DE4423444A1

DE4423444A1 - Verfahren zur Herstellung von farbigen nativen oder synthetischen Substraten

Info

Publication number: DE4423444A1
Application number: DE19944423444
Authority: DE
Inventors: Joachim Dipl Chem Dr Gruetze; Hermann Dipl Chem Dr Henk; Konrad Dipl Chem Dr Bootz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1994-07-05
Filing date: 1994-07-05
Publication date: 1996-01-11
Also published as: FI970045A; WO1996001338A1; AU2923695A; EP0769083A1; FI970045A0

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von farbigen nativen oder synthetischen Substraten mit auf dem Substrat erzeugten kovalent gebundenen Azofarbstoffen.

Azogruppenhaltige Reaktivfarbstoffe können durch Umsetzung reaktiver enolischer Kupplungskomponenten mit Diazoniumverbindungen hergestellt werden. Zur späteren Ausbildung kovalenter Bindungen mit dem zu färbenden Material, dem anschließenden Druck- oder Färbeprozeß, enthält die Diazonium- oder die Kupplungskomponente einen oder mehrere, gleichartige oder verschiedene Reak tiv-Molekülbausteine, die meist Reaktivgruppen genannt werden. In zahlreichen Fällen werden z. B. aus herstellungstechnischen Gründen, die Reaktivgruppen auch erst nach dem Kupplungsschritt in die "Farbbase" synthetisch eingefügt. Nach abgeschlossener Synthese werden diese Reaktivfarbstoffe unter praxisüblichen färberischen Bedingungen mit dem zu färbenden Material im Druck oder in verschiedenartigen Färbeverfahren mit dem Substrat zur Reaktion gebracht.

Bei der Applikation handelsüblicher Reaktivfarbstoffe ist die chemische Reaktion, die zur Ausbildung der kovalenten Farbstoff-Faserbindung führt, nicht vollständig. Dies führt zu farbigen Nebenprodukten, den Farbstoffhydrolysaten.

Dies verursacht farbige Restflotten, die das zu färbende Substrat farbig an schmutzen, so daß aufwendige Nachwäschen nach dem Färbe- oder Druckvorgang erforderlich sind. Ähnlich wie der noch reaktionsfähige Farbstoff besitzt das Hydrolysat eine charakteristische Substantivität, die zu intensiver Farbstoff-Faser- Wechselwirkung führt und damit die nach dem Färbevorgang notwendige Aus waschbarkeit des Farbstoffs deutlich erschwert.

Dadurch sind besonders bei farbstarken Färbungen zahlreiche Spülbäder bei er höhter Temperatur notwendig, was den Gesamtprozeß stark verlängert. Außerdem besitzen sie häufig eine starke Eigenfarbe.

Bei sulfogruppenfreien Naphthol-Entwicklungsfarbstoffen wird eine wasserunlös liche Naphthol-Verbindung in Form ihres wasserlöslichen Naphtholats auf das zu druckende oder zu färbende Material appliziert und anschließend das so impräg nierte Material mit sulfogruppenfreien Diazoniumsalzen zum wasserunlöslichen, pigmentartigen Farbstoff umgesetzt. Nachteilig bei diesem Verfahren ist die Bildung erheblicher Mengen nicht-pigmentierter Farbstoffe, sog. Farblacke, die auf der Faser und in den Färbeflotten entstehen können. Sie besitzen wegen ungenü genden pigmentartigen Charakters eine geringfügige Auswaschbarkeit und somit schlechte Naßreibechtheiten. Sie müssen somit nach der Kupplung aufwendig aus gespült werden müssen. Dies verlängert die Gesamtfärbezeit wesentlich.

Aus DE-A-22 31 245 (= US-A 4 065 254) ist ein Verfahren zum Färben und Be drucken mit Entwicklungsfarbstoffen (= Developing Dyestuffs) bekannt, bei dem man Diazokomponenten und heterocyclische Kupplungskomponenten in beliebiger Reihenfolge nacheinander oder gleichzeitig auf das zu färbende oder das zu be druckende Material bringt und miteinander kuppelt. Falls eine chemische Fixierung auf dem Substrat erwünscht ist, kann die Kupplungskomponente eine faserreaktive Gruppe enthalten. Im Falle einer Ausziehfärbung wird zunächst mit der Kupp lungskomponente grundiert, evtl. eine Zwischenfixierung in einem Kochsalzbad durchgeführt oder durch Spülen in Kochsalzlösung durchgeführt. In keinem der Beispiele wird überschüssige Kupplungskomponente vor Umsetzung mit der Diazo komponente durch Spülen entfernt. Aus DE-A 26 03 445 und GB-A 1 568 172 ist bekannt, Textilmaterial mit wasserlöslichen Kupplungskomponenten, die eine im alkalischen Medium faserreaktive Gruppe enthalten, aus wäßrigen alkalischen Flot ten zu klotzen, fixieren und dann durch eine Behandlung mit einer Diazokom ponenten und Säure die Farbstoffbildung herbeizuführen. Es erfolgt wiederum kein Hinweis darauf, überschüssige Kupplungskomponente vor der Reaktion mit der Diazokomponente durch Spülen zu entfernen. DE-A 26 03 446 (= GB-A 1 576 061) betrifft ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Fasermateria lien, wobei man die Fasermaterialien mit der Kupplungskomponente unter Lösung eines diazotierbaren Amins und Natriumnitrit behandelt oder zuerst mit einer Kupplungskomponente in üblicher Weise grundiert, gegebenenfalls zwischenspült und danach ein diazotierbares Amin in Gegenwart von Nitrit einwirken läßt, oder indem man ein diazotierbares faserreaktives Amin einem Zwischenspülbad zusetzt. Gemäß Beispielen 21 und 22 wird Baumwolltrikot mit einer Kupplungskompo nente grundiert, anschließend erfolgt eine Zwischenspülung und danach werden dem gleichen Bad Natriumnitrit und ein diazotierbares Amin zugesetzt unter Diazotierung und Kupplung. Die Kupplungskomponente hat offensichtlich keine faserreaktive Gruppe. Die DE-A 27 12 088 betrifft eine weitere Ausgestaltung der DE-A 26 03 446, welche darin besteht, als Kupplungskomponenten solche einzusetzen, die ebenfalls mindestens eine faserreaktive Gruppe besitzen. Die DE- A 27 12 106 betrifft eine weitere Ausgestaltung der DE-A 26 03 445, wonach man bei der Färbung von Mischgeweben aus Polyester- und Cellulosefasern die faserreaktive Kupplungskomponente durch Hitzebehandlung oder Verweilen fixiert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Färbeverfahren auf Basis von Reaktivfarbstoffen zur Verfügung zu stellen, welches aber verbesserte anwendungstechnische und ökologische Eigenschaften aufweist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von farbigen nativen oder synthetischen Substraten mit auf dem Substrat erzeugten kovalent gebundenen Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Verfahren das Hydrolysat des Farbstoffes in Mengen von maximal 1 Gew.-%, bezogen auf den Farbstoff, anfällt.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden bei dem Verfahren folgende Schritte vorgenommen:

