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Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen aus Alkaliphosphaten
bestehenden Düngemitteln Vielfach werden Düngemittel bevorzugt, welche die Phosphorsäure
in wasserlöslicher Form enthalten. Die Herstellung solcher Düngemittel, die den
größten Teil der Phosphorsäure in wasserlöslicher, also nicht nur- in einer Form
enthalten, in welcher sie in Ammoniumcitratlösung bzw. Zitronensäure löslich. ist,
und die außerdem nur einen geringen Prozentsatz an Ballaststoffen aufweisen; wird
durch das vorliegende Verfahren bezweckt.
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Dabei wird in an sich bekannter Weise so verfahren, daß fein verteilte
Rohphosphate mit freier Schwefelsäure, in Gegenwart von löslichen Sulfaten unter
Ausnutzung der exothermisch entwickelten Wärme aufgeschlossen werden.
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Man hat bereits vorgeschlagen, zur Herstellung von Düngemitteln aus
natürlichen Phosphaten die Rohphosphate mit wasserlöslichen Sulfaten und Schwefelsäure
zu behandeln und die freie Phosphorsäure bzw. saures Phosphat enthaltende Aufschlußlösung
mittels Ammoniak zu neutralisieren. Dabei wird in der Weise vorgegangen, daß zunächst
aus dem Rohphosphat durch Einwirkung von Schwefelsäure freie Phosphorsäure gebildet
und hierauf io Mol. dieser freien Phosphorsäure zu i Mol: frischen Rohphosphats
hinzugegeben werden, so daß ein Gemisch von Monocalciumphosphat mit freier Phosphorsäure
gebildet wird. Hiernach wird bei dem bekannten Verfahren Kaliumsulfat in einer dem
Kalkgehalt des Monocalciumphosphats entsprechenden Menge zugesetzt, der ausgeschiedene
Gips entfernt und alsdann Ammoniak bis zur Erzielung einer neutralen Reaktion eingeleitet,
worauf sich die Flüssigkeit bei geeigneter Konzentration während des Abkühlens in
eine feste Masse verwandelt.
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Es ist ferner bereits bekannt, natürliche Phosphate in fein verteiltem
Zustande mit löslichen Sulfaten unter Zusatz solcher Mengen Schwefelsäure aufzuschließen,
die notwendig sind, um die basischen Verunreinigungen bzw. Fremdstoffe der natürlichen
Phosphate bzw. zugesetzter Stoffe zu neutralisieren. Hier dient also die Schwefelsäure
nicht zur Aufschließung der Phosphate, wofür sie auch bei weitem nicht ausreichen
würde. Das auf die angegebene Weise erhaltene Enderzeugnis jenes bekannten Verfahrers
enthält im Maximum, und zwar bei Anwendung besonders phosphorsäurereicher Phosphate,
1q. bis 16 °/o Phosphorsäureanhydrid, von denen höchstens 70% Wasser löslich sind.
Ferner
ist bereits ein Verfahren beschrieben worden, bei welchem unlösliche Phosphate dadurch
aufgeschlossen werden, daß man sie in Gegenwart organischer-=Stoffe bei erhöhter
Temperatur mit einem kleinen Überschuß an freier Säure über die zur Zersetzung der
nicht phosphatischen Anteile des Rohphosphats erforderliche Menge hinaus behandelt.
Die nach diesem - Verfahren hergestellten Düngemittel sind aber nicht bzw. nur zu
geringem Anteil wasserlöslich.
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Weiterhin ist es nicht mehr neu, bei Herstellung von Düngemitteln
unter Verwendung von Phosphoriten, die Kieselsäure und Fluor in Form von Fluoriden
enthalten, den Aufschluß mit Hilfe von Schwefelsäure zwecks Herstellung von Superphosphaten
vorzunehmen. Um dabei die Bildung von Si-liciumflüoriden zu vermeiden, sollen Alkalisulfate
mitbenutzt werden zwecks Bildung von beständigem Kieselfluoralkali. Die Gewinnung
von Alkaliphosphaten ist hierbei aber nicht beabsichtigt. Die bei diesem bekannten
Verfahren unter Verwendung von Schwefelsäure von etwa 54 bis 6o° Be eintretende
Reaktion muß in solchem Maße exotherm verlaufen, daß durch die entwickelte Wärme
die in den Rohphosphaten enthaltenen Fluoride zersetzt werden. Je mehr die Temperatur
dabei gesteigert wird, um so größer ist die Sicherheit für die Zersetzung der FIüoride
und damit die Sicherheit für die Erreichung des dort angestrebten Zieles.
