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Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Kaliumnitrat, Dicalciumphosphat
und stickstoffhaltigen Mischdüngern Es ist schon vorgeschlagen «-orden, Alkalinitrate
durch Einwirkenlassen von Salpetersäure auf ein Alkalichlorid und Abkühlen der Lösung
auskristallisieren zu lassen; auch ist es nicht mehr neu, Rohphosphat durch die
sauren Gase aufzuschließen, die sich bei der Einwirkung von Salpetersäure oder nitroser
Gase auf Alkalichloride bilden, nachdem diese Gase durch konzentrierte Schwefelsäure
denitriert worden sind. Desgleichen ist es bekannt, den Aufschluß von Rohphosphat
durch die Mutterlaugen zu bewirken, die von dem Aufschluß eines Doppelsulfats oder
eines Alkalibisulfats herstammen. Auch ist man bereits dazu übergegangen, Rohphosphat
in Salpetersäure aufzulösen und die gebildete Lösung nacheinander mit Ammoniak und
Ammoniumcarbonat zu behandeln, wobei Dicalciumphosphat und Calciumcarbonat nacheinander
gefällt werden; die anfallende Mutterlauge wird hierauf zwecks Abscheidung eines
Düngemittels zur Kristallisation gebracht. Weiterhin ist es nicht mehr neu, Salpetersäure
auf ein Alkalisulfat einwirken zu lassen, das gebildete Alkalinitrat ganz oder teilweise
abzuscheiden und die erhaltene Mutterlauge mitAmmoniak oder Ammoniumcarbonat zu
neutralisieren. Nach einem anderen Verfahren neutralisiert man die saure Mutterlauge,
welche von der salpetersauren Behandlung der Alkalichloride stammt, nachdem man
hiervon den größeren Teil des gebildeten Alkalinitrates getrennt hat. Allgemein
bekannt ist ferner, das in Lösungen enthaltene Natrium mittels Phosphorsäure und
Ammoniak als Phosphorsalz zu fällen sowie kaliumnitrathaltiges Natriumnitrat mit
warmem Wasser zu behandeln, das ungelöste Natriumnitrat abzuscheiden und die Lösung
abzukühlen, wobei Kaliumnitrat sich abscheidet.
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Zum Unterschied von den erwähnten Verfahrensweisen, welche die Aufbereitung
oder Abscheidung irgendwelcher technischen Produkte bezwecken, betrifft die vorliegende
Erfindung ein Kombinationsverfahren zur gleichzeitigen Herstellung künstlicher Düngemittel,
insbesondere von Kaliumnitrat, Dicalciumphosphat im gefällten Zustand, ferner zur
Herstellung eines hauptsächlich aus Chlorammonium und Kaliumnitrat bestehenden kalihaltigen
Stickstoffdüngemittels und endlich gegebenenfalls von Natrium-Ammonium-Doppelphosphat
bzw. Natriumbicarbonat.
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Wie aus dem Nachstehenden erhellt, wird bei dem vorliegenden Verfahren
ein Chlorkalium enthaltendes Salzgemisch mit Salpetersäure unter solchen Bedingungen
behandelt, daß der entstehende Chlorwasserstoff inLösung bleibt, worauf die den
Chlorwasserstoff enthaltende Lösung weiter verwendet wird. Das Verfahren unterscheidet
sich somit durchaus von denjenigen, bei welchen der Aufschluß eines Alkalichlorids
durch Salpetersäure unter solchen Bedingungen stattfindet, daß Chlorwasserstoff
entweder für sich oder im Gemisch mit gleichzeitig abdestillierter
Salpetersäure
aus der Lösung entweicht und in gasförmigem Zustand zur weiteren Verwendung gelangt.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung wird wie folgt durchgeführt: Ein
Salzgemisch, welches gleichzeitig Chlorkalium und ein lösliches Natriumsalz enthält,
beispielsweise das Chlorkalium des Handels mit einem Gehalt von 7o bis 8o
% -KCl, wird in Wasser oder in Mutterlaugen aufgelöst, die von einem früheren
Kreislauf der Verfahrensstufen herrühren. Die so erhaltene Lösung wird mit Salpetersäure
bei einer Temperatur behandelt, die höher als die umgebende Temperatur, aber genügend
tief liegt, so daß ein beträchtlicher Stickstoffverlust vermieden wird, worauf man
die Lösung derart kühlt oder abkühlen läßt, daß sich nur nahezu reines Kaliumnitrat
abscheidet.