a) Zusammengeben des Substrats wenigstens mit einer als Kupplungskompo nente für Azofarbstoffe geeigneten Verbindung, die zusätzlich einen reaktiven Rest aufweist, der mit dem Substrat eine chemische Bindung eingehen kann
b) Fixierung der Kupplungskomponente auf dem Substrat durch Ausbildung einer chemischen Bindung
c) Entfernung nicht fixierter und hydrolysierter Kupplungskomponente(n) vom Substrat
d) Umsetzung der fixierten Kupplungskomponente(n) mit einem zur Azofarb stoffbildung geeigneten Diazoniumsalz durch Zusatz eines vorgebildeten Diazoniumsalzes.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Schritte 1a) und 1b) bei 0 bis 102°C und einem pH-Wert von 5 bis 12, insbesondere 8 bis 1 1 durchgeführt.

Die Entfernung überschüssiger nicht fixierter oder hydrolysierter Kupplungs komponenten kann nach folgenden Methoden auf folgenden Aggregaten erfolgen:

1. kontinuierliche Entfernung überschüssiger Kupplungskomponenten:
a) kontinuierlich im Gegenstromprinzip arbeitende mehrkästige Wasch maschine mit breiter Warenführung
b) kontinuierlich arbeitende Aufsprüh- oder Aufgieß-Waschmaschine mit Vakuumansaugung der Waschflotten
c) kontinuierlich arbeitende Aufsprüh- oder Aufgieß-Waschmaschine mit zwischengeschalteten Abquetschwalzen.
2. diskontinuierliche Entfernung überschüssiger Kupplungskomponenten:
a) Entfernung mittels Sickerwäsche im breiten Warenzustand auf dem perforierten Baum
b) Entfernung in breitem Warenzustand auf Jigger-Aggregaten
c) Entfernung in Schlauchform auf Jet, Haspel, Paddel oder Haushalts waschmaschinen
d) Entfernung aus imprägniertem Garn auf HT-Baum, Kettbaum, Kreuzspul-Waschmaschinen, Kreuzspul-Färbeapparaten und Flocke- Färbeaggregaten.

Die Waschflottentemperaturen zum Auswaschen überschüssiger Kupplungskom ponenten oder hydrolysierter Kupplungskomponenten betragen 20 bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 60°C. Es handelt sich vorzugsweise um wäßrige Wasch flotten.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Schritt 1d) bei pH 7 bis 11 durchgeführt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Schritt 1d) bei pH 3 bis 7 durchgeführt.

Wenigstens eine sulfogruppenhaltige und/oder sulfogruppenfreie reaktive Kupplungskomponente wird als farbschwaches oder farbiges Farbstoffvorprodukt auf zu färbende oder zu bedruckende Fasern, Gewebe und Gewirke mit OH-, NH- oder SH-Gruppen chemisch fixiert. Nach einer Zwischenreinigung des so imprä gnierten Materials werden in einem nachgeschalteten chromogenen Kupplungs schritt mit einer oder mehreren Diazoniumverbindungen auf der Faser die gewünschten Farbstoffe synthetisiert, so daß in kurzer Zeit echte, farbstarke Färbungen oder Drucke mit gleicher oder unterschiedlicher Nuance resultieren und die End- und Waschflotten im Vergleich zu konventionell durchgeführten Reaktivfärbungen nur gering angefärbt sind.

Die zu färbenden bzw. zu bedruckenden Materialien sind vorzugsweise native oder synthetische OH-, stickstoff- und schwefelhaltige Fasern, Gewirke, Folien oder Filme, insbesondere auf Basis Baumwolle.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der reaktiven Kupp lungskomponente um ein Phenol, Naphthol, Pyridon, Acetessigsäureanilid, Pyrimidin oder Barbiturat.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform entspricht die reaktive Kupp lungskomponente einer der folgenden Formeln

worin bedeuten
R₁, R₂: Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Aryl, insbesondere Phenyl, Alkoxy, insbesondere C₁-C₄-Alkoxy, Aryloxy, insbesondere Phenyloxy,

R₄: R₁; R₂; R₃; -CN; -OH₂-SO₃H; -SO₃H,
B: Brückenglied, insbesondere Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylen oder Bisarylen, Carbonyl oder ein heterocyclischer Rest, insbesondere ein Triazinylrest, wobei Kombinationen dieser Bestandteile auftreten können und das Brückenglied unterbrochen sein kann durch

X faserreaktiver Rest, insbesondere a) ein stickstoffhaltiger 5- oder 6-gliedriger Heterocyclus der mit wenigstens einem Halogenatom substituiert ist, oder b) Acryloyl, oder c) Vinylsulfonyl oder d) SO₂-C₂H₄Z, wobei Z einen abspaltbaren Rest bedeutet, insbesondere -O-SO₃H, -S-SO₃H, -O-PO₂H₂ oder -O-Acyl, insbesondere Acetyl;

y 0, 1 oder 2,
z 0 oder 1,
w 0, 1, 2 oder 3.

