DE4303848A1

DE4303848A1 - Monomerarme Präpolymerzusammensetzung

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Publication number: DE4303848A1
Application number: DE19934303848
Authority: DE
Original assignee: Rathor AG
Current assignee: Rathor AG
Priority date: 1993-02-10
Filing date: 1993-02-10
Publication date: 1994-08-11

Description

Die Erfindung betrifft eine Präpolymerzusammensetzung zur Erzeugung von 1K- und 2K-Polyurethandämmschäumen aus einem Druckbehälter, welcher aus einer Präpoly merkomponente mit wenigstens einem PU-Präpolymer mit einem Gehalt an NCO-Gruppen von 6 bis 18 Gew.-% und üblichen Zusatzstoffen sowie einer Treibgaskomponente besteht. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung von Polybutadien als Zusatz zu Präpolymerzusammenset zungen für die Herstellung von 1K- und 2K-Po lyurethandämmschäumen zur Steuerung der Zellöffnung und der Dimensionsstabilität sowie Druckdosen mit einer solchen Präpolymerzusammensetzung und gegebe nenfalls einer davon getrennten Polyolkomponente zur Erzeugung von 1K- und 2K-Polyurethandämmschäumen.

Die erfindungsgemäße Präpolymerzusammensetzung dient zur Erzeugung von 1K- und 2K-Polyurethandämmschäumen, die vor allem zu Dämmzwecken durch Ausschäumen von Hohlräumen eingesetzt werden. Hauptsächliche Anwen dungsgebiete sind das Bauwesen, aber auch technische Produkte, bei denen Hohlräume zur Vermeidung von Schwitzwassernestern verfüllt werden müssen. Soweit Einkomponenten-Polyurethanschäume angesprochen sind, werden diese durch Ausbringen der Präpolymerzusammen setzung aus Druckbehältern, beispielsweise Aerosol dosen, mit Hilfe von Treibmitteln an Ort und Stelle mit einem Raumgewicht von 10 bis 50 g/l ausgebracht und verarbeitet. 1K-Schäume sind feuchtigkeitshär tend, d. h. sie können allein mit Hilfe der in der Luft enthaltenden Feuchtigkeit aushärten. Gegebenen falls können mehr oder weniger geringe Mengen einer Hydroxylkomponente zugesetzt werden.

Zweikomponenten-Polyurethanschäume benötigen zum Aus härten der Präpolymerzusammensetzung eine zweite hydroxylhaltige Komponente, in der Regel ein Polyol, das unmittelbar vor der Schaumbildung zugesetzt wer den muß. Die Aushärtung kann durch Katalysatoren beschleunigt werden. Raumgewichte bei 2K-Schäumen liegen typischerweise bei 10 bis 100 g/l.

Herkömmliche Präpolymerzusammensetzungen für 1K- und 2K-Polyurethandämmschäume enthalten eine Präpolymer komponente, die einen Mindestgehalt an reaktiven NCO- Gruppen aufweisen. Das Präpolymer selbst ist ein Polymer geeigneter Viskosität mit endständigen NCO- Gruppen. Die Zusammensetzung enthält eine mehr oder weniger große Menge an monomerem Isocyanat. Geeignete Isocyanate sind beispielsweise Isophorondiisocyanat, Tolylidendiisocyanat, auch als TDI bezeichnet, Diisocyanatotoluol, 1,5-Diisocyanatonaphthalin, Triosocyanatotrimethylmethan, 1,6-Diisocyanatohexan oder 4,4-Diisocyanatodiphenylmethan in roher und rei ner Form oder als Gemisch. Besonders gebräuchlich ist 4,4-Diisocyanatodiphenylmethan, auch als MDI bezeich net, das sowohl in roher Form (Roh-MDI) als auch in Form der reinen 2,4- und 4,4-Isomeren oder von deren Mischungen verwandt wird. Ebenso können die beiden gebräuchlichen TDI-Isomeren allein oder in Abmischung eingesetzt werden. Zur Herstellung der Präpolymerkomponente werden solche Isocyanate mit hydroxylgruppenhaltigen Polyethern, Polyestern oder mehrwertigen Alkoholen umgesetzt, wobei darauf geach tet wird, daß das Präpolymer eine für die Zusammen setzung geeignete Viskosität erhält.

