DE60027751T2

DE60027751T2 - Mit säuren färbbare polyesterzusammensetzungen

Info

Publication number: DE60027751T2
Application number: DE60027751T
Authority: DE
Inventors: Yanhui Wilmington SUN; Jun Newark ZHAO
Original assignee: Invista Technologies SARL USA
Current assignee: Invista Technologies SARL USA
Priority date: 1999-11-12
Filing date: 2000-11-09
Publication date: 2007-04-05
Anticipated expiration: 2020-11-10
Also published as: CN1433446A; US6576340B1; EP1228132B1; DE60027751D1; US20020147298A1; MXPA02004726A; US20050027049A1; KR100730276B1; US6858702B2; CA2386644A1; EP1228132A2; US7034088B2; BR0015470A; WO2001034693A2; US20030045651A1; ATE325160T1; KR20020053847A; WO2001034693A3; CN1249141C; JP2003514092A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein säurefärbbare Polyesterzusammensetzungen, die zur Verwendung in der Herstellung von Fasern, textilen Flächengebilden, Folien und anderen Gebrauchsartikeln geeignet sind, betrifft die Artikel sowie Verfahren zur Herstellung solcher Zusammensetzungen und Artikel. Die säurefärbbaren Polyesterzusammensetzungen enthalten eine polymere Additiv-Zusammensetzung, die sekundäre Stickstoffgruppen hat. Die sekundären Stickstoffgruppen vermitteln eine verbesserte Säurefärbbarkeit. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls die polymere Additiv-Zusammensetzung.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Polyester und speziell Polyalkylenterephthalate verfügen über hervorragende physikalische und chemische Eigenschaften und haben verbreitete Anwendung für Harze, Folien und Fasern gefunden. Insbesondere haben Polyesterfasern einen hohen Schmelzpunkt und können in hohem Maß Orientierung und Kristallinität annehmen. Dementsprechend verfügen Polyester über hervorragende Fasereigenschaften, wie beispielsweise chemische, thermische und Lichtbeständigkeit sowie über hohe Festigkeit. Allerdings lassen sich Polyester und speziell Polyesterfasern und textile Flächengebilde daraus schwer färben. Die Molekularstruktur und das hohe Maß an Orientierung und Kristallinität, die dem Polyester die wünschenswerten Eigenschaften vermitteln, tragen auch zu einem Widerstand gegen Färbung durch Farbstoffverbindungen bei. Was außerdem noch zu der Schwierigkeit des Färbens von Polyesterzusammensetzungen hinzu kommt, ist das Merkmal, dass Polyester keine Färbestellen im Inneren der Polymerkette haben, die mit den basischen oder sauren Farbstoffverbindungen reaktionsfähig sind.
Um in der resultierenden Zusammensetzung zu den Vorteilen der sauren Färbestellen des Polyamids zu gelangen, ist ein Mischen von Nylon 6 oder Nylon 6,6 mit Polyester vorgeschlagen worden. Die hohen Konzentrationen an Polyamid, die notwendig sein können, um der resultieren Polyester/Polyamid-Copolymerzusammensetzung eine Färbbarkeit zu vermitteln, führen zu einer Verminderung physikalischer Eigenschaften in dem Polyester/Polyamid-Copolymer sowie zu Schwierigkeiten in der Weiterverarbeitung. Beispielsweise wird in der CA-P-974340 eine säurefärbbare Polyesterzusammensetzung unter Verwendung von Polyamiden offenbart, die über cyclische, tertiäre Stickstoffgruppen verfügen, die in die Polyalkylenterephthalate durch Mischen und Extrudieren der zwei Polymere eingebaut sind, wobei berichtet wird, dass Polyamid-Mikrofibrillen während des Verfahrensschrittes der Filamentextrusion im Inneren der Polyestermatrix gebildet werden, wenn hohe Polyamid-Konzentrationen zur Anwendung gelangen.
Die gemeinschaftlich zuerkannten US-P-3901853, 4001189 und 4001190 offenbaren, dass zahlreiche Methoden zur Verbesserung der Säurefärbbarkeit von Polyesterfasern und -filamenten durch Copolymerisation von Stickstoff enthaltenden Modifikationsmitteln in die Ketten von Polyestermolekülen vorgeschlagen worden sind, dass sie jedoch aus verschiedenen Gründen unzureichend waren. Die US-P-3901853, 4001189 und 4001190 offenbaren ferner, dass, um eine gute Säurefärbbarkeit zu vermitteln, das Modifikationsmittel ein stark basisches Stickstoffatom enthalten sollte, das als eine Färbestelle fungiert und dass jedoch das Molekulargewicht nicht nachteilig beeinflusst oder eine Verfärbung hervorruft. Wichtige Eigenschaften für die cyclischen, tertiären 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-Gruppen, die als Stickstoff enthaltende Modifikationsmittel offenbart worden sind, sind thermische Stabilität, Wirksamkeit bei geringen Konzentrationen und geringe Flüchtigkeit.
Die US-P-3867478 offenbart, dass die Verwendung von Polyamiden, die tertiäre Aminogruppen in Polyestern enthalten, zu braunen, verfärbten Fasern nach dem Schmelzcompoundieren und dem Verspinnen aus der Schmelze führen. Ebenfalls wird berichtet, dass die Leuchtkraft der gefärbten Fasern verringert wird. Die US-P-3867478 offenbart die Verwendung von Phosphor-Verbindungen zur Verbesserung der Färbbarkeit von Polyestern, die tertiäre Aminogruppen enthalten.
Die japanische Offenlegungsschrift Kokai 47-32184 offenbart, dass Stickstoff enthaltende Polyester schwer säurefärbbar sind, da die Hinzufügung ausreichender Stickstoff Färbestellen in das Polymer eine Verfärbung des Polymers bewirkt und die physikalischen Eigenschaften vermindert. Geringe Mengen an basischem Stickstoff in Polyestern sind nicht ausreichend, um im Bezug auf den sauren Farbstoff eine Adsorption zu entwickeln. Vorgeschlagen wurde die Hinzufügung von Benzol-Derivaten zu dem Färbebad, um die Färbbarkeit der Fasern zu verbessern.
Obgleich, wie vorstehend beschrieben, umfangreiche Arbeiten in Bezug auf die Verwendung tertiärer Amin-Verbindungen ausgeführt wurden, um die Färbbarkeit von Polyestern zu verbessern, sind generell wegen ihrer Funktionalität sekundäre aliphatische Amine in Polymerzusammensetzungen als Kettenverzweigungsmittel oder Vernetzer verwendet worden. Die US-P-4145473 von Samuelson et al. offenbart die Verwendung von Bis-(hexamethylen)triamin als Verzweigungsmittel, um die Viskosität von Polymerzusammensetzungen zu erhöhen, die im Schmelzspinnen von Fasern verwendet werden.
In der US-P-5068283 wird ein Verfahren zum Herstellen eines thermoplastischen Harzes offenbart, worin ein gesättigtes Polyesterharz und eine Epoxy-Gruppe enthaltendes Ethylen-Copolymer in der Schmelze zu einer Zusammensetzung geknetet werden und anschließend weiter einem Schmelzkneten mit einer polyfunktionellen Verbindung unterworfen, die eine Reaktion der teilweisen Vernetzung ausführt. Die polyfunktionellen Verbindungen können ein Amin sein. Allerdings wurde in der US-P-5322923 offenbart, dass die Gegenwart von Strukturderivaten von Bis-(hexamethylen)triamin in größeren Mengen als 0,5 Gew.-% gezeigt hat, dass eine unerwünschte Erhöhung der Viskositätseigenschaften von Copolyamiden hervorgerufen wird, die als Formpressmassen verwendet werden.
Ebenfalls sind Methoden vorgeschlagen worden, die sich auf das Behandeln eines Polyesters mit einer Farbstoffzusammensetzung beziehen, die Stickstoffverbindungen enthält anstatt der Einbeziehung eines Stickstoff enthaltenen Additivs in das Polyester. Die US-P-3932126 offenbart ein Verfahren zum Säurefärben geformter oder vorgeformter Polyestermaterialien durch Aufbringung einer wässrigen Lösung oder Druckpaste von einem oder mehreren Säurefarbstoffen, verschiedenen organischen Stickstoffverbindungen und organischen Carbonsäuren. Das imprägnierte Polyestermaterial wird getrocknet und anschließend erhitzt. Die bevorzugten organischen Stickstoffverbindungen schließen Alkylenamine, Alkanolamine und Alkylamine ein.
Sämtliche vorgenannten Dokumente sind hiermit als Fundstelle einbezogen.
Angestrebt werden säurefärbbare, Stickstoff enthaltende Polyesterzusammensetzungen, die leicht zu Fasern, Folien oder anderen geformten Artikeln verarbeitet werden können und ohne aufwändige Additive, spezielle Lösungen und/oder komplizierte Aufbringungsprozeduren einer sauren Färbung unterzogen werden können.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung richtet sich auf eine säurefärbbare Polyesterzusammensetzung, die hergestellt wird durch Schmelzcompoundieren (-mischen) von (a) Polyester und (b) Polyamid, hergestellt aus (i) Triamin enthaltendes, sekundäres Amin oder sekundärem Aminsalz-Einheit(en) und (ii) aromatischer Dicarbonsäure oder -ester.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die säurefärbbare Polyesterzusammensetzung hergestellt durch Schmelzcompoudieren: (a) des Polyesters und (b) eines Polyamids, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyiminobisalkylenterephthalamid, -isophthalamid und -1,6-naphthalamid und Salzen davon.
Ferner wird ein Blockcopolymer gewährt, hergestellt durch Umsetzen (Reaktion) von: (a) Polyester und (b) polymerem Additiv, hergestellt aus (i) Triamin, das sekundäre Amin- oder sekundäre Aminsalz-Einheit(en) enthält und (ii) ein oder mehrere andere Monomer- und/oder Polymer-Einheiten. Das Polymeradditiv ist vorzugsweise ein Polyamid, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyiminobisalkylenterephthalamid, -isophthalamid und -1,6-naphthalamid und -Salzen davon.
Unter "Polyester" oder "ein Polyester" bezeichnet der Anmelder einen einzelnen Polyester oder Blends oder Mischungen von Polyestern. Diese Auslegung gilt auch für "polymeres Additiv", "Polyamid", "Polyamidsalz" und andere derartige Begriffe, die hierin verwendet werden. Wenn sich der Anmelder beispielsweise auf eine Zusammensetzung bezieht, die X Mol% eines Polyesters enthält, so kann die Zusammensetzung X Mol% eines Polyesters oder X Mol% der Summe anderer Polyester enthalten.
Der Polyester wird ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyalkylenterephthalat, Polyalkylennaphthalat und Polyalkylenisophthalat.
