DE60023132T2

DE60023132T2 - Verfahren zum herstellen von vinylacetatmonomer durch ethan- oder ethylenoxidation

Info

Publication number: DE60023132T2
Application number: DE60023132T
Authority: DE
Inventors: Khalid Karim; E. Alaa ADRIS
Original assignee: Saudi Basic Industries Corp
Current assignee: Saudi Basic Industries Corp
Priority date: 1999-05-14
Filing date: 2000-05-09
Publication date: 2006-06-29
Anticipated expiration: 2020-05-10
Also published as: KR20020015689A; ES2250137T3; DE60023132D1; EP1180092A1; EP1180092B1; CN1360565A; KR100609203B1; WO2000069802A1; CN1188387C; JP2002544250A; WO2000069802A9; US6605739B1; USRE43859E1; ATE306467T1; US6143921A; SA99200395B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von Vinylacetatmonomer gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1.
Die Erfindung betrifft verbesserte integrierte Verfahren zum Herstellen von Vinylacetatmonomeren aus Ethan oder Ethylen unter Verwendung von Metalloxidkatalysatoren.
Mehrere Veröffentlichungen werden in dieser Anmeldung genannt. Diese Verweise beschreiben den Stand der Technik, auf den sich diese Erfindung bezieht.
Der Einsatz von niederen Alkanen (C₁-C₄) als Ausgangsmaterial, um wertgesteigerte Petrochemikalien herzustellen, ist ein industriell erwünschtes Verfahren. Niedere Alkane sind kostengünstig und umweltfreundlich aufgrund ihrer geringen chemischen Reaktivität. Es gibt lediglich einige wenige kommerziell verfügbare chemische katalytische Verfahren, welche niedere Alkane als eine Aufgabe einsetzen, wie von Butan zu Maleinsäureanhydrid.
Vinylacetatmonomer (VAM) ist eine gut bekannte Industriechemikalie. Die Herstellung von VAM aus Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure unter Verwendung herkömmlicher VAM-Katalysatoren ist auf dem Fachgebiet bekannt. VAM wird typischerweise als ein Rohmaterial für Vinylharze, wie Polyvinylacetat, verwendet. VAM wurde bislang hauptsächlich hergestellt aus der Dampfphasenreaktion von Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff mit einem Zinkacetatkatalysator.
Vor kurzem ist VAM aus der Dampfphasenreaktion aus Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff mit einem Palladiumkatalysator hergestellt worden. Beispielsweise kann VAM aus Ethylen hergestellt werden, wobei der erste Schritt eine Umsetzung des Ethylens, um Essigsäure zu bilden, einschließt, gefolgt von einem zweiten Schritt des Umsetzens einer Mischung der Essigsäure und Ethylen, um Vinylacetat zu bilden.
Zahlreiche Verfahren sind für die katalytische Oxidation von Ethylen zu Essigsäure bekannt. Siehe beispielsweise US 3,792,087 und 3,970,697. Gleichermaßen sind zahlreiche Verfahren für die katalytische Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung von Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff in der Gasphase bekannt. Siehe US 3,190,912 ; 3,637,819, 3,650,896; 4,370,492; 5,185,308; und 4,902,823.
Die WO 98/05620 beschreibt die Herstellung von Essigsäure und/oder Vinylacetat aus Ethylen (oder Ethan) unter Verwendung eines ersten Katalysators, der für die Oxidation von Ethylen zu Essigsäure aktiv ist und/oder für die Oxidation von Ethan zu Essigsäure, Ethylen und Kohlenmonoxid aktiv ist, und eines zweiten Katalysators, der für die Herstellung von Vinylacetat aktiv ist. Das Patent beschreibt ebenfalls einen zusätzlichen notwendigen Schritt zur Umwandlung von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid. Dies liegt daran, daß Kohlenmonoxid für den VAM-Katalysator giftig ist.
US 4,188,490 betrifft ein katalytisches Oxidationsverfahren für die Herstellung von Mischungen von Essigsäure und Vinylacetat umfassend den Schritt eines Kontaktierens einer Aufgabemischung enthaltend Ethylen, Sauerstoff und Wasser (als Dampf) mit einer Katalysatorzusammensetzung, um eine Mischung aus Essigsäure und Vinylacetat bereitzustellen. Das Katalysatorsystem umfaßt ein Palladiummetall auf einem Zinkoxidträger, behandelt in der Gegenwart eines Schwefelmodifizierers. Das Verfahren erfordert den nachfolgenden Schritt einer fraktionierten Destillation, um die Essigsäure vom Vinylacetat zu trennen. Alternativ wird die in der Produktmischung enthaltene Essigsäure in situ zu einem Alkalimetallsalz, wie Natriumacetat, umgewandelt. Das Verfahren erfordert ebenfalls den Schritt eines Behandelns des Katalysators mit dem Schwefelmodifizierer durch, beispielsweise, Fließen von feuchter Luft, die SO₂ enthält, über den Katalysator bei 200°C für etwa 1 Std.
