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DE4436536A1 - Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten aus Poly(diorganosiloxanen) - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten aus Poly(diorganosiloxanen)

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DE4436536A1
DE4436536A1 DE4436536A DE4436536A DE4436536A1 DE 4436536 A1 DE4436536 A1 DE 4436536A1 DE 4436536 A DE4436536 A DE 4436536A DE 4436536 A DE4436536 A DE 4436536A DE 4436536 A1 DE4436536 A1 DE 4436536A1
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alkoxyalkyl
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alkenyl
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DE4436536A
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Robert Dipl Chem Dr Friebe
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Momentive Performance Materials GmbH
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Bayer AG
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Publication date
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten aus Poly(diorganosiloxanen) und Alkoxysilanen.
Ziel der Umsetzung von Poly(diorganosiloxanen) mit Alkoxysilanen ist die Her­ stellung von Poly(diorganosiloxanen) mit Diorganyloxy-organosilyl- oder Triorga­ nyloxysilyl-Endgruppen. Dabei haben folgende Wege Eingang in die Literatur gefunden:
  • 1. Die Umsetzung von α,ω-Dihydroxy-poly(diorganosiloxanen) mit Alkoxy­ silanen in Gegenwart geeigneter Katalysatoren und
  • 2. die Umsetzung von α,ω-Dihydroxy-poly(diorganosiloxanen) mit gemischt funktionellen Silanen, wie z. B. Alkoxy-amidosilanen (DE-PS 12 47 646), Alkoxy-oximosilanen (EP 98 369) und Alkoxy-acetoxysilanen (US-PS 3 296 165), ohne zusätzlichen Katalysator.
Bei dem ersten beschriebenen Weg sind als Katalysatoren vor allem Amine (EP 21 859), Amine im Gemisch mit Metallcarboxylaten (US-PS 3 161 614) sowie Amine im Gemisch mit Carbonsäuren (EP 137 883), Ammoniumcarbamate, bevor­ zugt (CH₃)₂NH₂OCON(CH₃)₂ (DE-PS 35 23 206) und Hydroxylaminderivate (EP 70 786) bekannt.
Bei allen bisher beschriebenen Katalysatoren bzw. Katalysatorsystemen, die bei der Herstellung Alkoxy-endgestoppter Polysiloxane eingesetzt wurden, sind jedoch lange Reaktionszeiten und hohe Temperaturen erforderlich. Zudem müssen die Ka­ talysatoren in substantiellen Mengen verwendet werden, wobei deren Entfernung aus dem Polymer meist nur schwer oder überhaupt nicht möglich ist. Diese Nachteile konnten durch die Verwendung von Alkalimetallhydroxiden und Alkoholen (DE-OS 40 22 661, EP-A 457 693, EP-A 376 696) als Katalysatoren beseitigt werden. Die extreme Aktivierung durch Hydroxid- bzw. Alkoholationen führte jedoch zu unerwünschten Nebenreaktionen, wie z. B. Polymerumlagerungen, so daß der Katalysator nach Ablauf der Reaktion schnellstens mittels Neutralisation inaktiviert werden mußte.
Im zweiten Weg sind die eingesetzten Silane im Gegensatz zu den reinen Organyl­ oxy- bzw. Organyloxyorganosilanen ausreichend reaktiv, um auch ohne Ver­ wendung von Katalysatoren mit α,ω-Dihydroxy-poly(diorganosiloxanen) zu rea­ gieren. Die Herstellung der Silane ist jedoch teuer und die Entfernung der Spaltprodukte schwer bzw. unmöglich.