Bevorzugt weist die säurefärbbare Polyesterzusammensetzung mindestens 0,5 Mol%, mehr bevorzugt mindestens 1 Mol% und am Meisten bevorzugt mindestens 2 Mol% sekundäre Amin-Einheiten auf. Vorzugsweise weist die säurefärbbare Polyesterzusammensetzung weniger als 15 Mol% und mehr bevorzugt weniger als 10 Mol% und am Meisten bevorzugt weniger als 5 Mol% sekundäre Amin-Einheiten auf. Diese prozentualen Molangaben sind bezogen auf die Zahl der repetierenden Einheiten in der Polyesterzusammensetzung unter Einbeziehung des Polyesters und des polymeren Additivs berechnet.
Vorzugsweise wird der Polyester aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Polyethylenterephthalat, Polytrimethylenterephthalat und Polytetramethylenterephthalat und mehr bevorzugt Polytrimethylenterephthalat.
Das Polyamid weist eine Verbindung mit der folgenden Formel auf:
Bevorzugt werden A oder B, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus aliphatischen oder aromatischen Substituenten.
Bevorzugt beträgt n mindestens 3 und mehr bevorzugt mindestens 10. Bevorzugt beträgt n 30 oder weniger und mehr bevorzugt 20 oder weniger. Am Meisten bevorzugt beträgt n 15.
Bevorzugt beträgt a mindestens 1 und mehr bevorzugt mindestens 3 und am Meisten bevorzugt mindestens 5. Bevorzugt beträgt a 20 oder weniger und mehr bevorzugt 12 oder weniger.
Bevorzugt beträgt b mindestens 1 und mehr bevorzugt mindestens 3 und am Meisten bevorzugt mindestens 5. Bevorzugt beträgt b 20 oder weniger und mehr bevorzugt 12 oder weniger.
Am meisten bevorzugt werden A oder B, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus Alkyl und Aryl und können jeweils 0 bis 20 Alkyl-Einheiten und 0 bis 3 Aryl-Einheiten unter der Voraussetzung enthalten, dass jedes mindestens eine Aryl-Einheit oder mindestens zwei Alkyl-Einheiten enthält. Die Alkyl- und Aryl-Einheiten können substituiert oder unsubstituiert sein, geradkettig oder verzweigt, usw., solange der/die Substituent(en) und Verzweigungen das Färben oder die anderen Fasereigenschaften (z.B. kann die Kette eine Ether-Gruppe enthalten) nicht wesentlich beeinträchtigen.
Bevorzugt ist das Polyamid Poly(6,6'-imino-bishexamethylenterephthalamid) mit repetierenden Einheiten entsprechend der Formel:
worin n bevorzugt mindestens 3 beträgt und n vorzugsweise 30 oder weniger beträgt.
Die Polyesterzusammensetzung kann in Form einer Faser vorliegen, wie beispielsweise eine Monokomponenten- oder Bikomponentenfaser, oder in Form eines daraus hergestellten Garns. Die Polyesterzusammensetzung kann alternativ in Form einer Folie oder Folienlage vorliegen.
In einer der bevorzugten Ausführungsformen weist die Polyesterzusammensetzung ein Blockcopolymer des Polyesters und des polymeren Additivs auf. Mit Blockcopolymer, z.B. unter Bezugnahme auf das Poly(6,6'-imino-bishexamethylenterephthalamid) als polymeres Additiv und Polytrimethylenterephthalat bezeichnen die Anmelder ein Polymer, das von dem Polyester gebildet wird, der an dem polymeren Additiv über eine kovalente Bindung gebunden ist.
Die Erfindung richtet sich ferner auf eine säurefärbbare Polyesterzusammensetzung, die durch Säurefärben der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung hergestellt wird, und bezieht sich auf ein Verfahren, welches umfasst: (1) Bereitstellen der Polyesterzusammensetzung und (2) Säurefärben der Zusammensetzung. Wenn die polymere Zusammensetzung ein Triamin aufweist, das eine sekundäre Amin-Einheit/sekundäre Amin-Einheiten enthält, so ist die primäre Färbestelle das Imin davon.
Die Erfindung richtet sich ebenfalls auf ein Blend, aufweisend: (a) Polyester und (b) Polyamid, hergestellt aus (i) Triamin, das sekundäre Armin oder sekundäre Aminsalz-Einheit(en) enthält und (ii) aromatischer Dicarbonsäure oder -erster. Alternativ richtet sich die Erfindung auch auf ein Blend, aufweisend: (a) Polyester und (b) Polyamid oder Polyamidsalz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyiminobisalkylenterephthalamid, -isophthalamid und -1,6-naphthalamid und Salzen davon.
Die Erfindung richtet sich ebenfalls auf ein Verfahren zum Herstellen einer säurefärbbaren Polyesterzusammensetzung, umfassend die Schritte: (1) Vereinen von etwa 0,5% bis etwa 15 Mol% oder die hierin angegebenen bevorzugen Mengen von sekundären Amin-Einheiten mit einem Polyalkylenterephthalat, Polyalkylennaphthalat oder Polyalkylenisophthalat in einem polymeren Additiv, worin die Menge an sekundären Amin-Einheiten zur Unterstützung der Säurefärbbarkeit wirksam ist; (2) Mischen und Erhitzen des polymeren Additivs und des Polyalkylenterephthalats bei einer ausreichenden Temperatur, um ein Blend zu erzeugen, und (3) Formen des Blende zu einem Formartikel.
In einer der Ausführungsformen gewährt die Erfindung eine säurefärbbare Polyesterzusammensetzung, die mindestens 50% und bis zu 99,5 Mol% eines Polyalkylenterephthalats aufweist und von 0,5% bis 15 Mol% sekundäre Amin-Einheiten in einem polymeren Additiv. (Die prozentualen Molangaben basieren auf repetierende Einheiten in der Polyesterzusammensetzung). Diese Menge an sekundären Amin-Einheiten ist zur Unterstützung der Säurefärbbarkeit wirksam. Sofern die sekundären Amin-Einheiten einen Bestandteil des polymeren Additivs bilden, wird das Comonomer auch mit 0,5% bis 15 Mol% vorhanden sein. Die zur Unterstützung der Säurefärbbarkeit wirksame Menge an sekundären Amin-Einheiten beträgt vorzugsweise mindestens 0,5 Mol% und mehr bevorzugt mindestens 1 Mol% und am Meisten bevorzugt mindestens 2 Mol% bezogen auf die Polyesterzusammensetzung. Die Menge an sekundären Amin-Einheiten, die zur Unterstützung der Säurefärbbarkeit wirksam ist, beträgt vorzugsweise 15 Mol% oder weniger und mehr bevorzugt 5 Mol% oder weniger bezogen auf die Polyesterzusammensetzung.
In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung kann das polymere Additiv sekundäre Amin-Einheiten aufweisen, die im Wesentlichen in einem Molverhältnis von 1:1 mit anderen Monomer-Einheiten verbunden sind, beispielsweise Terephthalat- oder Naphthalendicarboxylat-Einheiten, um das polymere Additiv in einer solchen Weise aufzubauen, dass es leicht mit Polyestern verbunden werden kann, wie beispielsweise mit Polyalkylenterephthalat.
Die sekundäre Amin-Einheit kann bevorzugt aus einer Verbindung erhalten werden, die ausgewählt ist aus der Gruppe, dargestellt durch H₂N(CH₂)_mNH(CH₂)_mNH₂ und deren Salzen mit einer Phosphor enthaltenden Säure. Darin sind m und n, die gleich oder verschieden sein können, ganze Zahlen und betragen vorzugsweise 2 und mehr bevorzugt mindestens 4 bzw. 10 oder weniger und bevorzugt 8 oder weniger. Die sekundäre Amin-Einheit kann ein nichtversalztes Amin sein oder kann teilweise oder vollständig mit einer Phosphor enthaltenden Säure versalzt sein, wie beispielsweise Phosphor(III)-säure, Phosphorsäure oder Pyrophosphorsäure. Vorzugsweise ist das Amin Bis(hexamethylen)triamin (m = n = 6) und wird bevorzugt mit einer Terephthalat- oder Naphthalendicarboxylat-Einheit vereint. Vorzugsweise ist der Polyalkylenterephthalatpolyester Polytrimethylenterephthalat. In Ausführungsformen der Erfindung ist die erfindungsgemäße säurefärbbare Polyesterzusammensetzung ein Blockcopolymer von Polyalkylenterephthalat und einem polymeren Additiv, das sekundäre Amin-Einheiten aufweist und Terephthalamid- oder Naphthylendicarboxylamid-Einheiten in einem Molverhältnis von im Wesentlichen 1:1.
Die vorliegende Erfindung gewährt eine säurefärbbare Polyesterzusammensetzung, die zu Fasern, Folien, Membranen und anderen verwendbaren Formen geformt werden kann und mit einem Farbstoffauszug von 30% bis 80% oder mehr und bevorzugt 60% bis 80% oder mehr leicht säurefärbbar ist.
Ebenfalls gewährt die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer säurefärbbaren Polyesterzusammensetzung, umfassend die Schritte: (1) Vereinen von sekundären Amin-Einheiten mit Polyalkylenterephthalat in einem polymeren Additiv, wobei die Menge an sekundären Amin-Einheiten zur Unterstützung der Säurefärbbarkeit wirksam ist; (2) Mischen und Erhitzen des polymeren Additivs und des Polyalkylenterephthalats bei einer ausreichenden Temperatur, um ein Blend zu erzeugen, und (3) Formen des Blends zu einem Formartikel.
Der hierin zur Beschreibung einer Zusammensetzung verwendete Begriff "Blend" ist als eine Zusammensetzung zu verstehen, die ein Copolymer des Polyalkylenterephthalats und des polymeren Additivs aufweist, in die auch nichtumgesetztes Polyalkylenterephthalat und/oder nichtumgesetztes polymeres Additiv einbezogen sein können. Das Blend kann mindestens 70% und mehr bevorzugt mindestens 80% und am Meisten bevorzugt mindestens 90% eines Copolymers des Polyalkylenterephthalats und des polymeren Additivs aufweisen. Am Meisten bevorzugt weist das Blend mindestens 90% eines Blockcopolymers des Polyalkylenterephthalats und des polymeren Additivs auf. Die Formartikel können verstreckt und wärmebehandelt werden, um physikalische Eigenschaften entweder vor oder nach der Behandlung mit sauren Farbstoffen zu entwickeln.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Unter "säurefärbbar" wird verstanden, dass die Zusammensetzung selbst oder Fasern, textile Flächengebilde, Folien oder irgendwelche anderen Artikel (z.B. Formartikel), die mit der Zusammensetzung erzeugt werden, über eine Affinität zu Säurefarbstoffen verfügen.
