensetzung des Weiteren eine Trägerkomponente umfasst.
  19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Trägerkomponente ein refraktäres Oxid umfasst.
  20. Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Trägerkomponente eine Verbindung umfasst, die aus Titan, Zirkon und Komponenten, die Siliziumdioxid enthalten, ausgewählt wird.
  21. Verfahren nach Anspruch 18, wobei wenigstens eine Edelmetallkomponente auf einer Trägerkomponente angeordnet ist.
  22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei die wenigstens eine Edelmetallkomponente aus Platin, Palladium und Rhodium ausgewählt wird.
  23. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die vorgeschaltete Katalysatorzusammensetzung auf einem vorgeschalteten Katalysatorträger getragen wird.
  24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei der vorgeschaltete Katalysatorträger aus Durchströmungs-, Schaum- und Sieb-Substraten ausgewählt wird und der Filter aus einem Wandflussfilter, einem Verbundfaserfilter, einem Keramikfaser-Filzfilter, Maschen- oder Gewebefiltern und einem Siebfilter ausgewählt wird.
  25. Artikel, der umfasst: einen Dieselmotor mit einer Abgasöffnung, eine Abgasleitung mit der Abgasöffnung, die das vorgeschaltete Ende der Abgasleitung definiert, eine vorgeschaltete Katalysatorzusammensetzung in der Abgasleitung, wobei die vorgeschaltete Katalysatorzusammensetzung eine saure Zeolithkomponente umfasst, um die Größe und die Menge des Partikelmaterials zu reduzieren, und einen Partikelfilter, in der Abgasleitung der vorgeschalteten Katalysatorzusammensetzung nachgeschaltet, wobei der saure Zeolith durch die allgemeine Formel M1n[mM2O2·nSiO2]·qH2O angegeben wird, wobei M1 ein Äquivalent eines austauschbaren Kations ist, das in der Zahl der M2-Komponente entspricht, M1 aus der Gruppe gewählt wird, die aus Wasserstoff und wenigstens einem Metall besteht, das aus der Gruppe gewählt wird, die aus Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Cr, Mn, Fe, Ni, Nb, Ma, Ta, W, Re, Pt, Pd und Rh besteht, M2 ein dreiwertiges Element ist, das zusammen mit dem Si die oxidische Skelettstruktur des Zeoliths bildet, n/m das Verhältnis von SiO2 zu M2O2 ist und q die Menge des absorbierten Wassers ist.
  26. Artikel nach Anspruch 25, wobei M2 wenigstens ein Metall umfasst, das aus der Gruppe gewählt wird, die aus Al, B, Ga, In, Fe, Cr, V, As und Sb besteht.
  27. Artikel nach Anspruch 26, wobei M2 wenigstens ein Metall umfasst, das aus der Gruppe gewählt wird, die aus Al, B, Ga, In, Fe, Cr, V, As und Sb besteht, und M1 aus der Gruppe gewählt wird, die aus Wasserstoff und wenigstens einem Metall besteht, das aus der Gruppe gewählt wird, die aus Rh und Pt besteht.
  28. Artikel nach Anspruch 27, wobei M1 ein Wasserstoff-Ion umfasst.
  29. Artikel nach Anspruch 25, wobei der Zeolith wie in einem der Ansprüche 7 bis 11 spezifiziert ist.
  30. Artikel nach Anspruch 25, wobei die vorgeschaltete Katalysatorzusammensetzung wie in einem der Ansprüche 12 bis 14 oder 17 bis 24 definiert ist.
  31. Artikel nach Anspruch 25, wobei der Partikelfilter wie in Anspruch 15 oder 16 spezifiziert ist.
  32. Artikel nach Anspruch 25, wobei die vorgeschaltete Katalysatorzusammensetzung eine Edelmetall-Katalysatorkomponente umfasst.
  33. Artikel nach Anspruch 32, wobei die Platingruppen-Metallkomponente aus Platin, Palladium, Rhodium, Iridium und Mischungen davon ausgewählt wird.
  34. Artikel nach Anspruch 25, der des Weiteren neben dem Zeolith wenigstens eine Basismetallkomponente umfasst.
  35. Artikel nach Anspruch 34, wobei das Basismetall ein Oxid umfasst, das aus der Gruppe gewählt wird, die aus Aluminium, Titan und Zirkon besteht.
  36. Artikel nach Anspruch 35, wobei die Basismetallkomponente Aluminium umfasst.
  37. Artikel nach Anspruch 25, wobei die vorgeschaltete Katalysatorzusammensetzung auf einem Träger angeordnet ist.
  38. Artikel nach Anspruch 37, wobei der Träger einen refraktären Monolithen umfasst, der eine Vielzahl von parallelen Abgasstromkanälen aufweist, die sich durch diesen hindurch erstrecken und die durch Kanalwände definiert sind, auf die die Katalysatorzusammensetzung gestrichen ist.
  39. Artikel nach Anspruch 37, wobei der Träger ein Metallsubstrat umfasst, das eine Vielzahl von parallelen Abgasstromkanälen aufweist, die sich durch dieses hindurch erstrecken und die durch Kanalwände definiert sind, auf die die Katalysatorzusammensetzung gestrichen ist.
  40. Artikel nach Anspruch 37, wobei der vorgeschaltete Katalysatorträger und der Partikelfilter in den getrennten Büchsen (cans) angeordnet sind.
  41. Artikel nach Anspruch 25, wobei die vorgeschaltete Katalysatorzusammensetzung basierend auf dem Gewicht der vorgeschalteten Katalysatorzusammensetzung bis zu ungefähr 40 Gew.-% Cerdioxid umfasst.
  42. Artikel nach Anspruch 25, wobei die vorgeschaltete Katalysatorzusammensetzung basierend auf dem Gewicht der vorgeschalteten Kataylsatorstruktur mehr als ungefähr 40 Gew.-% Cerdioxid umfasst.
  43. Artikel nach Anspruch 25, wobei die vorgeschaltete Katalysatorzusammensetzung des Weiteren ein Bindemittel umfasst.
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