Wie bereits angesprochen, enthalten zur Herstellung von Polyurethandämmschäumen aus Druckbehältern geeignete PU-Präpolymere einen Restgehalt an nicht umgesetztem monomerem Isocyanat, der bis zu 40% betragen kann. Dieser Restgehalt ist herstellungs bedingt, aber auch erwünscht, da es sich gezeigt hat, daß bislang form- und dimensionsstabile Dämmschäume nur mit einem gewissen Restgehalt an monomerem Iso syanat erhalten werden können. Andererseits gelten monomere Isocyanate, trotz ihrer in der Regel recht niedrigen Flüchtigkeit, wegen ihrer Toxizität als kennzeichnungspflichtige Gefahrenstoffe. Für MDI, das bevorzugte Ausgangsisocyanat für 1K-Schäume, gilt ein MAK-Wert von 500 ppm.

Zwar ist es möglich, monomerarme Präpolymere mit niedrigen Restmonomergehalten herzustellen, jedoch hat die geringe Dimensionsstabilität daraus herge stellter Schäume den Einsatz solcher Präpolymerzusam mensetzungen bislang verhindert. Monomerarme Präpoly mere können beispielsweise durch Entzug des Monomeren durch Destillation und ggf. weitere Umsetzung mit einem reaktiven hydroxylgruppenhaltigen Polyether und/oder Polyester und/oder Pflanzenöl, modifiziert wie unmodifiziert, hergestellt werden.

Angesichts der Nachteile bislang bekannter monomeres Isocyanat enthaltender PU-Präpolymerer wäre es wün schenswert, ein PU-Präpolymer bereitzustellen, das weniger monomeres Isocyanat als bisher enthält und trotzdem die vor allem von der Bauindustrie verlangte Dimensionsstabilität des Schaums gewährleistet. Des weiteren besteht ein Bedarf an die Dimensi onsstabilität von Dämmschäumen fördernden Zusätzen, die sowohl bei monomerhaltigen wie monomerarmen Prä polymeren eingesetzt werden können.

Dieses Ziel wird mit einer Präpolymerzusammensetzung der eingangs geschilderten Art erreicht, die einen Gehalt von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Präpo lymerkomponente, an Polybutadien, aufweist.

Durch den Zusatz einer geringen Menge an Polybutadien ist es möglich, die fehlende Dimensionsstabilität monomerarmer PU-Präpolymere auszugleichen und ein voll verschäumbares dimensionsstabiles Dämmaterial zu erhalten. Das Polybutadien kann in Verbindung mit PU- Präpolymeren aus allen üblichen Isocyanaten einge setzt werden, ist jedoch besonders vorteilhaft in Verbindung mit PU-Präpolymeren auf MDI-Basis.

Als geeignete Polybutadiene können insbesondere flüs sige Produkte eingesetzt werden, wie sie von der Firma Hüls AG mit einer Viskosität von wenigstens 500 mPa·s bei 20° C angeboten werden. Vorzugsweise beträgt die Viskosität wenigstens 2000 mPa·s bei 20° C und insbesondere etwa 3000 mPa·s bei 20° C. Beson ders geeignet ist ein unter der Bezeichnung Polyöl 130 vertriebenes flüssiges Polybutadien mit etwa 75% 1,4-cis-Doppelbindungen, etwa 24% 1,4-trans-Doppel bindungen und etwa 1% Vinyl-Doppelbindungen und einem Molekulargewicht (dampfdruckosmotisch) von etwa 3000. Der Gehalt an flüssigem Polybutadien beträgt erfindungsgemäß 0,01 bis 2 Gew.-% und vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Präpoly merkomponente, der es zugemischt wird.

Geeignete Polybutadiene sind ferner solche Produkte höheren Molekulargewichts, die der Präpolymerzusam mensetzung in gelöster Form zugesetzt werden können oder darin in Lösung gebracht werden können. Außerdem können höher molekulare polymere Kohlenwasserstoffe verwandt werden, die Doppelbindungen enthalten.

Das Molekulargewicht geeigneter stabilisierender Zusätze beträgt zweckmäßigerweise 1000 bis 9000, ins besondere bis 5000.

Neben reinem (flüssigem) Polybutadien können auch Copolymere von 1,3-Butadien mit anderen 1,3-Dienen verwandt werden, wie beispielsweise Isopren, 2,3- Dimethylbutadien und Piperylen, wie auch mit vinylaromatischen Verbindungen, etwa Styrol, α- Methylstyrol, Vinyltoluol und Divinylbenzol. Der Gehalt an Comonomeren in den Copolymerisaten soll 50 Mol-% nicht überschreiten. Derartige Copolymerisate werden, sofern sie flüssig oder löslich sind, als unter die Bezeichnung "(flüssiges) Polybutadien" fallend angesehen.