Der Polyester ist vorzugsweise Polyalkylenterephthalat, Polyalkylennaphthalat und Polyalkylenisophthalat, wobei Polyalkylenterephthalat am Meisten bevorzugt ist. Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate sind faserbildende, lineare Kondensationspolymere mit Carboxyl-verbindenden Resten in der Polymerkette. Bevorzugt sind Polyethylenterephthalat ("2GT"), Polytrimethylenterephthalat ("3GT" oder "PTT") und Polytetramethylenterephthalat ("4GT"). Besonders bevorzugt ist Polytrimethylenterephthalat.
Sofern nicht auf das Gegenteil verwiesen wird, soll der Bezug auf "Polyalkylenterephthalat" Copolyester umfassen, d.h. Polyester, die unter Verwendung von 3 oder mehreren Reaktanten erzeugt werden, von denen jeder zwei Ester bildende Gruppen hat. Beispielsweise kann ein Copoly(ethylenterephthalat) verwendet werden, worin das zur Herstellung des Copolyesters verwendete Comonomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus linearen, cyclischen und verzweigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Butandionsäure, Pentandionsäure, Hexandionsäure, Dodecandionsäure und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure); aromatischen Dicarbonsäuren außer Terephthalsäure und solche mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Isophthalsäure und 2,6-Naphthalendicarbonsäure); linearen, cyclischen und verzweigten aliphatischen Diolen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen (z.B. 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol und 1,4-Cyclohexandiol); sowie aliphatischen und aromatischen Etherglykolen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen (z.B. Hydrochinon-bis(2-hydroxyethyl)ether oder ein Poly(ethylenether)glykol mit einer relativen Molekülmasse unterhalb von etwa 460 und einschließlich Diethylenetherglykol). Das Comonomer kann im typischen Fall in dem Copolyester in einer Menge im Bereich von 0,5% bis 15 Mol% vorliegen. Bevorzugt sind Isophthalsäure, Pentandionsäure, Hexandionsäure, 1,3-Propandiol und 1,4-Butandiol, da sie kommerziell leicht verfügbar sind und kostengünstig sind.
Copoly(trimethylenterephthalat), das aus 1,3-Propandiol hergestellt wird, kann ebenfalls zur Anwendung gelangen, wobei das/die Comonomer(e), die in diesem Fall verwendet werden, ausgewählt sind aus der vorgenannten Liste (mit Ausnahme der aliphatischen Diole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, die verwendet werden können, und Ethandiol, das 1,3-Propandiol in der Liste ersetzen sollte).
Der/Die Copolyester können geringe Mengen anderer Comonomere enthalten, wobei solche Comonomere normalerweise so ausgewählt werden, dass sie keinen wesentlichen nachteiligen Einfluss auf den Umfang der Faserkräuselung (im Fall von spontan kräuselfähigen Polyester-Bikomponentenfasern) oder auf andere Eigenschaften haben. Derartige andere Comonomere schließen 5-Natriumsulfoisophthalat ein, beispielsweise in einer Menge im Bereich von 0,2% bis 5 Mol%. Zur Viskositätseinstellung können sich sehr geringe Mengen an trifunktionellen Comonomeren einbauen, wie beispielsweise Trimellithsäure.
Die Polyesterzusammensetzung enthält eine wirksame Menge einer sekundären Amin-Einheit zur Förderung der Säurefärbbarkeit. In der am Meisten bevorzugten Ausführungsform wird die Zusammensetzung durch Schmelzcompoundieren von Polyester und polymerem Additiv hergestellt, das ein sekundäres Amin aufweist. Das am Meisten bevorzugte polymere Additiv für ein Polytrimethylenterephthalat (oder Polytrimethylenterephthalat-Copolymer) wird hergestellt aus (i) Triamin, das eine sekundäre Amin-Einheit enthält und (ii) einem oder mehreren anderen Monomer- und/oder Polymer-Einheiten.
In einer zweiten Ausführungsform kann das sekundäre Amin dem Polyester zugesetzt werden, so dass er ein Comonomer/Comonomere ist/sind. Polyester, das/die derartige Comonomere und Polyester ohne ein solches Comonomer enthalten können compoundiert oder schmelzcompoundiert werden.
In einer dritten Ausführungsform kann das sekundäre Amin mit Polyester gemischt werden.
Die spezielle Menge an verwendeter sekundärer Amin-Einheit in den Polyesterzusammensetzungen kann davon abhängen, welche Verbindung, die eine sekundäre Amin-Einheit enthält, verwendet wird, welcher Säurefarbstoff oder Farbstoffe verwendet werden und außerdem von der speziellen Zusammensetzung des säurefärbbaren Polyesters der Erfindung.
Vorzugsweise ist die sekundäre Amin-Einheit in der Polymerzusammensetzung in einer Menge von mindestens 0,5 Mol% und mehr bevorzugt mindestens 1 Mol% vorhanden. Die sekundäre Amin-Einheit ist in der Polymerzusammensetzung in einer Menge von vorzugsweise 15 Mol% oder weniger und mehr bevorzugt 10 Mol% oder weniger und am Meisten bevorzugt 5 Mol% oder weniger bezogen auf die repetierenden Einheiten in der Polyesterzusammensetzung vorhanden.
Die polymere Additiv-Zusammensetzung wird vorzugsweise erzeugt aus (i) einem Triamin, das eine sekundäre Amin-Einheit enthält und (ii) einem oder mehreren anderen Monomer- und/oder Polymer-Einheiten. Das Molverhältnis von (i) Triamin, das eine sekundäre Amin-Einheit enthält, und (ii) dem einen oder mehreren anderen Monomer- und/oder Polymer-Einheiten beträgt näherungsweise 1:1. Es wird bevorzugt ein geringer Überschuss in der Größenordnung von 1% bis 10 Mol% des Triamins zugesetzt, um (i) das Terminieren der polymeren Additiv-Zusammensetzung mit einer primären Amin-Einheit während der Synthese zu fördern. In dieser Ausführungsform der Erfindung stehen die Amin-Gruppen an dem Ende des Moleküls des polymeren Additivs zur Verfügung, um Amid-Bindungen mit der Polyester-Komponente der Zusammensetzung zu bilden. Außerdem kann ein Überschuss an (ii) dem einen oder mehreren anderen Monomer- und/oder Polymer-Einheiten verwendet werden.
In Ausführungsformen der Polyesterzusammensetzung, in denen das Molverhältnis des (i) Triamins, das eine sekundäre Amin-Einheit enthält, und der (ii) ein oder mehreren anderen Monomer- und/oder Polymer-Einheiten beträgt näherungsweise 1:1 in der polymeren Additiv-Zusammensetzung, wobei die resultierende molare Konzentration der (i) bis (ii) repetierenden Einheiten in den säurefärbbaren Polyesterzusammensetzungen der Erfindung 0,5% bis 15 Mol% bezogen auf die Polyesterzusammensetzung betragen.
Bevorzugt wird das Triamin (i), das eine sekundäre Amin-Einheit enthält, mit (ii) einer Telephthalat- oder Naphthalendicarboxylat-Monomereinheit vereint, um ein Polyamid zu erzeugen, das über eine Imin-Gruppe verfügt.
Bevorzugt wird die säurefärbbare Polyesterzusammensetzung durch Schmelzcompoundieren von (a) Polyester und (b) polymerem Additiv hergestellt, das hergestellt wird aus (i) Triamin, das Einheiten von sekundärem Amin oder sekundärem Aminsalz enthält, und (ii) einer oder mehreren anderen Monomer- und/oder Polymer-Einheiten.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird die säurefärbbare Polyesterzusammensetzung nach Anspruch 1 hergestellt durch Schmelzcompoundieren von (a) einem Polyester und (b) einem Polyamid oder Polyamidsalz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyiminobisalkylenterephthalamid, -isophthalamid und -1,6-naphthalamid sowie Salzen davon.
Vorzugsweise weist das Polyamid eine Verbindung mit der folgenden Formel auf:
Vorzugsweise werden A oder B, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus aliphatischen oder aromatischen Substituenten. Bevorzugt beträgt n mindestens 3 und mehr bevorzugt mindestens 10. Vorzugsweise beträgt n 30 oder weniger und mehr bevorzugt 20 oder weniger. Am Meisten bevorzugt beträgt n 15. Vorzugsweise beträgt a mindestens 1 und mehr bevorzugt mindestens 3 und am Meisten bevorzugt mindestens 5. Vorzugsweise beträgt a 20 oder weniger und mehr bevorzugt 12 oder weniger. Vorzugsweise beträgt b mindestens 1 und mehr bevorzugt mindestens 3 und am Meisten bevorzugt mindestens 5. Vorzugsweise beträgt b 20 oder weniger und mehr bevorzugt 12 oder weniger.
Vorzugsweise können A oder B gleich oder verschieden sein und sind ausgewählt aus Alkyl und Aryl und können jeweils 0 bis 20 Alkyl-Einheiten bzw. 0 bis 3 Aryl-Einheiten unter der Voraussetzung enthalten, dass jedes mindestens eine Aryl-Einheit oder mindestens zwei Alkyl-Einheiten enthält. Die Alkyl- und Aryl-Einheiten können substituiert oder unsubstituiert sein, können geradkettig oder verzweigt sein usw., so lange der/die Substituent(en) und Verzweigungen in das Färben oder andere Fasereigenschaften (z.B. kann die Kette eine Ether-Gruppe enthalten) nicht wesentlich stören.
In der am Meisten bevorzugten Ausführungsform wird Dimethylterephthalat mit Bis(hexamethylen)triamin unter Erzeugung von Poly(6,6'-iminobishexamethylenterephthalamid) mit repetierenden Einheiten nach der Formel vereint:
Darin beträgt n bevorzugt mindestens 3 und bevorzugt 30 oder weniger. Um eine Additiv-Zusammensetzung eines Poly(6,6'-iminobishexamethylenterephthalamids) mit der vorliegenden Erfindung zu erzeugen, kann jeder beliebige Syntheseweg für ein Polymer gewählt werden, der geeignet ist. Eine geeignete Alternative zu Dimethylterephthalat (DMT) schließt die aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren oder -ester ein, die vorstehend als Comonomere für die Erzeugung von Polyestern genannt wurden, wie beispielsweise Terephthalsäure (TPA). Es können für die Erzeugung des polymeren Additivs zwei oder mehrere solcher Monomere verwendet werden.