WO 99/13980 offenbart einen Oxidkatalysator umfassend die Elemente Mo, V und Nb mit kleinen Mengen an Phosphor, Bor, Hafnium, Te und/oder As. Der modifizierte Katalysator stellt sowohl eine höhere Selektivität als auch Ausbeute an Essigsäure in der Niedertemperaturoxidation von Ethan mit molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas bereit. Ein Verfahren für die höherselektive Produktion von Essigsäure durch die katalytische Oxidation von Ethan mit Sauerstoff in der Gegenwart des verbesserten Katalysators.
WO 98/05620 beschreibt Essigsäure und/oder Vinylacetat, die durch ein integriertes Verfahren hergestellt werden, welches die Schritte umfaßt: (a) Kontaktieren in einer ersten Reaktionszone eines gasförmigen Ausgangsmaterials, umfassend Ethylen und/oder Ethan und optional Dampf, mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der Gegenwart eines Katalysators, der für die Oxidation von Ethylen zu Essigsäure und/oder Ethan zu Essigsäure und Ethylen aktiv ist, um einen ersten Produktstrom umfassend Essigsäure, Wasser und Ethylen (entweder als nicht umgesetztes Ethylen und/oder als co-hergestelltes Ethylen) und optional ebenfalls Ethan, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und/oder Stickstoff zu erzeugen; (b) Kontaktieren in einer zweiten Reaktion in der Gegenwart oder Abwesenheit von zusätzlichem Ethylen und/oder Essigsäure wenigstens einen Teils des ersten gasförmigen Produktstroms umfassend wenigstens Essigsäure und Ethylen und optional ebenfalls eines oder mehrere von Wasser, Ethan, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und/oder Stickstoff mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der Gegenwart eines Katalysators, der für die Herstellung von Vinylacetat aktiv ist, um einen zweiten Produktstrom umfassend Vinylacetat, Wasser, Essigsäure und optional Ethylen zu erzeugen; (c) Trennen des Produktstroms aus Schritt (b) durch Destillation in eine azeotrope Überkopffraktion umfassend Vinylacetat und Wasser und eine Bodenfraktion umfassend Essigsäure, (d) entweder (i) Wiedergewinnen von Essigsäure aus der in Schritt (c) abgetrennten Bodenfraktion und optional Recyclieren der in Schritt (c) erhaltenen azeotropen Fraktion nach teilweiser oder vollständiger Trennung des Wassers aus dieser zu Schritt (c) oder (ii) Wiedergewinnen von Vinylacetat aus der in Schritt (c) abgetrennten azeotropen Fraktion und optional Recyclieren der in Schritt (c) abgetrennten Bodenfraktion zu Schritt (b), oder (iii) Wiedergewinnen von Essigsäure aus der in Schritt (c) abgetrennten Bodenfraktion und Wiedergewinnen von Vinylacetat aus der in Schritt (c) wiedergewonnenen azeotropen Überkopffraktion.
DE-A-19630832 betrifft ein Verfahren für die selektive Herstellung von Essigsäure aus einer gasförmigen Aufgabe umfassend Ethan, Ethylen oder Mischungen derselben plus Sauerstoff bei erhöhter Temperatur, welches ein Inkontaktbringen der gasförmigen Aufgabe mit einem Katalysator umfassend die Elemente Mo, Pd, X und Y in Grammatomverhältnissen a:b:c:d in Kombination mit Sauerstoff umfaßt, wobei die Symbole X und Y die folgenden Bedeutungen haben; x ist ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te und/oder W, insbesondere Nb, V und W; Y ist ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Cu, Rh, Ir, Au, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, T1 und U, insbesondere Ca, Sb, Te und Li. Diese Erfindung stellt ferner einen Katalysator für die selektive Herstellung von Essigsäure umfassend die Elemente Mo, Pd, X und Y in den Grammatomverhältnissen a:b:c:d in Kombination mit Sauerstoff bereit.
Mehrere Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat aus Ethylen resultieren in der Herstellung von Kohlenmonoxid. Die Herstellung von Kohlenmonoxid ist nachteilig, da es für den Katalysator der zweiten Stufe giftig ist. Ferner ist Kohlenmonoxid ebenfalls ein wenig wünschenswertes Nebenprodukt aufgrund der gesetzlichen Umweltbeschränkungen. Um dieses Problem zu vermeiden, ist es notwendig, einen weiteren katalytischen Reaktor für die Gesamtoxidation von CO zu CO₂ zu integrieren. Dies kann zu beträchtlichen Kosten für das katalytische Verfahren führen.
