CH616698A5

CH616698A5 - Process for the preparation of novel, water-soluble, yellow reactive dyestuffs

Info

Publication number: CH616698A5
Application number: CH1135474A
Authority: CH
Inventors: August Bauer; Ernst Dr Hoyer; Fritz Dr Meininger
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1973-08-23
Filing date: 1974-08-20
Publication date: 1980-04-15
Also published as: JPS5050426A; DE2342513A1; BR7406954D0; CA1051422A; CS172891B2; DE2342513C2; FR2241543A1; JPS613827B2; IT1020094B; FR2241543B1; IN142727B; GB1484732A; BE819139A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, wasserlöslicher, gelber Reaktivfarbstoffe, die in Form der freien Säure der Formel 1 The invention relates to a process for the preparation of new, water-soluble, yellow reactive dyes which are in the form of the free acid of the formula 1

(B~D)rt (B ~ D) rt

-A-N=N- -A-N = N-

entsprechen, in welcher A, A', B und B/ jeweils Reste der Benzol-, Naphthalin- oder heterocyclischen Reihe, die gleich oder verschieden sein können, und D und D' jeweils eine direkte Bindung oder zweiwertige Brückenglieder, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten, jedoch mit der Massgabe, dass D und D' nicht beide gleichzeitig eine direkte Bindung darstellen, und weiterhin mit der Massgabe, dass A' correspond in which A, A ', B and B / in each case residues of the benzene, naphthalene or heterocyclic series, which may be the same or different, and D and D' each have a direct bond or divalent bridge members which are the same or different may mean, but with the proviso that D and D 'are not both simultaneously a direct bond, and further with the proviso that A'

einen Naphthalinkern darstellt, falls der Rest (B-D)-A- die Gruppierung der Formel bedeutet, X für eine an A, A', B und/oder B' gebundene Gruppierung der Formel 2 oder 3 represents a naphthalene nucleus if the radical (B-D) -A- is the grouping of the formula, X is a group of the formula 2 or 3 bonded to A, A ', B and / or B'

-SO2-CH2-CH2-Y (2) oder -S02-CH=CH2 (3) -SO2-CH2-CH2-Y (2) or -S02-CH = CH2 (3)

steht, worin Y einen alkalischen abspaltbaren Rest oder eine Hydroxygruppe darstellt, m und mi die Zahl 0 oder 1 ist, die Summe von (m+mi) jedoch mindestens 1 ist, p die Zahl 1 in which Y represents an alkaline detachable radical or a hydroxyl group, m and mi is the number 0 or 1, but the sum of (m + mi) is at least 1, p is the number 1

45 45

-XP -—(SOsH)q -XP -— (SOsH) q

(1) (1)

oder 2 und q die Zahl 1, 2 oder 3 bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein diazotiertes Amin der Formel 4 or 2 and q represent the number 1, 2 or 3, which is characterized in that a diazotized amine of the formula 4

CO-CH3 CO-CH3

I I.

CH CO CH CO

NH—A'- NH — A'-

-(D'-B')ml - (D'-B ') ml

Xpi Xpi

(SO3HV (SO3HV

(B-D-) A- (B-D-) A-

-NH2 (4), -NH2 (4),

ss in welcher A, B, D, X und m die vorstehend genannten Bedeutungen haben und pi die Zahl 0,1 oder 2, und qi die Zahl 0,1, 2 oder 3 bedeuten, mit einer Azokomponente der Formel 5 ss in which A, B, D, X and m have the meanings given above and pi is the number 0.1 or 2, and qi is the number 0.1, 2 or 3, with an azo component of the formula 5

60 60

65 65

CO-CH3 CO-CH3

CH2 CH2

CO CO

NH- NH-

A' (D'-B')* A '(D'-B') *

4-Xp, 4-Xp,

(5) (5)

" (S03H)q2 "(S03H) q2

616 698 616 698

6 6

vereinigt, worin p2 die Zahl 0,1 oder 2, und q2 die Zahl 0,1, 2 oder 3 bedeuten, mit der Massgabe, dass die Summe von (pi+p2) 1 oder 2 und die Summe von (qi+q2) 1, 2 oder 3 ist. Falls Y in Formel 2 eine Hydroxylgruppe darstellt, können die Verbindungen der Formel 1 mit Sulfatierungs- oder Phospho-rylierungsmitteln in den entsprechenden Schwefelsäure- oder Phosphorsäureester übergeführt werden. combined, in which p2 denotes the number 0.1 or 2, and q2 denotes the number 0.1, 2 or 3, with the proviso that the sum of (pi + p2) 1 or 2 and the sum of (qi + q2) 1, 2 or 3. If Y in formula 2 represents a hydroxyl group, the compounds of formula 1 can be converted into the corresponding sulfuric acid or phosphoric acid ester using sulfating or phosphorylating agents.

Die Benzol-, Naphthalin- oder heterocyclischen Reste A, B, A' und B' können weitere, in Azofarbstoffen gebräuchliche Substituenten, wie beispielsweise Alkylgruppen von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxygruppen von 1 bis 4 C-Atomen, Nitro-, Ace-tylamino-, Benzoylamino-, Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen oder Halogenatome, wie beispielsweise Chlor- oder Bromatome, enthalten. The benzene, naphthalene or heterocyclic radicals A, B, A 'and B' can contain further substituents customary in azo dyes, such as, for example, alkyl groups of 1 to 4 carbon atoms, alkoxy groups of 1 to 4 carbon atoms, nitro, ace -tylamino, benzoylamino, carboxylic acid or sulfonic acid groups or halogen atoms, such as chlorine or bromine atoms.

10 10th

Als alkalisch abspaltbare anorganische oder organische Reste Y seien beispielsweise genannt: Examples of inorganic or organic radicals Y which can be eliminated under alkaline conditions are:

Ein Halogenatom, wie das Chlor- oder Bromatom, eine Alkylsulfonsäureestergruppe (mit Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen), eine Arylsulfonsäureestergruppe, wie beispielsweise die Benzol- oder Toluolsulfonsäureestergruppe, eine Acyloxy-gruppe, wie beispielsweise die Acetoxygruppe, eine Dialkylaminogruppe, wie die Dimethylamino- oder Diäthylamino-gruppe, ferner die Thioschwefelsäureestergruppe, Phosphorsäureestergruppe und insbesondere die Schwefelsäureestergruppe. A halogen atom such as the chlorine or bromine atom, an alkylsulfonic acid ester group (with alkyl of 1 to 4 carbon atoms), an arylsulfonic acid ester group such as the benzene or toluenesulfonic acid ester group, an acyloxy group such as the acetoxy group, a dialkylamino group such as that Dimethylamino or diethylamino group, furthermore the thiosulfuric acid ester group, phosphoric acid ester group and in particular the sulfuric acid ester group.

Als besonders vorteilhaft haben sich diejenigen neuen Verbindungen erwiesen, die in der Form der freien Säure der Formel la Those new compounds which have proven particularly advantageous are those in the form of the free acid of the formula Ia

Xp Xp

(H03S)q (H03S) q

(B-D y- (B-D y-

CH3 CH3

I I.

CO CO

-A—N= N— CH -A-N = N-CH

I I.

CO-NH-A' (D'-B')rr CO-NH-A '(D'-B') rr

(la) (la)

30 30th

entsprechen. correspond.