Es wird angenommen, daß die dimensionsstabilisierende Wirkung des Polybutadiens auf dessen Fähigkeit zur Vernetzung in Gegenwart von Sauerstoff beruht.

Das monomerreduzierte Präpolymer selbst ist durch Entzug des Monomeren in einem Dünnschichtverdampfer erhältlich. Alternativ oder zusätzlich kann (verbliebenes) Isocyanatmonomer mit einem hydroxyl gruppenhaltigen Polyether und/oder Polyester und/oder modifiziertes Pflanzenöl umgesetzt werden. Hierzu ist beispielsweise Ricinusöl mit einer OH-Zahl von 160 besonders geeignet. Erfindungsgemäß ist es ohne wei teres möglich, mit monomerreduzierten Prä polymerkomponenten stabile Schäume zu erzielen, sofern das Polybutadien zugesetzt wird.

Geeignete Ausgangs-Präpolymere für erfindungsgemäße 1K- und 2K-Schäume sind beispielsweise von der Firma Bayer unter der Bezeichnung Desmodur E21 und VP LS 2924 erhältlich, die bereits relativ monomerarm (20 bis 25%) eingestellt sind. Dies ist insoweit überra schend, als diese Materialien bislang in Präpolymerzusammensetzungen für Dämmschäume aus Druckdosen gemäß TRG 300 keinen Eingang gefunden haben.

Das Präpolymer kann übliche Zusatzstoffe enthalten, wie beispielsweise Polysiloxane zur Steuerung der Zellöffnung, Flammschutzmittel, Weichmacher, Kataly satoren, Viskositätsregulierer, Farbstoffe, rheolo giesteuernde Zusätze und dergleichen. Zweckmäßiger weise hat die Präpolymerzusammensetzung, d. h. das PU-Präpolymer einschließlich aller Zusätze ohne Treibgase, eine Gebrauchsviskosität bei 20° C von 5000 bis 20000 mPa·s und vorzugsweise von 8000 bis 15000 mPa·s. Erfindungsgemäß liegt der Gehalt an NCO- Gruppen im PU-Präpolymer bei 6 bis 18 Gew.-%, vor zugsweise bei 10 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Präpolymer.

Die erfindungsgemäße Präpolymerzusammensetzung ent hält insbesondere Propan, Butan und/oder Dime thylether als Treibgaskomponente. Als weitere Treib gase in der Komponente kommen Fluorkohlenwasserstoffe in Frage, die unter den in einem Druckbehälter herr schenden Druckbedingungen verflüssigbar sind, bei spielsweise R 134a und R 152a. Um den Anteil an brennbaren und halogenhaltigen Treibgasen niedrig zu halten, können weitere Gase zugesetzt werden, die unter den in der Druckdose herrschenden Druckbedin gungen nicht kondensierbar sind, beispielsweise CO₂ oder N₂. Hiervon ist insbesondere CO₂ bevorzugt, da es sich z. T. in der Präpolymerkomponente lösen und dadurch zur Schaumbildung beitragen kann, daneben aber auch als gutes Treibmittel wirkt.

Der Treibgaskomponente der Präpolymerzusammensetzung macht zweckmäßigerweise 5 bis 40 Gew.-% aus. Der CO₂- Gehalt im Treibgas kann beispielsweise etwa 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Treibgaskomponente, betragen. Der Gehalt an unter den herrschenden Druckbedingungen nicht kondensierbaren Gasen sollte so bemessen sein, daß das auf den Leerraum des Druckbehälters bezogene Volumen einen Druck von etwa 8 bis 10 bar ergibt, je nach der einschlägigen nationalen Vorschrift für Druckbehälter (Aerosoldosen). Der Leerraum des Druck behälters ist der Raum, der von den nicht kondensier ten Bestandteilen der Präpolymerzusammensetzung eingenommen wird.

Zweckmäßigerweise wird das flüssige Butadien der Präpolymerzusammensetzung in Lösung zusammen mit einem Emulgator - beispielsweise in einem Gewichts verhältnis 80/20 - zugesetzt, vorzugsweise in Lösung mit einem hydroxylgruppenhaltigen Pflanzenöl, das geeignet ist, den Isocyanatgehalt des PU-Präpolymers zu steuern. Als besonders geeignet hat sich Ricinusöl mit einer OH-Zahl von 160 erwiesen, jedoch können beliebige andere hydroxylgruppenhaltige Pflanzenöle wie auch hydroxylgruppenhaltige Polyether und Poly ester eingesetzt werden. Es handelt sich dabei um hydroxylgruppenhaltige Komponenten, wie sie üblicher weise bei der Formulierung von Präpolymerzusammenset zungen zur Modifizierung der Viskosität verwandt wer den.