Substituenten und Indices gleicher Bezeichnung können unabhängig voneinander die gleiche oder eine unterschiedliche Bedeutung haben.

Ganz besonders bevorzugte Kupplungskomponenten, die erfindungsgemäß noch mit einem reaktiven Rest zu substituieren sind, sind im folgenden angegeben: 1- Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-di sulfonsäure, 2-Hydroxy-3-aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxy naphthalin-2,4,6-trisulfonsäure, 1-Hydroxy-8-acetyl-aminonapthalin-3-sulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Methyl- bzw. 2-Ethylamino-5- hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-(N-Acetyl-N-methylamino)-5-hydroxynaph thalin-7-sulfonsäure, 2-Acetylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino- 5-hydroxynaphthalin-1,7-disulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfon säure, 2-(N-Acetyl-N-methylamino)-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Acetyl amino-8-hydroxynahthalin-6-sulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disul fonsäure, 2-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Amino-5- hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6- bzw. -4,6-di sulfonsäure, 1-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6- bzw. 4,6-disulfonsäure, 1-(4′- Aminobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6- bzw. 4,6-disulfonsäure, 1-(4′-Nitro benzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6- bzw. 4,6-disulfonsäure, 1-(3′-Amino benzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6- bzw. 4,6-disulfonsäure, 1-(3′-Nitro benzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6- bzw. 4,6-disulfonsäure, 1-Amino-8- hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure.

Die Diazotierung der Diazokomponenten bzw. der eine diazotierbare Aminogruppe enthaltenden Zwischenprodukte erfolgt in der Regel durch Einwirkung salpetriger Säure in wäßrig-mineralsauerer Lösung bei tiefer Temperatur. Die Kupplung auf die Kupplungskomponente erfolgt bei sauren, neutralen bis alkalischen pH-Werten.

Besonders geeignete reaktive Reste sind solche, die mindestens einen reaktiven Substituenten an einen 5- oder 6-gliedrigen aromatisch-heterocylischen Ring gebunden enthalten, bspw. an einen Monoazin-, Diazin- oder Triazinring, insbesondere einen Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Thiazin-, Oxazin- oder asymmetrischen oder symmetrischen Triazinring, oder an ein derartiges Ringsystem, welches einen oder mehrere ankondensierte aromatisch-carbocyclische Ringe aufweist, bspw. ein Chinolin-, Phthalazin-, Chinazolin-, Chinoxalin-, Acridin-, Phenazin- und Phenanthridin-Ring-System.

Unter den reaktiven Substituenten am Heterocyclus sind beispielsweise zu erwähnen Halogen (Cl, Br oder F), Ammonium einschließlich Hydrazinium, Sulfonium, Sulfonyl, Azido (N₃), Rhodanido, Thio, Thiolether, Oxiether, Sulfinsäure und Sulfonsäure.

Im einzelnen sind beispielsweise zu nennen:
2,4-Difluortriazinyl-6-, 2,4-Dichlortriazinyl-6-, Monohalogen-sym.-triazinylreste, insbesondere Monochlor- und Monofluortriazinylreste, die durch Alkyl, Aryl, Amino, Monoalkylamino, Dialkylamino, Aralkylamino, Arylamino, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio substituiert sind, wobei Alkyl vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl, Aralkyl vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl-C₁-C₄-alkyl und Aryl vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeutet und wobei bevorzugte Substituenten für Alkyl, Hydroxy, Cyan, C₁-C₄-Alkoxy, Sulfo oder Sulfato sind und für Phenyl und Naphthyl, Sulfo, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Carboxy, Halogen, Acylamino.