In dieser Formel bedeuten: In this formula:

A einen Benzolkern oder einen Naphthalinkern oder einen Benzthiazol- oder einen Benztriazolrest, die durch 1, 2 oder 3, bevorzugt 1 oder 2 Substituenten, die Chlor-, Bromatome, Alkylgruppen von 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt Methyl- und Äthylgruppen, Alkoxygruppen von 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt Methoxy- und Äthoxygruppen, Acetylamino-, Benzoylamino-, Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Carbonsäureamid- und Sulfonsäureamid-Gruppen sind, substituiert sein können; A is a benzene nucleus or a naphthalene nucleus or a benzothiazole or a benzotriazole residue which is substituted by 1, 2 or 3, preferably 1 or 2, substituents, the chlorine, bromine atoms, alkyl groups of 1 to 4 carbon atoms, preferably methyl and ethyl groups, alkoxy groups from 1 to 4 carbon atoms, preferably methoxy and ethoxy groups, acetylamino, benzoylamino, carboxylic acid, sulfonic acid, carboxylic acid amide and sulfonic acid amide groups, may be substituted;

B einen Benzolkern oder einen Naphthalinkern oder einen Benzthiazol- oder einen Benztriazolrest, die durch 1, 2 oder 3, bevorzugt 1 oder 2 Substituenten, die Chlor-, Bromatome, Alkylgruppen von 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt Methyl- und Äthylgruppen, Alkoxygruppen von 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt Methoxy- und Äthoxygruppen, Acetylamino-, Benzoylamino-, Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Carbonsäureamid- und Sulfonsäureamid-Gruppen sind, substituiert sein können; B is a benzene nucleus or a naphthalene nucleus or a benzothiazole or a benzotriazole radical which is substituted by 1, 2 or 3, preferably 1 or 2, substituents, the chlorine, bromine atoms, alkyl groups of 1 to 4 carbon atoms, preferably methyl and ethyl groups, alkoxy groups from 1 to 4 carbon atoms, preferably methoxy and ethoxy groups, acetylamino, benzoylamino, carboxylic acid, sulfonic acid, carboxylic acid amide and sulfonic acid amide groups, may be substituted;

A' einen Benzolkern oder einen Naphthalinkern, die durch 1, 2 oder 3, bevorzugt 1 oder 2 Substituenten, die Chlor-, Bromatome, Alkylgruppen von 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt Methyl- und Äthylgruppen, Alkoxygruppen von 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt Methoxy- und Äthoxygruppen, Acetyl-amino-, Benzoylamino-, Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Carbonsäureamid- und Sulfonsäureamid-Gruppen sind, substituiert sein können; A 'is a benzene nucleus or a naphthalene nucleus which is substituted by 1, 2 or 3, preferably 1 or 2, substituents, the chlorine, bromine atoms, alkyl groups of 1 to 4 carbon atoms, preferably methyl and ethyl groups, alkoxy groups of 1 to 4 carbon atoms Atoms, preferably methoxy and ethoxy groups, acetylamino, benzoylamino, carboxylic acid, sulfonic acid, carboxylic acid amide and sulfonic acid amide groups, can be substituted;

B' einen Benzolkern oder einen Naphthalinkern, die durch 1, 2 oder 3, bevorzugt 1 oder 2 Substituenten, die Chlor-, Bromatome, Alkylgruppen von 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt Methyl- und Äthylgruppen, Alkoxygruppen von 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt Methoxy- und Äthoxygruppen, Acetylamino-, Benzoylamino-, Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Carbonsäureamid" und Sulfonsäureamid-Gruppen sind, substituiert sein können, B 'is a benzene nucleus or a naphthalene nucleus which is substituted by 1, 2 or 3, preferably 1 or 2, substituents, the chlorine, bromine atoms, alkyl groups of 1 to 4 carbon atoms, preferably methyl and ethyl groups, alkoxy groups of 1 to 4 carbon atoms Atoms, preferably methoxy and ethoxy groups, acetylamino, benzoylamino, carboxylic acid, sulfonic acid, carboxylic acid amide "and sulfonic acid amide groups, can be substituted,

40 40

45 45

55 55

60 60

65 65

wobei A, A', B und/oder B' zusätzlich eine, zusammen höchstens zwei Gruppen des nachfolgend definierten Restes X enthalten können, where A, A ', B and / or B' can additionally contain one, together at most two groups of the radical X defined below,

D und D' gleich oder verschieden sind und jedes eine direkte Bindung oder einen Rest der Formel -CH2-, -NH-, -N=N-, -CO-, -CH=CH-, -S-, -SO2- oder -NH-SO2- bedeuten kann, D and D 'are the same or different and each is a direct bond or a residue of the formula -CH2-, -NH-, -N = N-, -CO-, -CH = CH-, -S-, -SO2- or -NH-SO2- can mean

jedoch mit der Massgabe, dass A' ein Naphthalinkern ist, der 1,2 oder 3 Sulfogruppen enthalten kann, wenn B-D-A- ein Rest der Formel bedeutet, but with the proviso that A 'is a naphthalene nucleus which may contain 1, 2 or 3 sulfo groups if B-D-A- is a radical of the formula

p die Zahl 1 oder 2 bedeutet; p represents the number 1 or 2;

X eine an A, A', B oder B' oder an verschiedene dieser Reste A, A', B und B' gebundene Gruppe der Formel X is a group of the formula which is bonded to A, A ', B or B' or to various of these radicals A, A ', B and B'

-SO2-CH2-CH2-Y oder -S02-CH=CH2 -SO2-CH2-CH2-Y or -S02-CH = CH2

bedeutet, worin Y für Chlor, Brom, die Methylsulfonyloxy-, Phenylsulfonyl-, Toluolsulfonyloxy-, Carboxyphenylsulfonyl-oxy-, Acetoxy-, Benzoyloxy-, Sulfobenzoyloxy-, Dimethyl-amino-, Diäthylamino-, Thiosulfato-, Phosphato- oder Sulfato-gruppe steht; means, wherein Y is chlorine, bromine, the methylsulfonyloxy, phenylsulfonyl, toluenesulfonyloxy, carboxyphenylsulfonyloxy, acetoxy, benzoyloxy, sulfobenzoyloxy, dimethylamino, diethylamino, thiosulfato, phosphato or sulfato group stands;

q die Zahl 1,2 oder 3 bedeutet, wobei die Sulfogruppen an A, A', B oder B' oder an verschiedene dieser Reste A, A', B und B' gebunden sein können und m und mi jedes 0 oder 1 bedeutet, wobei die Summe von (m+mi) = 1 ist. q denotes the number 1, 2 or 3, where the sulfo groups can be bonded to A, A ', B or B' or to various of these residues A, A ', B and B' and m and mi each denotes 0 or 1, where the sum of (m + mi) = 1.

Die Isolierung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Farbstoffe kann durch Aussalzen erfolgen, beispielsweise mit Natrium- oder Kaliumchlorid, oder durch Sprühtrocknung des Herstellungsgemisches. The dyes obtainable by the process according to the invention can be isolated by salting out, for example using sodium or potassium chloride, or by spray drying the preparation mixture.

7 7

616 698 616 698

Die neuen Farbstoffe der Formel 1 eignen sich sehr gut zum Färben und Bedrucken verschiedener Fasermaterialien, wie beispielsweise Wolle, Seide, Leder, Polyamid- oder Polyurethanfasern, insbesondere jedoch von Cellulose enthaltenden Fasermaterialien, wie beispielsweise Baumwolle, Régénérât- s cellulosefasem und Leinen. Sie werden dabei vorzugsweise nach den für Reaktivfarbstoffe technisch allgemein gebräuchlichen Färbe- und Druckverfahren eingesetzt und ergeben auf Cellulosefasermaterialien in Gegenwart säurebindender Mittel kräftige klare, gelbe bis sehr brillante grünstichig gelbe Fär- i» bungen und Drucke. The new dyes of formula 1 are very suitable for dyeing and printing various fiber materials, such as wool, silk, leather, polyamide or polyurethane fibers, but in particular of cellulose-containing fiber materials, such as cotton, Régénérât's cellulose fiber and linen. They are preferably used according to the dyeing and printing processes which are generally customary for reactive dyestuffs and give strong, clear, yellow to very brilliant greenish yellow dyeings and prints on cellulose fiber materials in the presence of acid-binding agents.

