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Die
Erfindung betrifft einen bei Temperaturen von ≤ 0°C verschäumbare Prepolymerabmischung
zur Erzeugung von Polyurethan-Dämmschäumen sowie
deren Verwendung gemäß den Patentansprüchen. Da enthält die Prepolymerabmischung
ein Prepolymer aus wenigstens einem Polyisocyanat auf Basis von
Diisocyanatodiphenylmethan, wenigstens einem Polyisocyanat auf Basis
von Hexamethylendiisocyanat und wenigstens einem Polyol sowie übliche Zusatzstoffe.
Die erfindungsgemäße Prepolymerabmischung
ist zur Erzeugung von einkomponentigen und zweikomponentigen Dämmschäumen sowohl
aus Druckdosen als auch aus drucklosen Kartuschen geeignet.
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Verschäumbare Prepolymerabmischungen
zur Erzeugung von Polyurethan-Dämmschäumen werden in
erster Linie zum Ausschäumen
von Hohlräumen
eingesetzt. Hauptsächliche
Anwendungsgebiete sind das Bauwesen, aber auch technische Produkte,
bei denen Hohlräume
zur Vermeidung von Schwitzwassernestern verfüllt werden müssen. Soweit
Einkomponenten-Polyurethanschäume angesprochen
sind, werden diese zumeist durch Ausbringung der Prepolymerzusammensetzung
aus Druckbehältern,
beispielsweise Aerosoldosen, mit Hilfe von Treibmitteln an Ort und
Stelle mit einem Raumgewicht von 10 bis 50 g/l ausgebracht und verarbeitet.
Diese sogenannten 1K-Schäume
sind feuchtigkeitshärtend,
d. h. sie können
alleine mit der in der Luft enthaltenen Feuchtigkeit aushärten.
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Zweikomponenten-Polyurethanschäume benötigen zum
Aushärten
der Prepolymerzusammensetzung eine zweite reaktive Komponente, in
der Regel ein Polyol, das unmittelbar vor der Schaumbildung zugesetzt
werden muß.
Die Aushärtung
dieser sogenannten 2K-Schäume
kann durch Katalysatoren beschleunigt werden. Raumgewichte bei 2K-Schäumen liegen
typischerweise bei 10 bis 100 g/l. Die Ausbringung kann sowohl aus
Druckdosen als auch aus druckfreien Kartuschen erfolgen.
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Übergangsformen
zwischen 1K- und 2K-Schäumen
sind möglich.
In diesem Fall wird dem Prepolymer vor dem Ausbringen eine zur Umsetzung
der Isocyanatgruppen nicht ausreichende Menge einer zweiten Komponente,
in der Regel ein Polyol, zugesetzt. Für diese Übergangsformen hat sich die
Bezeichnung ”1,5K-Schäume” ausgebildet.
Erfaßt
werden auch Schaumbildner mit mehr als einer separaten reaktiven
Komponente.
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Soweit
die Aushärtung
der Schäume
mit in der umgebenden Atmosphäre
enthaltenem oder mit zugesetztem Wasser erfolgt, wird bei der Reaktion
der Isocyanatgruppen CO2 freigesetzt, das
den Schaumbildungsprozeß bedingt
oder fördert.
Je nach Bedarf kann der Schaumbildungsprozeß durch Treibgase unterstützt oder
herbeigeführt
werden. Als Treibgase werden derzeit zumeist bei Raumtemperatur
gasförmige
Fluorkohlenwasserstoffe, Kohlenwasserstoffe und/oder Dimethylether
verwandt.
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Prepolymerabmischungen
zur Erzeugung von Polyurethan-Dämmschäumen aus
Druckdosen oder Kartuschen bestehen aus mehreren Komponenten. Zum
einen sind dies das eigentliche Prepolymer, das ausgehend von einem
Polyisocyanat und einem Polyol erzeugt wird. Das Prepolymer enthält nach
wie vor reaktive Isocyanatgruppen, die mit einem Vernetzer oder
Wasser zum verschäumbaren
Polymer abreagieren.