Im einzelnen seien folgende Reste genannt:
2-Amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Methylamino-4-fluortriazinyl-6, 2-Ethylamino-4- fluortriazinyl-6, 2-Isopropylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Dimethylamino-4- fluortriazinyl-6, 2-Diethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-β-Methoxy-ethylamino-4- fluor-triazinyl-6, 2-β-Hydroxyethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Di-(β-hydroxy ethylamino)-4-fluor-triazinyl-6, 2-β-Sulfoethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-β-Sulfo ethyl-methylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Carboxymethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Di-(carboxymethylamino)-4-fluor-triazinyl-6, 2-Sulfomethyl-methylamino-4- fluor-triazinyl-6, 2-β-Cyanethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Benzylamino-4-fluor triazinyl-6, 2-β-Phenylethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Benzyl-methylamino-4- fluor-triazinyl-6, 2-(x-Sulfobenzyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Cylohexylamino- 4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Methylphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2′,5′-Disulfophenyl)-amino-4-fluor triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Chlorphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p- Methoxyphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2′-Methyl-4′-sulfophenyl)-amino-4- fluor-triazinyl-6, 2-(2′-Methyl-5′-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2′- Chlor-4′-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2′-Chlor-5′-sulfophenyl)-amino- 4-fluor-triazinyl-6, 2-(2′-Methoxy-4′-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Carboxyphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2′,4′-Disulfophenyl)-amino-4- fluor-triazinyl-6, 2-(3′,5′-Disulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2′-Carboxy-4′- sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2′-Carboxy-5′-sulfophenyl)-amino-4- fluor-triazinyl-6, 2-(6′-Sulfonaphthyl-(2′))-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(4′,8′- Disulfonaphthyl-(2′))-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(6′,8′-Disulfonaphthyl-(2′))- amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-Methyl-N-phenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N- Ethyl-N-phenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-β-Hydroxyethyl-N-phenyl)-amino- 4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-iso-Propyl-N-phenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2- Morpholino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Piperidino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(4′,6′,8′- Trisulfonaphthyl-(2′))-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(3′,6′,8′-Trisulfonaphthyl-(2′))- amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(3′,6′-Disulfonaphthyl-(1′)-amino-4-fluor-triazinyl-6, N-Methyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-carbamyl, N-Methyl-N-(2-methylamino-4- chlortriazinyl-6)-carbamyl, N-Methyl-N-(2-dimethylamino-4-chlortriazinyl-6-)- carbamyl, N-Methyl bzw. N-Ethyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-aminoacetyl-, 2- Methoxy-4-fluor-triazinyl-6, 2-Ethoxy-4-fluor-triazinyl-6, 2-Phenoxy-4-fluor triazinyl-6, 2-(o-, m- oder p-Sulfophenoxy)-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m- oder p- Methyl- oder -Methoxy-phenoxy)-4-fluor-triazinyl-6, 2-β-Hydroxyethylmercapto-4- fluor-triazinyl-6, 2-Phenylmercapto-4-fluor-triazinyl-6, 2-(4′-Methylphenyl)- mercapto-4-fluortriazinyl-, 2-(2′,4′-Dinitrophenyl)-mercapto-4-fluor-triazinyl-6, 2- Methyl-4-fluor-triazinyl-6, 2-Phenyl-4-fluor-triazinyl-6 sowie die entsprechenden 4- Chlor- bzw. 4-Brom-triazinyl-Reste und die entsprechenden durch Halogenaustausch mit tertiären Basen wie Trimethylamin, Triethylamin, Dimethyl- β-hydroxyethylamin, Triethanolamin, N,N-Dimethylhydrazin, Pyridin, oder -Picolin, Nicotinsäure oder Isonicotinsäure, Sulfinaten insbesondere Benzolsulfin säure oder Hydrogensulfit erhältlichen Reste.

Die Halogentriazinylreste können auch mit einem zweiten Halogentriazinylrest oder einem Halogendiazinylrest oder einem Vinylsulfon- oder Sulfatoethyl sulfonylresten verknüpft sein bspw. über ein Brückenglied

oder im Falle der Sulfatoethylsulfonyl- bzw. Vinylsulfonylgruppe über ein Brückenglied

wobei "alkylen" insbesondere C₁-C₆-Alkylen bedeutet, insbesondere Ethylen.

Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidinylreste, wie 2,4-Dichlorpyrimidinyl-6-, 2,4,5- Trichlorpyrimidinyl-6-, 2,4-Dichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder -5-carboxy methyl- oder -5-carboxy- oder -5-cyano- oder -5-vinyl- oder -5-sulfo- oder -5- mono-, -di- oder -trichlormethyl- oder -5-carbalkoxy-pyrimidinyl-6-, 2,6- Dichlorpyrimidin-4-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Chlor-4-methyl pyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methylthio-4- fluorpyrimidin-5-carbonyl-, 6-Methyl-2,4-dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4,6- Trichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Chlor chinoxalin-3-carbonyl-, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2- oder 3- Monochlorchinoxalin-6-sulfonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2,3- Dichlorchinoxalin-6-sulfonyl-, 1,4-Dichlorphthalazin-6-sulfonyl- oder -6-carbonyl-, 2,4-Dichlorchinazolin-7 oder 6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2- oder 3- oder 4-(4′,5′- Dichlorpyridazon-6′-yl-1′)-phenylsulfonyl- oder -carbonyl-, β-(4′,5′- Dichlorpyridazon-6′-yl-1′)-ethylcarbonyl-, N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6- sulfonyl)-aminoacetyl-, N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-carbonyl)-aminoace tyl-, sowie die entsprechenden Brom- und Fluor-Derivate der oben erwähnten chlorsubstituierten heterocyclischen Reste, unter diesen beispielsweise 2-Fluor-4- pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-chlor-4-pyrimidinyl-, 2- Fluor-5,6-dichlor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5- methyl-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-nitro-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 5-Brom-2- fluor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-cyan-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyl-4- pyrimidinyl-, 2,5,6-Trifluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-6-chlormethyl-2-fluor-4- pyrimidinyl-, 5-Chlor-6-dichlormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-6- trichlormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-2-chlormethyl-6-fluor-4- pyrimidinyl-, 5-Chlor-2-dichlormethyl-6-fluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-2- trichlormethyl-6-fluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-2-fluordichlormethyl-6-fluor-4- pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-brom-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-methyl-4- pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-chlormethyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5- chlormethyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-nitro-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-methyl-4- pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-4- pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 6-Trifluormethyl-5-chlor-2-fluor-4- pyrimidinyl-, 6-Trifluormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-nitro-4- pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-phenyl- oder -5- methylsulfonyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-carbonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5- carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-trifluormethyl-4-pyrimidinyl-, 2- Fluor-6-carbonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2- Fluor-6-phenyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-cyan-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-4-dichlor methyl-5-chlorpyrimidin-6-yl-, 2-Fluor-5-chlorpyrimidin-4-yl, 2-Methyl-4-fluor-5- methylsulfonylpyrimidinyl-6, 2,6-Difluor-5-methyl-sulfonyl-4-pyrimidinyl-, 2,6- Dichlor-5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-sulfonamido-4-pyrimidinyl-, 2- Fluor-5-chlor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-trifluormethyl-4- pyrimidinyl; sulfonylgruppenhaltige Triazinreste, wie 2,4-Bis-(phenylsulfonyl)- triazinyl-6-, 2-(3′-Carboxyphenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 2-(3′-Sulfophenyl)- sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 2,4-Bis-(3′-carboxyphenylsulfonyl)-triazinyl-6; sul fonylgruppenhaltige Pyrimidinringe, wie 2-Carboxymethylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-ethyl-pyrimidinyl- 4-, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2,4-Bis-methyl sulfonyl-pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl pyrimidinyl-4-, 2-Trichlormethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methyl sulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-brom-6-methyl pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-ethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl- 5-chlor-6-chlormethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin- 5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-5-nitro-6-methylpyrimidinyl-4- 2,5,6-Tris-methyl sulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5,6-dimethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Ethyl sulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-chlor-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-carboxypyrimi dinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-sulfo-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-carbo methoxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-carboxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methyl sulfonyl-5-cyan-6-methoxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl- 4-, 2-Sulfoethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-brom-pyrimi dinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Carboxymethylsulfonyl-5- chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4 und -5- carbonyl-, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-4-oder -5-carbonyl-, 2-Ethylsulfonyl- 6-chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-5-sulfonyl-, 2- Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonyl oder -carbonyl-; 2-Chlor benzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, 2-Arylsulfonyl- oder Alkylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder 6-sulfonyl-, wie 2- Methylsulfonyl- oder 2-Ethylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6- sulfonyl- oder -carbonyl-, 2-Phenylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl- und die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulfogruppen enthaltenden 2- Sulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-Derivate, 2-Chlor benzoxazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl, 2-Chlorbenzimidazol-5- oder -6- carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-1-methylbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl oder -sulfonyl-, 2-Chlor-4-methylthiazol-(1,3)-5-carbonyl-oder -4- oder -5-sulfonyl-, N- Oxid des 4-Chlor oder 4-Nitrochinolin- 5-carbonyl.