Die sekundäre Amin-Einheit kann in die Polymerkette der Polyesterzusammensetzung durch Schmelzcompoundieren des polymeren Additivs und anderer Monomer-Einheiten eingebaut werden, wie beispielsweise durch Schmelzcompoundieren von Terephthalat oder Napthalendicarboxylat-sekundäres Amin als polymeres Additiv und Polyester (z.B. Polyalkylenterephthalat). Das Schmelzcompoundieren wird bevorzugt bei 230° bis 270°C und am Meisten bevorzugt bei etwa 260°C ausgeführt.
Dem polymeren Additiv können Diamine oder andere Kettenverlängerer zugesetzt werden, um die Schmelzeeigenschaften zu verbessern (z.B. höherer Schmelzpunkt oder Viskosität). Das abschließende Copolymer (d.h. bei Umsetzen mit Dimethylterephthalat (DMT) oder einer anderen solchen Verbindung) hat eine verbesserte Grenzviskosität und/oder Reißfestigkeit. Es kann jeder beliebige Kettenverlängerer, der die Kette verlängert, bevorzugt ohne wesentliche Beeinträchtigung der Färbbarkeit oder der anderen Eigenschaften der Polymerzusammensetzung, verwendet werden. Bevorzugt sind Diamine mit der Formel H₂N-(CH₂)_n-NH₂, worin n vorzugsweise 2 oder mehr beträgt und bevorzugt 12 oder weniger und mehr bevorzugt 2 bis 6 und am Meisten bevorzugt 6 beträgt. Aromatische Diamine mit der gleichen Grundformel können ebenfalls für diese Aufgabe nützlich sein. Das Verhältnis von Triamin zu Diamin ist breit, wobei ein bevorzugtes Molverhältnis von Triamin:Diamin mindestens 7:3 und mehr bevorzugt mindestens 4:1 und am Meisten bevorzugt mindestens 9:1 beträgt. Die Diamine werden den Platz der Triamine in der Polymerkette des polymeren Additivs ausfüllen wie im Fall eines Copolymers einer Disäure, Diamins und Triamins das Verhältnis von Disäure:(Diamin und Triamin) etwa 1:1 betragen sollte.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden Hexamethylendiamin (HMD) und Bis(hexamethylen)triamin (BHMT) zur Erzeugung von Poly(6,6'-iminobis(hexamethylenterephthalamid-co-hexamethylenterephthalamid) (PBHMT/PHMT) verwendet. Das Produkt von DMT, BHMT und HMD ist ein glasähnliches Polymer, das zerkleinert und vor Gebrauch gemahlen werden kann.
Das polymere Additiv, z.B. Poly(6,6'-iminobis(hexamethylenterephthalamid)) oder Poly(6,6'-iminobishexamethylenterephthalamid-co-hexamethylenterephthalamid) kann mit jeder beliebigen Säure versalzt werden, die das Amin stabilisiert oder die Amino-Gruppe bis zum Ausführen des Färbens schützt. Die Säure wird bevorzugt dem Reaktionsgemisch zugesetzt, das zur Erzeugung des polymeren Additivs verwendet wird. Bevorzugt sind anorganische Säuren, wie beispielsweise eine Phosphor enthaltende Säure.
Mehr bevorzugt wird es mit Phosphor(III)-säure oder Phosphorsäure und am Meisten bevorzugt mit Phosphor(III)-säure versalzt. Das versalzte Additiv hat gegenüber dem nichtversalzten Additiv mehrere Vorteile. Es verbessert die Farbe der Faser, d.h. den Weißgrad gegenüber Vergilbung. Es kann den Verlust der Grenzviskosität während des Spinnens verringern und damit die physikalischen Eigenschaften der Faser verbessern. Bei den Färbeoperationen kann es den Grad des Farbstoffauszuges auf den Fasern verbessern und die Farbtiefe erhöhen. Nachfolgend wird das bevorzugte Poly(6,6'-iminobis(hexamethylenterephthalamid)-phosphorsäuresalz dargestellt:
Der Mn-Wert für den Polyester (z.B. Polyalkylenterephthalat) beträgt vorzugsweise mindestens 10.000 und mehr bevorzugt mindestens 20.000 und beträgt bevorzugt 40.000 oder weniger und mehr bevorzugt 25.000 oder weniger. Der bevorzugte Mn-Wert hängt von dem verwendeten Polyester ab.
Die zahlengemittelte relative Molekülmasse (Mn) des polymeren Additivs beträgt bevorzugt mindestens 1.000 und mehr bevorzugt mindestens 3.000 und am Meisten bevorzugt mindestens 4.000 und beträgt bevorzugt 10.000 oder weniger und mehr bevorzugt 7.000 oder weniger und am Meisten bevorzugt 5.000 oder weniger.
Der Mn-Wert der säurefärbbaren Polyesterzusammensetzung beträgt bevorzugt mindestens 5.000 und mehr bevorzugt mindestens 10.000 und beträgt bevorzugt 30.000 oder weniger und mehr bevorzugt 20.000 oder weniger.
Wenn die Polyesterzusammensetzung zu Fasern oder Filamenten einem Schmelzspinnen unterzogen wird, sind langkettige lineare Polymer-Moleküle wünschenswert.
Die polymere Additiv-Zusammensetzung, in die die sekundäre Amin-Einheit einbezogen ist, sollte thermisch stabil sein.
Polyester können hergestellt werden mit Hilfe der Verfahren, die in den US-P-5015789, 5276201, 5284979, 5334778, 5364984, 5364987, 5391263, 5434239, 5510454, 5504122, 5532333, 5532404, 5540868, 5633018, 5633362, 5677415, 5686276, 5710315, 5714262, 5730913, 5763104, 5774074, 5786443, 5811496, 5821092, 5830982, 5840957, 5856423, 5962745 und 5990265 beschrieben wurden sowie in der EP-P-998440, der WO 00/14041 und 98/57913, sowie H. L. Traub, "Synthese und textilchemische Eigenschaften des Poly-Trimethylenterephthalats", Dissertation Universität Stuttgart (1994) und S. Schauhoff "New Developments in the Production of Polytrimethylene Terephthalate (PTT)", Man-Made Fiber Year Book (September 1996). Poly(trimethylenterephthalate), die als die Polyester der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind kommerziell verfügbar bei E.I. du Pont de Nemours und Company, Wilmington, Delaware, unter dem Warenzeichen Sorona.
Das polymere Additiv kann aus DMT nach der folgenden Prozedur hergestellt werden. Es werden DMT und BHMT bei erhöhter Temperatur (bis zu 230°C) und vorzugsweise in Gegenwart von Wasser zur Reaktion gebracht. Das Methanol-Nebenprodukt wird abdestilliert. Anschließend wird die Reaktion unter Vakuum bei 0,2 bis 1 mmHg und bevorzugt für 30 Minuten bis 1 Stunde, gefolgt von einem Kühlen fortgesetzt.
Mit TPA wird ein TPA-Salz mit BHMT in einer wässrigen Lösung erzeugt, wobei diese Lösung anschließend in einen Autoklav geladen und bei etwa 220 psig bis 200°C erhitzt wird. Anschließend wird der Druck unter Aufrechterhaltung der Temperatur entspannt. Danach folgt ein Kühlen.
Das Versalzen wird bevorzugt ausgeführt, indem die Ausgangsstoffe des polymeren Additivs mit dem Mittel zum Versalzen gemischt werden.
Das bevorzugte Verfahren zum Herstellen der säurefärbbaren Polyesterzusammensetzung gemäß der Erfindung umfasst die Schritte des Vereinens des polymeren Additivs mit dem Polyester. Das polymere Additiv verfügt über eine zur Förderung der Säurefärbbarkeit wirksame Menge einer sekundären Amin-Einheit. Das polymere Additiv und der Polyester werden gemischt und bei einer Temperatur erhitzt, die zur Erzeugung eines Blends ausreichend ist, wonach das Blend zu einem Formartikel geformt wird. Das Mischen, Erhitzen und Formen kann mit Hilfe einer konventionellen Anlage ausgeführt werden, die für diese Aufgabe ausgelegt ist, wie beispielsweise Extruder, Banbury-Mischer o.dgl. Die Temperatur sollte oberhalb der Schmelzpunkte jeder Komponente und jedoch unterhalb der niedrigsten Zersetzungstemperatur liegen und muss dementsprechend für die jeweilige spezielle Zusammensetzung von Polyester und polymerem Additiv eingestellt werden. Der Polyester und das polymere Addtiv können gleichzeitig erhitzt und gemischt werden, können in einem separaten Apparat vor dem Ausführen des Erhitzens gemischt werden oder alternativ erst erhitzt und anschließend gemischt werden.
Die Herstellung des polymeren Additivs und des säurefärbbaren Polyesters (sowie das Schmelzspinnen des säurefärbbaren Polyesters) können bei erhöhten Temperaturen im Bereich von 200° bis 270°C und am Meisten bevorzugt 250° bis 260°C in Abhängigkeit von dem in der säurefärbbaren Polyesterzusammensetzung der Erfindung eingesetzten speziellen Polyalkylenterephthalat ausgeführt werden. Die polymere Additiv-Zusammensetzung muss außerdem mit der Polyalkylenterephthalat-Zusammensetzung kompatibel sein, um unter Erzeugung eines Blends erhitzt und gemischt zu werden.
Wenn Bedingungen zum Erzeugen eines linearen Polymers eingesetzt werden und der Polyester (z.B. Polyalkylenterephthalat) und das polymere Additiv unter Erzeugung einer Zusammensetzung gemischt und erhitzt werden, reagiert die primäre Amin-funktionelle Gruppe an dem Ende des Triamin-Molekülteils des polymeren Additivs unter Erzeugung einer Amid-Verknüpfung mit Carboxyl-Gruppen des Polyesters und lässt den Teil der sekundären Amin-Einheit des Triamins im Wesentlichen unreagiert und frei zur Erzeugung einer Färbestelle zurück. Damit werden die sekundären Amin-Einheiten Bestandteil der Polymerkette, so dass ihr Vorhandensein in der aus den säurefärbbaren Zusammensetzungen der Erfindung erzeugten Polyesterfasern permanent ist und sie nicht ohne weiteres durch Waschen, chemisches Reinigung oder andere Prozesse entfernt werden können, die bei der Reinigung von Textilartikeln angewendet werden.
Die säurefärbbare Polyesterzusammensetzung der Erfindung zeigt typischerweise keine Verfärbung und/oder einen thermischen Abbau. Dieses ist besonders vorteilhaft dann, wenn die Polyesterzusammensetzung thermisch verarbeitet wird, wie beispielsweise durch Extrusion aus der Schmelze zu Formen, wie beispielsweise Folien, Fasern oder Membranen. Die gefärbten Artikel sind hinsichtlich der Farbechtheit, der Brillianz, der Wetterfestigkeit, der Abriebfestigkeit und der Oxidationsbeständigkeit überlegen.