Demzufolge wäre es wünschenwert, ein verbessertes Verfahren für die selektive Herstellung von Vinylacetatmonomer aus Ethan ohne die Herstellung von Kohlenmonoxid bereitzustellen.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, die oben erwähnten Nachteile zu überwinden.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes katalytisches Verfahren für die Herstellung von Vinylacetat bereitzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes katalytisches Verfahren für die Oxidation von Ethylen bereitzustellen, um Vinylacetat herzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes katalytisches Verfahren für die Oxidation von Ethan bereitzustellen, um Vinylacetat zu erzeugen.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes katalytisches Verfahren für die Oxidation von Ethan, Ethylen oder einer Mischung von Ethan und Ethylen bereitzustellen, um Vinylacetat ohne die Erzeugung von Kohlenmonoxid als ein Nebenprodukt herzustellen.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes katalytisches Verfahren für die Einstufenoxidation von Ethan oder Ethylen oder Mischungen derselben zu Vinylacetat bereitzustellen.
Die vorangehenden und weiteren Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden in der folgenden Beschreibung dargelegt oder aus dieser offensichtlich.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in dem kennzeichnenden Teil von Anspruch 1 definiert.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Vinylacetat katalytisch aus Ethanausgangsmaterialien hergestellt. Eine weitere Erscheinung der Erfindung betrifft die Herstellung von Vinylacetat aus Ethylen. Die Katalysatoren, die zur Verwendung in den Verfahren der Erfindung geeignet sind, sind für das gewünschte Endprodukt, Vinylacetat, aktiv und selektiv. Das katalytische Verfahren für die Herstellung von VAM aus Ethan schließt zwei Schritte ein. Im ersten Schritt wird ein Katalysator (der "erste Katalysator") verwendet, um die Funktion einer Aktivierung von Ethan zu Ethylen und Essigsäure bereitzustellen. Im zweiten Schritt werden Ethylen und Essigsäure weiter zu VAM in der Gegenwart eines herkömmlichen VAM-Katalysators (der "zweite Katalysator") oxidiert. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform betrifft ein Verfahren zum Bilden einer stöchiometrischen Mischung aus Ethylen und Essigsäure unter Verwendung des ersten Katalysators, welche Mischung dann unmittelbar in einen Vinylacetatreaktor enthaltend den VAM-Katalysator ohne Anpassungen eingeführt wird. Noch eine weitere bevorzugte Ausführungsform betrifft ein katalytisches Verfahren, wobei Ethylen oder Ethan zu Vinylacetat in einem Einstufenreaktor umgesetzt wird.
Vorteilhaft erzeugen die bevorzugten katalytischen Verfahren der Erfindung kein Kohlenmonoxid. Dies ist vorteilhaft, da Kohlenmonoxid nicht umweltfreundlich ist und einen beträchtlichen Einfluß auf downstream-Abtrennungskosten und ebenfalls auf die Vergiftung des VAM-Katalysators hat.
Andere Aufgaben sowie Erscheinungen, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus einer Studie der vorliegenden Beschreibung einschließlich der Ansprüche, Figuren und spezifischen Beispiele offensichtlich.
1 ist eine schematische Darstellung eines Reaktionsschemas von Ethan zu VAM gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
2 ist eine schematische Darstellung eines Reaktionsschemas von Ethan zu VAM gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung.
Die Erfindung betrifft neue Verfahren zum Herstellen von Vinylacetat. Im ersten Schritt wird der erste Katalysator verwendet, welcher die Doppelfunktionen einer (a) Aktivierung von Ethan (oder Ethan/Ethylen) zu Essigsäure und Ethylen und (b) Ethylen zu Essigsäure bereitstellt. Im zweiten Schritt wird Vinylacetat durch eine weitere Oxidation von Ethylen mit Essigsäure in der Gegenwart eines zweiten Katalysators, dem VAM-Katalysator, gebildet. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform können die Katalysatoren der Erfindung ebenfalls verwendet werden, um eine optimale Aufgabe zu einem Vinylacetatreaktor bereitzustellen. D. h. katalytisches Oxidieren von Ethan (oder Ethylen/Ethan), um eine Mischung enthaltend die optimale stöchiometrische Mischung von Ethylen und Essigsäure zur Verwendung als eine Aufgabe für einen Vinylacetatreaktor enthaltend den herkömmlichen VAM-Katalysator, wie einen Pd/A1-Katalysator, zu bilden.
Das für den ersten Schritt der vorliegenden Erfindung geeignete Katalysatorsystem (der erste Katalysator) kann aus Zusammensetzungen gebildet werden, die einen Katalysator (a) der Formel Mo_aV_bNb_cPd_d einschließen, wobei:
a 1 bis 5 ist;
b 0 bis 0,5 ist;
c 0,01 bis 0,5 ist; und
d > 0 bis 0,2 ist.