Desweiteren sind Reaktivgruppen der aliphatischen Reihe zu nennen, wie Acryloyl-, Mono-, Di- oder Trichloracryloyl-, wie - CO - CH =CH-Cl, -CO-CCl=CH₂, -CO- CCl=CH - CH₃, ferner -CO-CCl=CH-COOH, -CO-CH=CCl-COOH, β-Chlorpropionyl-, 3-Phenylsulfonylpropionyl-, 3-Methylsul fonylpropionyl-, 2-Fluor-2-chlor-3,3 difluorcyclobutan-1-carbonyl-, 2,2,3,3-Tetra fluorcyclobutan-carbonyl-1- oder -sulfonyl-1-, β-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-1)- acryloyl-, α- oder β-Bromacryloyl-, α- oder β-Alkyl- oder -Arylsulfonylacryloyl- Gruppe, wie α- oder β-Methylsulfonylacryloyl- Chloracetyl, Vinylsulfonyl, -SO₂CH₂CH₂Z worin Z = alkalisch abspaltbare Gruppe, insbesondere -OSO₃H, -OCOCH₃Cl, -SSO₃H, -OPO₃H₂, -OCOC₆H₅, Di-C₁-C₄-Alkylamino, quartäres Ammonium, insbesondere -N⊕(C₁-C₄-Alkyl)₃An⊖,

mit An⊖ Anion, beispielsweise -OSO₃H, -OPO₃H₂-, -Cl, -Br, -F, -SCN, -OCN, -OSO₂CH₃, -OSO₂C₆H₅, OCOCH₃.

Die reaktiven Kupplungskomponenten können hergestellt werden durch Umsetzung der - an sich bekannten - Kupplungskomponenten mit den oben genannten entspre chenden Reaktivresten, insbesondere durch Kondensation in Wasser bei pH- Werten von 1 bis 14, bevorzugt 2 bis 12 und Temperaturen von 0 bis 100°C, bevorzugt von 0 bis 80°C, wobei die bei der Reaktion entstehende Säure durch gleichzeitige Neutralisation mit geeigneten Basen oder Puffergemischen gebunden wird.

Als erfindungsgemäß zu verwendende Diazoniumverbindungen kommen alle die von K. Unger, Ullmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, Kapitel 6, Ent wicklungsfarbstoffe, genannten Substanzen in Frage, wie sie auch in der Naphthol- Färberei üblich sind, z. B. Musterkarte Sp 170 Fa, Färbungen von Napthol-Farb stoffen auf Baumwollgarn, Farbenfabriken BAYER, 1955. Ferner kommen sulfo gruppenhaltige Diazoniumsalze in gelöster, suspendierter, fester oder auch ver kapselter Form in Frage.

Besonders bevorzugte Diazokomponenten hierfür sind 1,3-Diaminobenzol, 1,4-Di aminobenzol, 1,3-Diamino-4-methylbenzol, 1,3-Diamino-4-ethylbenzol, 1,3-Di amino-4-methoxybenzol, 1,3-Diamino-4-ethoxybenzol, 1,4-Diamino-2-methyl benzol, 1,4-Diamino-2-methoxybenzol, 1,4-Diamino-2-ethoxybenzol, 1,4-Diamino- 2,5-dimethylbenzol, 1,4-Diamino-2,5-diethylbenzol, 1,4-Diamino-2-methyl-5- methoxybenzol, 1,4-Diamino-2,5-dimethoxybenzol, 1,4-Diamino-2,5-diethoxy benzol, 2,6-Diamino-naphthalin, 1,3 Diamino-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Diamino- 2,3,5,6-tetramethylbenzol, 1,3-Diamino-4-nitrobenzol, 4,4′-Diaminostilben, 4,4′-Di aminodiphenylmethan, 2,6-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, 1,4-Diamino benzol-2-sulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol- 2,6-disulfonsäure, 1,3-Diamino-4-sulfonsäure, 1,3-Diaminobenzol-4,6-disul fonsäure, 1,4-Diamino-2-methylbenzol-5-Sulfonsäure, 1,5-Diamino-6-methylbenzol- 3-sulfonsäure, 1,3-Diamino-6-methylbenzol-4-sulfonsäure, 3-(3′- bzw. 4′-Amino benzoylamino)-1-aminobenzol-6-sulfonsäure, 1-(4′-Aminobenzoylamino)-4-amino benzol-2,5-disulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2-carbonsäure, 1,3-Diaminobenzol-4- carbonsäure, 1,2-Diaminobenzol-4-carbonsäure, 1,3-Diaminobenzol-5-carbonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2-methylbenzol, 4,4′-Diaminodiphenyloxid, 4,4′-Diaminodi phenylharnstoff-2,2′-disulfonsäure, 4,4′-Diaminodiphenyloxyethan-2,2,′-disul fonsäure, 4,4′-Diaminostilben-2,2′-disulfonsäure, 4,4′-Diaminodiphenylethan-2,2′-di sulfonsäure, 2-Amino-5-aminomethylnaphthalin-1-sulfonsäure, 2-Amino-5-amino methylnaphthalin-1,7-disulfonsäure, 1-Amino-4-methoxy-5-aminomethylbenzol-6- sulfonsäure, 1-Amino-3-(N-methyl)-aminomethylbenzol-6-sulfonsäure, 1-Amino-4- (N-methyl)-aminomethylbenzol-3-sulfonsäure, 1-Amino-4-aminomethylbenzol-3- sulfonsäure, 1,3-Diaminobenzol-4-(azo-phenyl-4,′-sulfonsäure)-1,3-Diaminobenzol- 4-(azo-phenyl-2′,4′-disulfonsäure), 1,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure-4-(azophenyl- 4′-sulfonsäure), 1,3-Diaminobenzol-6-Sulfonsäure-4-(azophenyl-3′,6′-disulfonsäure).