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Darüber hinaus
enthalten diese Prepolymerabmischungen Zusätze, wie beispielsweise Flammschutzmittel,
Zellregulanzien, Stabilisatoren, Weichmacher, Stellmittel zur Einstellung
der Viskosität
oder anderer wichtiger Eigenschaften sowie Katalysatoren. Zumeist
sind diese Zusätze
gegenüber
den Isocyanatgruppen des Prepolymers unreaktiv, jedoch gibt es hier
Ausnahmen, bei denen diese Zusätze
reaktiv in das Produkt eingebunden werden, ohne ihre Funktion zu
verlieren.
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Als
weitere Komponente der Prepolymerabmischung wäre das Treibmittel zu nennen,
sofern benötigt. Treibmittel
sind für
Druckdosenschäume
in aller Regel erforderlich und bei Kartuschenschäumen entbehrlich. Bei
Kartuschenschäumen
werden aber gelegentlich niedrig siedende organische Lösemittel
als Treibmittel eingesetzt, deren Siedepunkt oberhalb Raumtemperatur
liegt, die jedoch unter der bei der Reaktion des Prepolymers mit
dem Vernetzer gebildeten Reaktionswärme verdampfen.
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Herkömmliche
Prepolymerabmischungen zur Herstellung von Polyurethan-Dämmschäumen enthalten ein Prepolymer,
das einen Mindestgehalt an reaktiven NCO-Gruppen aufweisen muß. Zur Herstellung
des Prepolymers wird zumeist von einigen wenigen gängigen Polyisocyanaten
ausgegangen, wie Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), das sowohl in
roher Form (roh-MDI oder technisches MDI) als auch in Form der reinen 2,4'- und 4,4'-Isomeren oder von
deren Mischungen verwandt werden kann. Technisches MDI enthält neben dem
sogenannten Einkern-MDI auch mehrkernige Varianten, bei denen zwei
oder mehr MDI-Moleküle
zu einem mehrkernigen Polyisocyanat kondensiert sind. Entsprechendes
gilt für
Tolylendiisocyanat (TDI), das in Form mehrerer Isomere und auch
mehrkerniger Produkte verwandt werden kann. Weitere gängige Polyisocyanate
sind Isophorondiisocyanat (IPDI), Diisocyanatonaphthalin (NDI),
Triisocyanatotriphenylmethan und Hexamethylendiisocyanat bzw. 1,6-Diisocyanatohexan
(HDI). Letzteres ist in monomerer, dimerer, trimerer, der Biuret-
und der Allophanat-Form einsetzbar.
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Aus
der
DE 197 44 364
A1 sind Bindemittelzusammensetzungen bekannt, bei denen
es sich um ein NCO-Prepolymer aus einem Polyol und einem Polyisocyanat
handeln kann. Bei den zugrunde liegenden Diisocyanaten kann es sich
z. B. um TDI, MDI, H12MDI, IPDI oder HDI handeln. Zentraler Gegenstand
dieser Druckschrift ist jedoch die Zurfügungstellung einer Zusammensetzung,
die ohne Gasbildung einen Schaumstoff zum Beschichten, Kleben, Dichten,
Dämmen
und Füllen
ergibt.
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In
der Praxis gebräuchlichstes
Polyisocyanat für
die Erzeugung von Polyurethan-Dämmschäumen ist technisches
MDI, zum einen aus Kostengründen,
zum anderen wegen seiner guten Schaumbildungseigenschaften.
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Prepolymerabmischungen
auf Basis von technischem MDI haben allerdings den Nachteil, daß sie bei niedrigen
Temperaturen, wie sie beispielsweise auf Baustellen im Winter regelmäßig anzutreffen
sind, zu einem Schaum führen,
der aufgrund seiner Sprödigkeit
nicht zufriedenstellt. Bei Temperaturen unter 0°C ist die Kältesprödigkeit so ausgeprägt, daß der Schaum
bei Kontakt absandet und nicht verwendbar ist.