Die erfindungsgemäße Polyesterzusammensetzung kann verwendet werden, um säurefärbbare Formartikel herzustellen, einschließlich Formartikel hoher Festigkeit. Beispielsweise werden in speziellen Ausführungsformen der Erfindung, in denen der Polyester Polytrimethylenterephthalat ist, schmelzgesponnene Filamente mit einer Reißfestigkeit von 2,0 g/d oder mehr und ein Farbstoffauszug von 30% bis 80% und bevorzugt 60% bis 80% oder mehr erhalten. Dieses ist durchaus bemerkenswert, da das Polytrimethylenterephthalat in der Regel als ein zu Fasern oder Filamenten hoher Festigkeit schwer zu verspinnender Polyester angesehen wird. Diese Schwierigkeit kann auf dessen Eigenschaft zurückgeführt werden, ein stärker amorphes Polymer als andere Polyalkylenterephthalate zu sein und es daher schwieriger ist, durch Prozeduren nach dem Schmelzspinnen Kristallinität und hohe Festigkeit zu entwickeln. Eine hinzu kommende Schwierigkeit besteht darin, dass die Verwendung von Additiven zur Verbesserung einer der Eigenschaften eines Polymers, z.B. Säurefärbbarkeit, oftmals andere Eigenschaften negativ beeinflusst, wie beispielsweise Verarbeitungsfähigkeit und Festigkeit. Dem gegenüber werden gemäß der Erfindung säurefärbbare Polyalkylenterephthalate hoher Festigkeit, beispielsweise Poly(trimethylen)terephthalat, in Faserform erhalten.
Der säurefärbbaren Polyesterzusammensetzung können zur Verbesserung der Festigkeit oder zur Erleichterung der Bearbeitung nach der Extrusion andere polymere Additive zugesetzt werden. Beispielsweise kann Hexamethylendiamin in geringen Mengen von 0,5% bis 5 Mol% zur Verbesserung von Festigkeit und Verarbeitungsfähigkeit den erfindungsgemäßen, säurefärbbaren Polyesterzusammensetzungen zugesetzt werden. In geringen Mengen von 0,5% bis 5 Mol% können Polyamide, wie beispielsweise Nylon 6 oder Nylon 6,6 zugesetzt werden, um den erfindungsgemäßen, säurefärbbaren Polyesterzusammensetzungen Festigkeit und Verarbeitungsfähigkeit zu vermitteln.
Nach Erfordernis können die Polyalkylenterephthalate Additive enthalten, wie beispielsweise Mattierungsmittel, Viskositätsverstärker, optische Aufheller, Pigmente zum Abtönen und Oxidationsschutzmittel. Repräsentative Beispiele für lineare, faserbildende Kondensationspolymere, wie sie hierin ausgeführt werden, sind in der US-P-4001190 von Tanikella et al. beschrieben worden. Dem Polyester oder den Fasern kann TiO₂ zugegeben werden (siehe beispielsweise die US-P-3671379, 5798433 und 5340909, EP-P-699700 und 847960 und WO 00/26301).
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind verwendbar in Fasern, textilen Flächengebilden, Folien und anderen nützlichen Artikeln sowie in Verfahren zum Herstellen solcher Zusammensetzungen und Artikel. Unter "Fasern" sind Artikel zu verstehen, die auf dem Fachgebiet als Fasern anerkannt sind, wie beispielsweise Endlosfilamente, Stapelfasern und andere Kurzfasern. Die Fasern können einkomponentige Fasern sein (gelegentlich auch bezeichnet als "Homofasern") oder zweikomponentige oder andere mehrkomponentige Fasern sein und einschließlich Mantel-Kernfasern, Kernfasern mit exzentrischem Mantel und Seite-an-Seite-Fasern. Textile Flächengebilde schließen Wirkware, Webware und Vliesware ein. Die Polyesterzusammensetzungen können eine Folie bilden oder eine Filmschicht, usw.
Gebauschte Endlosfilamente und textile Flächengebilde lassen sich nach den in den US-P-5645782 und 5662980 beschriebenen Verfahren herstellen. Andere Dokumente, in denen Fasern und textile Flächengebilde sowie deren Herstellung beschrieben wurden, schließen ein: US-P-5885909 und 5782935, WO 99/06399, 99/27168, 99/39041, 00/22210, 00/26301, 00/29653, 00/29654, 00/39374 und 00/47507, EP-P-745711, 1016741, 1016692, 1006220 und 1033422, GB-P-1254826, JP-P-11-100721, 11-107036, 11-107038, 11-107081, 11-189920 und 11-189938 und H. L. Traub, "Synthese und textilchemische Eigenschaften des Poly-Trimethyleneterephthalats", Dissertation Universität Stuttgart (1994); H. L. Traub "Dyeing properties of Poly(trimethylene terephthalate) fibres", Melliand (1995), H. L. Traub et al., Mechanical Properties of fibers made of polytrimethylene terephthalate", Chemical Fibers International (CFI), Bd. 45, S. 110–111 (1995), W. Oppermann et al. "Fibers Made of Poly(trimethylen terephthalate)", Dornbirn (1995), H. S. Brown, H. H. Chuah, "Texturing of Textile Filament Yams Based on Poly(trimethylende terephthalate)", Chemical Fibers International, 47: 1, 1997, S. 72–74, und S. Schauhoff "New Developments in the Production of Polytrimethylene Terephthalate (PTT)". Man-Made Fiber Year Book (September 1996).
Die säurefärbbaren Polyesterzusammensetzungen lassen sich zur Herstellung von säurefärbbaren Polyester-Bikomponentenfasern verwenden, wie beispielsweise Bikomponentenfasern, die Poly(ethylenterephthalat) aufweisen und Poly(trimethylenterephthalat) oder Poly(ethylenterephthalat) und Poly(tetramethylenterephthalat). Bevorzugt sind Bikomponentenfasern auf Basis von Poly(ethylenterephthalat) und Poly(trimethylenterephthalat). Das polymere Additiv kann in nur eine oder in beide Komponenten eingebaut werden. Die Komponenten können in einer Mantel-Kernbeziehung angeordnet sein, in einer Beziehung von Kern und exzentrischen Mantel oder in einer Seite-an-Seite-Beziehung. Sofern angestrebt wird, dass die Bikomponentenfaser beim Verstrecken kräuselfähig ist, können eine Wärmebehandlung und ein Relaxieren zur Erzeugung einer verstreckbaren Faser, eine exzentrischen Mantel/Kern-Beziehung oder eine Seite-an-Seite-Beziehung angewendet werden, wobei eine Seite-an-Seite-Beziehung auf Grund des höheren Kräuselungsgrads bevorzugt ist. Es können ein oder beide Polyester, die in diesen Bikomponentenfasern verwendet werden, Copolyester sein. Zur Erzeugung von Copoly(ethylenterephthalaten) und Copoly(trimethylenterephthalaten) können Comonomere verwendet werden, die in solchen Copolyestern verwendbar sind, wie sie vorstehend im Zusammenhang mit der Diskussion von Copoly(ethylenterephthalat) beschrieben wurden. Das Comonomer kann in dem Copolyester in einer Menge im Bereich von etwa 0,5% bis 15 Mol% vorliegen.
Das Säurefärben wird unter Anwendung konventioneller Methoden ausgeführt, wie sie beispielsweise für Nylon angewendet werden.
Die säurefärbbaren Polyesterzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten sekundäre Amine und sind basische Verbindungen. Als solche verfügen sie über eine relativ hohe Affinität für Säurefarbstoffe und lassen sich in einer Reihe von Farben färben. Beispielsweise können die säurefärbbaren Polyesterzusammensetzungen zu Fasern versponnen und gefärbt werden mit: C.I. Acid Blue 25 (C.I. 62055), C.I. Acid Red 4 (C.I. 14710), C.I. Acid Yellow 40 (C.I. 18950), C.I. Acid Green 25 (C.I. 61570), Tectilon Yellow 2G, Tectilon Red 2B, Tectilon Blue 4R, Lanaset Yellow 2R, Lanaset Red 2B, Lanase Blue 2R und Irgalan als vormetallisierte Säurefarbstoffe entweder allein oder in Kombination. (Diese Farbstoffe sind verfügbar bei Ciba Specialty Chemicals Corporation, High Point, NC (Ciba).) Die Bedingungen des Säurefärbens gemäß der Erfindung sind vorzugsweise bei einem pH-Wert von 3,5 oder mehr und einem pH-Wert von 4,5 oder mehr, der besonders bevorzugt ist, und bis zu einem pH-Wert von 6,5 reicht. Selbstverständlich können gegebenenfalls auch niedrigere pH-Werte von beispielsweise 3,0, angewendet werden.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung der Erfindung geboten und sind nicht als einschränkend auszulegen. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Anteile, Prozentangaben usw. auf Gewicht bezogen.
GRENZVISKOSITÄT
Die Grenzviskosität (Intrinsic Viscosity, IV) wurde unter Verwendung der Viskosität bestimmt, die mit einem Viskosimeter "Viscotek Forced Flow Viscometer Y900 (Viscotek Corporation, Houston, TX) für den in 50:50 Gew.-% Trifluoressigsäure/Dichlormethan bei einer Konzentration von 0,4 g/dl bei 19°C, gefolgt von einer automatischen Messmethode auf der Grundlage des Standards ASTM D 5225-92 gemessen wurde. Diese gemessenen IV-Werte wurden in Korrelation zu IV-Werten gebracht, die manuell in 60/40 Gew.-% Phenol/1,1,2,2-Tetrachlorethan nach dem Standard ASTM D4603-96 gemessen wurden.
FÄRBETESTS
TECTILON-SÄUREFARBSTOFFE IN GEGENWART DES TRÄGERS
Das versponnene Garn wurde zu einer Sockenprobe gewirkt. Es wurde eine Sockenprobe von 5 g für 20 Minuten bei 72°C in eine Waschlösung gegeben, die 2 Gew.-% nichtionisches Merpol-HCS-Tensid (DuPont) und 1 Gew.-% Essigsäure enthielt. Die Probe wurde gespült und in ein 100 ml-Färbebad gegeben, das 1 Gew.-% entweder Tectilon-Gelb-2G, Tectilon-Rot-2G oder Tectilon-Blau-4R und 0,5% Tanalon-HIW-Träger (Sybron Chemicals, Birmingham, NJ) bei pH 3 enthielt. Das Färbebad wurde für 90 Minuten bis 100°C erhitzt. Anschließend wurde die Probe in Wasser gespült und zur Farbstofffixierung für 20 Minuten bei 82°C und pH 4,5 bis 5,0 mit 4% Erional PA-Lösung (Ciba Corporation, Greensboro, NC) behandelt. Die zurückbleibende Farbstofflösung wurde mit einem Lichtspektrometer zur Berechnung des Auszuges gemessen.