Vor allem aus ökonomischen Gründen ist die Umsetzung von α,ω-Dihydroxy­ poly(diorganosiloxanen) mit Alkoxysilanen unter Verwendung geeigneter Katalysa­ toren dem letztgenannten Verfahren vorzuziehen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines Verfahrens zur Umsetzung von Poly(diorganosiloxanen) mit Alkoxysilanen, welches insbesondere die Herstellung von Poly(diorganosiloxanen) mit Diorganyloxy-organosilyl- oder Triorganyloxysilyl-Endgruppen nach kurzer Reaktionszeit bereits bei Raumtempe­ ratur ermöglicht.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Umsetzung von Poly- (diorganosiloxanen) und Alkoxysilanen in Gegenwart von Fluoriden bereits bei Raumtemperatur innerhalb weniger Minuten zur Herstellung Alkoxy-endgestoppter Poly(diorganosiloxane) führt und zudem sich in diesem Gemisch bei verlängerter Reaktionszeit die zugeführten Fluoridionen zum gezielten Abbau hochmolekularer Poly(diorganosiloxane) eignen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten aus Poly(diorganosiloxanen) und Alkoxysilanen, wobei die Umsetzung in Gegenwart von Fluoridionen als Aktivator durchgeführt wird.
Als Polysiloxan im Sinne der Erfindung wird dabei ein Polysiloxan oder ein Gemisch aus mehreren Polysiloxanen der Formel (I)
eingesetzt, worin
R, R¹ C₁-C₁₈-Alkyl-, Alkoxyreste, Phenyl oder substituiertes Phenyl oder C₂-C₁₈- Alkenyl-, Alkoxyalkyl-Reste bedeuten und R gleich oder ungleich R¹ sein kann,
R², R³ H-, C₁-C₁₈-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl und SiR′₃-Reste bedeuten, mit R′ = C₁- C₁₈-Alkyl-/Alkoxy-, C₆-C₁₄-Aryl-, C₂-C₁ ₈-Alkenyl-, Alkoxyalkyl-Reste, wobei R² und R³ gleich oder unterschiedlich sein können, und
x = 10 bis 10 000 ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die Polysiloxane eine Netzstruktur auf.
Beispiele für diese eine Netzstruktur aufweisende Polysiloxane sind vulkanisierte Elastomere, wie beispielsweise hochtemperaturvulkanisierende (HV)-, Liquid­ silicon (LSR)-, Raumtemperatur-vulkanisierende (RTV)-Einkomponenten (1K) oder -Zweikomponenten(2K)-Elastomere.
Die Netzstruktur der Polysiloxane kann u. a. durch die im folgenden genannten Einheiten aufgebaut sein.
Gruppen, die durch Hydrosilylierungs- oder peroxidischen Vernetzungsreaktionen gebildet werden, wie z. B. Alkylengruppen.
Als Alkoxysilan wird im Sinne der Erfindung mindestens ein Alkoxysilan oder ein Gemisch aus mehreren Alkoxysilanen der Formel (II)
R²nSi(OR¹)4-n (II)
eingesetzt, worin
R¹ einen gegebenenfalls substituierten, C₁-C₆-Alkyl-, C₂-C₈-Alkoxyalkylrest oder C₅-C₇-cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest,
R² einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₁₀-Alkyl-, C₂-C₁₀-Alkenyl-, Phenyl- oder substituierte Phenylreste,
n 0, 1 oder 2 bedeutet.
Besonders bevorzugte Alkoxysilane sind Tetraethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan und Dimethyldimethoxysilan. Geeignet sind ebenfalls an der Alkylgruppe substituierte Alkoxysilane, wie z. B. XCH₂CH₂CH₂Si(OR¹)₃ mit X = HS-, H₂N-, R₂N-, Cl- und anderen Substituenten.
Aktivatoren im Sinne der Erfindung sind im System lösliche Metall- und Nicht­ metallfluoride.
Metallfluoride im Sinne der Erfindung sind vorzugsweise Alkalimetallfluoride, wie z. B. Natriumfluorid, Kaliumfluorid. Als Fluoridionenquelle werden bevorzugt Nichtmetallfluoride eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Ammoniumfluorid und/oder Tetraalkylammoniumfluorid, ganz besonders bevorzugt Tetrabutyl­ ammoniumfluorid sowie Trialkylamin-hydrofluoride, wie beispielsweise Triethyl­ amintrishydrofluorid [(C₂H₅)₃N·3HF] und andere Polyhydrofluoride tertiärer orga­ nischer Amine. Die Aktivatoren können sowohl in reiner Form als auch in ge­ löstem Zustand in geeigneten Lösemitteln oder in Alkoxysilanen den Reak­ tionsgemischen zugesetzt werden. Als besonders geeignete Lösemittel haben sich Alkohole und Alkoxysilane erwiesen.