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Nach Abtrennung des Kaliumnitrats führt man in die sauren Mutterlaugen
natürliches fein gemahlenes Calciumphosphat in solcher Menge ein, daß es sich darin
nahezu vollständig auflösen kann. Wenn das behandelte Phosphat Calciumcarbonat enthält,
so entweicht Kohlensäure, die aufgefangen wird.
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Um eine praktisch restlose Auslösung des Rohphosphates -zu gewährleisten,
wird es in einer Gegenstromanlage der Einwirkung von sauren Mutterlaugen unterworfen,
die bereits in demselben Verfahren zur Behandlung von Rückständen aus vorhergehenden
Verfahrensstufen gedient haben; nachdem die Rückstände von den Umsetzungen auf diese
Weise svstematisch ausgelaugt worden sind, erhält man schließlich eine trübe Flüssigkeit,
in welcher die unlöslichen Teile des Rohphosphates suspendiert sind. Diese Flüssigkeit
wird entweder in diesem Zustand oder nach Abgießen oder Filtrieren mit einem Gasstrom
von mit Luft verdünntem gasförmigem Ammoniak behandelt; Dicalciumphosphat, das die
ganze Phosphorsäure des natürlichen Phosphates enthält, scheidet sich dann in kristallinischem
Zustand aus; es wird von der Lösung getrennt, getrocknet und vollständig ausgewaschen.
Dieses Dicalciumphosphat ist in der Wagnerschen Lösung sowie in Ammoniumcitratlösung
restlos löslich und wird daher von denPflanzen vollkommen aufgenommen, so daß es
ein wertvolles Düngemittel darstellt.
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Die Mutterlauge von der Abscheidung des Dicalciumphosphats enthält
außer der Gesamtmenge des in dem Ausgangskaliumsalz enthaltenen Natriums noch eine
gewisse :Menge Calcium sowie Chlorkalium, Chlorammonium und Kalium- und Ammoniumnitrat.
Man könnte sie bis zur Trockne eindampfen und auf diese Weise einen Mischdünger
erhalten, der aus Alkalisalzen und Calciumnitrat besteht. Nach dem vorliegenden
Verfahren wird jedoch zunächst der in dieser Mutterlauge enthaltene Kalk gefällt.
Hierzu genügt es, die Flüssigkeit gleichzeitig oder nacheinander mit Ammoniak im
gasförmigen oder gelösten Zustand und mit einem Kohlensäuregasstrom zu behandeln,
wobei dafür zu sorgen ist, daß die Flüssigkeit während der ganzen Dauer dieser Sättigung
leicht alkalisch erhalten wird. Für diese Behandlung wird mit Vorteil Kohlensäuregas
verwendet, :das von der Einwirkung von Salzsäure- auf minderhaltige Phosphate oder
auf phosphathaltige Kreide herrührt, wenn man über solche Phosphate verfügt. Da
dieses Gas in unzureichender Menge vorhanden ist, um den gesamten Kalk zu fällen,
so wird man außerdem noch Kohlensäuregas verwenden, das aus einer beliebigen anderen
Quelle herrührt. Dieses Gas kann z. B. entweder von der Zersetzung des in einem
vorhergehenden Kreislauf von Verfahrensstufen gefällten Calciumcarbonates oder auch
von der Verbrennung eines Brennstoffes in einem beliebigen Ofen oder in einem. beliebigen
Brenner herrühren. Die Kohlensäure und das Ammoniak können ferner durch neutrales
Ammoniumcarbonat ersetzt werden, das selbst ebenfalls durch ein anderes Alkalicarbonat,
beispielsweise Natrium- oder Kaliumcarbonat, ersetzt werden kann.
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Jedenfalls wird das ganze in der Lösung enthaltene Calcium als Calciumcarbonat
gefällt, das abgetrennt und sorgfältig ausgewaschen wird..