Die numerischen Werte von a, b, c und d stellen die relativen Grammatomverhältnisse der Elemente Mo, V, Nb bzw. Pd im Katalysator dar. Die Elemente sind bevorzugt in Kombination mit Sauerstoff in der Form von verschiedenen Oxiden vorhanden.
Ein weiteres Katalysatorsystem, Katalysator (b), weist eine Zusammensetzung umfassend die Elemente Mo, V, Pd, Nb, La und X (wobei X Al, Ga, Si oder Ge ist) in der Form von Oxiden in dem Verhältnis Mo_aV_bLa_cPd_dNb_eX_f auf, wobei:
a 1 ist;
b 0,01 bis 0,9 ist;
c > 0 bis 0,2 ist;
d > 0 bis 0,2 ist;
e > 0 bis 0,2 ist; und
f > 0 bis 0,3 ist.
Die numerischen Werte von a, b, c, d, e und f stellen die relativen Grammatomverhältnisse der Elemente Mo, V, Pd, La, Nb bzw. X im Katalysator dar. Die Elemente sind bevorzugt in Kombination mit Sauerstoff in der Form von verschiedenen Oxiden vorhanden.
Der erste Katalysator (Katalysatoren (a) oder (b) oder Mischungen derselben) und Verfahren zum Herstellen des ersten Katalysators sind in der US-A-6,013,597 dargelegt, eingereicht am 17. September 1997, mit dem Titel "Catalysts for the Oxidation of Ethane to Acetic Acid, Processes of Making the Same and Processes of Using the Same"; US-A-6,030,292, eingereicht am 24. Dezember 1997, mit dem Titel "Catalysts for Producing Acetic Acid from Ethan Oxidation, Processes of Making the Same and Methods of Using the Same" und US-A-6,060,421, eingereicht am 23. Dezember 1998, mit dem Titel "Catalyst for the Oxidation of Ethane to Acetic Acid, Methods of Making and Using the Same".
Eine wichtige Erscheinung der Erfindung betrifft die Herstellung von Vinylacetat aus Ethan, Ethylen oder Mischungen aus Ethan und Ethylen. Das Verfahren verwendet einen ersten Katalysator ((a) oder (b) oder Mischungen derselben) bereitstellend die Funktionen einer Aktivierung von Ethan zu Essigsäure und Ethylen und eine weitere Oxidation von Ethylen mit Essigsäure zu Vinylacetat unter Verwendung eines herkömmlichen VAM-Katalysators, wie eines Pd/Al-Katalysators. Insgesamt kann die recyclierte Ausbeute für Vinylacetat größer als 95 % sein.
Vorteilhaft erzeugen die Verfahren der Erfindung Vinylacetat mit keiner (oder nicht detektierbaren) oder unbeträchtlichen Erzeugung von Kohlenmonoxid. Bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% Kohlenmonoxid wird als ein Endprodukt unter Verwendung der Erfindung erzeugt, bevorzugter weniger als 0,01 % und am bevorzugtesten wird kein detektierbares Kohlenmonoxid erzeugt. Demzufolge betrifft eine bevorzugte Erscheinung der Erfindung ein Verfahren, welches einen Katalysator verwendet, der in einer solchen Weise entworfen ist, daß er überhaupt kein CO erzeugt, welches den Behandlungsschritt zur Umsetzung von CO zu CO₂ einspart.
Eine Ausführungsform der Erfindung umfaßt eine Umsetzung von Ethan mit Sauerstoff und Wasser (z. B. Dampf) in der Gegenwart eines ersten Katalysators ((a) oder (b) oder Mischungen derselben), um eine Mischung enthaltend Ethylen und Essigsäure zu bilden, welche dann umgesetzt wird, um Vinylacetat zu bilden.
Das als die Quelle für das Ethan oder Ethylen/Ethan eingesetzte Rohmaterial kann ein Gasstrom sein, welcher bevorzugt wenigstens 5 Volumen-% an Ethan/Ethylen enthält. Das Gas kann ebenfalls kleinere Mengen der C₃-C₄-Alkane und -Alkene enthalten, bevorzugt jeweils weniger als 5 Volumen-%. Der Gasstrom kann ebenfalls größere Mengen, bevorzugt mehr als 5 Volumen-%, Stickstoff, Kohlendioxid und Wasser in der Form von Dampf enthalten.
Die Reaktionsmischung, die zum Durchführen des Verfahrens einsetzbar ist, ist im allgemeinen von 5 bis 50 mol-% Ethan, 5 bis 50 mol-% molekularer Sauerstoff entweder als reiner Sauerstoff oder in der Form von Luft, und optional 2 bis 50 mol-% Wasser in der Form von Dampf. Die Menge an vorhandenem Sauerstoff kann eine stöchiometrische oder geringere Menge der Kohlenwasserstoffe in der Aufgabe sein. Andere Gase können als Reaktionsverdünnungsmittel oder Wärmemoderatoren verwendet werden, wie Helium, Stickstoff und Kohlendioxid.