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Es
wäre deshalb
wünschenswert,
ein Prepolymer für
die Erzeugung von Polyurethan-Dämmschäumen auf
Basis von MDI bereitzustellen, der bei der Verschäumung bei
Außentemperaturen
von weniger als 0°C
die oben beschriebene Neigung zur Kälteversprödung nicht aufweist. Entsprechend
liegt der Erfindung das Problem zugrunde, bewährte Prepolymere auf MDI-Basis
so zu modifizieren, daß Prepolymerabmischungen
für die
Erzeugung von Polyurethan-Dämmschäumen entstehen,
die die Verschäumung
bei Temperaturen von weniger als 0°C erlauben.
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Dieses
Problem wird mit einer Prepolymerabmischung der eingangs genannten
Art gelöst,
bei der das oder die Polyisocyanate auf MDI-Basis zu dem oder den
Polyisocyanaten auf HDI-Basis in dem Prepolymer in einem Gewichtsverhältnis von
90:10 bis 50:50 stehen und bei dem das Prepolymer einen Isocyanatgruppengehalt
von 8 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Prepolymers, aufweist.
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Es
hat sich überraschend
gezeigt, daß die
Tendenz zur Kältesprödigkeit
der ausgebrachten Schäume abnimmt,
wenn das Prepolymer einen nennenswerten Gehalt an Polyisocyanaten
auf HDI-Basis enthält,
der bei einem Gewichtsverhältnis
von MDI zu HDI von 90:10 bis 50:50 vorliegt. Die Zumischung von
HDI zur Ausgangsmischung zur Herstellung der Prepolymere aus Polyisocyanat
und Polyol verleiht dem bei der Verschäumung bei tiefen Temperaturen
entstehenden Produkt eine für
die weitere schnelle Verarbeitung hinreichende Elastizität. Im Ergebnis
können
die Schäume
bereits kurzfristig nach der Ausbringung weiter be- und verarbeitet
werden, ohne daß es
zu Beeinträchtigungen
durch die Kältesprödigkeit
kommt.
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Prepolymere
auf HDI-Basis wurden bereits verschiedentlich für die Erzeugung von Dämmschäumen vorgeschlagen
und eingesetzt. Bei Druckdosen-Dämmschäumen haben
solche auf HDI-Basis jedoch bei allen Vorteilen einen entscheidenden
Nachteil, nämliche
eine gewisse Reaktionsträgheit,
die auch durch Katalysatoren nicht behoben werden kann. Druckdosenschäume auf
HDI-Basis konnten sich deshalb in der Praxis bislang nicht durchsetzen.
Es hat sich allerdings gezeigt, daß bei Zumischung von HDI zu
einem Überschuß an MDI
diese Reaktionsträgheit
gegenüber
dem Vernetzer sowohl bei der Bildung des Prepolymers als auch bei der
endgültigen
Vernetzung unter Verschäumung
nicht mehr in Erscheinung tritt. Eine mögliche Erklärung hierfür ist, daß die bei der Umsetzung des
MDI auftretende Reaktionswärme
ausreicht, die Reaktion des HDI-Anteils hinreichend zu beschleunigen.
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Die
erfindungsgemäße Prepolymerabmischung
kann problemlos bei Außentemperaturen
von 0° bis –15°C verschäumt werden.
Es versteht sich dabei, daß sich
die Temperaturangaben auf die Umgebungstemperatur beziehen; aus
Gründen
der Handhabbarkeit sollte die Druckdose selbst eine Temperatur von
wenigstens 5°C
haben. Bei Temperaturen unterhalb von 0°C können Druck der Treibgasfüllung und
Viskosität
für eine optimale
Verschäumung
nicht mehr ausreichend sein.
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Als
Polyisocyanate auf MDI- und HDI-Basis kommen die vorstehend bereits
genannten in Frage. Besonders bevorzugt sind technisches MDI einerseits
und dimeres, trimeres sowie das Biuret des HDI andererseits. Darüber hinaus
kann das erfindungsgemäß zum Einsatz
kommende Prepolymer gewisse Mengen an anderen üblichen Polyisocyanaten enthalten,
wie beispielsweise TDI oder IPDI, insbesondere aber TDI. Der Gehalt
sollte aber 30 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Polyisocyanatgehalt,
nicht überschreiten.