Mit der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß schon sehr geringe Kon­ zentrationen an Fluoridionen ausreichen, um als Aktivator bei der Umsetzung zu fungieren. In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten aus Polysiloxanen und Alkoxysilanen werden bevorzugt 0,001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,001 bis 0,5 Gew.-% an Fluoridionen, bezogen auf die Gesamtmischung, eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren findet bei Temperaturen zwischen 0 und 300°C statt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren zur Umsetzung von Polysiloxanen mit Alkoxysilanen in Gegenwart von Fluoridionen nach der Herstellung von Triorganylsilyl- bzw. Diorganyloxy­ organylsilyl-endgestoppten Poly(diorganosiloxanen) durch Ausfällen der Fluoridio­ nen als schwerlösliche Erdalkalimetallfluoride beendet, wobei die eingesetzten Polysiloxane der Formel (I) über mindestens eine OH-Funktion verfügen. Bevor­ zugt werden Polysiloxane mit einem Gehalt von 0,01 bis 19 Gew.-% SiOH, bezogen auf das Polymer, besonders bevorzugt α,ω-Dihydroxy-poly(di­ organosiloxane) eingesetzt.
Ebenso sind alle zuvor beschriebenen Alkoxysilane analog Formel (II) sowie alle zuvor beschriebenen Alkali- und Nichtmetallfluoride einsetzbar. Ein Abbruch der Reaktion kann durch Zugabe von Erdalkalimetallionen erreicht werden. Dabei kommt es zur Bildung schwerlöslicher Erdalkalimetallfluoride, die nicht mehr akti­ vierend auf das System wirken. Als Erdalkalimetallverbindungen sind beliebige, in diesem System lösliche Erdalkalimetallsalze geeignet. Besonders geeignet ist Cal­ ciumchlorid. Um eine möglichst gute Verteilung im Reaktionsgemisch und kurze Reaktionszeiten zu erzielen, werden die Erdalkalimetallsalze in gelöster Form zum Reaktionsgemisch gegeben. Als besonders geeignetes Lösungsmittel haben sich Alkohole, wie Methanol und Ethanol, erwiesen.
Die Menge an eingesetzten Erdalkalimetallverbindungen richtet sich nach der Kon­ zentration der Fluoridionen im Reaktionsgemisch. Die Erdalkalimetallionen müs­ sen mindestens im stöchiometrischen Verhältnis, bezogen auf die Fluoridionen, eingesetzt werden, wobei sich ein 20 bis 100%iger Überschuß, bezogen auf die stöchiometrisch eingesetzte Menge an Fluorid, als günstig erwiesen hat.
Die Reaktionsbedingungen bei der Umsetzung von Poly(diorganosiloxanen) mit Alkoxysilanen richten sich nach der Reaktivität des verwendeten Alkoxysilans und den gewünschten Reaktionsprodukten. Das erfindungsgemäße Verfahren findet bei Temperaturen zwischen 0 und 300°C, bevorzugt 15 bis 60°C, besonders bevorzugt 18 bis 40°C, ganz besonders bevorzugt bei Raumtemperatur, statt. Die Reaktionszeit beträgt dabei mindestens 3 Minuten, vorzugsweise 5 bis 30 Minuten. Die Reaktionszeit richtet sich dabei nach dem gewünschten Grad der Endstoppung. Die besonders bevorzugte Umsetzungsdauer beträgt bei Raumtemperatur weniger als 10 Minuten.