In identischer Weise, wie vorstehend beschrieben, wurden die Tectilon-Säurefarbstoffe auch ohne Träger getestet.
LANASET-SÄUREFARBSTOFFE IN ABWESENHEIT VON TRÄGER
Das versponnene Garn wurde zu einer Sockenprobe gewirkt. Es wurde eine Sockenprobe von 5 g für 20 Minuten bei 72°C in eine Waschlösung gegeben, die 2% Merpol-HCS und 1% Essigsäure enthielt. Die Probe wurde gespült und in ein 100 ml-Färbebad gegeben, das 2% entweder Lanaset-Gelb-2R oder Lanaset-Rot-2B oder Lanaset-Blau-2R bei pH 3 enthielt. Das Färbebad wurde für 90 Minuten bis 100°C erhitzt. Die Probe wurde sodann mit Wasser gespült und zur Farbstofffixierung für 20 Minuten bei 82°C mit 4% Erional PA-Lösung bei pH 4,5 bis 5,0 behandelt. Die zurückbleibende Farbstofflösung wurde in einem Lichtspektrometer zur Berechnung des Auszuges gemessen.
ZUGPRÜFUNG VON FASERGARNEN
Die Zugprüfung wurde auf einer Zugprüfmaschine vom Instron-Typ bei einer relativen Feuchtigkeit von 65% bei 21°C (70°F) ausgeführt. Die Garnproben wurden mit 3 Drehungen pro Inch verdrillt und mit einer Querkopfgeschwindigkeit von 3,6 Inch/min bei einer Messlänge von 6 Inch getestet. Für jeden getesteten Artikel wurden 5 Proben getestet.
BEISPIEL 1
In einem Dreihalzkolben mit einem mechanischen Rührer, einem Thermoelement und einem Luftkühler wurde Poly(6,6'-iminobishexamethylentetephthalamid) (PBHMT) hergestellt. Mit 1,02 Mol (220 g) Bis(hexamethylen)triamin (BHMT) (das durch Destillation von einer hochreinen Qualität (95 Gew.-%) des BHMT zu einem farblosen Produkt (Fp. 33° bis 36°C, Sp. 163° bis 165°C/4 mm)) gereinigt wurde, und 1,8 Mol (32,4 g) Wasser mit 1 Mol (194,19 g) Dimethylterephthalat (Fp. 140° bis 142°C) vereint. Die Mischung wurde innerhalb von 40 Minuten langsam bis 210° bis 230°C unter Entfernung des Methanol-Nebenproduktes erhitzt. Anschließend wurde die Reaktion für etwa eine Stunde unter einem Vakuum von 0,2 bis 0,5 mmHg bei dieser Temperatur fortgesetzt. Die Mischung wurde gekühlt und ein glasähnliches Produkt erhalten, das zerkleinert wurde und in einer Willey-Mühle durch ein 1/8'' (Inch) Maschensieb gemahlen wurde.
Im Großmaßstab wurde in einem Zweikessel-Chargenprozess Polytrimethylenterephthalat (PTT) hergestellt. Schmelzflüssiges Dimethylterephthalat wurde zu 1,3-Propandiol und Tetraisopropyltitanat-Katalysator (Tyzor TPT, DuPont) in ein Umesterungsgefäß gegeben und die Temperatur bis 210°C erhöht, während das Methanol entfernt wurde. Das resultierende Zwischenprodukt wurde in einen Polykondensationskessel übertragen, wo der Druck bis auf 1 Millibar (10,2 kg/cm²) herabgesetzt und die Temperatur bis 250°C erhöht wurde. Sobald die gewünschte Schmelzeviskosität erreicht wurde, wurde der Druck erhöht und das Polymer extrudiert, gekühlt und zu Pellets zerkleinert. Die Pellets wurden in fester Phase bis zu einer Grenzviskosität von 1,3 in einem Taumeltrockner polymerisiert, der bei 212°C betrieben wurde.
Es wurde gemahlenes PBHMT gemischt und mit PTT in einer Doppelschnecken-Spinneinheit vor dem Verspinnen umgesetzt. Es wurde ausreichend PBHMT (230 g) gemischt und mit 9.080 g (20 lb) PTT unter Erzeugung eines Copolymers umgesetzt, das 1,5 Mol% BHMT enthielt. Nach dem Trockenmischen und Compoundieren der Polymere bei Raumtemperatur für 3 bis 5 Minuten wurde das schmelzflüssige Copolymer durch eine 34-Loch-Spinnbrause mit Löchern mit einem Druckmesser von 10 mil mit 500 m/min bei 255°C versponnen, gefolgt von einem dreifachen Verstrecken bei 1.500 m/min und 60° bis 90°C.
Es wurde ebenfalls ein Kontrollgarn aus dem in Beispiel 1 verwendeten und in den Beispielen 2 und 3 zu verwendenden PTT auf der Doppelschnecken-Spinneinheit bei 255°C durch eine 34-Loch-Spinnbrause mit Löchern mit einem Durchmesser von 10 mil bei 500 m/min versponnen, gefolgt von einem dreifachen Verstrecken bei 1.500 m/min und 60° bis 90°C.
Wie die Ergebnisse der Farbstoffauszugtests in Tabelle 1 zeigen, war die mit 1,5 Mol% BHMT modifizierte PTT-Faser säurefärbbar. Das Kontroll-PTT-Garn war dagegen nichtsäurefärbbar. Die Zugeigenschaften sind in Tabelle 2 gegeben.
BEISPIEL 2
In ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 wurde mit 3,0 Mol% BHMT modifiziertes Polytrimethylenterephthalat mit der Ausnahme hergestellt, dass 459 g PBHMT schmelzcompoundiert und mit 9.080 g (20 lb) PTT vor dem Verspinnen umgesetzt wurden. Diese Copolymerfaser war tiefer gefärbt als die Faser vom Beispiel 1. Tabelle 1 zeigt die Färbeergebnisse und Tabelle 2 zeigt die Zugeigenschaften.
BEISPIEL 3
In ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 wurde Polytrimethylenterephthalat, modifiziert mit 4,5 Mol% BHMT, mit der Ausnahme hergestellt, dass 690 g PBHMT schmelzcompoundiert und vor dem Verspinnen mit 9.080 g (20 lb) PTT umgesetzt wurden. Diese Copolymerfaser war noch tiefer gefärbt als die Faser vom Beispiel 1. Tabelle 1 zeigt die Färbeergebnisse und Tabelle 2 zeigt die Zugeigenschaften.
In den nachfolgenden Tabellen ist die Angabe Mol% BHMT gleichwertig mit der Angabe Mol% sekundärer, aliphatischer Amin-Einheit.
TABELLE 1: Farbstoffauszug in Abhängigkeit von der BHMT-Menge
TABELLE 2: Physikalische Garneigenschaften in Abhängigkeit von der BHMT-Menge
BEISPIELE 4 BIS 6
Es wurden andere Reihen von PTT/PBHMT-Fasern als im Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit 1%, 2% und 3 Mol% BHMT. Diese Reihen waren erwartungsgemäß säurefärbbar. Allerdings nahm wie in den Beispielen 1 bis 3 (und gezeigt in Tabelle 2) die Grenzviskosität und die Reißfestigkeit offensichtlich mit zunehmenden Mengen an PBHMT ab, wie in Tabelle 3 gezeigt wird.
In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 bis 3 wurde ein anderes Kontrollgarn versponnen und für die Beispiele 4 bis 6 verwendet. Dieses war nicht säurefärbbar.
TABELLE 3: Physikalische Garneigenschaften in Abhängigkeit von der BHMT-Menge
BEISPIELE 7 UND 8
Die Grenzviskosität und Reißfestigkeit wurden durch Zusatz geringer Mengen an Hexamethylendiamin (HMD) mit dem Bis(hexamethylen)triamin (BHMT) verbessert, um beim Umsetzen mit Dimethylterephthalat (DMT) ein Copolymer zu erzeugen. Dieses Copolymer Poly(6,6'-iminobishexamethylenterephthalamid-co-hexamethylenterephthalamid) (PBHMT/PHMT) wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt.
Für Beispiel 7 wurden 242,7 g (1,25 Mol) Dimethylterephthalat (DMT) gemischt mit 255,8 g (1,188 Mol) Bishexamethylentriamin (BHMT) und 11,53 g (0,069 Mol, 10% Überschuss) einer 69,3%igen wässrigen Hexamethylendiamin (HMD)-Lösung und 40,5 g (2,25 Mol) Wasser. Die Mischung wurde allmählich innerhalb von 30 Minuten bei Atmosphärendruck bis 212°C erhitzt, während das Methanol-Nebenprodukt entfernt wurde. Der Druck wurde auf 1,5 mmHg herabgesetzt und die Reaktion für 10 weitere Minuten fortgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde gekühlt und lieferte ein glasähnliches Polymer, das zerkleinert und in einer Villey-Mühle durch ein 1/8''-Maschensieb gemahlen wurde. Das gemahlene PBHMT/PHMT-Copolymer (DMT/BHMT/HMD) (1,0/0,95/0,05 Molverhältnis) wurde gemischt und vor dem Verspinnen mit PTT in einer Doppelschnecken-Spinneinheit umgesetzt. Es wurde ausreichend PBHMT/PHMT-Copolymer (39,9 g) zu 2.270 g PTT zur Erzeugung eines Copolymers zugesetzt, um ein Copolymer zu erzeugen, das 1,0 Mol% DMT/BHMT/HMD (1,0/0,95/0,05 Molverhältnis) enthielt. Das Verspinnen wurde wie im Beispiel 1 ausgeführt.
Für Beispiel 8 wurden 42,7 g (0,225 Mol) Dimethylterephthalat (DMT) gemischt mit 42,7 g (0,197 Mol) Bishexamethylentriamin (BHMT) und 4,8 g (0,031 Mol, 10% Überschuss) einer 75%igen wässrigen Hexamethylendiamin (HMD)-Lösung und 7,3 g (0,405 Mol) Wasser gemischt. Die Mischung wurde allmählich innerhalb von 34 Minuten bei Atmosphärendruck bis 228°C erhitzt, während das Methanol-Nebenprodukt entfernt wurde. Der Druck wurde bis 0,15 mmHg herabgesetzt und die Reaktion für weitere 28 Minuten fortgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde gekühlt und lieferte ein glasähnliches Polymer. Das gemahlene PBHMT/PHMT-Copolymer (DMT/BHMT/HMD) (1,0/0,875/0,125 Molverhältnis) wurde gemischt und vor dem Verspinnen mit PTT in einer Doppelschnecken-Spinneinheit umgesetzt. Es wurde ausreichend PBHMT/PHMT-Copolymer (42,8 g) zu 2.270 g PTT zugesetzt, um ein Copolymer zu erzeugen, das 1,0 Mol% DMT/BHMT/HMD (1,0/0,875/0,125 Molverhältnis) enthielt. Das Verspinnen wurde wie im Beispiel 1 ausgeführt.