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Man hat weiterhin auch verschiedentlich den Vorschlag gemacht, Alkaliphosphate
aus Rohphosphaten durch Säureaufschluß zu gewinnen. Dabei wird aber entweder so
verfahren, daß der Aufschluß der Rohphosphate mit Schwefelsäure allein erfolgt,
und zwar in solcher Menge, daß freie Phosphorsäure gebildet wird, die dann mit Alkalisalzen
zur Umsetzung gebracht wird, oder es wird mit Salpetersäure gearbeitet und zunächst
ein Gemisch vonMonocalciumphosphat undCalciumnitrat gebildet, das dann mit Ammoniumsulfat
unter Entstehung von Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat und Calciumsulfat umgesetzt
wird.
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Gemäß vorliegender Erfindung wird nun in der Weise verfahren, daß
man Schwefelsäure in verdünntem Zustand in Gegenwart von löslichen Sulfaten auf
die fein verteilten Rohphosphate bei einer etwa 5o° nicht überschreitenden Temperatur
einwirken läßt unter Innehaltung eines Verhältnisses von etwa 3 MOI. Schwefelsäure
und mindestens 3 MOI. eines oder mehrerer löslicher Sulfate auf a Mol. Tricalciumphosphat,
worauf die Reaktionsmasse vorzugsweise mit Wasser ausgelaugt und in der so erhaltenen
Flüssigkeit die geringen Mengen saurer Sulfate - mit Alkalien bzw. Ammoniak in der
Wärme neutralisiert und vor oder nach der-Neutralisation die Lösung konzentriert
und das Düngemittel unter Kühlung durch Kristallisation abgeschieden wird. Das durch
die .Behandlung mit der verdünnten Schwefelsäure und den löslichen Sulfaten nach
diesem Verfahren erhaltene Erzeugnis stellt ein im wesentlichen, nämlich zu go bis
95 °/o und darüber der Gesamtmenge des angewendeten Phosphorsäureanhydrids, in Wasser
lösliches Düngemittel dar, und der Aufschluß gelingt dabei in einem einzigen Arbeitsgang,
während bei einem Teil der oben angeführten bekannten Verfahren eine Mehrzahl von
Arbeitsstufen zur Erreichung eines ähnlichen Zieles erforderlich ist. Auch braucht
bei dem neuen Verfahren nicht erst freie Phosphorsäure gebildet zu werden, und es
ist eine wesentlich geringere Menge freier Schwefelsäure .erforderlich als bei den
entsprechenden bekannten Verfahren. Die durch die Behandlung mit der verdünnten
Schwefelsäure und den löslichen Sulfaten erhaltenen Massen zeichnen sich durch die
Eigenschaft aus, für Flüssigkeiten in hohem Maße durchlässig zu sein, und daraus
ergibt sich die Möglichkeit, diese Massen vollständig mit Wasser o. dgl. auslaugen
und so die löslichen von den unlöslichen Bestandteilen in bequemer Weise trennen
zu können.
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Infolge der Anwendung verdünnter Schwefelsäure bei dem vorliegenden
Verfahren hält sich die durch die :exotherme Reaktion entwickelte Wärme in mäßigen
Grenzen, d. h. es wird eine Temperatur von 5o° C dabei nicht überschritten, was
für die Durchführung des Verfahrens von wesentlicher Bedeutung ist.
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Man erhält hierbei in einigen Tagen eine Masse, die folgende Eigenschaften
besitzt: z. Der -Feuchtigkeitsgehalt überschreitet nicht 15 °/o.; a. wenigstens
go% des Gesamtphosphorsäureanhydrids sind in Wasser löslich; 3. die Masse reagiert
- sauer gegen Helianthin; 4. Wasser und andere Lösungsmittel können durch die Masse
hindurchtreten. Wenn man nun unter Ausnutzung dieser letztgenannten Eigenschaft
eine methodische Auslaugung vornimmt, erzielt man Laugen von 30 bis 45° Be
mit einer sauren Reaktion gegen Helianthin infolge geringer Mengen saurer Sulfate,
die sich während der Reaktion bilden. Konzentriert man nun diese Laugen bei gewöhnlichem
Druck, so scheiden sich nach Abkühlung Kristalle aus, welche dann gewaschen, vom
Wasser befreit und getrocknet noch sauer reagieren und hygroskopisch sind. Wenn
man dagegen die Laugen -kurz nach ihrer Konzentration neutralisiert, so findet .reichliche
Kristallausscheidung statt, und wenn
diese Kristalle gewaschen,
von Wasser befreit und getrocknet sind, so sind sie nicht mehr hygroskopisch und
geben mit Helianthin neutrale Reaktion.