Die Verwendung der so erhaltenen Farbstoffe zum Färben und Bedrucken der genannten Fasermaterialien erfolgt nach den für die Verwendung von Reaktivfarbstoffen allgemein üblichen Applikationsverfahren. Die Herstellung von Färbun- is gen auf Cellulosefasermaterialien wird in der Form durchgeführt, dass man das Fasergut mit den Farbstofflösungen imprägniert oder dass man nach der Direktfärbemethode aus langer Flotte färbt. Man kann auch beispielsweise so arbeiten, dass man das Material mit wässrigen, gegebenenfalls salzhaltigen 20 Lösungen der Farbstoffe kalt oder bei mässig erhöhter Temperatur imprägniert und anschliessend abquetscht. The dyestuffs thus obtained are used for dyeing and printing the fiber materials mentioned in accordance with the application methods generally customary for the use of reactive dyestuffs. The production of dyeings on cellulose fiber materials is carried out in such a way that the fiber material is impregnated with the dye solutions or that dyeing is carried out from a long liquor using the direct dyeing method. It is also possible, for example, to work by cold impregnating the material with aqueous, optionally saline solutions of the dyes or at a moderately elevated temperature and then squeezing it off.

Als säurebindende Mittel werden vorzugsweise anorganische Verbindungen, beispielsweise Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, Alkalimetallbicarbonate, Alkalimetallcarbonate, 25 Alkalimetallphosphate, wie Trinatriumphosphat oder Gemische aus Dinatriumphosphat und Trinatriumphosphat, AJkali-metallborate, Alkalimetallsilicate, Alkalimetallsalze der Tri-chloressigsäure oder Mischungen aus diesen säurebindenden Mitteln verwendet. 30 As acid-binding agents, preference is given to using inorganic compounds, for example alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, alkali metal bicarbonates, alkali metal carbonates, alkali metal phosphates such as trisodium phosphate or mixtures of disodium phosphate and trisodium phosphate, alkali metal borates, alkali metal silicate acid mixtures or tri-alkali metal acid mixtures of these with alkali metal silicate acid mixtures of alkali metal silicates with alkali metal silicate acid mixtures of alkali metal silicates with alkali metal silicate and alkali metal silicate mixtures of these with alkali metal silicates, 30th

Den zur Herstellung der Färbungen verwendeten, wässrigen Farbstofflösungen können weitere Substanzen zugesetzt werden, vor allem Elektrolyte, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, Harnstoff, Dispergiermittel, oberflächenaktive Mittel und Verdickungsmittel, wie beispielsweise Natriumalginat. Other substances can be added to the aqueous dye solutions used to produce the dyeings, especially electrolytes, such as sodium chloride or sodium sulfate, urea, dispersants, surface-active agents and thickeners, such as sodium alginate.

Die Fixierung der auf das Fasermaterial aufgebrachten Farbstoffe wird nach der Imprägnierung vorgenommen, indem man das imprägnierte Fasermaterial gegebenenfalls nach vorhergehender Zwischentrocknung, einer Hitzebehandlung 40 unterwirft. Erfolgt die Imprägnierung des cellulosehaltigen Fasermaterials zum Beispiel in Gegenwart eines Alkalihydroxides, so kann die Fixierung der Farbstoffe auch bei gewöhnlicher Temperatur oder bei mässig erhöhter Temperatur durch mehrstündiges Liegenlassen des imprägnierten Fasergutes 45 durchgeführt werden. Bei Verwendung praktisch neutraler Imprägnierbäder geht man zur Fixierung der Farbstoffe vorteilhaft so vor, dass man die imprägnierte Ware, gegebenenfalls nach vorhergehender Zwischentrocknung, in ein salzhaltiges Alkalibad einbringt und anschliessend der Hitzebehand- so lung unterwirft. Durch geeignete Kombination von Temperatur und pH-Wert kann die Fixierung der Farbstoffe auch während des Färbeprozesses erfolgen. The dyes applied to the fiber material are fixed after the impregnation by subjecting the impregnated fiber material to a heat treatment 40, if appropriate after prior intermediate drying. If the cellulose-containing fiber material is impregnated, for example in the presence of an alkali hydroxide, the dyes can also be fixed at ordinary temperature or at a moderately elevated temperature by leaving the impregnated fiber material 45 for several hours. When practically neutral impregnation baths are used, the dyes are advantageously fixed in such a way that the impregnated goods are placed in a salt-containing alkali bath, if necessary after preliminary drying, and then subjected to the heat treatment. The dyes can also be fixed during the dyeing process by a suitable combination of temperature and pH.

Anstatt durch Imprägnieren oder Direktfärben aus langer Flotte können die Farbstoffe auch durch Bedrucken auf das zu ss färbende Fasergut aufgebracht werden. Zu diesem Zweck werden die Farbstoffe mit üblichen Hilfsmitteln, beispielsweise Harnstoff, Dispergiermitteln, nitrobenzolsulfonsaurem Natrium, Verdickungsmitteln, wie Methylcellulose, Stärkeäther, Alginatverdickungen oder Emulsionsverdickungen und einem alkalisch wirkenden Mittel der oben angegebenen Art gemischt und auf die Ware aufgedruckt. Die Fixierung der Farbstoffe auf dem Fasermaterial erfolgt, gegebenenfalls nach einer Zwischentrocknung, durch Wärme oder Hitzebehandlung, vorzugsweise durch Dämpfen oder Trockenentwicklungs-verfahren, beispielsweise durch Thermofixieren. Instead of impregnation or direct dyeing from a long liquor, the dyes can also be applied to the fiber material to be dyed by printing. For this purpose, the dyes are mixed with customary auxiliaries, for example urea, dispersants, sodium nitrobenzenesulfonate, thickeners such as methyl cellulose, starch ether, alginate thickeners or emulsion thickeners and an alkaline agent of the type indicated above and printed on the goods. The dyes are fixed on the fiber material, if appropriate after intermediate drying, by heat or heat treatment, preferably by steaming or dry development processes, for example by heat setting.

Man kann auch eine Druckpaste, die einen oder mehrere Farbstoffe der angegebenen Art enthält, auf das mit einem säurebindenden Mittel imprägnierte Cellulosegewebe aufbringen und das bedruckte Gewebe anschliessend erhitzen, beispielsweise durch Dämpfen. Ferner können die Cellulosefasermaterialien zunächst mit einer Druckpaste, die einen oder mehrere Farbstoffe enthält, bedruckt und dann mit der wässrigen Lösung von säurebindenden Mitteln, vorteilhaft in Gegenwart von Elektrolyten, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, bei einer Temperatur von etwa 60°C bis 100°C behandelt werden. You can also apply a printing paste containing one or more dyes of the specified type to the cellulose fabric impregnated with an acid-binding agent and then heat the printed fabric, for example by steaming. Furthermore, the cellulose fiber materials can first be printed with a printing paste which contains one or more dyes and then with the aqueous solution of acid-binding agents, advantageously in the presence of electrolytes, such as sodium chloride or sodium sulfate, at a temperature of about 60 ° C. to 100 ° C. be treated.