Die erfindungsgemäßen Präpolymerzusammensetzungen können als 1K- und als 2K-Polyurethanschäume einge setzt werden. Bei 2K-Schäumen wird die zur Aushärtung des Schaums benötigte Polyolkomponente in bekannter Weise getrennt von der Präpolymerzusammensetzung gehalten und erst unmittelbar vor oder bei der Aus bringung zugesetzt. Die Verfahren hierzu sind viel fach beschrieben und dem Fachmann bekannt, ebenso dafür geeignete Zweikomponenten-Druckdosen mit einem separaten Behälter für die zweite Komponente.

Die Erfindung betrifft schließlich die Verwendung von flüssigem Polybutadien, wie oben definiert, als Zusatz zu (isocyanatmonomerreduzierten) Präpolymerzusammensetzungen für 1K- und 2K- Polyurethandämmschäume zur Steuerung der Zellöffnung und der Dimensionsstabilität. Die Erfindung betrifft ferner Druckdosen zur Ausbringung von 1K- und 2K- Polyurethandämmschäumen mit einer Prä polymerzusammensetzung und gegebenenfalls einer davon getrennten Polyolkomponente, wie vorstehend beschrie ben.

Abgesehen von der bereits erwähnten Dimensionsstabi lität der mit dem Zusatz an flüssigem Polybutadien hergestellten erfindungsgemäßen Präpolymerzusammensetzung besitzt diese als weiteren Vorteil, daß sie im wesentlichen frei von Chlor und Brom hergestellt werden kann. Dies heißt, daß auf den Zusatz von Flammschutzmitteln für B2-Schäume weitge hend oder vollständig verzichtet werden kann. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die Zusammenset zung Phosphor enthaltende "Verdünner" (Viskositätsregulierer) enthält, beispielsweise Tri ethylphosphat. Eine entsprechende Wirkung haben N- haltige Zusätze und Pflanzenöle, etwa Ricinusöl. Falls erforderlich, können die Präpolymerzusammenset zungen auch im wesentlichen halogenfrei eingestellt werden, d. h. neben halogenhaltigen Flammschutzmit teln kann auch auf Fluorkohlenwasserstoffe als Treib gase verzichtet werden. In diesem Fall ist es ausrei chend, daß die Treibgaskomponente Propan, Butan, Dimethylether und/oder CO₂ enthält.

Die erfindungsgemäße Präpolymerzusammensetzung wird auf dem Fachmann an und für sich bekannte Weise her gestellt, wobei aber darauf zu achten ist, daß das monomerarme Präpolymer als solches in den Druckbehäl ter gegeben wird und nicht erst dort entsteht. Dem Präpolymer wird dann das flüssige Polybutadien, etwa in Abmischung mit einem Tensid und emulgiert in einem hydroxyhaltigen Öl, beispielsweise Ricinusöl, zuge setzt. Das hydroxylhaltige Öl bzw. Ricinusöl dient gleichzeitig der Feineinstellung des NCO-Gehalts des Präpolymeren und der Herabsetzung des Monomergehalts. Anschließend werden die Zusatzstoffe, wie Flamm schutzmittel, Stabilisatoren, Weichmacher, Katalysa toren, etc. zugesetzt, wonach der Druckbehälter (Aerosoldose) verschlossen und das Treibmittel aufge drückt wird.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Zusammen setzungen erläutert.

Beispiele

Desmodur E21 als Präpolymer wird unter Schutzgas mit einer 1-%-igen Emulsion eines flüssigen Polybutadiens mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 und einer Viskosität bei 20° C von 3000 mPa·s und einem Tensid als Emulgator (Gewichtverhältnis 80/20; erhältlich von der Fa. Goldschmidt unter der Bezeichnung TEGO IMR 830) in Ricinusöl mit einer Hydroxylzahl von 160 versetzt, wobei die Temperatur sorgfältig kontrol liert wird. Anschließend werden übliche Polysiloxane zur Stabilisierung und kolloidales Kieselgel zur Steuerung der Rheologie zusammen mit einem Aminka talysator (Texacat DMDEE, 2,2-Dimorpho linodiethylether) zugesetzt.