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Durch Zersetzung des Calciumcarbonates kann man einen Teil der zum
Fällen des Natriumbicarbonates in der weiter unten erwähnten Weise nötigen Kohlensäure
erhalten.
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Die Mutterlauge von der Abscheidung des Calciumcarbonates enthält
Kaliumnitrat, Chforammonium sowie das Chlornatrium und die anderen Natriumsalze,
die ursprünglich in dem Ausgangskaliumsalz enthalten waren. Man könnte diese Mutterlauge
bis zur Trockne eindampfen und würde dann ein Düngemittel erhalten, das alle Natriumsalze
enthält, die ursprünglich in dem verwendeten Chlorkalium enthalten waren; jedoch
ist es vorteilhafter, diese Mutterlauge als solche zu konzentrieren und sie dann
bis auf eine solche Temperatur zu kühlen, daß das auskristallisierende Nitrat-,
Ammoniak- und Kalidüngemittel praktisch - natriumfrei ist. Dieser Mischdünger wird
dann ausgeschleudert und getrocknet; die Flüssigkeit von der Ausschleuderung wird
den Mutterlaugen von der Abscheidung dieses Mischdüngers zugefügt; die so erhaltene
Flüssigkeit enthält dann die Gesamtmenge des in dem rohen Ausgangssalz enthaltenenChlornatriums;
dieses
Chlornatrium wird nach einem der beiden nachstehend angegebenen
Verfahren in wertvolle Salze verwandelt, i. Der Mutterlauge von der Abscheidung
des Mischdüngers wird eine Phosphorsäurelösung oder eine Lösung von Monocalciumpliosphat
zugesetzt, und zwar i Mol. Phosphorsäure für je ein in dem ursprünglichen Rohkalisalz
enthaltenes Natriumatom; alsdann wird die Lösung bis zur Neutralität gegen Lackmus
mit Ammoniak gesättigt, wobei, um Ammoniakverluste zu vermeiden. dafür zu sorgen
ist, daß am Schluß der Behandlung eine Temperatur von ungefähr 5o° nicht überschritten
wird.
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Durch Kühlen bzw. Abkühlenlassen der Lauge bis auf Zimmertemperatur
wird nahezu die Gesamtmenge des Natriums als Ammoiliumnatriumphosphat N H4 Na H
P 04 (Phosphorsalz) abgeschieden, das sich im kristallinischen Zustand niederschlägt.
Dieses Phosphorsalz bildet ein wegen seines hohen Gehaltes an Phosphorsäure und
Ammoniakstickstoff und seiner Beständigkeit hoch geschätztes Düngemittel.
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2. Die Mutterlauge von der Abscheidung des gemischten Düngemittels
wird nach einer anderen Ausführungsform mit Ammoniak und Kohlensäure derart behandelt,
daß N atriunibicarbonat gefällt wird, das man von der Lösung trennt.
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Die Lauge, von welcher das Pliospliorsalz oder 2,Tatriumbicarbonat
getrennt wurde, wird im Anfang eines neuen Kreislaufes voll Verfahrensstufen verwendet,
indem das Ausgangsrohsalz darin aufgelöst wird.
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Eine weitere Ausführungsform des oben beschriebenen Verfahrens besteht
darin, daß man die Bildung von unlöslichem Phosphorsalz oder Natriumbiearbonat hervorruft,
bevor man das Stickstoff-Kalidüngemittel auskristallisieren läßt.
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Wenn das Ausgangssalzgemisch wenig Natriumsalze enthält, so kann man
auch so verfahren, daß die Fällung des Phosphorsalzes oder Natriumbicarbonats nicht
in jedem Kreislauf von Verfahrensstufen, sondern beispielsweise nur in einem von
je zwei oder drei solchen Kreisläufen vorgenommen wird.
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Es ist also ersichtlich, daß man mit dem oben beschriebenen Verfahren
gleichzeitig folgende Ergebnisse erzielt: i. Das natürliche, von den Pflanzen nicht
aufnelimbare Tricalciumphosphat wird in aufnehmbares gefälltes Dicalciumphosphat
verwandelt.