Mit den Farbstoffen der Formel 1 erhält man auf cellulosehaltigen Fasermaterialien sehr wertvolle, kräftige Färbungen und Drucke, die gegenüber Waschbehandlungen und der Einwirkung von Licht sehr stabil sind. Daneben sind die bemerkenswert guten Wasser-, Meerwasser-, Chlorbadewasser-, Chlorbleich-, Walk-, Reib-, Bügel-, Säure-, Alkali- und Lösungsmittelechtheiten zu erwähnen. AugIi bei nachfolgender, in saurem Medium stattfindender Ausrüstung mit Kunstharzen verhalten sich die erhaltenen Färbungen und Drucke vorteilhaft. With the dyes of formula 1, very valuable, strong dyeings and prints are obtained on cellulose-containing fiber materials, which are very stable against washing treatments and the action of light. In addition, the remarkably good water, sea water, chlorine bath water, chlorine bleach, fulling, rubbing, ironing, acid, alkali and solvent fastnesses should be mentioned. In the case of subsequent finishing with synthetic resins which takes place in an acid medium, the dyeings and prints obtained behave advantageously.

Den aus den englischen Patentschriften 1 180 423 und 1 310 753 bekannten Farbstoffen nächstvergleichbarer Struktur sind die erfindungsgemäss hergestellten neuen Farbstoffe in der Farbstärke und im Farbaufbau nach Färbe- und Druckverfahren wesentlich überlegen. The dyes produced in accordance with the invention are substantially superior to the dyes produced according to the invention in English patents 1,180,423 and 1,310,753 in terms of their color strength and color structure by dyeing and printing processes.

Beispiel 1 example 1

32 Gewichtsteile 2-(4'-Aminophenyl)-6-methyl-benzthia-zol-3'-sulfonsäure werden in 300 Gewichtsteilen Wasser, 300 Gewichtsteilen Eispulver und 20 Gewichtsteilen 30gewichts-prozentiger Salzsäure verrührt und anschliessend mit 17,5 Gewichtsteilen 40 gewichtsprozentiger Natriumnitritlösung diazotiert. Die überschüssige salpetrige Säure wird mit etwas Amidosulfonsäure zerstört. In die so hergestellte Diazonium-salzlösung trägt man 48,5 Gewichtsteile 2-Acetoacetylamino-8-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)-naphthalin-6-sulfonsäure ein. Durch Einstreuen von etwa 20 Gewichtsteilen Natriumcarbonat stellt man auf einen pH-Wert von 6 bis 7 ein und rührt solange nach bis die Kupplung beendet ist. Der Farbstoff wird durch Aussalzen mit Kaliumchlorid abgeschieden, filtriert und im Vakuum-trockenschrank bei 50°C bis 60°C getrocknet. Man erhält ein gelbes Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst. In Form der freien Säure entspricht der Farbstoff der Formel s02-ch2-ch2-0s03h 32 parts by weight of 2- (4'-aminophenyl) -6-methyl-benzthia-zol-3'-sulfonic acid are stirred in 300 parts by weight of water, 300 parts by weight of ice powder and 20 parts by weight of 30% by weight hydrochloric acid and then 17.5 parts by weight of 40% by weight sodium nitrite solution diazotized. The excess nitrous acid is destroyed with a little amidosulfonic acid. 48.5 parts by weight of 2-acetoacetylamino-8- (β-sulfatoethylsulfonyl) -naphthalene-6-sulfonic acid are introduced into the diazonium salt solution thus prepared. By sprinkling in about 20 parts by weight of sodium carbonate, the pH is adjusted to 6 to 7 and stirring is continued until the coupling is complete. The dye is separated by salting out with potassium chloride, filtered and dried in a vacuum drying cabinet at 50 ° C to 60 ° C. A yellow powder is obtained which dissolves in water with a yellow color. In the form of the free acid, the dye corresponds to the formula s02-ch2-ch2-0s03h

~CO-CII-N= c ~ CO-CII-N = c

616 698 616 698

8 8th

Der Farbstoff ergibt in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf nativen und regenerierten Cellulosefasern grünstichig gelbe Färbungen und Drucke von sehr guten Nass- und Lichtechtheiten. In the presence of alkaline agents, the dye produces greenish yellow tints and prints of very good wet and light fastness on native and regenerated cellulose fibers.

Verwendet man anstelle von 32 Gewichtsteilen 2-(4'-Ami-nopheny^-ö-methyl-benzthiazol-S'-sulfonsäure 40 Gewichtsteile 2-(4 '-Aminophenyl)-6-methyl-benzthiazol-3 ' ,7-disulfon-säure und verfährt im übrigen wie vorstehend beschrieben, so erhält man einen Farbstoff von ähnlich guten Eigenschaften. If instead of 32 parts by weight of 2- (4'-aminopheny ^ -o-methyl-benzothiazole-S'-sulfonic acid, 40 parts by weight of 2- (4'-aminophenyl) -6-methyl-benzothiazole-3 ', 7-disulfone are used Acid and otherwise operates as described above, you get a dye with similar good properties.

Beispiel 2 Example 2

35,7 Gewichtsteile 4-Amino-azobenzoI-3,4'-disulfonsäure h°3S-Q = 35.7 parts by weight of 4-amino-azobenzoI-3,4'-disulfonic acid h ° 3S-Q =

Der Farbstoff ergibt auf nativen und regenerierten Cellulosefasern in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel klare rotstichig gelbe Färbungen. Die Färbungen besitzen sehr gute Nassund Reibechtheiten und eine sehr gute Lichtechtheit. The dye gives clear reddish-yellow colors on native and regenerated cellulose fibers in the presence of alkaline agents. The dyeings have very good wet and rub fastness and very good light fastness.

Verwendet man anstelle von 4-Amino-azobenzol-3,4'-disuI-fonsäure 4-Amino-azobenzol-4'-sulfonsäure, 4-Amino-2',3-dimethyl-azobenzol-4'-sulfonsäure, 4-Amino-2/,3-dimethyI-azobenzol-4,5-disuIfonsäure oder 4-Amino-2,5'-dimethyl-4'-chlor-azobenzol-2'-sulfonsäure, so erhält man Farbstoffe von ähnlich guten Eigenschaften. If 4-amino-azobenzene-4'-sulfonic acid, 4-amino-2 ', 3-dimethyl-azobenzene-4'-sulfonic acid, 4-amino is used instead of 4-amino-azobenzene-3,4'-disulfonic acid -2 /, 3-dimethyI-azobenzene-4,5-disulfonic acid or 4-amino-2,5'-dimethyl-4'-chloro-azobenzene-2'-sulfonic acid, dyes with similarly good properties are obtained.

Beispiel 3 Example 3

32,5 Gewichtsteile l-Amino-2-methoxy-5-methyl-benzol- 32.5 parts by weight of l-amino-2-methoxy-5-methyl-benzene

werden wie üblich diazotiert. Zu der Suspension des Diazoni-umsalzes gibt man 187,5 Gewichtsteile einer 20 gewichtsprozentigen Lösung von l-Acetoacetylamino-2-methoxy-5-methylbenzoI-4- ß-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester in s Wasser und stellt durch Zugabe von Natriumacetat einen pH-Wert von 4 ein. Die Kupplung ist nach einstündigem Rühren beendet. Man isoliert den Farbstoff durch Aussalzen mit Kaliumchlorid. Den ausgefallenen Farbstoff filtriert man ab und trocknet ihn im Vakuumtrockenschrank. Man erhält ein gelbes Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst. are diazotized as usual. 187.5 parts by weight of a 20% by weight solution of l-acetoacetylamino-2-methoxy-5-methylbenzoI-4-β-hydroxyethylsulfonic sulfuric acid ester in water are added to the suspension of the diazonium salt, and the pH is adjusted to 4 by adding sodium acetate a. The coupling is complete after stirring for one hour. The dye is isolated by salting out with potassium chloride. The precipitated dye is filtered off and dried in a vacuum drying cabinet. A yellow powder is obtained which dissolves in water with a yellow color.