Die reaktive Kupplungskomponente wird unter sauren, neutralen oder alkalischen Bedingungen der Reaktiv-Ausziehfärberei, unter Fixierbedingungen der Reaktiv druckerei oder der Foulardimprägnier/Fixierverfahren unter Ausbildung kovalenter Bindungen zwischen Reaktivgruppe und dem zu färbenden Material im Aus ziehverfahren aus Flotten im Flottenverhältnis 1 : 1-1 : 20 gefärbt, im Foulard-, Zwickel- oder Nip-Verfahren imprägniert oder mittels üblicher Druckaggregate gedruckt. Die Applikationstemperaturen können je nach Anwendung zwischen 15°C und 110°C, die pH-Werte je nach Aufgabenstellung zwischen pH 4 und pH 12 liegen.

Das chemisch derivatisierte Material wird gewaschen, eventuell neutralisiert und mit oder ohne Zwischentrocknung in einem weiteren Reaktionsschritt im Druck-, Foulardimprägnier- oder Ausziehverfahren, durch rakeln oder sprühen, im Auszieh- oder Foulardverfahren, mit dem Diazoniumsalz im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich mit dem Farbstoffvorprodukt chromogen entwickelt (synthetisiert). Hierbei entsteht der Farbstoff in kurzer Zeit. Nach Beendigung der Farbbildung wird überschüssiges Diazoniumsalz entfernt. Das so gefärbte Material ist z. B. für die textile Weiterverarbeitung geeignet.

Darüber hinaus gelingt die Fixierung von reaktiven Kupplungskomponenten auf Papier, Leder, Filmen und Folien, welche nach Umsetzung mit entsprechenden Diazoniumsalzen ebenfalls echte, brillante, farbstarke Färbungen ergeben.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Applikationsverfahrens ist es möglich, OH-, NH-, NH₂- und SH-gruppenhaltige Materialien, z. B. Cellulose, Viskose, Wolle, Seide, Papier und Leder, durch chemische Fixierung mit einer oder mehrerer, gleicher oder verschiedenartiger Reaktivgruppen enthaltender Kupplungskomponenten chemisch zu Farbstoffvorprodukten zu derivatisieren und in einem anschließenden chromogenen Kupplungsschritt das derivatisierte Material in kurzer Zeit in verschiedenartigen Applikationsverfahren mit Diazoniumverbin dungen umzusetzen. Außerdem gelingt die Umsetzung unterschiedlicher reaktiver Kuppler, die nach Zwischenspülen mit einem Diazoniumsalz zu Mischfarbstoffen umgesetzt werden. Überraschend ist, daß sich die Reaktivkuppler in ähnlicher Weise wie Reaktivfarbstoffe fixieren lassen. Weiterhin überraschend ist die Tatsache, daß beispielsweise das Kondensationsprodukt aus H-Säure, Trifluor triazin und Morpholin (siehe Formel (I)), welches bei Verwendung als Farbstoff zwischenprodukt unter stark alkalischen Bedingungen mit Diazoniumsalzen ge kuppelt wird, bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch unter sauren Reaktionsbedingungen sehr schnell kuppelt.

Weiterhin überraschend ist die Tatsache, daß das als Farbstoffvorprodukt isolierte Produkt der Formel (I) unter Sauerstoffeinwirkung durch Zersetzung rasch ver bräunt, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren derivatisierte Cellulosemate rialien jedoch ausreichend sauerstoffbeständig sind und somit auch über größere Zeiträume ihre Kupplungsfähigkeit behalten.

Weiterhin überraschend ist die Beobachtung, daß unterschiedliche Diazonium verbindungen in kurzer Zeit mit der derivatisierten Cellulose unter Ausbildung verschiedener Farbnuancen reagieren, wobei die Durchfärbung des zu färbenden Materials sehr gut ist. Dadurch kann eine breite Farbpalette überraschend echter, farbtiefer Nuancen hergestellt werden. Überraschend ist die im Vergleich zu kon ventionellen Reaktivfärbungen hohe Farbausbeute. Weiterhin ist die geringe Anfärbung der Färbe- und Waschflotten und die gute Auswaschbarkeit der nicht umgesetzten Farbprodukte überraschend, was bei der Verfahrensweise in der DE-A-26 63 445, 27 12 088, 27 12 106 und 22 31 245 nicht beobachtet wird.