Nach dem Verspinnen schienen die Fasern der Beispiele 7 und 8 zumindest säurefärbbar zu sein wie PBHMT-modifizierte Fasern bei gleichem Umfang der Modifikation. Die Grenzviskosität und Reißfestigkeit (Tabelle 4) waren gegenüber den Proben mit PBHMT allein (Tabelle 3) verbessert.
Nach dem Verspinnen schienen die Fasern der Beispiele 7 und 8 zumindest säurefärbbar zu sein wie PBHMT-modifizierte Fasern bei gleichem Umfang der Modifikation. Die Grenzviskosität und Reißfestigkeit (Tabelle 4) waren gegenüber den Proben mit PBHMT allein (Tabelle 3) verbessert.
Das Kontrollgarn war das Gleiche, wie in den Beispielen 4 bis 6 verwendet wurde. Dieses war nicht säurefärbbar.
TABELLE 4: Physikalische Garneigenschaften in Abhängigkeit von der BHMT-Menge
BEISPIEL 9
Es wurde eine Bikomponentenfaser wie folgt hergestellt: Es wurden 342 g PBHMT/PHMT-Polymer und 20 lb Polytrimethylenterephthalat-Polymer (hergestellt wie im Beispiel 8–1, 3 IV, Polytrimethylenterephthalat mit 0,75 BHMT/0,25 HMD-Additiv mit 2 Mol% BHMT) in einem Taumelmischer gemischt und in einem Doppelschneckenextruder bei 230°C compoundiert. Die resultierenden Pellets wurden für 16 Stunden bei 120°C getrocknet und in einen Zuführbehälter gegossen und durch eine Bikomponenten-Spinnbrause bei 255° bis 265°C zu Fasern extrudiert. Gleichzeitig wurde einem anderen Zuführbehälter Polyethylenterephthalat-Pellets (Crystar^® 4415, DuPont) zugegeben, in der gleichen Spinnbrause bei 275° bis 285°C extrudiert, um eine Bikomponentenfaser mit gleichen Mengen an Polyethylenterephthalat und Polytrimethylenterephthalat zu erzeugen, wobei lediglich letzteres PBHMT/PHMT-Modifikator zum Säurefärben enthielt. Die Polymere wurden durch eine Spinnbrause mit 68 Löchern aus der Schmelze versponnen, um 34-Seite-an-Seite-Bikomponentenfasern mit "Schneemann-Querschnitt" (50:50 Volumen/Volumen) unmittelbar unterhalb der Spinnbrausenseite zu erzeugen. (Ein Beispiel für einen solchen Querschnitt ist in 4 der US-P-3671379 veranschaulicht.) Die Spinnbrause wurde bei 275°C gehalten. Die Filamente wurden hinter einer Abschreckzone einer Länge von 66 Inch durch Querstromluft bei Umgebungstemperatur versponnen, die eine Geschwindigkeit von 0,14 ft/s hatte, und zwar hinter einer Ausrüstungsspitze zum Gleitfähigmachen des Garns und auf eine Zuführrolle mit 60°C mit einer Oberflächengeschwindigkeit von 842 m/min. Dieses Garn wurde sodann 3,8-fach auf einer Streckrolle mit 90°C und mit einer Oberflächengeschwindigkeit von 3.200 m/min verstreckt und anschließend auf eine Wärmebehandlungsrolle bei 160°C, die mit 3.200 m/min betrieben wurde, über eine Abschreckrolle mit 3.200 m/min, die bei Umgebungstemperatur betrieben wurde, und auf eine Aufwickelvorrichtung. Das Garn besaß 34 Filamente und zeigte bei Hitze Relaxation spontan Spiralkräuselung. Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Bikomponentengarns sind in Tabelle 5 gezeigt.
Die Werte der Kräuselkontraktion wurden unmittelbar nach dem Verstrecken und der Wärmebehandlung gemessen, indem eine Schlaufe der Faser von einer Haltevorrichtung mit einem an der Unterseite der Schlaufe angebrachten Gewicht von 1,35 mg/dtex (1,5 mg/denier) gemessen und die Länge der Schlaufe gemessen. Anschließend wurde an der Unterseite der Schlaufe ein Gewicht von 90 mg/dtex (100 mg/den) angebracht und die Länge der Schlaufe wiederum gemessen. Die Kräuselkontraktion wurde als die Differenz zwischen den zwei Längen, dividiert durch die mit dem Gewicht von 90 mg/dtex gemessene Länge berechnet.
In diesem Beispiel wurde die Zugeigenschaft durch Verdrillen um drei Umdrehungen pro Inch mit einer Querkopfgeschwindigkeit von 3 Inch/min und 5 Inch/Messlänge getestet.
Die Kontrolle war eine Bikomponentenfaser, die wie vorstehend mit der Ausnahme hergestellt wurde, dass sie kein polymeres Additiv enthielt.
TABELLE 5: Physikalische Eigenschaften von 3GT/2GT-Bikomponentengarnen
Die Reißfestigkeit des Bikomponentengarns, welches das Additiv enthielt, war im Vergleich zur Kontrollprobe herabgesetzt, wobei jedoch die gezeigten physikalischen Gesamteigenschaften innerhalb eines akzeptablen Bereichs für viele Anwendungen lag, die eine färbbare Bikomponentenfaser erfordern.
Das Garn wurde zu Socken gewirkt und mit Säurefarbstoffen hellgrau und beige gefärbt. Die Färbung war unifarbig, obgleich der Polyethylenterephthalat-Teil nicht auf Säurefärbbarkeit modifiziert war.
BEISPIELE 10A UND 10B
Es wurde ein mit Phosphor(III)-säure (H₃PO₃) versalztes PBHMT/PHMT-Polymer wie folgt hergestellt:
Es wurde ein 2-l-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührwerk, einem Thermoelement und einem Luftkühler ausgestattet war, mit 310,4 g (1,6 Mol) Dimethylterephthalat (DMT), 258,5 g (1,2 Mol) Bis(hexamethylen)triamin (BHMT) und 60,4 g (0,33 Mol) einer 69,7%igen Hexamethylendiamin (HMD)-Lösung und 98,4 g H₃PO₃ (1,2 Mol) in 50 g (2,78 Mol) Wasser beladen. Die Mischung wurde langsam über 40 bis 60 Minuten auf 210° bis 230°C erhitzt, während das Methanol abdestilliert wurde. Die Reaktion wurde sodann unter Vakuum für etwa 1 Stunde bei etwa 0,2 bis 0,5 mmHg fortgesetzt. Das glasähnliche Polymerprodukt wurde sodann aufgenommen und nach dem Abkühlen bis auf Raumtemperatur gemahlen.
Das resultierende Polymer wurde mit PTT-Pellets mit Mengen von 2% bzw. 4 Mol% BHMT (Beispiele 10A bzw. 10B) bei 220°C compoundiert und bei 260°C zu Fasern versponnen. Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Garns sind in der nachfolgenden Tabelle 6 gezeigt. Die Farbstoffauszugstests sind in Tabelle 8 gezeigt.
BEISPIEL 11
Es wurde nach der Prozedur im Beispiel 10 ein Polymer mit der Ausnahme hergestellt, dass das Monomerverhältnis (Molverhältnis) von DMT/BHMT/HMD/H₃PO₃ = 1/0,8/0,2/0,8 betrug. Die physikalischen Garneigenschaften sind in Tabelle 6 gezeigt. Das Garn wurde zu Socken gewirkt und mit Hilfe von Lanaset-Farbstoffen, die in Tabelle 7 gezeigt sind, bei 100°C gefärbt.
BEISPIEL 12
Es wurde wie folgt ein mit Phosphorsäure (H₃PO₄) versalztes PBHMT/PHMT-Polymer hergestellt:
Es wurde ein 2-l-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührwerk, einem Thermoelement und einem Luftkühler ausgestattet war, mit 310,4 g (1,6 Mol) Dimethylterephthalat (DMT), 275,7 g (1,28 Mol) Bis(hexamethylen)triamin (BHMT) und 55 g (0,33 Mol) einer 69,7%igen Hexamethylendiamin (HMD)-Lösung und 147,6 g 85%igem H₃PO₄ (1,28 Mol) und 43,2 g (2,4 Mol) Wasser beladen. Die Mischung wurde langsam über 40 bis 60 Minuten bis 210° bis 230°C erhitzt, während das Methanol abdestilliert wurde. Die Reaktion wurde anschließend unter Vakuum für etwa 1 Stunde bei etwa 0,2 bis 0,5 mmHg fortgesetzt. Das glasähnliche Polymerprodukt wurde sodann aufgenommen und nach dem Abkühlen bis Raumtemperatur gemahlen.
Das Polymer wurde gemischt mit PTT-Pellets und zu Fasern bei 260°C versponnen. Die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Fasern sind in Tabelle 6 gezeigt. Die Garne wurden zu Socken gewirkt und mit Lanaset-Farbstoffen, die in Tabelle 8 gezeigt sind, bei 100°C gefärbt. Die Farbstoffauszugtests sind in Tabelle 8 gezeigt.
Es wurden Kontrollen 1 und 2 mit dem gleichen 3GT (ohne polymeres Additiv) hergestellt.
TABELLE 6: Physikalische Garneigenschaften in Abhängigkeit von der Additiv-Menge
Die Zugabe von Phosphor(III)-säure oder Phosphorsäure verringerte den IV-Verlust während des Spinnens. Bei 2 Mol% konnte der Garn-IV bei 0,84 in Gegenwart von Phosphor(III)-säure (Beispiel 10A) oder 0,85 in Gegenwart von Phosphorsäure (Beispiel 12) gehalten werden, während der IV-Wert in Abwesenheit beider Säuren (Beispiel 5) bei lediglich 0,77 gehalten werden konnte. Als Ergebnis wurden die Fasereigenschaften ebenfalls verbessert, wie in der vorstehenden Tabelle gezeigt wurde. Die physikalischen Eigenschaften der Faser wurden mit zunehmenden Mengen des Additivs schlechter, wie zu erwarten war, lagen aber nahe an denen der Kontrolle und wurden mit Reißfestigkeiten weit oberhalb von 2,0 g/d als gut angesehen.
Die Garne wurden zu Socken gewirkt und mit Lanaset-Farbstoffen entsprechend der Darstellung in Tabelle 8 bei 100°C gefärbt.