Soll das Polymer zur Herstellung von RTV-1K-(Raumtemperatur vulkanisierende 1-Komponenten-)Massen verwendet werden, so bietet sich ein Eintopfverfahren im Mischaggregat an.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dauert die Umset­ zung der Polysiloxane mit den Alkoxysilanen in Gegenwart der Fluoridionen bei Temperaturen zwischen 0 und 300°C mindestes 5 Minuten.
Bei dieser Ausführungsform können Polysiloxane der Formel (I) eingesetzt werden. Bevorzugt werden jedoch die schon zuvor genannten Polysiloxane mit Netzwerkstruktur eingesetzt. Ebenso sind alle zuvor beschriebenen Alkoxysilane analog Formel (II) sowie alle zuvor beschriebenen Metall- und Nichtmetallfluoride einsetzbar.
In dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden vorzugs­ weise als niedrigmolekulare Siloxane Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
in der
R, R¹ lineare oder verzweigte C₁-C₁₈-Alkyl- oder C₁-C₁₈-Alkoxy, C₆-C₁₄-Aryl-, C₂-c₁₈-Alkoxyalkyl-/-Alkenyl-Reste bedeuten und R gleich oder unterschiedlich R′ sein kann, und
y = 3 bis 20, bevorzugt y = 3 bis 6, besonders bevorzugt y = 3 ist, hergestellt.
In einer weiteren Ausführungsform werden vorzugsweise als niedrigmolekulare Siloxane, lineare und/oder verzweigte kurzkettige Siloxane der allgemeinen Formel (IV)
in der
R, R¹ C₁-C₁₈-Alkyl oder C₁-C₁₈-Alkoxyreste, C₆-C₁₄-Aryl-, c₂-c₁₈- Alkoxyalkyl-/-Alkenylreste bedeuten und R gleich oder ungleich R¹ sein kann,
R⁴ C₁-C₁₈-Alkylreste oder -SiR′₃ mit R′ = C₁-C₁₈-Alkoxy-/-Alkyl,, C₆-C₁₄- Aryl oder C₂-C₈-Alkenyl, Alkoxyalkyl bedeuten und
z 1 bis 200, bevorzugt 3 bis 100, besonders bevorzugt 3 bis 10 ist,
hergestellt.
Die niedrigmolekularen, verzweigten, kurzkettigen Siloxane der Formel (IV) können aber auch im Gemisch mit den niedrigmolekularen Cyclen der Formel (III) entstehen.
Die Umsetzung kann sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhter Tempera­ tur durchgeführt werden. Die Reaktionszeit richtet sich dabei nach der Art des verwendeten Poly(diorganosiloxans) und der Temperatur. Sie kann zwischen eini­ gen Stunden und mehreren Tagen betragen. Durch Destillation unter vermindertem Druck können die flüchtigen Reaktionsprodukte, wie z. B. cyclische Diorgano­ siloxane vom Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Die Umsetzung der Poly­ siloxane mit den Alkoxysilanen in Gegenwart der Fluoridionen kann auch in ge­ eigneten Lösemitteln durchgeführt werden. Als Lösemittel kommen beliebige orga­ nische Lösemittel, wie z. B. Toluol, Xylol, Alkohol oder auch niedrigviskose Poly- (diorganosiloxane) bzw. cyclische Diorganosiloxane, in Frage.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden.
Ausführungsbeispiele
Zur Überprüfung der Endstoppung wurden die Produkte der Beispiele und der Vergleichsbeispiele folgendermaßen untersucht:
  • 1. Viskositätsbestimmung mit einem Haake Rotationsviskosimeter,
  • 2. Vernetzungstest und
  • 3. Bestimmung des SiOH-Gehaltes durch FT-IR-Differenzspektroskopie.
Für den unter 2. beschriebenen Vernetzungstest wurden 20 Gew.-Teile der zu prü­ fenden Mischung mit 1 Gew.-Teil einer Testlösung versetzt. Diese Testlösung wurde durch Auflösen von 40% Dibutylzinnoxid in Tetraethylsilicat bei 100°C hergestellt. Beobachtet man nach Zugabe der Testlösung einen raschen Viskositäts­ anstieg unter Vergelung des Gemisches, so ist dies als Hinweis auf eine unvoll­ ständige Umsetzung der SiOH-Gruppen zu werten. Wird ein solches Verhalten nicht festgestellt und härtet das Material bei Einwirkung von Luftfeuchtigkeit aus, so kann auf eine erfolgte Endstoppung geschlossen werden.