Aus den hier zum Einsatz kommenden Entwicklungsbedingungen ergeben sich sehr kurze Prozeßzeiten. In Anbetracht der kurzen Färbezeit wird eine überra schend hohe Materialdurchfärbung und ein überraschend gleichmäßiges Warenbild erzielt.

Die hier genannte erfindungsgemäße Applikation sulfogruppenhaltiger reaktiver Entwicklungsfarbstoffe kann vorzugsweise zum Färben und Drucken von Cel lulose, Regeneratcellulose, Wolle, Seide, Papier und Leder verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Applikation reaktiver Kupplungskomponenten auf die oben genannten Materialien kann aus langer oder kurzer Flotte im Ausziehverfahren, darüber hinaus in praxisüblichen Imprägnierverfahren mittels Foulard- und Zwickelwalzen sowie mittels Sprühverfahren erfolgen. Darüber hinaus können die reaktiven Kupplungskomponenten in den üblichen Verfahren des Reaktivtex tildruckes auf die genannten Materialien appliziert werden. In film- und folien artige Materialien können die Kupplungskomponenten durch Extruder eingearbeitet werden. Die Bildung der gewünschten kovalenten Bindung zwischen Kupp lungskomponenten und zu färbendem Material erfolgt in Gegenwart von anorgani schen, organischen oder anorganischen/organischen Puffergemischen, organischen oder anorganischen Säuren oder Alkalien im pH-Bereich zwischen 2 und 12. Die Fixiertemperaturen liegen je nach Material zwischen 15°C und 105°C. Die chromogene Entwicklung der kovalent auf dem zu färbenden Material fixierten Kupplungskomponenten mit dem entsprechenden Diazoniumsalz erfolgt aus langer Flotte im Ausziehverfahren, mittels Klotz- oder Sprühverfahren bei Temperaturen zwischen 15°C und 90°C im neutralen, sauren oder alkalischen pH-Bereich.

Die Farbstoffbildung ist auch bei großen Farbtiefen innerhalb weniger Minuten be endet. Die Färbeflotten besitzen während und nach der chromogenen Kupplung nur die Eigenfarbe des eingesetzten Diazoniumsalzes bzw. der eingesetzten Diazo niumsalze. Dies gilt auch für die nachfolgenden Waschflotten. Die Naßechtheiten und Reibechtheiten der so hergestellten Färbungen entsprechen dem gewohnten Niveau von Reaktivfarbstoffen, werden jedoch nach bedeutend kürzerer Färbezeit und nach wenigen, minimal farbigen Spülbädern erreicht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als reaktive Kupplungskom ponente Monofluortriazin-morpholin-H-Säure der Formel (I)

verwendet. Die Herstellung dieser Verbindung ist ausführlich beschrieben in DE- A-37 23 474 und DE-A-37 33 571.

Diese reaktive Kupplungskomponente wird z. B. im Foulard-Imprägnierverfahren unter alkalischen Bedingungen durch Ausbildung kovalenter Bindungen auf Cellulose chemisch fixiert. Überschüssiges I bzw. Hydrolysat von I wird ausgewa schen, Alkaliüberschüsse werden bei Bedarf neutralisiert.

Das so behandelte Material wird mit einer wäßrigen Färbeflotte versetzt, welche das gelöste sulfogruppenfreie oder sulfogruppenhaltige Diazoniumsalz enthält. Der gewünschte Farbton entwickelt sich in kurzer Zeit. Am Anfang auftretende Unegalitäten werden vollständig ausgeglichen.

10 Minuten nach beendeter Diazoniumsalzzugabe wird die Restflotte entfernt, mit frischem Wasser aufgefüllt und 10 Minuten bei 90°C nachgewaschen.

Setzt man z. B. das Diazoniumsalz der 2-Aminobenzolsulfonsäure zu, erhält man beispielhaft folgende Struktur

worin
"Cell" Cellulose bedeutet.

Ferner werden sulfogruppenhaltige Diazoniumsalze wie z. B.

worin R = H; C₁-C₄-Alkyl; C₁-C₄-Alkoxy; -COOH; -SO₃H bedeutet,

in gelöster, suspendierter oder fester Form verwendet.

Beispiele Beispiel 1

1000 g Baumwoll-Wirkware werden im Klotzverfahren mittels einer Mischung, bestehend aus 15 g/l des Produktes der Formel (I) und 29 g/l Natriumcarbonat (Na₂CO₃) bei 22°C im Imprägnierverfahren geklotzt, aufgewickelt und 24 Stunden bei 22°C verweilt. Anschließend wird das, derivatisierte Material 2 mal im Flot tenverhältnis 1 : 10 mit Wasser der Temperatur von 40°C gewaschen und durch Zugabe von 0,5 g/l Essigsäure neutralisiert (pH ∼7).

Die, wie oben beschrieben, kovalent mit dem Produkt der Formel (I) imprägnierter Baumwolle wird einem 2. Verfahrensschritt im Ausziehverfahren im Flottenver hältnis 1 : 8 bei 40°C und pH 3,5 mit einer 5%igen Lösung des Diazoniumsalzes von 2,5-Dichloranilin unter Ausbildung des Farbstoffes folgender Formel

gekuppelt.

Das Hydrolysat dieses Farbstoffes fällt zu weniger als 0,8%, bezogen auf den Farbstoff, an.

Beispiel 2

1000 g Baumwoll-Webware werden im Klotzkaltverweilverfahren mittels einer Mischung, bestehend aus 15 g/l H-Säure-TFT-Morpholin (I) und 20 g/l Natriumcarbonat (Na₂CO₃) bei 22°C geklotzt, anschließend aufgewickelt und 24 Stunden bei Raumtemperatur verweilt. Dann wird das derivatisierte Material 2 mal im Flottenverhältnis 1 : 10 mit Wasser der Temperatur von 40°C gewaschen und durch Zugabe von 0,5 g/l Essigsäure neutralisiert (pH ∼7).