Die gasförmigen Komponenten der Reaktionsmischung sind bevorzugt einheitlich vor dem Einführen in die Reaktionszone vermischt. Die Komponenten können vorerwärmt sein, einzeln oder nachdem sie vermischt werden, bevor sie in die Reaktionszone eingeführt werden.
Die erste Reaktionszone enthaltend den ersten Katalysator ((a) oder (b) oder Mischungen derselben) weist im allgemeinen einen Druck von 1 bis 34 bar (15 bis 500 psi), bevorzugt von 10 bis 24 bar (150 bis 350 psi); eine Temperatur von etwa 100°C bis etwa 450°C, bevorzugt von 200°C bis 350°C, bevorzugter von 250°C bis 300°C; eine Kontaktzeit zwischen der Reaktionsmischung und dem Katalysator von etwa 2 Sek. bis etwa 100 Sek., bevorzugt von 5 Sek. bis 30 Sek.; und eine Raumstundengeschwindigkeit von etwa 50 bis etwa 50.000 h^–1, bevorzugt von 100 bis 10.000 h^–1 und am bevorzugtesten von 200 bis 3.000 h^–1 auf.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform findet das Verfahren in zwei Stufen statt. In der ersten Stufe wird eine Mischung umfassend Ethan oder Ethylen, Sauerstoff oder eine Verbindung, die in der Lage ist zur Bereitstellung von Sauerstoff, und Wasser (z. B. Dampf) umgesetzt, um eine Mischung enthaltend Ethylen, Essigsäure, Sauerstoff und Wasser (z. B. Dampf) zu bilden. Die Produktmischung der ersten Stufe wird dann in die zweite Stufe eingeführt und umgesetzt, um Vinylacetat zu erzeugen.
Die Aufgabe aus der ersten Stufe kann vor dem Einführen in die zweite Stufe angepaßt werden. Beispielsweise können die Sauerstoff-, Ethylen- und Essigsäurekonzentration angepaßt werden, um die katalytische Reaktion zu optimieren. Bevorzugt erzeugt die erste Stufe des Verfahrens eine stöchiometrische Zusammensetzung von Essigsäure und Ethylen als eine Aufgabe für die zweite Stufe. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind Anpassungen der Aufgabe für den zweiten Reaktor nicht erforderlich, da die in der ersten Stufe erzeugte Mischung unmittelbar in die zweite Stufe eingeführt werden kann. Somit kann ein Doppelfunktionskatalysator in der ersten Stufe verwendet werden, um das Ausgangsmaterial für die zweite Stufe bereitzustellen, der einen herkömmlichen Pd/Al-VAM- Katalysator oder irgendeinen zur Umsetzung des Ausgangsmaterials von Essigsäure und Ethylen zu VAM geeigneten Katalysator enthalten kann.
Daher kann unter Verwendung der vorliegenden Erfindung VAM ebenfalls unmittelbar aus lediglich Ethan, Sauerstoff und Wasser ohne zusätzliche Komponenten hergestellt werden, da der Auslaß des ersten Reaktors optimiert werden kann, um eine stöchiometrische Mischung von Essigsäure, Ethylen und Sauerstoff zu enthalten, welches die Aufgabemischung für den zweiten Reaktor ist. Bevorzugt werden die Temperatur und der Druck der Aufgabe aus der ersten Stufe ebenfalls nicht vor der zweiten Stufe angepaßt.
Gemäß einer Ausführungsform wird der Ausstoß aus entweder der ersten oder der zweiten Stufe in die gleiche oder eine frühere Stufe recycliert. Beispielsweise kann der Ausstoß aus Stufe 1 in Stufe 1 recykliert werden, oder der Ausstoß von Stufe 2 kann in Stufe 1 und/oder Stufe 2 recycliert werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfaßt die Reaktionszone mehrere Stufen eines zweischichtigen Katalysators bestehend aus Schichten eines ersten Katalysators ((a) oder (b) oder Mischungen derselben) gemäß der Erfindung und eines zweiten herkömmlichen Vinylacetatkatalysators. Auf diese Weise wandelt der erste Katalysator Ethan zu einer Mischung aus Essigsäure und Ethylen, bevorzugt in einer optimalen Mischung, um, und der zweite Katalysator wandelt Ethylen/Essigsäure zu Vinylacetat in einer einzigen Reaktionszone um.
Demzufolge betrifft eine bevorzugte Ausführungsform ein Verfahren, das in einer einzigen Stufe durchgeführt wird, wobei alle Reaktanten als eine einzige Aufgabe geliefert werden, wobei nicht umgesetzte anfängliche Reaktanten recycliert werden. Jedoch kann eine Zugabe von Sauerstoff zum Reaktor an mehreren Stufen mit einer Zwischenkohlenwasserstoffaufgabe ebenfalls verwendet werden. Dies kann die Produktivität zu Vinylacetat verbessern und mögliche gefährliche Bedingungen vermeiden.