Die Farbe wurde unter Verwendung eines UV/VIS/NIR-Spektrofotometers "Varian Cary 5", integrierender Kugel von 110 mm (Varian, Inc., Palo Alto, CA) gemessen. Diese Methode umfasst die Aufnahme einer Grundlinie bei 100% und 0% Reflexion unter Verwendung einer PTFE-Vergleichsplatte und anschließendes Auswechseln der Vergleichsplatte mit der Probe. Es wurde die diffuse Remission des UV/VIS-Spektrums aufgenommen. Die Spektraldaten, XY-Paare, wurden unter Anwendung der "Varian Color Calculation"-Software, Version 5.1, bearbeitet.
In den folgenden Tabellen ist "L" ein Messwert für den Weißgrad, 100 bedeutet schwarz, 0 bedeutet weiß; "b" ist ein Messwert für rot und grün; "a" ist ein Messwert für blau und gelb; Ablesungen von "L", "a", "b" geben die Zahlenwerte der Instrumentenablesung an; L calc, a calc und b calc sind berechnete Zahlenwerte aus den abgelesenen Zahlen; und Wl und Yl sind der Weißindex bzw. Gelbindex, berechnet aus den L-, a-, b-Zahlen mit Hilfe der definierten Gleichungen.
TABELLE 7: Farbablesungen von Sockenproben in Abhängigkeit von der Menge von H₃PO₃/H₃PO₄
Die vorgenannten 3 Proben enthalten alle 2 Mol% BHMT-Polymer allerdings mit verschiedenen Zusammensetzungen. Die Phosphor(III)-säure verbessert die Faserfarbe, wie aus der vorstehenden Tabelle entnommen werden kann.
Der Weißindex (Wl) nimmt deutlich zu und der Gelbindex (Yl) ab. Die Phosphorsäure liefert ebenfalls eine gewisse Verbesserung, jedoch weniger als Phosphor(III)-säure.
TABELLE 8: Farbstoffauszug in Abhängigkeit von der Menge an BHMT/H₃PO₃ oder H₃PO₄
Die vorgenannten Beispiele zeigen, dass der prozentuale Farbstoffauszug mit einer erhöhten Menge des Additivs der Phosphor(III)-säure (Beispiel 10B gegenüber Beispiel 10A) erhöht wird. Der prozentuale Farbstoffauszug ist etwas geringer bei dem Additiv der Phosphorsäure als bei der Phosphor(III)-säure (Beispiel 12 gegenüber Beispiel 10A), ist jedoch noch gut.
BEISPIEL 13
Es wurde unter Verwendung von Terephthalsäure (TPA) gefolgt von einer Beladung eines 35-lb-Autoklaven ein polymeres Additiv hergestellt:
3.277,7 g (19,73 Mol) TPA
1.294,0 g (15,78 Mol) Phosphorsäure
3.398,9 g (15,78 Mol) BHMT
459,0 g (3,95 Mol) HMD
14.528 g Wasser
Die Mischung wurde mit 15 U/min gerührt und bis zu 230°C und 250 psi erhitzt. Anschließend wurde der Druck innerhalb von 1 Stunde auf Atmosphärendruck herabgesetzt, während die Temperatur bei 230°C gehalten wurde. Die Polymerschmelze wurde in eine Trommel mit Trockeneis unter Ablüftung ausgetragen. Nach dem Kühlen wurde das Polymer bei Raumtemperatur über Nacht getrocknet und zu Flocken vermahlen. Dieses polymere Additiv war zum Säurefärben von Polyester geeignet.
Die vorstehende Offenbarung der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist zum Zwecke der Veranschaulichung und Beschreibung ausgeführt worden. Diese sind nicht als erschöpfend oder die Erfindung auf die präzisen offenbarten Formen begrenzend auszulegen. Angesichts der vorstehenden Offenbarung sind für den Fachmann auf dem Gebiet zahlreiche Variationen und Modifikationen der hierin beschriebenen Ausführungsformen offensichtlich. Der Schutzumfang der Erfindung ist ausschließlich durch die beigefügten Patentansprüche festgelegt.

Claims

Säurefärbbare Polyesterzusammensetzung, hergestellt durch Schmelzmischen von: (a) Polyester und (b) in einer Menge, die zur Unterstützung der Säurefärbbarkeit der Zusammensetzung wirksam ist, Polyamid, hergestellt aus (i) Triamin, das sekundäre Amin- oder sekundäre Aminsalz-Einheit(en) enthält, und (ii) aromatische Dicarbonsäure oder -ester.
Säurefärbbare Polyesterzusammensetzung nach Anspruch 1, hergestellt durch Schmelzmischen: (a) des Polyesters und (b) Polyamid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyiminobisalkylenterephthalamid, -isophthalamid und -1,6-naphthalamid und Salzen davon in einer zur Unterstützung der Säurefärbbarkeit wirksamen Menge.
Blockcopolymer, hergestellt durch Reaktion von: (a) Polyester und (b) polymerem Additiv, hergestellt aus (i) Triamin, das sekundäre Amin- oder sekundäre Aminsalz-Einheit(en) enthält, und (ii) ein oder mehrere andere Monomer- und/oder Polymereinheiten.
Blockcopolymer nach Anspruch 3, hergestellt durch Reaktion (a) des Polyesters und (b) Polyamid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyiminobisalkylenterephthalamid, -isophthalamid und -1,6-naphthalamid und Salzen davon.
Polyesterzusammensetzung in Form einer Faser, hergestellt durch Schmelzmischen von: (a) Polyester und (b) in einer Menge, die zur Unterstützung der Säurefärbbarkeit der Zusammensetzung wirksam ist, polymeres Additiv, hergestellt aus (i) Triamin, das sekundäre Amin- oder sekundäre Aminsalz-Einheit(en) enthält, und (ii) ein oder mehrere andere Monomer- und/oder Polymer-Einheiten.
Polyesterzusammensetzung oder Blockcopolymer nach Anspruch 1 bis 4 in Form einer Faser.
Polyesterzusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6 in Form einer Monokomponentenfaser.
Polyesterzusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6 in einer Bikomponentenfaser.
Polyesterzusammensetzung in Form einer Folie oder einer Folienlage, hergestellt durch Schmelzmischen von: (a) Polyester und (b) in einer Menge, die zur Unterstützung der Säurefärbbarkeit der Zusammensetzung wirksam ist, polymeres Additiv, hergestellt aus (i) Triamin, das sekundäre Amin- oder sekundäre Aminsalz-Einheit(en) enthält, und (ii) ein oder mehrere andere Monomer- und/oder Polymereinheiten.
Polyesterzusammensetzung oder Blockcopolymer nach Anspruch 1 bis 4 in Form einer Folie oder einer Folienlage.
Säuregefärbte Polyesterzusammensetzung, hergestellt durch Säurefärben der Zusammensetzung oder des Blockcopolymers nach Anspruch 1 bis 10.
Verfahren, umfassend (a) Bereitstellen der Polyesterzusammensetzung oder des Blockcopolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 10 und (b) Säurefärben der Zusammensetzung oder des Blockcopolymers.
Verfahren zum Herstellen einer säurefärbbaren Polyesterzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 2 und 5 bis 10, umfassend die Schritte: (1) Vereinen eines polymeren Additivs, aufweisend sekundäre Amin-Einheiten, mit einem Polyalkylenterephthalat, Polyalkylennaphthalat oder Polyalkylenisophthalat, (2) Mischen und Erhitzen des polymeren Additivs oder des Polyamids und des Polyalkylenterephthalats bei einer Temperatur, die zur Formung einer Mischung ausreichend ist, und (3) Formen der Mischung zu einem Formartikel.
Mischung, aufweisend: (a) Polyester und (b) Polyamid, hergestellt aus (i) Triamin, das sekundäre Amin- oder sekundäre Aminsalz-Einheit(en) enthält und (ii) aromatischer Dicarbonsäure oder -erster.
Mischung, aufweisend: (a) Polyester und (b) Polyamid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyiminobisalkylenterephthalamid, -isophthalamid und -1,6-naphthalamid und Salzen davon.
Säurefärbbare Polyesterzusammensetzung, Blockcopolymer, Verfahren oder Mischung nach Anspruch 1, 3, 5, 7 bis 9, 11, 13 und 14, wobei das polymere Additiv oder das Polyamid ein Polyamid ist, das eine Imin-Gruppe hat, hergestellt durch Vereinen des Triamins mit Terephthalat- oder Naphthalendicarboxylat-Monomer.
Säurefärbbare Polyesterzusammensetzung, Blockcopolymer, Mischung oder Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, wobei die Polyesterzusammensetzung oder das Blockcopolymer 0,5% bis 15 Mol.% sekundärer Amin-Einheiten in dem polymeren Additiv oder dem Polyamid bezogen auf die Polyesterzusammensetzung oder der Mischung aufweisen.
Säurefärbbare Polyesterzusammensetzung, Blockcopolymer, Verfahren oder Mischung nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei der Polyester Polytrimethylenterephthalat ist.
Säurefärbbare Polyesterzusammensetzung, Blockcopolymer, Verfahren oder Mischung nach einem der Ansprüche 1, 3, 5, 7 bis 9, 11 bis 14 und 16 bis 18, wobei das polymere Additiv oder Polyamid eine Verbindung mit der folgenden Formel aufweist:
worin A oder B, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt sind aus aliphatischen oder aromatischen Substituenten und worin n 3 bis 30 beträgt, a 1 bis 20 beträgt und b 1 bis 20 beträgt.
Säurefärbbare Polyesterzusammensetzung, Blockcopolymer, Verfahren oder Mischung nach Anspruch 19, wobei das polymere Additiv oder Polyamid eine Verbindung mit der folgenden Formel aufweist:
worin n 3 bis 30 beträgt, a beträgt 3 bis 20 und b beträgt 3 bis 20.
Säurefärbbare Polyesterzusammensetzung nach Anspruch 1 oder Blockcopolymer nach Anspruch 3, wobei das polymere Additiv oder Polyamid eine Verbindung mit der folgenden Formel aufweist:
worin n 3 bis 30 beträgt, a beträgt 3 bis 20 und b beträgt 3 bis 20.
Säurefärbbare Polyesterzusammensetzung, hergestellt durch Schmelzmischen von: (a) Polyester, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyalkylenterephthalat, Polyalkylennaphthalat und Polyalkylenisophthalat; und (b) in einer Menge, die zur Unterstützung der Säurefärbbarkeit der Zusammensetzung wirksam ist, polymerem Additiv, hergestellt aus (i) Triamin, das sekundäre Amin- oder sekundäre Aminsalz-Einheit(en) enthält, und (ii) ein oder mehrere andere Monomer- und/oder Polymereinheiten.