In Form der freien Säure entspricht der Farbstoff der Formel In the form of the free acid, the dye corresponds to the formula

4-ß-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester werden wie üblich diazotiert. Zu der so erhaltenen Diazoniumsalzlösung gibt man eine wässrige Lösung, die 48,4 Gewichtsteile 4-Acetoacetyl-amino-4'-nitrostilben-2,2'-disulfonsäure enthält. Man stellt die Mischung mit kristallisiertem Natriumacetat auf pH 4 ein. Nach einstündigem Rühren ist die Farbstoffbildung beendet. Der entstandene Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und im Vakuumtrockenschrank bei 60°C getrocknet. Man erhält ein gelbes Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst. Der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel c°-ch3 £ ,3 n-ch-co-nii— 4-ß-hydroxyethylsulfonic sulfuric acid esters are diazotized as usual. An aqueous solution containing 48.4 parts by weight of 4-acetoacetylamino-4'-nitrostilbene-2,2'-disulfonic acid is added to the diazonium salt solution thus obtained. The mixture is adjusted to pH 4 with crystallized sodium acetate. The dye formation is complete after stirring for one hour. The resulting dye is precipitated with sodium chloride, filtered off and dried in a vacuum drying cabinet at 60 ° C. A yellow powder is obtained which dissolves in water with a yellow color. The dye, which is in the form of the free acid of the formula c ° -ch3 £, 3 n-ch-co-nii—

SC^-CHg-CHg-OSO-jB SC ^ -CHg-CHg-OSO-jB

25 25th

30 30th

entspricht, ergibt auf nativen und regenerierten Cellulosefasern in Gegenwart alkalischwirkender Mittel brillante grünstichig gelbe Färbungen, die sich durch gute Nass- und Reibechtheiten sowie eine sehr gute Chlorbedewasserechtheit auszeichnen. corresponds to brilliant greenish yellow colorations on native and regenerated cellulose fibers in the presence of alkaline agents, which are characterized by good wet and rub fastness and a very good chlorine water fastness.

Verwendet man anstelle von l-Amino-2-methoxy-5-methyl-benzol-4-ß-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester 1-Amino-2,5-dimethoxybenzol-4-ß-hydroxysulfonschwefelsäureester, l-Amino-2-methoxy-benzol-5-ß-hydroxyäthylsulfonschwefel-säureester, 1 - Aminobenzol-4- ß-hydroxyäthylsulfonschwe-felsäureester, 1 -Aminobenzol-3-ß-hydroxyäthylsulfonschwe-felsäureester, 2-Amino-8-(ß-sulfatoäthyl-sulfonyl)-naph-thalin-6-sulfonsäure oder l-Amino-4-methoxybenzol-3-ß- If, instead of l-amino-2-methoxy-5-methyl-benzene-4-ß-hydroxyethylsulfonic sulfuric acid ester, 1-amino-2,5-dimethoxybenzene-4-ß-hydroxysulfonic sulfuric acid ester, l-amino-2-methoxy-benzene-5 is used -ß-hydroxyethylsulfonic acid, 1 - aminobenzene-4- ß-hydroxyethylsulfonic acid, 1-aminobenzene-3-ß-hydroxyethyl sulfonic acid, 2-amino-8- (ß-sulfatoethyl-sulfonyl) -naphthaline-6 -sulfonic acid or l-amino-4-methoxybenzene-3-ß-

hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester, so erhält man ebenfalls 55 brillante gelbe Farbstoffe von ähnlich guten Eigenschaften. hydroxyethylsulfonic sulfuric acid ester, 55 brilliant yellow dyes of similarly good properties are also obtained.

Beispiel 4 Example 4

24,1 Gewichtsteile 3-Amino-4-methyl-diphenylmethan-2 -carbonsäure werden wie üblich diazotiert. In die Diazonium-60 salzlösung trägt man 48,5 Gewichtsteile 2-Acetoacetylamino-8-( ß-thiosulfatoäthylsulfonyl)-naphthalin-6-sulfonsäure ein. Durch Zugabe von Natriumcarbonat wird das Kupplungsgemisch schwach sauer bis neutral eingestellt und die Kupplung in diesem Bereich zu Ende geführt. Man isoliert den Farbstoff 65 durch Aussalzen mit Natriumchloird, saugt ihn ab und trocknet ihn im Vakuumtrockenschrank bei 50°C bis 60°C. Man erhält ein gelbes Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst. Der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel 24.1 parts by weight of 3-amino-4-methyl-diphenylmethane-2-carboxylic acid are diazotized as usual. 48.5 parts by weight of 2-acetoacetylamino-8- (β-thiosulfatoethylsulfonyl) -naphthalene-6-sulfonic acid are introduced into the diazonium-60 salt solution. By adding sodium carbonate, the coupling mixture is made slightly acidic to neutral and the coupling is completed in this area. The dye 65 is isolated by salting out with sodium chloride, suction filtered and dried in a vacuum drying cabinet at 50 ° C. to 60 ° C. A yellow powder is obtained which dissolves in water with a yellow color. The dye in the form of the free acid of the formula

9 9

616 698 616 698

(po-chg so2-.cii2-ch2-sso3h cooh n = n- c1i-co- (po-chg so2-.cii2-ch2-sso3h cooh n = n- c1i-co-

entspricht, ergibt auf nativen und regenerierten Cellulosefa-sern in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel grünstichig gelbe Färbungen von guten Wasch- und Lichtechtheiten. corresponds, on native and regenerated cellulose fibers in the presence of alkaline agents, gives greenish yellow colorations of good wash and light fastness.

Verwendet man anstelle von 3-Amino-4-methyl-diphenyl-methan-2'-carbonsäure 3-Amino-4-chlor-benzophenon-2/-carbonsäure oder 3-Nitro-4-aminobenzophenon-2/-carbon-säure, so erhält man Farbstoffe von ähnlich klarer Nuance und ähnlich guten Echtheitseigenschaften. If, instead of 3-amino-4-methyl-diphenyl-methane-2'-carboxylic acid, 3-amino-4-chloro-benzophenone-2 / -carboxylic acid or 3-nitro-4-aminobenzophenone-2 / -carbonic acid is used, this gives dyes of a similarly clear shade and similarly good fastness properties.

Beispiel 5 Example 5

21,7 Gewichtsteile l-Amino-2-methoxy-5-methylbenzoI-4- 21.7 parts by weight of l-amino-2-methoxy-5-methylbenzoI-4-

sulfonsäure werden wie üblich diazotiert. In die so erhaltene Diazoniumsalzlösung trägt man 48,7 Gewichtsteile 4-Aceto-acetylamino-2'-nitrodiphenylamin-4'-ß-hydroxyäthylsulfon-schwefelsäureester ein. Das Kupplungsgemisch wird dann durch Einstreuen von Natriumcarbonat schwach sauer bis neutral eingestellt und solange gerührt bis die Kupplung beendet ist. Durch Zugabe von Kaliumchlorid wird der gebildete Farbstoff ausgefällt, abfiltriert und im Vakuumtrockenschrank bei 50°C bis 60°C getrocknet. Der als gelbes Farbstoffpulver anfallende Farbstoff löst sich in Wasser mit gelber Farbe und entspricht der Formel sulfonic acid are diazotized as usual. 48.7 parts by weight of 4-aceto-acetylamino-2'-nitrodiphenylamine-4'-β-hydroxyethylsulfone-sulfuric acid ester are introduced into the diazonium salt solution thus obtained. The coupling mixture is then made weakly acidic to neutral by sprinkling in sodium carbonate and stirred until the coupling is complete. The dye formed is precipitated by adding potassium chloride, filtered off and dried in a vacuum drying cabinet at 50 ° C. to 60 ° C. The dye obtained as a yellow dye powder dissolves in water with a yellow color and corresponds to the formula

15 15

co-ch, °2j? co-ch, ° 2j?

n « n - ch- co- nh—/~v-nh--^^r-'s02-cii2-ch2.-0s03h cii3 n «n - ch- co- nh— / ~ v-nh - ^^ r-'s02-cii2-ch2.-0s03h cii3

Der Farbstoff ergibt klare gelbe Drucke und Färbungen von 30 guten Nassechtheiten und guter Lichtechtheit. The dye gives clear yellow prints and colorations of 30 good wet fastness and good light fastness.