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Besonders
bevorzugt ist ein Prepolymer, bei dem die Polyisocyanate auf MDI-Basis zu denen auf HDI-Basis
zueinander in einem Gewichtsverhältnis
von 85:15 bis 70:30 stehen.
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Als
Polyole können
auf diesem Gebiet übliche
eingesetzt werden. Für
die Herstellung des Prepolymers sind dies insbesondere Polyesterpolyole
und Polyetherpolyole, wie sie in der Literatur vielfach beschrieben
sind, insbesondere solche mit einer OH-Zahl im Bereich von 100 bis
300. Darüber
hinaus können
hydroxylgruppenhaltige Pflanzenöle
und modifizierte hydroxylgruppenhaltige Pflanzenöle eingesetzt werden, ebenfalls
mit einer OH-Zahl
im Bereich von bevorzugt 100 bis 300. Besonders geeignet ist von
letzteren Rizinusöl oder
modifiziertes Rizinusöl
mit einer OH-Zahl von 150 bis 160.
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Für den Fall,
daß die
erfindungsgemäßen Prepolymere
für 1,5K-
oder 2K-Schäume eingesetzt
werden sollen, wie vorstehend definiert, besteht der als zweite
Komponente eingesetzte Vernetzer vorzugsweise aus einem mehrwertigen
Alkohol mit einem Molekulargewicht im Bereich von 62 bis 400, wobei
insbesondere Ethylenglykol, Propylenglykol, deren Oligomere sowie
Glycerin genannt werden können.
Darüber
hinaus können als
Vernetzer auch Wasser, Amine oder Aminoalkohole eingesetzt werden.
In der Regel wird der Vernetzer zusammen mit einem üblichen
Katalysator zugesetzt.
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Das
erfindungsgemäß verwandte
Prepolymer weist einen Isocyanatgruppengehalt, bezogen auf das Gewicht
des Prepolymers, von 8 bis 20 Gew.-% auf. Bevorzugt ist ein Isocyanatgruppengehalt
im Bereich von 12 bis 18 Gew.-% und insbesondere von 14 bis 16 Gew.-%.
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Bei
herkömmlichen
Prepolymerabmischungen auf reiner MDI-Basis hat sich gezeigt, daß ein hoher NCO-Gehalt,
was einem großen
NCO-Überschuß über die
Hydroxylkomponente entspricht, die Tendenz zur Kältesprödigkeit erhöht. Ein niedriger NCO-Gehalt
führt dagegen
zu weichen Schäumen
mit großem Schrumpf.
Gleichzeitig erhöht
sich die Viskosität
der Schäume,
was die Ausbringbarkeit und das Verhalten bei tiefen Temperaturen
verschlechtert. Es ist deshalb insgesamt überraschend, daß erfindungsgemäß Schäume mit
einem recht niedrigen wie hohen Isocyanat-Gehalt von bis zu 20 Gew.-%,
bezogen auf das Prepolymer, eingesetzt werden können, ohne daß diese
Nachteile auftreten.
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Die
erfindungsgemäße Prepolymerabmischung
enthält
auf diesem Gebiet übliche
Zusätze,
wie beispielsweise Flammschutzmittel, Zellregulanzien, Schaumstabilisatoren,
Weichmacher und Katalysatoren. Als Flammschutzmittel kommen u. a.
auf dem Gebiet bekannte phosphorhaltige Verbindungen, insbesondere Phosphate
und Phosphonate in Frage, beispielsweise Triethylphosphat oder Trischlorpropylphosphat
(TMCP). Besonders bevorzugt sind Kombinationen von Phosphaten oder
Phosphonaten einerseits und Polyesterolen oder Rizinusöl andererseits,
die die Herstellung von flammhemmend eingestellten Schäumen (B2-Schäume nach
DIN 4102) erlauben. Weiterhin können
als Flammschutzmittel halogenierte Polyester- und Polyetherpolyole
eingesetzt werden, beispielsweise handelsübliches bromiertes Polyetherpolyol.