Zwei mögliche integrierte Schematas unter Verwendung des ersten Katalysators und des zweiten VAM-Katalysators für eine direkte Herstellung von VAM aus Ethan oder Ethan/Ethylen-Mischungen ohne Erzeugung von Kohlenmonoxid sind in 1 und 2 gezeigt.
1 ist eine schematische Darstellung eines Reaktionsschemas A gemäß einer Ausführungsform der Erfindung. Der Partialoxidationsreaktor 1 enthaltend den ersten Katalysator (KAT-A) wandelt frisches und recycliertes Ethan oder Ethan/Ethylen mit Sauerstoff in Ethylen, Essigsäure und Kohlendioxid um. Eine optimale Menge an Wasser aus Destillationsreaktor 3 wird ebenfalls in den Partialoxidationsreaktor 1 eingeführt, um die Essigsäureselektivität zu erhöhen. Der Ausfluß aus Partialoxidationsreaktor 1 tritt in eine Gas/Flüssigkeit-Trenneinheit 2 ein. Der Gasstrom aus der Gas/Flüssigkeit-Trenneinheit 2 wird zum Partialoxidationsreaktor 1 recycliert oder gelangt zur Kohlendioxidabsorptionseinheit 4, wo CO₂ entfernt wird. Der Flüssigkeitsstrom aus der Gas/Flüssigkeit-Trenneinheit 2 gelangt zu Destillationseinheit 3, wo Essigsäure von Wasser abgetrennt wird, oder der flüssige Strom aus der Gas/Flüssigkeit-Trenneinheit 2 kann unmittelbar zum VAM-Reaktor 5 enthaltend einen herkömmlichen VAM-Katalysator (KAT-B) gelangen. Die behandelten Gase bestehend aus Ethan, Ethylen und Sauerstoff, und der Flüssigkeitsstrom bestehend aus Essigsäure oder Essigsäure und Wasser werden zum VAM-Reaktor 5 geführt, um VAM, CO und nicht umgesetztes Ethan, Ethylen und Essigsäure zu erzeugen. Der Ausfluß des VAM-Reaktors 5 wird dann zur Gas/Flüssigkeit-Trenneinheit 6 geführt, wo Gase einschließlich Ethan, Ethylen und CO, abgetrennt werden, teilweise gereinigt, um die Bildung von nicht reagierenden Spezies in Reinigungseinheit 8 zu steuern, und zum Partialoxidationsreaktor 1 zurückrecycliert. Die Flüssigkeiten werden zu Destillationseinheit 7 zur Wiedergewinnung von VAM geführt. Essigsäure oder nicht umgesetzte Essigsäure wird zurück zu VAM-Reaktor 5 recycliert.
2 ist eine schematische Darstellung eines Reaktionsschemas B gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung. Der Partialoxidationsreaktor 21 enthaltend den ersten Katalysator (KAT-A) wandelt frisches und recycliertes Ethan oder Ethan/Ethylen mit Sauerstoff in Ethylen, Essigsäure und Kohlendioxid um. Der Ausfluß vom Reaktor 21 wird zu VAM-Reaktor 23 enthaltend den VAM-Katalysator (KAT-B) über optionalen Wärmeaustauscher 22 geführt, was eine Anpassung der Temperatur der Aufgabe zum VAM-Reaktor 23 ermöglicht. Optional können die zwei Katalysatoren KAT-A und KAT-B in einem Reaktor in der Form einer physikalischen Mischung oder in einer abwechselnden Schichtform sein. Zusätzliche Mengen an Gasen, wie Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff, können zum VAM-Reaktor 23 abhängig von den Verfahrensbedingungen zugegeben werden. Der Ausfluß vom VAM-Reaktor 23 wird zu Gas/Flüssigkeit-Trenneinheit 24 geführt, wo Gase einschließlich CO₂, C₂H₄ und C₂H₆ von flüssigem VAM, Essigsäure und Wasser abgetrennt werden. Die Gasströme aus der Gas/Flüssigkeit-Trenneinheit 24 werden über Kohlendioxid-Entfernungseinheit 25 zu Reaktor 21 recycliert. Optional können die Gasströme ebenfalls zu Reaktor 21 ohne die Absorptionseinheit 25 recycliert werden, wenn der Katalysator KAT-A im Reaktor 21 nicht durch die Gegenwart von Kohlendioxid beeinflußt wird. Ferner erhöht eine bestimmte Menge an Kohlendioxid ebenfalls die Leistung des Katalysators KAT-A. Gase werden teilweise gereinigt, um den Aufbau von nicht reagierenden Spezies in einer Reinigungseinheit 25 zu steuern. Ein Flüssigkeitsstrom aus der Trenneinheit 24 wird zu Destillationseinheit 26 geführt, wo Essigsäure von VAM und Wasser abgetrennt und optional zu Reaktor 23 recycliert wird, oder sie kann wiedergewonnen werden. VAM gelangt zu einer Wiedergewinnungseinheit, und H₂O wird zur Reaktoreinheit 21 zur Erhöhung der Essigsäure und der Selektivität recycliert.