Verwendet man anstelle von 4-Acetoacetylamino-2'-nitro-diphenylamin-4'-ß-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester 4-Acetoacetylamino-4/-nitrodiphenylamin-2'-ß-hydroxyäth-ylsulfonschwefelsäureester, so erhält man einen Farbstoff von 35 ähnlicher Nuance und ähnlich guten Eigenschaften. If, instead of 4-acetoacetylamino-2'-nitro-diphenylamine-4'-ß-hydroxyethylsulfonic sulfuric acid ester, 4-acetoacetylamino-4 / -nitrodiphenylamine-2'-ß-hydroxyethyl-ylsulfonic sulfuric acid ester is obtained, a dye similar to 35 and similar in shade is obtained good properties.

Beispiel 6 Example 6

24,9 Gewichtsteile 4-Aminodiphenyl-3-sulfonsäure werden wie üblich diazotiert. Zu der Diazoniumsalzlösung gibt man 40 24.9 parts by weight of 4-aminodiphenyl-3-sulfonic acid are diazotized as usual. 40 are added to the diazonium salt solution

co-ck3 co-ck3

Der Farbstoff ergibt auf Cellulosefasern in Gegenwart alkalisch wirkender Mitte] grünstichig gelbe Färbungen und so Drucke von sehr guten Wasch- und Reibechtheiten. The dye gives greenish yellow colorations on cellulose fibers in the presence of an alkaline-acting middle] and thus prints of very good fastness to washing and rubbing.

Beispiel 7 Example 7

29,0 Gewichtsteile l-PhenyI-6-amino-benztriazol-4/-sul-fonsäure werden wie üblich diazotiert. In die Diazoniumsalzlö- 55 sung lässt man 187,5 Gewichtsteile einer 20 gewichtsprozentigen Lösung von l-Acetylamino-2-methoxy-5-methylbenzol-4-ß-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester in Wasser einlaufen s0oh 29.0 parts by weight of l-phenyl-6-amino-benzotriazole-4 / -sul-fonic acid are diazotized as usual. In the diazonium salt solution, 187.5 parts by weight of a 20 percent by weight solution of l-acetylamino-2-methoxy-5-methylbenzene-4-β-hydroxyethylsulfonic sulfuric acid ester are run into water

187,5 Gewichtsteile einer 20 gewichtsprozentigen Lösung von 1 -Acetoacetylamino-2-methoxy-5 -methylbenzol-4- ß-hydroxy-äthylsulfonschwefelsäureester in Wasser und stellt durch Zugabe von Natriumacetat einen pH-Wert von 4 ein. Die Kupplung ist nach kurzer Zeit beendet. Zur Isolierung des Farbstoffes wird die Lösung mit Kaliumchlorid versetzt, der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und im Vakuumtrockenschrank bei 50°C bis 60°C getrocknet. Man erhält ein gelbes Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst. 187.5 parts by weight of a 20 percent by weight solution of 1-acetoacetylamino-2-methoxy-5-methylbenzene-4-β-hydroxy-ethylsulfonic sulfuric acid ester in water and adjust the pH to 4 by adding sodium acetate. The clutch is finished after a short time. To isolate the dye, potassium chloride is added to the solution, the precipitated dye is filtered off and dried in a vacuum drying cabinet at 50 ° C. to 60 ° C. A yellow powder is obtained which dissolves in water with a yellow color.

Der erhaltene Farbstoff entspricht in Form der freien Säure der Formel cii0 The dye obtained corresponds in the form of the free acid to the formula cii0

«3 «3

und stellt durch Zugabe von kristallisiertem Natriumacetat einen pH-Wert von 4 ein. Die Farbstoffbildung ist nach etwa einstündigem Rühren beendet. Man versetzt die Farbstofflösung mit Kaliumchlorid, filtriert den abgeschiedenen Farbstoff ab und trocknet ihn im Vakuumtrockenschrank bei 50°C bis 60°C. Man erhält ein gelbes Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst. and adjusts the pH to 4 by adding crystallized sodium acetate. The dye formation is complete after stirring for about an hour. Potassium chloride is added to the dye solution, the separated dye is filtered off and dried in a vacuum drying cabinet at 50 ° C. to 60 ° C. A yellow powder is obtained which dissolves in water with a yellow color.

In Form der freien Säure entspricht der Farbstoff der Formel pO- In the form of the free acid, the dye corresponds to the formula pO-

-cil ochr -cil ochr

*3 J . * 3 years.

n = n- ciï- co- nh-/ s02-ch2-cii2-0s03h n = n- ciï- co-nh- / s02-ch2-cii2-0s03h

CH* CH *

616 698 616 698

10 10th

Der Farbstoff ergibt in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf nativen und regenerierten Cellulosefasern klare, kräftige gelbe Färbungen und Drucke, die sich durch gute Wasch- und Lichtechtheiten auszeichnen. In the presence of alkaline agents, the dye produces clear, strong yellow dyeings and prints on native and regenerated cellulose fibers, which are characterized by good wash and light fastness.

Beispiel 8 Example 8

29,2 Gewichtsteile 2-(3/-Aminobenzolsulfonylamino)-benzoesäure werden wie üblich diazotiert. In die erhaltene Diazoniumsalzlösung trägt man 48,5 Gewichtsteile 2-Aceto- 29.2 parts by weight of 2- (3 / -aminobenzenesulfonylamino) benzoic acid are diazotized as usual. 48.5 parts by weight of 2-aceto- are carried into the diazonium salt solution obtained.

acetylamino-8-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)-naphthalin-6-sulfon-säure ein. Durch Einstreuen von Natriumcarbonat stellt man schwach sauer bis neutral ein und rührt solange nach bis die Kupplung beendet ist. Der Farbstoff wird durch Aussalzen mit Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und im Vakuumtrockenschrank bei 50°C bis 60°C getrocknet. Man erhält ein gelbes ■ Pulver, das sich mit gelber Farbe in Wasser löst. Der erhaltene Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel cooh a-nh-s02-q 3 acetylamino-8- (ß-sulfatoethylsulfonyl) -naphthalene-6-sulfonic acid. By sprinkling in sodium carbonate, the mixture is made slightly acidic to neutral and stirred until the coupling is complete. The dye is separated by salting out with sodium chloride, filtered and dried in a vacuum drying cabinet at 50 ° C to 60 ° C. A yellow powder is obtained which dissolves in water with a yellow color. The dye obtained, which is in the form of the free acid of the formula cooh a-nh-s02-q 3

^ n - n -ch- co- nh co- cil ^ n - n -ch- co- nh co- cil

S02~CH2"Cn2~0S03H S02 ~ CH2 "Cn2 ~ 0S03H

entspricht, ergibt auf nativen und revenerierten Cellulosefasern 20 beschneben, können die in der folgenden Tabelle aufgeführten in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel grünstichig gelbe Farbstoffe hergestellt werden. Sie ergeben auf Cellulosefaser- corresponds to 20 on native and venerated cellulose fibers, the greenish yellow dyes listed in the following table can be prepared in the presence of alkaline agents. They result on cellulose fiber

Färbungen und Drucke von guter Wasch- und Lichtechtheit. materialien, Wolle, Seide oder Polyamidfasern ebenfalls Fär- Dyes and prints with good wash and light fastness. materials, wool, silk or polyamide fibers also dye

In ähnlicher Weise, wie in den vorstehenden Beispielen bungen und Drucke von ähnlich guten Echtheitseigenschaften. Similar to the previous examples, exercises and prints of similar good fastness properties.