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Als
Zellregulanzien werden übliche
eingesetzt, wie sie beispielsweise auf Basis von Silikonen im Handel
erhältlich
sind. In Frage kommt hier insbesondere auch vernetzungsfähiges flüssiges Polybutadien.
Bei den Stabilisatoren handelt es sich um handelsübliche Silikonstabilisatoren.
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Als
Weichmacher und Viskositätsregulierer
können übliche Phosphate
und Phosphonate eingesetzt werden, wie sie vorstehend als Flammschutzmittel
erwähnt
sind.
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Die
Prepolymerabmischung enthält übliche Katalysatoren,
wie sie zur Herstellung der Prepolymere verwandt werden. Entsprechend
enthält
auch eine etwa vorhandene zweite Komponente für 1,5K- und 2K-Schäume gegebenenfalls
einen Katalysator. In Frage kommen hier beispielsweise Zinndioctoat,
Kobaltnaphthenat und -octoat, Dibutylzinndilaurat, Metall-, insbesondere
Eisenacetonylacetat, DABCO KRIST und N-Metyl-2-azanorbornan. Weitere übliche Katalysatoren
sind Triethylendiamin, Trimethylaminoethylpriperazin, Pentamethyldiethylentriamin,
Tetramethyliminobispropylamin, Bis(dimethylaminopropyl)-N-isopropanolamin sowie
Dimorpholinodiethylether.
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Zur
Erzeugung von Druckdosenschäumen
enthält
die erfindungsgemäße Prepolymerabmischung
ein übliches
Treibmittel, beispielsweise niedrig siedende Fluorkohlenwasserstoffe,
Kohlenwasserstoffe und/oder Ether. Besonders bevorzugt sind die
Fluorkohlenwasserstoffe R 124, R 125, R 134a, R 142b, R 143 und
R 152a bei den Fluorkohlenwasserstoffen Propan, Butan und Isobutan
bei den reinen Kohlenwasserstoffen und Dimethylether bei den Ethern.
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Weiterhin
können
CO2, N2O oder N2 als Treibmittel zugegen sein. Beliebige
Kombinationen dieser Gase sind möglich.
Bei Druckdosenformulierungen sind Treibgasgehalte von 5 bis 40 Gew.-%,
insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Prepolymerabmischung,
bevorzugt. Der Gehalt an unter den herrschenden Druckbedingungen
nicht kondensierbaren Gasen sollte so bemessen sein, daß das auf
den Leerraum des Druckbehälters
bezogene Volumen einen Druck von etwa 8 bis 10 bar ergibt, je nach
der einschlägigen
nationalen Vorschrift für
Druckbehälter
(Aerosoldosen).
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Die
erfindungsgemäßen Prepolymerabmischungen
können
auch drucklos aus 1K- und 2K-Kartuschen ausgebracht werden. Bei
Kartuschenschäumen
sind keine unter Umgebungsbedingungen gasförmigen Treibmittel zugegen.
Die Schaumbildung erfolgt durch die Reaktion der im Prepolymer vorhandenen
Isocyanatgruppen mit Wasser. Das erforderliche Wasser wird bei 1K-
und 1,5K-Schäumen von
der Luftfeuchtigkeit gestellt, kann aber auch bei 1,5K- und 2K-Schäumen mit
der zweiten vernetzenden Komponente gestellt werden.
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Die
erfindungsgemäße Prepolymerabmischung
wird auf für
den Fachmann an und für
sich bekannte Weise hergestellt, wobei das Prepolymer entweder als
solches bereitgestellt wird oder unmittelbar vor der Abmischung
aus den Komponenten Polyisocyanat und Polyol hergestellt wird. Dem
Prepolymer werden dann die Zusatzstoffe, wie Flammschutzmittel,
Stabilisatoren, Weichmacher, Katalysatoren, etc. zugesetzt. Bei
Abmischungen für
Druckdosenschäume
erfolgt die Mischung direkt in der Aerosoldose, in der auch das
Prepolymer unmittelbar hergestellt werden kann und die nach der
Einbringung aller Komponenten verschlossen wird. Anschließend wird über das
Ventil das Treibmittel aufgedrückt.