Beispiel 1
In einem Planetenmischer wurde eine Mischung von 55 Gew.-Teilen eines OH- endgestoppten Poly(dimethylsiloxans) mit einer Viskosität von 80 Pa.s und 29 Gew.-Teilen eines Trimethylsilyl-endgestoppten Poly(diorganosiloxans) mit einer Viskosität von 100 mPa.s vorgelegt. Dieser Mischung wurden 2,5 Gew.-Teile Methyltrimethoxysilan zugefügt, die 1,0 Gew.-% Tetrabutylammoniumfluorid enthielt. Nach 10 Minuten wurden 0,55 Gew.-Teile einer Lösung von 1 Gew.-% Calciumchlorid in Ethanol zugegeben.
Das Polymergemisch besaß sofort nach der Herstellung eine Viskosität von 15,7 Pa.s, die sich bei Wiederholungsmessungen nach einem Tag und 7 Tagen nicht veränderte. Mittels FT-IR Spektroskopie konnten keine SiOH-Gruppen nachgewiesen werden. Der Vernetzungstest zeigte keine rasche Vergelung, sondern ergab nach 24 Stunden unter Zutritt von Feuchtigkeit bei 2 mm Schichtdicke einen vollständig durchgehärteten Prüfkörper. Aus diesen Ergebnissen wurde geschlossen, daß die gewünschte Endstoppung stattgefunden hatte.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Das Beispiel 1 wurde ohne Zusatz eines Katalysators unter Verwendung von Methyltrimethoxysilan wiederholt. Die Mischung wies eine Viskosität von 16,5 Pa.s auf und einen SiOH-Gehalt von 0,16 Gew.-%. Bei Zugabe der Testlösung im Vernetzungstest fand eine starke Vergelung statt.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
Beispiel 1 wurde ohne Zusatz der Calciumchloridlösung wiederholt. Die Viskosität des Polymers baut sich stark ab und erreicht nach 24 Stunden ca. 1 Pa.s. Der SiOH-Gehalt lag bei max. 0,01 Gew.-%. Im Vernetzungstest kam es weder zu einer Vergelung noch zu einer Vernetzung des Materials nach 24 Stunden.
Beispiel 4
Beispiel 1 wurde unter Zugabe von 0,92 Gew.-Teilen einer Lösung von 1 Gew.-% Calciumchlorid in Ethanol wiederholt. Die Viskosität des Polymergemisches betrug 15,0 Pa.s und änderte sich im Verlauf von 7 Tagen nicht. SiOH-Gruppen konnten nicht mehr nachgewiesen werden und der Vernetzungstest führte zu keiner Vergelung. Es bildete sich nach 24 Stunden ein vollständig durchgehärteter Prüfkörper.
Beispiel 5
Beispiel 1 wurde unter Zugabe von 1,25 Gew.-Teilen Methyltrimethoxysilan und 1,25 Gew.-Teilen eines Methyltrimethoxysilans mit 1 Gew.-% Tetrabutylammo­ niumfluorid durchgeführt. Nach 15 Minuten wurden 0,27 Gew.-Teile einer Lösung von 1% Calciumchlorid in Ethanol zugegeben. Es konnten keine SiOH-Gruppen mehr nachgewiesen werden. Die Viskosität betrug über einen Zeitraum von 7 Tagen unverändert 18,2 Pa.s. Im Vernetzungstest wurde keine Vergelung beobach­ tet.
Beispiel 6
Das Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 2,5 Gew.-Teilen Methyltrimethoxy­ silan und 0,25 Gew.-Teilen einer Lösung von 10% Tetrabutylammoniumfluorid in Methanol durchgeführt. Die Deaktivierung der Fluoridionen wurde durch Zugabe von 0,6 Gew.-Teilen einer Lösung von 1% Calciumchlorid in Ethanol nach 10 Minuten durchgeführt. Der Vernetzungstest führte zu keiner Vergelung und der SiOH-Gehalt betrug max. 0,01%.