Diazokomponente Azokomponente Farbton auf Diazo component Azo component shade

Cellulosefasern Cellulose fibers

9 9

2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure 2-aminonaphthalene-6,8-disulfonic acid

4-Acetoacetylamino-2'-nitrodiphenylamin-4'-ß-hy- 4-acetoacetylamino-2'-nitrodiphenylamine-4'-ß-hy-

grünstichig greenish

droxyäthylsulfonschwefelsäureester gelb droxyethylsulfonic acid yellow

10 10th

2-Aminonaphthalin-l,5-disulfonsäure 2-aminonaphthalene-1,5-disulfonic acid

grünstichig greenish

droxyäthylsulfonschwefelsäureester gelb droxyethylsulfonic acid yellow

11 11

2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure 2-aminonaphthalene-5,7-disulfonic acid

grünstichig greenish

droxyäthylsulfonschwefelsäureester gelb droxyethylsulfonic acid yellow

12 12

l-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure l-aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid

grünstichig greenish

droxyäthylsulfonschwefelsäureester gelb droxyethylsulfonic acid yellow

13 13

2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure 2-aminonaphthalene-4,6,8-trisulfonic acid

grünstichig greenish

droxyäthylsulfonschwefelsäureester gelb droxyethylsulfonic acid yellow

14 14

l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure l-aminobenzene-2,5-disulfonic acid

grünstichig greenish

droxyäthylsulfonschwefelsäureester gelb droxyethylsulfonic acid yellow

15 15

l-Amino-2,5-dimethoxybenzol-4-sulfonsäure l-amino-2,5-dimethoxybenzene-4-sulfonic acid

grünstichig greenish

droxyäthylsulfonschwefelsäureester gelb droxyethylsulfonic acid yellow

16 16

4-Aminodiphenylsulfon 4-aminodiphenyl sulfone

2-Acetoacetylamino-8-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)- 2-acetoacetylamino-8- (ß-sulfatoethylsulfonyl) -

gelb yellow

naphthalin-6-sulfonsäure naphthalene-6-sulfonic acid

17 17th

4-Amino-2'-nitro-diphenylamin-5'-ß-hy- 4-amino-2'-nitro-diphenylamine-5'-ß-hy-

2-Acetoacetylamino-8-(ß-sulfatoäthyIsuIfonyI)- 2-Acetoacetylamino-8- (ß-sulfatoäthyIsuIfonyI) -

gelb yellow

droxyäthylsulfonschwefelsäureester naphthalin-6-sulfonsäure droxyethylsulfonic sulfuric acid naphthalene-6-sulfonic acid

18 18th

2-(4'-Aminophenyl)-6-methyl- 2- (4'-aminophenyl) -6-methyl-

2-Acetoacetyl-amino-8-(ß-thiosulfatoäthylsulfonyl)- 2-acetoacetylamino-8- (ß-thiosulfatoethylsulfonyl) -

grünstichig greenish

benzthiazol-3'-sulfonsäure naphthalin-6-sulfonsäure gelb benzthiazole-3'-sulfonic acid naphthalene-6-sulfonic acid yellow

19 19th

2-(4'-Aminophenyl)-6-methyl- 2- (4'-aminophenyl) -6-methyl-

2-Acetoacetyl-amino-8-(ß-phosphatoäthylsulfonyl)- 2-acetoacetyl-amino-8- (ß-phosphatoethylsulfonyl) -

grünstichig greenish

benzthiazol-3 '-sulfonsäure naphthalin-6-sulfonsäure gelb benzothiazole-3'-sulfonic acid naphthalene-6-sulfonic acid yellow

20 20th

2-(4'-Aminophenyl)-6-methyl- 2- (4'-aminophenyl) -6-methyl-

2-Acetoacetylamino-8-vinylsulfonyl-naphthalin- 2-acetoacetylamino-8-vinylsulfonyl-naphthalene

grünstichig greenish

benzthiazol-3 ',7-disulfonsäure benzothiazole-3 ', 7-disulfonic acid

6-sulfonsäure gelb 6-sulfonic acid yellow

21 21st

4-Aminoazobenzol-3,4'-disulfonsäure l-Acetoacetylamino-2-methoxy-5-methylbenzol- 4-aminoazobenzene-3,4'-disulfonic acid l-acetoacetylamino-2-methoxy-5-methylbenzene-

rotstichig reddish

4-ß-chIoräthylsuIfon gelb 4-ß-chloroethylsulfone yellow

22 22

1 -Amino-2-methoxy-5-methyl- 1-amino-2-methoxy-5-methyl-

4-Acetoacetyl-4'-nitrostilben- 4-acetoacetyl-4'-nitrostilben-

grünstichig greenish

benzol-4-ß-acetoxyäthylsulfon benzene-4-ß-acetoxyethylsulfone

2,2'-disulfonsäure gelb 2,2'-disulfonic acid yellow

B B

Claims

616 698

2nd

PATENT CLAIMS

1. A process for the preparation of water-soluble, yellow reactive dyes in the form of the free acid of the formula 1

CO-CHa

(B - D) s A-N = N-CH

CO

NH - A '(D'-B') mi

-XP

- (S03H) q

(1)

correspond in which A, A ', B and B' are each residues of the benzene, naphthalene or heterocyclic series, which may be the same or different, and D and D; each mean a direct bond or divalent bridge members, which can be the same or different, but with the proviso that D and D 'do not both represent a direct bond at the same time, and further with the proviso that A'

represents a naphthalene nucleus if the radical (B-D) -A- is the grouping of the formula

25th

means X for a group of formula 2 or 3 bonded to A, A ', B and / or B'

-SO2-CH2-CH2-Y (2) or -S02-CH = CH2 (3)

in which Y represents an alkaline detachable radical or a hydroxyl group, m and mi is the number 0 or 1, but the sum of (m + mi) is at least 1, p the number 1 or 2 and q the number 1, 2 or 3 mean, characterized in that a diazotized amine of the formula 4 XPi ~

(B - D) m A 1 - NH2

(SQ3H) ql-

(4),

in which A, B, D, X and m have the meanings given above and pi is the number 0.1 or 2, and qi is the number 0.1, 2 or 3, with an azo component of the formula 5

CO -CH3

CH2

I.

30 CO

I.

NH-

XP2 (5)

-A '(D'-B') ml

(S03H) q2

35

united, in which p2 denotes the number 0, 1 or 2, and q2 denotes the number 0, 1, 2 or 3, with the proviso that the sum of (pi + p2) 1 or 2 and the sum of (qi + q2) 1, 2 or 3.

2. The method according to claim 1, characterized in that net that compounds in the form of the free acid of the formula la

XP-

(H03S) q

(B-D) ïï

CH3 CO

~ A-N = N-CH

CO-NH-A

(la)

manufactures, whereby

A is a benzene nucleus or a naphthalene nucleus or a benzothiazole or a benzotriazole radical which is substituted by 1, 2 or 3, preferably 1 or 2, substituents, the chlorine, bromine atoms, alkyl groups of 1 to 4 carbon atoms, preferably methyl - And ethyl groups, alkoxy groups of 1 to 4 carbon atoms, preferably methoxy and ethoxy groups, acetylamino, benzoylamino, carboxylic acid, sulfonic acid, carboxamide and sulfonic acid amide groups, can be substituted;

B is a benzene nucleus or a naphthalene nucleus or a benzothiazole or a benzotriazole radical which is substituted by 1, 2 or 3, preferably 1 or 2, substituents, the chlorine, bromine atoms, alkyl groups of 1 to 4 carbon atoms, preferably methyl - And ethyl groups, alkoxy groups of 1 to 4 carbon atoms, preferred

60

65

(d'-b).

