-
Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden -Es wurde gefunden,
daß man in einfacher Weise Carbonsäureamide herstellen kann, wenn man auf ein- oder
zweikernige aromatische Kohlenwasserstoffe bei Gegenwart von Kondensationsmitteln,
wie sie für Friedel= Craftssche Reaktionen in Frage kommen, Salze der Cyansäure
und Halogenwasserstoff einwirken läßt. Dieses Verfahren kann beispielsweise unter
Anwendung von Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, hIethyl- oder Äthylnaphthalin usw.
mit Vorteil ausgeführt werden. Für die Umsetzung geeignete Salze der Cyansäure sind
beispielsweise die Alkali-und Erdalkalicyanate, wie Natrium- oder Kaliumcyanat,
Calciumcyanat usw. Als Kondensationsmittel. kommen die bei Friedel-Craftsschen Synthesen
üblichen Substanzen, z. B. wasserfreies Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Borfluorid,
sublimiertes Eisenchlorid u. dgl., in Betracht.
-
Die Reaktion tritt im allgemeinen schon bei gewöhnlicher Temperatur
ein. Bei Verwendung träge reagierender Verbindungen kann man durch gelindes Erwärmen
die Reaktion in Gang bringen. Bei sehr leicht reagierenden Kohlenwasserstoffen,
wie Toluol, ist es vorteilhaft, unter Anwendung indifferenter Verdünnungsmittel,
wie Schwefelkohlenstoff, Tetrachlorkohlenstoff u. dgl., zu arbeiten. Oftmals empfiehlt
es sich, den Halogenwasserstoff, z. B. Chlorwasserstoff, unter Druck auf das Reaktionsgemisch
einwirken zu lassen.
-
Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes, das meist in Form einer zähen
braunen Masse erhalten wird, erfolgt in üblicher Weise durch Zersetzen mit Eis,
Abdestillieren des Lösungsmittels durch Einleiten von Wasserdampf und Extrahieren
des Rückstandes mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Äther. In vielen Fällen
kann das Carbonsäureamid nach dem Zersetzen des Reaktionsproduktes mit Eis direkt
durch Abfiltrieren gewonnen und in bekannter Weise,- z. B. durch Umkristallisieren
oder Vakuumdestillation, gereinigt werden.
-
Es ist bereits bekannt, Benzamid durch gleichzeitiges Einleiten von
Cyansäuredämpfen und Chlorwasserstoff in ein erwärmtes Gemisch von Benzol und Aluminiumchlorid
herzustellen. Diese Arbeitsweise kommt nur für Arbeiten im Laboratorium in Betracht,
da die Cyansäure bekanntlich sehr unbeständig ist und daher jeweils unmittelbar
vor ihrem Gebrauch aus Cyanursäure hergestellt werden muß. Es war demgegenüber neu
und überraschend, daß es gelingt, durch Verwendung von Salzen der Cyansäure an Stelle
der freien Säure in technischem Maßstabe Säureamide von aromatischen Kohlenwasserstoffen
herzustellen. Das Eintreten der Reaktion war im vorliegenden Fall nicht zu erwarten,
weil
die Salze in einem indifferenten Medium zur Anwendung gelangen und eine Bildung
von freier Cyansäure aus den angewandten Salzen nicht zu erwarten war. Es ist weiterhin
schon bekannt, die Herstellung von Benzamid durch Umsetzung von Benzoesäure mit
Rhodanammonium unter Erhitzen bzw. durch Umsetzung von Benzoylchlorid und Ammoniumcarbonat
vorzunehmen. Gegenüber diesen bekannten Arbeitsweisen bietet das vorliegende Verfahren
den Vorteil, daß es unmittelbar von Kohlenwasserstoffen- ausgeht und eine primäre
Herstellung von Carbonsäuren nicht erforderlich ist.
-
Beispiel i In eine Mischung aus 5oo Teilen Benzol, 13o Teilen fein
gepulvertem wasserfreiem Aluminiumchlorid und 8i Teilen staubfeinem Kaliumcyanat
leitet man bei - gewöhnlicher Temperatur unter Rühren so lange Chlorwasserstoffgas
ein, bis kein freies Kaliumcyanat mehr nachzuweisen ist. Das Aluminiumchlorid geht
hierbei in eine zähe braune Masse über. Man gießt das Reaktionsprodukt auf Eis und
gewinnt das abgeschiedene Benzamid auf übliche Weise in guter Ausbeute. Das Amid
besitzt nach dem Umkristallisieren aus Wasser den Schmelzpunkt 126 bis 127°.
-
Beispi-el2 Soo Teile Toluol werden zusammen mit 13o Teilen gepulvertem
wasserfreiem Aluminiumchlorid und 81 Teilen gepulvertem Natriumcyanat in einem Autoklaven
unter Einpressen von Chlorwasserstoff bei So at und gewöhnlicher Temperatur so lange
gerührt, bis kein freies Kaliumcyanat mehr nachweisbar ist. Nach dem Aufarbeiten
in üblicher Weise erhält man das p-Toluylsäureamid in guter Ausbeute. Das Produkt
schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Wasser bei 1580. Beispiel 3 ioo Teile Naphthalin
werden in 3oo Teilen Schwefelkohlenstoff gelöst und in diese Lösung 81 Teile fein
gepulvertes Kaliumcyanat und 13o Teile fein gepulvertes wasserfreies Aluminiumchlorid
eingetragen. In das Reaktionsgemisch leitet man bei gewöhnlicher Temperatur unter
Rühren so lange Chlorwasserstoffgas ein, bis kein Kaliumcyanat mehr nachzuweisen
ist. Bei der Aufarbeitung nach der in Beispiel i beschriebenen Weise erhält man
a-Naphthoesäureamid vom Schmelzpunkt 2o2°.
-
An Stelle von wasserfreiem Aluminiumchlorid kann mit der gleichen
Wirkung auch wasserfreies Aluminiumbromid, an Stelle von Chlorwasserstoffgas auch
Bromwasserstoffgas angewandt werden.