Beispiel 7
Mit diesem Beispiel soll die Möglichkeit der Nutzung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer RTV-1K-Masse in einem Eintopfverfahren im Verlauf der Compoundierung gezeigt werden.
In einem Planetenmischer wurden 55 Gew.-Teile eines OH-endgestoppten Poly- (dimethylsiloxans) mit einer Viskosität von 80 Pa.s und 29 Gew.-Teilen eines Tri­ methylsilyl-endgestoppten Poly(dimethylsiloxans) mit einer Viskosität von 100 mPa·s vorgelegt. Anschließend wurden 2,5 Gew.-Teile einer Lösung von 1% Tetrabutylamoniumfluorid in Methyltrimethoxysilan eingerührt und 10 Minuten ge­ wartet. Durch Zugabe von 0,55 Gew.-Teilen einer Lösung von 1% Calcium­ chlorid in Ethanol wurde die Endstoppung beendet. Anschließend wurden 9,5 Gew.-Teile einer hydrophobierten pyrogenen Kieselsäure (BET Oberfläche 110 m²/g) zugegeben und untergerührt. Danach wurde 1 Gew.-Teil eines Diisobut­ oxy-bisacetessigsäureethylestertitanchelates zugegeben und eingerührt. Die Einar­ beitung des Titankomplexes verlief ohne Störungen. Da bei Verwendung OH-end­ gestoppter Polymere nach Zugabe des Titankatalysators üblicherweise ein uner­ wünschter Viskositätsanstieg beobachtet wird, kann hieraus geschlossen werden, daß die Endstoppung des Polymers abgeschlossen war.
Die Mischung wurde in Kartuschen abgefüllt. Zur Überprüfung der mechanischen Daten wurden 2 mm dicke Felle ausgezogen und nach 14-tägiger Aushärtung bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchte ein Zug-/Dehnversuch nach DIN 53504 durchgeführt.
Zugspannung bei 100% Dehnung
0,32 [MPa]
Reißfestigkeit 1,80 [MPa]
Bruchdehnung 670 [%]
Härte (nach 21 Tagen, DIN 53 505) 21 Shore A
Die Paste zeigte nach dreimonatiger Lagerung in Kartuschen bei Raumtemperatur bzw. 50°C bei Wiederholung der mechanischen Prüfung keine nennenswerten Abweichungen vom Verhalten frischer Ware und war in einwandfreiem Zustand.
Beispiel 8
In einem Planetenmischer wurden 42 Gew.-Teile eines OH-endgestoppten Poly- (dimethylsiloxans) mit einer Viskosität von 80 Pa.s und 18 Gew.-Teilen eines Tri­ methylsilyl-endgestoppten Poly(dimethylsiloxans) mit einer Viskosität von 100 mPa.s vorgelegt. Anschließend wurden 2 Gew.-Teile einer Lösung von 1% Tetrabutylammoniumfluorid in Methyltrimethoxysilan eingerührt und nach 10 Mi­ nuten Wartezeit 0,55 Gew.-Teile einer Lösung von 1% Calciumchlorid in Ethanol zugegeben. Anschließend wurden 30 Gew.-Teile einer mit Stearinsäure hydropho­ bierten gemahlenen Kreide und 5,5 Gew.-Teile einer hydrophobierten pyrogenen Kieselsäure (BET Oberfläche 110 m²/g zugegeben und untergerührt. Danach wur­ de 1 Gew.-Teil eines Diisobutoxy-bisacetessigsäureethylestertitanchelates zugege­ ben und eingerührt. Die Einarbeitung des Titankomplexes verlief ohne Störungen. Die Prüfung der mechanischen Eigenschaften entsprechend des Beispiels 7 ergab folgende Ergebnisse:
Zugspannung bei 100% Dehnung
0,49 [MPa]
Reißfestigkeit 1,71 [MPa]
Bruchdehnung 599 [%]
Härte (nach 21 Tagen, DIN 53 505) 25 Shore A

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten aus Polysiloxanen und Alkoxysilanen, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Fluoridionen als Aktivator durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polysiloxan oder ein Gemisch aus mehreren Polysiloxanen der Formel (I) worin