Methoxy and ethoxy groups, acetylamino, benzoylamino, 55 carboxylic acid, sulfonic acid, carboxamide and sulfonic acid amide groups may be substituted;

A 'is a benzene nucleus or a naphthalene nucleus which is substituted by 1, 2 or 3, preferably 1 or 2, substituents, the chlorine, bromine atoms, alkyl groups of 1 to 4 carbon atoms, preferably methyl and ethyl groups, alkoxy groups of 1 to 4 C. -Atoms, preferably methoxy and ethoxy groups, acetylamino, benzoylamino, carboxylic acid, sulfonic acid, carboxylic acid amide and sulfonic acid amide groups, can be substituted;

B 'is a benzene nucleus or a naphthalene nucleus which is substituted by 1, 2 or 3, preferably 1 or 2, substituents which are chlorine, bromine or

3rd

616698

atoms, alkyl groups of 1 to 4 carbon atoms, preferably methyl and ethyl groups, alkoxy groups of 1 to 4 carbon atoms, preferably methoxy and ethoxy groups, acetylamino, benzoylamino, carboxylic acid, sulfonic acid, carboxylic acid amide and sulfonic acid amide groups are, can be substituted,

where A, A ', B and / or B' can additionally contain one, together at most two groups of the radical X defined below,

D and D 'are the same or different and each is a direct bond or a residue of the formula -CH2-, -NH-, -N = N-, -CO-, -CH = CH-, -S-, -SO2- or -NH-SC> 2- can mean

however with the proviso that A 'is a naphthalene nucleus which may contain 1, 2 or 3 sulfo groups when B-D-A- is a radical of the formula

10th

15

A 'is a benzene nucleus which has 1, 2 or 3, preferably 1 or 2, substituents, the alkyl groups of 1 to 4 carbon atoms, preferably methyl and ethyl groups, alkoxy groups of 1 to 4 carbon atoms, preferably methoxy and ethoxy groups , and are sulfonic acid groups, can be substituted, or is a naphthalene nucleus, which can be substituted by 1, 2 or 3 sulfonic acid groups, where the radical A 'can additionally be substituted by the radical X;

B is a benzene nucleus which can be substituted by 1, 2 or 3, preferably 1 or 2, substituents which are nitro, carboxy and sulfonic acid groups, or a benzothiazole radical which is substituted by 1 or 2 substituents, the alkyl groups from 1 to 4 carbon atoms, preferably the methyl and ethyl group, and sulfonic acid groups, can be substituted, where the radical B can additionally be substituted by a radical X;

■ means

B 'is a benzene nucleus which can be substituted by 1 or 2 substituents which are 20 nitro and sulfonic acid groups, the radical B' being additionally substituted by a radical X;

p represents the number 1 or 2;

X is a group of the formula which is bonded to A, A ', B or B' or to various of these radicals A, A ', B and B'

-SO2-CH2-CH2-Y -S02-CH = CH2

or means, wherein Y represents chlorine, bromine, the methylsulfonyloxy, phenylsulfonyl, toluenesulfonyloxy, carboxyphenylsulfonyloxy, acetoxy, benzoyloxy, sulfobenzoyloxy, dimethylamino, diethylamino, thiosulfato, phosphato or sulfato group stands;

q denotes the number 1, 2 or 3, where the sulfo groups can be bonded to A, À ', B or B' or to various of these residues A, A ', B and B' and m and mi each denotes 0 or 1, where the sum of (m + mi) = 1.

3. The method according to claim 1, characterized in that compounds which correspond in the form of the free acid of the formula la specified in claim 2, prepared, wherein

A is a benzene nucleus which has 1, 2 or 3, preferably 1 or 2, substituents, the alkyl groups of 1 to 4 carbon atoms, preferably methyl and ethyl groups, alkoxy groups of 1 to 4 carbon atoms, preferably methoxy and ethoxy groups, and are sulfonic acid groups, can be substituted, or is a naphthalene nucleus which can be substituted by 1, 2 or 3 sulfonic acid groups, or is a benzotriazole radical, where the radical A can additionally be substituted by the radical X;

D denotes a direct bond or a radical of the formula -CH2-, -NH-, -N = N-, -SO2- or -NH-SO2-, but with the proviso that A 'is a naphthalene nucleus which contains 1,2 , or can contain 3 sulfo groups if BDA is a radical of the formula

D 'is a radical of the formula -CH = CH- or -NH-;

40 p the number 1;

X is a group of the formula bonded to A, A ', B or B'

-SO2-CH2-CH2-Y or -S02-CH = CH2

where Y is chlorine, acetyloxy, thiosulfato, phosphato or sulfato;

q denotes the number 1, 2 or 3, where the sulfo groups can be bonded to A, so À ', B or B' or to various of these residues A, A ', B and B' and m and mi each denotes 0 or 1 , where the sum of (m + mi) = 1.

4. The method according to claim 1, characterized in that the compound of the formula h03s0-h2c-h2c-02s co-ch nh-c0-ch-n = n is prepared:

616 698 4

5. The method according to claim 1, characterized in that och- the compound of the formula,

SO, H

co-ch-

3rd

ho-

n = n

//

-n = n-ch-co-nk-

-so2-ch2-ch2-oso3h ch,

manufactures.

6. The method according to claim 1, characterized in that the compound of the formula h03s0-ch.2-ch2-02s-

9cis co-ch,

i 3

n = n-ch-co-nh ch-

pO ^ H

SO ^ H

/ ch = ch — s ^) - n02

manufactures.

7. The method according to claim 1, characterized in that the compound of the formula h., Co ho ^ s "

co-ch.

• n = n-ch-co-mi ■

02N

v vN "y / *

s0 ^ -ch2-ch2-0s0 k cil.

8. The method according to claim 1, characterized in that the compound of the formula

H ^ CO

° ZÏ

ho ^ s "

-n = n-ch-co-nh ■

i co-ch,

// V ^ V / \ x s02-ch? -Ch2-0s03h och-

manufactures.

9. The method according to claim 1, characterized in that hoog the compound of the formula

■ nh-so,

ff \

co-ch, 1 3

n = n-ch-co-nh o2-ch2-ch2-oso3h.

5

10. The method according to claim 1, characterized in that the compound of the formula

616 698

och

co-ch,

(1 2

n = n-ch-co-nh so "-cho-ch" -0s0, h.

11. The method according to claim 1, characterized in that compounds of the formulas 4 and 5 are used in which A, A ', B and B' represent residues of the benzene, naphthalene or heterocyclic series, which are chlorine or bromine atoms, alkyl groups of 1 to 4 carbon atoms, alkoxy groups of 1 to 4 carbon atoms, nitro, acetylamino, benzoylamino, carboxylic acid and / or sulfonic acid groups, D and D 'as divalent bridging groups can be a -CHi-, -NH -, -N = N-, -CO-, -CH = CH-, -S-, -S02-or-NH-S02 group, which may be the same or different, Y as an alkali-releasable radical is a halogen atom, a Alkylsulfonic acid ester group, arylsulfonic acid ester group, acyloxy group, dialkylamino group, which means thiosulfuric acid ester group, phosphoric acid ester group or sulfuric acid ester group.

12. The method according to claim 1, characterized in that compounds of the formula 1 in which Y in the formula 2 is a hydroxyl group are converted into the corresponding esters using sulfating or phosphorylating agents.

25th