BEISPIELE
Katalytische Oxidationsverfahren unter Verwendung eines ersten Katalysators ((a) oder (b) oder (c) oder Mischungen derselben) wurden in einem Rohrreaktor unter den folgenden Bedingungen durchgeführt. Alle Experimente wurden bei den unten dargelegten Temperaturen im Bereich von 260°C bis 286°C, bei einem Druck von etwa 14 bar (200 psig) betrieben.
Reaktionsprodukte wurden online durch Gaschromatographie analysiert. Sauerstoff, Stickstoff und Kohlendioxid wurden unter Verwendung einer 3 mm-x-3-mm-Säule eines 13 X Molekularsiebs analysiert. Kohlendioxid, Ethan, Ethylen und Wasser wurden unter Verwendung einer 1,8 m-x-3-mm-Säule analysiert, die mit Material gepackt war, das unter dem Namen HAYASEP^TMQ verkauft wird. Essigsäure wurde unter Verwendung einer 0,5 m-x-3-mm-Säule analysiert, die mit Material gepackt war, das unter dem Namen PORAPACK^TMN verkauft wird.
In allen Fällen wurden die Umsetzungs- und Selektivitätsberechnungen auf der Stöchiometrie basiert.
Die Daten für die Reaktion der Stufe I, die in den Beispielen erwähnt werden, sind experimentell, und die Daten für die Herstellung von Vinylacetat (VAM) in der Stufe II sind basierend auf einer 92 %igen Ausbeute von VAM aus Ethylen berechnet (Chem. System 91-10, Oct. 1992).
Beispiel 1: Die Herstellung von VAM aus Ethylen:

Der erste Katalysator (Katalysator (a)): MoV_0,396Nb_0,128Pd_xO_y (wobei x = 1,90e-04 und y auf der Koordinationsvalenz basiert ist)
Verfahrensbedingungen für den Reaktor der Stufe I: 286°C/14 bar (200 psi)
Verfahrensbedingungen für den Reaktor II sind so, wie sie in der Literatur Chem. System 91-10, Oct. 1992 beschrieben sind.

Ergebnisdaten:
Der Stickstoff, CO₂ und Wasser sind Verdünnungsmittel in der Reaktion der Stufe II.
Beispiel 2: Die Herstellung von VAM aus Ethan

Erster Katalysator (Katalysator (a)): MoV_0,39Nb_0,128Pd_xO_y (wobei x = 1,90e-04 und y auf der Koordinationsvalenz basiert ist)
Verfahrensbedingungen für den Reaktor der Stufe I: 286°C/14 bar (200 psi)
Verfahrensbedingungen für den Reaktor II sind so, wie sie in Chem. System 91-10, Oct. 1992 beschrieben sind.

Ergebnisdaten:
Der Stickstoff, CO₂ und Wasser agieren als Verdünnungsmittel in Stufe II.
Vergleichsbeispiel 3: Die Herstellung von VAM aus Ethan

Erster Katalysator (Katalysator (a)): Mo_2,5V_1,0Nb_0,32Pd_0,03Oy (wobei y auf der Koordinationsvalenz basiert ist)
Verfahrensbedingungen für den Reaktor der Stufe I: 286°C/14 bar (200 psi)
Verfahrensbedingungen für den Reaktor der Stufe II sind so, wie sie in Chem. System 91-10, Oct. 1992 beschrieben werden.

Ergebnisdaten:
Der Stickstoff, CO₂ und Wasser agieren als Verdünnungsmittel in Stufe II.
Basierend auf den oben beschriebenen katalytischen Daten können die folgenden allgemeinen Eigenschaften für die Verfahren der Erfindung gewonnen werden:

1. Die verwendeten katalytischen Verfahren zeigen hohe Selektivität für Vinylacetat durch Oxidation von Mischungen von Ethan und Ethylen.
2. Die verwendeten katalytischen Verfahren zeigen ebenfalls hohe Selektivität für Vinylacetat durch Oxidation von Ethan.
3. Die verwendeten katalytischen Verfahrenssysteme erzeugen Vinylacetat ohne die Erzeugung von Nebenprodukten, wie Kohlenmonoxid. Dieser Vorteil vermindert den Schritt einer CO-Umwandlung zu CO₂ in dem herkömmlichen VAM-Verfahren.