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Beispiele i. Bei Verwendung von Gafsa-Phosphat (Mineral) von folgender
Zusammensetzung:
| Tricalciumphosphat ........ 5999 |
| Calciumoxyd, nicht an Phos- |
| phorsäure gebunden ...... 8,03 °'o, |
| Tonerde, Ale 03 ........... i,07 |
| Eisenoxyd, Fee 03 ......... o.68 |
| Kieselsäure, Si OZ ......... 8,1o |
| S03 ..................... 2,o1 |
| werden folgende Mengen verwendet: |
| Phosphat .................. ioo kg, |
| Schwefelsäure von 53' Be .... 28 - , |
| Ammoniumsulfat von 95 0/0 ... 58 - , |
| Wasser .................... 5o1 . |
Es wird kalt gemischt. Durch die exothermisch erzeugte Wärme steigt die Temperatur
des Gemisches bald auf 4o° C, die bis zum folgenden Tag anhält. Der Feuchtigkeitsgehalt
der Masse beträgt dann etwa 2o % und geht am dritten Tage durch Eintrocknung bis
auf 12 % zurück. Die Analyse ergibt, daß weniger als i °/0 der Phosphorsäure in
unlöslicher Form in dem Gemisch enthalten ist.
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Die so gewonnene Masse unterzieht man einer methodischen Auslaugung
und verwendet ioprozentige, Schwefelsäurelösungen so lange, bis man wenigstens goo/o
des Gesamt= gehaltes an Phosphorsäureanhydrid der Masse entzogen hat. Die Laugen
sammelt man und konzentriert sie, bis sie ein spezifisches Gewicht von 35 bis 40°
B6 aufweisen, und läßt sie einige Tage stehen. Mit handelsüblichem Ammoniak neutralisiert,
ergeben diese Laugen bei der Abkühlung reichliche Kristallausscheidung. Die ausgeschiedenen
Kristalle stellen nach Waschung, Befreiung vom Wasser und Trocknung ein vollständig
in Wasser lösliches Erzeugnis von ungefähr folgendem Gehalt dar:
| 31 bis 33 % Phosphorsäureanhydrid, |
| 24 bis 26'/" Ammoniak. - |
Das nicht an Phosphorsäure gebundene Ammoniak findet sich in Form von Sulfat vor.
Das kristallisierte Erzeugnis enthält nur Spuren von Kalk.
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Das restliche Abfallprodukt besteht zum größten Teil aus Calciumsulfat
und enthält 3 bis 5, % Phosphorsäureanhydrid in unlöslicher Form.
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2. Rohmaterialien: Marokkophosphat mit 7o bis 75 0%o Tricalciumphosphat,
Ammoniumsüifat mit 2q. bis 2.51/0 Ammoniak, Kaliumsulfat 9o- bis 93prozentig, Schwefelsäure
von 51' Be.
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Die für die Umwandlung von ioo kg des genannten Phosphats in Phosphorsäure
notwendige Menge Schwefelsäure der angegebenen Stärke zuzüglich der für die Verunreinigungen
von weiteren ioo kg Phosphat nötigen Menge beträgt 13o 1.
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Man bringt zur Einwirkung: 2oo kg Marokkophosphat 70- bis 75prozentig,
35 kg Ammoniumsulfat 24- bis 25prozentig, 97,5 kg Kaliumsulfat 9o- bis 93prozentig,
i3o 1 Schwefelsäure von 51° Be, 4o.1 Wasser.
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Zur Mischung in einem geeigneten Mischapparat braucht man 45 Minuten.
Bei ihrem Austritt aus dem Mischer hat die Masse eine Temperatur von 34° C.
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Bei der Analyse des Gemisches an sechs aufeinanderfolgenden Tagen
zeigt sich, daß der in Wasser lösliche Anteil zunimmt und daß am sechsten Tage 97,20
% des Phosphorsäureanhydrids in wasserlöslicher Form vorliegen. Die wäßrige Lösung
reagiert gegen Helianthin sauer.
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Nimmt man nun eine methodische Auslaugung vor, so erzielt man Laugen
von 35 bis 40° B6, die auch sauer sind. Man benötigt 3oo ccm handelsüblicher Ammoniaklösung
pro Liter Lauge, damit die Reaktion gegen Helianthin neutral wird. Nach Durchführung
der Neutralisierung in der Wärme scheiden sich nach der Konzentration beim Erkalten
Kristalle aus, die nach Waschung mit Wasser und darauffolgender Entfernung des Wassers
mit dem Hydroextraktor schnell unter einem Luftstrom trocknen.
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Das Produkt enthält die folgenden in Wasser löslichen, düngend wirkenden
Bestandteile:
| 49,88 04 Phosphorsäureanhydrid, |
| 12,93 °/o Ammoniak, |
| 15,29 % Kaliumoxyd. |
Es bleibt ein Abfallprodukt, bestehend hauptsächlich aus Calciumsulfat und 2 bis
3 % unlöslichem Phosphorsäureanhydrid, zurück.
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Bei beiden angegebenen Beispielen gießt man die Waschwasser zu den
Mutterlaugen und weiterhin zu weiteren Mengen der Laugen und setzt die angeführten
Operationen ohne Unterbrechung fort.