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Die
Erfindung wird durch das nachfolgende Beispiel näher erläutert:
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Beispiel:
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Eine
Prepolymerabmischung für
Druckdosen-Dämmschäume wurde
wie folgt aus einer Polyolkomponente, einer Polyisocyanatkomponente
und einer Treibgaskomponente hergestellt.
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155
g Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von 160, 425 g Rizinusöl mit einer
OH-Zahl von 155,
400 g Chlorparaffin, 8 g Silikonstabilisator und 12 g Dimorpholinodiethylether
wurden miteinander gemischt und ergaben die Polyolkomponente.
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280
g der vorstehend beschriebenen Polyolkomponente wurden in eine noch
nicht verschlossene Druckdose gegeben und unter Kühlung mit
364 g technischem MDI mit 40 bis 50 Gew.-% 2-Kern-MDI, 20 bis 30
Gew.-% 3-Kern-MDI
und Rest höherkernigem
MDI zur Reaktion gebracht. Nach Verschließen der Druckdose und Abklingen
der Reaktionswärme
wurden 130 g Treibgaskomponente, bestehend aus dem Fluorkohlenstoff
134a, i-Butan und Dimethylether, aufgedrückt. Die Aerosoldose enthielt
damit 774 g Prepolymerabmischung mit einem NCO-Gehalt von 14,91%.
Die Abmischung ergab bei Verschäumen
bei Raumtemperatur einen vollwertigen Dämmschaum.
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Die
vorstehend beschriebene Basisabmischung wurde hinsichtlich ihrer
Eigenschaften bei tiefen Umgebungstemperaturen getestet und Produkten
gegenübergestellt,
bei denen 5, 10, 15, 20, 25 und 30 Gew.-% technisches MDI durch
dimeres HDI (Versuchsnummern 2 bis 7), trimeres HDI (Versuchsnummern
8 bis 13) und Biuret des HDI (Versuchsnummern 14 bis 19) ersetzt
waren.
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Für den Vergleichsschaum
ohne HDI-Zusatz ergab sich bei –15°C zwar ein
befriedigender bis guter Zellwert, jedoch eine nach vier Stunden
nicht mehr tolerierbare Kältesprödigkeit.
Bei Temperaturen im Bereich von 0 bis –5°C ergab sich eine geringfügige Verbesserung
der Kältesprödigkeit,
ohne daß die
Anforderungen erfüllt
wurden.
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Bereits
bei geringfügigen
HDI-Zusätzen
von 10% ergaben sich für
den Temperaturbereich von 0 bis –5°C deutliche Verbesserungen hinsichtlich
der Sprödigkeitswerte.
Bei Temperaturen von –15°C wurden
akzeptable Schäume
in der Regel bei einem HDI-Gehalt von 20 Gew.-% erhalten. Die Ergebnisse
sind einander in der Tabelle gegenübergestellt.
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In
der Tabelle bezeichnen die Ziffern 1 bis 6 die Qualität der Schäume, wobei
eins für
ungenügend steht
und 6 für
sehr gut. Bei der Bewertung der Kältesprödigkeit bedeutet 1 sandig-spröde, 2 bröselig, 3
und 4 abgestuft brüchig-spröde, 5 halbhart-elastisch
und 6 elastisch. Bei der Zelligkeit steht 3 für mittelzellig und 5 für feinzellig.
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Alle
Prepolymerabmischungen wiesen bei 5°C eine hinreichend geringe Viskosität (Schüttelbarkeit) auf
und waren in fast allen Fällen
leicht ausbringbar (Ausnahme: Versuch 14).
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Die
Kältesprödigkeit
wurde nach folgender Vorschrift geprüft.
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Die
Dosen wurden über
Nacht auf 5°C
temperiert. Anschließend
wurde der Doseninhalt auf befeuchtetes Zellstoffvlies ausgebracht,
das in einer Tiefkühltruhe
eine Temperatur von –15°C angenommen
hatte bzw. im Kühlschrank
im Bereich von 0 bis 5°C
gehalten wurde. Die Prüfung
der Kältesprödigkeit
erfolgte nach 1, 2, 4, 8 und 24 h.