R, R¹ C₁-C₁₈-Alkyl-/Alkoxyreste, Phenyl oder substituiertes Phenyl, C₂- C₁₈-Alkenyl-, Alkoxyalkylreste bedeuten und R gleich oder ungleich R¹ sein kann,
R², R³ H-, C₁-C₁₈Alkyl-, C₆-C₁₄-Aryl- und SiR′₃-Reste bedeuten, mit R′ =
C₁-C₁₈-Alkyl/-Alkoxy, C₆-C₁₄-Aryl-, C₂-C₁₈-Alkenyl-, Alkoxyalkyl- Reste, wobei R² und R³ gleich oder unterschiedlich sein können, und
x = 10 bis 10 000 ist,
eingesetzt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxan eine Netzstruktur aufweist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkoxysilan mindestens ein Alkoxysilan oder ein Gemisch aus mehre­ ren Alkoxysilanen der Formel (II) R²nSi(OR¹)4-n (II)worin
R¹ einen gegebenenfalls substituierten, C₁-C₆-Alkyl-, C₂-C₈- Alkoxyalkylrest oder C₅-C₇-cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff­ rest,
R² einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₁₀-Alkyl-, C₂-C₁₀-Alkenyl-, Phenyl- oder substituierte Phenylreste,
n 0, 1 oder 2
eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Fluoridionenquelle Nichtmetallfluoride eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Fluoridionenquelle Tetraalkylammoniumfluorid und/oder Ammonium­ fluorid, sowie Trialkylamin-hydrofluoride und andere Polyhydrofluoride tertiärer organischer Amine eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Fluoridionenquelle Alkalimetallfluoride eingesetzt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung 0,001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,001 bis 0,5 Gew.-% an Fluoridionen, bezogen auf die Gesamtmischung, eingesetzt werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung nach der Herstellung von Triorganyloxysilyl- bzw. Diorganyloxyorganylsilyl-endgestoppten Poly(diorganosiloxanen) durch Ausfällen der Fluoridionen als schwerlösliche Erdalkalimetallfluoride beendet wird, wobei die eingesetzten Polysiloxane der Formel (I) über mindestens eine OH-Funktion verfügen.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 0 bis 300°C mindestens 5 Minuten dauert.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und 10, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als niedrigmolekulare Siloxane Verbindungen der allgemeinen Formel (III) in der
R, R¹ lineare oder verzweigte C₁-C₁₈-Alkyl-, C₁-C₁₈ -Alkoxy-, C₆-C₁₄- Aryl-, C₂-C₁₈-Alkoxyalkyl-/-Alkenyl-Reste bedeuten und R gleich oder unterschiedlich R′ sein kann, und
y = 3 bis 20,
hergestellt werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und 10, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als niedrigmolekulare Siloxane lineare oder verzweigte kurzkettige Siloxane der allgemeinen Formel (IV) in der
R, R¹ C₁-C₁₈-Alkyl- oder C₁-C₁₈-Alkoxyreste, C₆-C₁₄-Aryl-, C₂-C₁₈- Alkoxyalkyl-/-Alkenylreste bedeuten und R gleich oder ungleich R¹ sein kann,
R⁴ C₁-C₁₈-Alkylreste, -SiR′₃ mit R′ = C₁-C₁₈-Alkoxy, -Alkyl, C₆-C₁₄- Aryl oder C₂-C₁₈-Alkenyl-/-Alkoxyalkyl bedeuten und
z 1 bis 200 ist,
hergestellt werden.
DE4436536A 1994-04-20 1994-10-13 Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten aus Poly(diorganosiloxanen) Withdrawn DE4436536A1 (de)

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