Claims

Verfahren für die Herstellung von Vinylacetatmonomer, welches die Schritte umfasst: (1) Kontaktieren einer gasförmigen Aufgabemischung aus Ethan oder Ethylen oder Ethan/Ethylen, Dampf und einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der Gegenwart eines ersten Katalysators, der zur Oxidation von Ethan, Ethylen oder Ethan/Ethylen aktiv ist, um einen selektiven Strom an Essigsäure, Ethylen, Kohlendioxid und Wasser zu erzeugen, und (2) Umsetzen einer zweiten Aufgabemischung, die Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff umfasst, zu Vinylacetatmonomer in der Gegenwart eines zweiten Katalysators, der für die Herstellung von Vinylacetat aktiv ist, wobei das Verfahren keinen Zwischentrennschritt einschließt, um das CO zwischen den zwei Reaktionsschritten zu entfernen, gekennzeichnet durch Verwendung eines ersten Oxidationskatalysators, der ausgewählt wird aus den folgenden Katalysatorzusammensetzungen: einer Katalysatorzusammensetzung, die die Elemente Mo, V, Nb und Pd, in der Form der Oxide umfasst, im Verhältnis Mo_aV_bNb_cPd_d, wobei: a 1 bis 5 ist; b 0 bis 0,5 ist; c 0,01 bis 0,5 ist; und d > 0 bis 0,2 ist; a, b, c, d die relativen Grammatomverhältnisse der Elemente Mo, V, Nb beziehungsweise Pd im Katalysator darstellen; oder einer Katalysatorzusammensetzung, die die Elemente Mo, V, Pd, Nb, La und X, in der Form der Oxide, umfasst, wobei X Al, Ga, Si oder Ge ist, im Verhältnis Mo_aV_bLa_cPd_dNb_eX_f, wobei: a 1 ist; b 0,01 bis 0,9 ist; c > 0 bis 0,2 ist; d > 0 bis 0,2 ist; e > 0 bis 0,2 ist; f > 0 bis 0,3 ist; a, b, c, d, e, f die relativen Grammatomverhältnisse der Elemente Mo, V, La, Pd, Nb bzw. X im Katalysator darstellen; oder einer Mischung zwischen den zwei vorhergehenden ersten Oxidationskatalysatoren und einer Katalysatorzusammensetzung, die die Elemente Mo, V, Nb und Pd, in der Form der Oxide, umfasst, im Verhältnis Mo_aV_bNb_cPd_d, wobei: a 1 bis 5 ist; b 0 bis 0,5 ist; c 0,01 bis 0,5 ist; und d > 0 bis 0,2 ist; a, b, c, d die relativen Grammatomverhältnisse der Elemente Mo, V, Nb bzw. Pd im Katalysator darstellen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren kein Kohlenmonoxid erzeugt.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der erste Katalysator und der zweite Katalysator in der Form eines Fest- oder Fließbett- oder eines Feststoffbewegtbettreaktors sind.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Aufgabemischung in eine zweite Reaktionszone zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die zweite Aufgabemischung für den zweiten Schritt Ethylen, Essigsäure, CO₂ und Sauerstoff umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Aufgabemischung molekularen Sauerstoff in einem Bereich von 0,1 bis 25 Volumenprozent der Aufgabemischung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Aufgabemischung mit N₂ in einer Menge im Bereich von 5 bis 90 Volumenprozent verdünnt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Aufgabemischung mit Dampf in einer Menge im Bereich von 0 bis 40 Volumenprozent verdünnt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Aufgabemischung 1 bis 95 Volumenprozent Ethan, Ethylen oder Mischungen derselben umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Oxidation in der ersten Stufe erreicht wird bei einer Temperatur von 150 bis 450°C, unter einem Druck von 1 bis 34 bar (15 bis 500 psi) und mit einer Kontaktzeit zwischen Reaktionsmischung und dem Katalysator von 2 bis 100 Sekunden.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Kontaktieren ein Umsetzen von Ethan/Ethylen mit Dampf und Sauerstoff oder einer Verbindung, die in der Lage ist, Sauerstoff bereitzustellen, in der Gegenwart des ersten Katalysators in einer ersten Reaktionszone umfasst, um eine erste Produktmischung umfassend Ethylen, Sauerstoff, Dampf und Essigsäure zu bilden, und die erste Produktmischung in eine zweite Reaktionszone geführt wird, wobei das Ethylen und Essigsäure reagieren, um Vinylacetat in der Gegenwart des zweiten Reaktionskatalysators zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die erste Produktmischung unmittelbar in die zweite Reaktionszone ohne Zugabe zusätzlicher Komponenten geführt ist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die erste Produktmischung in die zweite Reaktionszone mit Zugabe/Einstellung von Ethylen, Essigsäure, Sauerstoff oder Kombinationen derselben geführt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die erste Produktmischung Temperatur- und/oder Druckeinstellungen unterzogen wird, bevor sie in die zweite Reaktionszone geführt wird.