Die, wie oben beschrieben, kovalent mit H-Morpholin-TFT-Säure derivatisierte Baumwollwebware wird ohne Zwischentrocknung in einem 2. Verfahrensschritt bei 22°C additiv mit einer Klotzflotte, bestehend aus 50 g/l des Diazoniumsalzes von 2,5-Dichloranilin unter Ausbildung des Farbstoffes folgender Formel

chromogen gekuppelt und nach einer Luftpassage von 30 Sekunden in einer 3-kästigen Waschanlage bei 80°C gespült.

Das Hydrolysat dieses Farbstoffes fällt zu weniger als 0,9%, bezogen auf den Farbstoff, an.

Beispiel 3

1000 g Baumwollwebware werden im Klotzverfahren mittels einer Mischung aus 150 g/l I-Säure-TFT-o-Sulfanilsäure (V)

und 25 g/l Natriumcarbonat (Na₂CO₃) bei 20°C geklotzt, auf einen perforierten Baum gewickelt und 18 Stunden bei 20°C verweilt.

Das derivatisierte Material wird auf dem perforierten Baum einer Sickerwäsche bei 40°C unterzogen. Anschließend wird das derivatisierte Material mit dem Diazioniumsalz von o-Amino-Benzolsulfonsäure (VI)

umgesetzt zu:

Nach abgeschlossener Entwicklung wird das Material 2 mal bei 80°C gewaschen.

Weitere wertvolle, auf der Faser erzeugte Reaktivfärbungen erhält man, wenn man die in Tabelle 1 aufgeführten Diazoniumsalze, mit den in Tabelle 2 aufgeführten Kupplungskomponenten und Reaktivgruppen miteinander so kombiniert, wie es in Tabelle 2 dargestellt ist. Man erhält Färbungen mit den in Tabelle 2 (letzte Kolon ne) angegebenen Farbtönen.

Ferner können auch mehrere Kupplungskomponenten verwendet werden, Tabelle 3, so daß nach chromogener Kupplung mit dem gemeinsamen Diazoniumsalz Mischnuancen zugänglich sind.

Tabelle 1

Bevorzugte Diazoniumsalzkationen

wobei das Gegenion ein für Diazoniumsalze übliches Anion ist, insbesondere Cl⊖, SO₄⊖ oder BF₄′, PO₄³^- oder CH₃-COO⊖ oder Mischungen derselben.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von farbigen nativen oder synthetischen Sub straten mit auf dem Substrat erzeugten kovalent gebundenen Azofarbstof fen, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Verfahren das Hydrolysat des Farbstoffes in Mengen von maximal 1 Gew.-%, bezogen auf den Farbstoff, anfällt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Färbung folgende Schritte vorgenommen werden:

a) Zusammengeben des Substrates mit wenigstens einer als Kupplungskomponente für Azofarbstoffe geeigneten Verbindung, die zusätzlich einen reaktiven Rest aufweist, der mit dem Substrat eine chemische Bindung eingehen kann
b) Fixierung der Kupplungskomponente auf dem Substrat durch Aus bildung einer chemischen Bindung
c) Entfernung nicht fixierter und hydrolysierter Kupplungskomponente vom Substrat
d) Umsetzung der fixierten Kupplungskomponente mit einem zur Azo farbstoffbildung geeigneten Diazoniumsalz durch Zusatz eines vor gebildeten Diazoniumsalzes.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schritte 1a) und 1b) bei 0 bis 102°C und einem pH-Wert von 5 bis 12, insbesondere 8 bis 11 durchgeführt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt 1c) bei 20 bis 100°C, insbesondere 20 bis 60°C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt 1d) bei pH 7 bis 11 durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt d) bei pH 3 bis 7 durchgeführt wird.

7. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der folgenden Kupplungskomponenten eingesetzt wird: worin bedeuten
R₁, R₂: Wasserstoff C₁-C₄-Alkyl, Aryl, insbesondere Phenyl, Alk oxy, insbesondere C₁-C₄-Alkoxy, Aryloxy, insbesondere Phenyloxy, R₄: R₁; R₂; R₃; -CN; -OH₂-SO₃H; -SO₃H,
B: Brückenglied, insbesondere Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylen oder Bisarylen, Carbonyl oder ein heterocyclischer Rest, ins besondere ein Triazinylrest, wobei Kombinationen dieser Bestand teile auftreten können und das Brückenglied unterbrochen sein kann durch X faserreaktiver Rest, insbesondere a) ein stickstoffhaltiger 5- oder 6-gliedriger Heterocyclus der mit wenigstens einem Halogenatom substituiert ist, oder b) Acryloyl, oder c) Vinylsulfonyl oder d) SO₂-C₂H₄Z, wobei Z einen abspaltbaren Rest bedeutet, insbesondere -O-SO₃H, -S-SO₃H, -O-PO₂H₂ oder -O-Acyl, insbe sondere Acetyl;
y 0, 1 oder 2,
z 0 oder 1,
w 0, 1, 2 oder 3.

8. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Kupplung wenigstens ein Diazoniumsalzkation der folgenden Formel verwendet wird:

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplungs komponente als reaktive Gruppe einen 5- oder 6-gliedrigen hetero cyclischen Rest, insbesondere Halogentriazinyl oder Pyrimidinyl enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reak tivgruppe einer der folgenden Formeln entspricht:

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplungs komponente ein Phenol, Naphthol, Pyridon, Acetessigsäureanilid, Pyrimidin oder Barbiturat ist.

12. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat OH, NH₂ oder SH-Gruppen aufweist.

13. Farbiges natives oder synthetisches Substrat, welches gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche erhalten und gegebenenfalls einer üblichen Veredelung unterworfen wurde.