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2. Der größte Teil des Kaliums des Ausgangs-Chlorkaliums wird zu praktisch
reinem Iialiumnitrat umgesetzt; der Rest des Kaliums wird als mit Chlorammonium
vermischtes Kaliumnitrat erhalten. 3. Die in den Ausgangschlorkalium entlialtenen
Natriumsalze und insbesondere das Chlornatrium werden durch einfache Fällung ohne
Verdampfung und ohne Konzentration in praktisch reines Phosphorsalz oder Natriumbicarbonat
verwandelt.
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Beispiel In eine Wanne aus besonderem Holz oder einem sonstigen säurefesten
Stoff werden 36oo 1 Wasser und i 5oo kg Chlorkalium mit 49 01'o K20 und 25
04 Na Cl eingeführt; man erwärmt das Ganze auf 400 C und läßt, wenn das Salz
nahezu vollständig aufgelöst ist, 1645 kg Salpetersäure mit einem spei. Gewicht
von 1,37 unterRühren zufließen. Man läßt die saure Flüssigkeit darauf bis
auf i5°C erkalten; es scheiden sichKaliumnitratkristalle aus, die getrennt, ausgeschleudert,
ausgewaschen und getrocknet werden, wodurch man goo kg Kaliumnitrat mit einer Reinheit
von 98 % und 3100 1 saure Mutterlauge erhält.
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In diese Mutterlaugen werden 84o kg gemahlenes Marokkophosphat von
folgender Zusammensetzung eingeführt: Ca. (P04).> . . . . . . . . . . . . . . .
. 78,5 0/0-
Ca C 03 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12,4 0/0, Unlösliches
. . . . . . . . . . . . . . . . 6,81/" Feuchtigkeit ............... ', Nach Filtrieren
undAuswaschen des Rückstandes leitet man durch die klare Flüssigkeit einen gasförmiges
Ammoniak enthaltenden Luftstrom bis zur vollständigen Ausfällung der Phosphorsäure
als Dicalciumphosphat; alsdann wird dieses gefällte Dicalciumphosphat filtriert,
gewaschen und getrocknet. Es wiegt im trockenen Zustand ; 3o kg und enthält 4o,6
% in der Wagnerschen Lösung und 4o,1 % in Ammoncitratlösung lösliches P20;,.
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In die Mutterlaugen von der Abscheidung des Dicalciumphosphates, 'und
zwar ungefähr 5 i oo 1, leitet man Ammoniak und Kohlensäure, wobei man die Lauge
leicht alkalisch erhält, bis der Kalk vollständig als Calciumcarbonat gefällt ist;
alsdann wird das gefällte Calciumcarbonat filtriert, ausgewaschen und getrocknet;
es wiegt 315 kg und enthält als Verunreinigung nur Spuren von Phosphorsäure. Es
bleiben dann 5250 1 Mutterlauge, die man bis zur Trockne eindampft, wodurch
man 177o kg eines Stickstoff-Kalidüngemittels erhält. das im trockenen Zustand folgende
Zusammensetzung besitzt: N itratstickstoff . . . . . . . . . . . . . 5,2%, Ammoniakstickstoff
. . . . . . . . 1-2,3 0/0, K20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17,3 0/0
Die in diesem Beispiel angegebenen Mengenverhältnisse können jenach demGehaltdes
verwendeten
Rohkalisalzes und des verwendeten Phosphates, der Konzentration
der Salpetersäure u. dgl. in weiten Grenzen schwanken.
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So kann man z. B. durch Änderung der Konzentration der ursprünglichen
Laugen sowie der Kristallisationstemperatur des Kaliumnitrates die bei jedem Kreislauf
von Verfahrensstufen erhalteneMenge reinenKaliumnitrates verändern; wenn man insbesondere
mit Lösungen arbeitet, die konzentrierter sind' als in dem obenerwähnten Beispiel,
so wird man größere Mengen reinen Kaliumnitrates erhalten, dagegen aber den Gehalt
des gemischten Stickstoff-Kalidüngemittels an Nitratstickstoff und an Kali verringern,
wodurch es aber möglich ist, zwischen gewissen Grenzen ein Düngemittel von bestimmter
Zusammensetzung zu erhalten.