Unter ständigem Rühren wird die gewünschte Menge des zuvor beschriebenen Gemisches in einen feuchtigkeits freien Druckbehälter gegeben und, gegebenenfalls unter Einbringung einer Patrone mit der zweiten Kom ponente, mit einem mit Ventil versehenen Dom ver schlossen. Nach dem Verschließen wird eine abge stimmte Menge Treibgas aufgedrückt. Zweckmäßigerweise werden die einzelnen Komponente der Treibgasmischung nacheinander aufgedrückt und gegebenenfalls in einem zweiten Durchgang noch einmal aufgefüllt. Besonders geeignet ist eine Mischung aus 40% Propan, 40% Butan und 20% Dimethylether in Verbindung mit einem Fluorkohlenstoff (R 152a und R 134a) und CO₂.

Nachstehend sind monomerreduziert eingestellte Präpo lymerzusammensetzungen und Füllanteile für einen Druckbehälter von 650 ml mit einem Füllvolumen von 390 ml (60%) angegeben. Beide Zusammensetzungen ergeben einen Dämmschaum mit guter Dimensionsstabili tät und guten Dämmeigenschaften. Der Gehalt an Rest monomer der Zusammensetzung liegt unter 10 Gew.-%.

Claims

1. Präpolymerzusammensetzung zur Erzeugung von 1K- und 2K-Polyurethandämmschäumen aus einem Druckbe hälter, welche aus einer Präpolymerkomponente mit wenigstens einem PU-Präpolymer mit einem Gehalt an NCO-Gruppen von 6 bis 18 Gew.-% und üblichen Zusatzstoffen, sowie einer Treibgaskomponente besteht, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Präpolymerkom ponente, an Polybutadien.

2. Präpolymerzusammensetzung nach Anspruch 1, gekenn zeichnet durch ein PU-Präpolymer auf Basis von MDI und Polyetherolen.

3. Präpolymerzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das PU-Präpolymer ausgehend von einem Präpolymer mit einem NCO-Gruppen-Gehalt von 16 Gew.-% mit einer Viskosität von 6500 ± 1800 mPa·s erhältlich ist.

4. Präpolymerzusammensetzung nach einem der vorste henden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Gehalt an flüssigem Polybutadien von 0,02 bis 1 Gew.-%.

5. Präpolymerzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Polybutadien etwa 75% 1,4-cis-Doppelbindungen, etwa 24% 1,4-trans- Doppelbindungen und etwa 1% Vinyl-Doppelbindungen enthält, ein Molekulargewicht, bestimmt durch Dampfdruckosmose, von etwa 3000 und eine Viskosi tät bei 20° C von etwa 3000 mPa·s hat.

6. Präpolymerzusammensetzung nach einem der vorste henden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Treibgasgehalt von 5 bis 40 Gew.-%.

7. Präpolymerzusammensetzung nach einem der vorste henden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Treibgaskomponente Propan, Butan und/oder Dime thylether enthält.

8. Präpolymerzusammensetzung nach einem der vorste henden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Treibgaskomponente Fluorkohlenwasserstoff, insbe sondere R 134a und/oder R 152a, enthält.

9. Präpolymerzusammensetzung nach einem der vorste henden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Treibgaskomponente CO₂ enthält.

10. Präpolymerzusammensetzung nach Anspruch 9, ge kennzeichnet durch einen CO₂-Gehalt von etwa 5 Gew.-%, bezogen auf die Treibgaskomponente.

11. Präpolymerzusammensetzung nach einem der vorste henden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Gebrauchsviskosität des PU-Präpolymers bei 20° C von 5000 bis 20 000 mPa·s.

12. Präpolymerzusammensetzung nach Anspruch 11, ge kennzeichnet durch eine Gebrauchsviskosität des PU-Präpolymers von 8000 bis 15 000 mPa·s.

13. Verwendung von flüssigem Polybutadien als Zusatz zu Präpolymerzusammensetzungen zur Herstellung von 1K- und 2K-Polyurethandämmschäumen zur Steuerung der Zellöffnung und der Dimensionsstabilität.

14. Druckdose zur Ausbringung von 1K-Polyurethandämm schäumen mit einer Präpolymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12.

15. Druckdose zur Ausbringung von 2K-Polyurethandämm schäumen mit einer Präpolymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 und einer davon getrennten Polyolkomponente.