DE4301423C2 - Verfahren zur Bildung eines Flüssigkristall-Harzverbundstoffes und die Formung eines Produkts daraus - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Verbundharzmaterials, das durch ein Flüssigkristallharz von Faserstruktur verstärkt ist, das in einem Matrixharz verteilt ist sowie die Formung eines Harz­ produktes aus dem Verbundmaterial.

In den letzten Jahren wurde dem Recyceln von faserverstärkten Kunststoffen (FRP) mit einem Verstärkungsmaterial wie Glas­ faser, das im Matrixharz verteilt ist, viel Aufmerksamkeit geschenkt. Es wurde vorgeschlagen, anstelle von Glasfaser ein Flüssigkristallharz von Faserstruktur mit einem Matrixharz als Verstärkungsmaterial zu mischen, um ein wiederverformbares (das also erneut verformt werden kann) Harzprodukt von hoher Zugfestigkeit zu erhalten (siehe japanische ungeprüfte Patent­ publikationen Nr. 116 666/1987 und Nr. 158 074/1989). Das er­ haltene Harzprodukt, das im folgenden als LFRP bezeichnet wird, wird jedoch durch die Flüssigkristallharzfaser nicht ausreichend verstärkt und hat somit keine verbesserte Struk­ turfestigkeit im Vergleich zu einem herkömmlichen FRP-Produkt. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaft von LFRP wird der Zusatz von heterogenen Verstärkungsmaterialien, wie Glas­ fasern und anorganischen Füllstoffen, vorgeschlagen (siehe japanische ungeprüfte Patentpublikation Nr. 320 128/1989). Jedoch führt dies zum Nachteil, daß die Wiederverformbarkeit (die Fähigkeit, daß man das geformte Produkt erneut verformt) stark erniedrigt wird.

Die US-A-4,728,698 betrifft eine selbstverstärkende Flüssigkristallharzzusammen­ setzung, lehrt jedoch nicht die Wirkung der hohen Schergeschwindigkeiten beim Schmelzextrudieren.

Die US-A-4,384,016 betrifft ein Verfahren zur Erzielung eines Laminats von einaxial orientierten Folien von Flüssigkristallpolymer, zeigt jedoch nicht das Schmelzextrusionsverfahren für die Flüssigkristallharzzusammensetzung.

Die DE 38 15 297 C2 sowie die DE 38 15 298 C2 zeigen das Aufteilen von Extrusionsmasse in eine Vielzahl von Strängen und das Wiederzusammenführen der Stränge nach erfolgter Oberflächenerhitzung der Stränge zu einem gemein­ samen Profil. Sie zeigen jedoch nicht die außerordentliche hohe, scheinbare Scher­ geschwindigkeit beim Schmelzextrudieren.

Im Hinblick auf die obigen Nachteile ist ein erstes Ziel der Erfindung die Bereitstellung einer Methode zur Herstellung eines Verbundmaterials ohne die obigen Probleme.

Als Ergebnis dieser Arbeiten wurde gefunden, daß die Wirkung der Verstärkung des Verbundmaterials durch die Faserstruktur von Flüssigkristallharz, das in Matrixharz verteilt ist, di­ rekt von der Wechselwirkung von 1) Faserbildung des Flüssig­ kristallharzes, das im Matrixharz verteilt ist, während dem Extrudieren und 2) dem Verstrecken der Faser danach abhängt und die Wirkung scheint zuzunehmen, wenn das Faserbildungs­ verhältnis des Flüssigkristallharzes während der Extrudierung und das Verstreckungsverhältnis der Flüssigkristallfaser im erhaltenen Verbundmaterial zunehmen. Aufgrund dieser Feststel­ lung wird gemäß diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials bereitge­ stellt, das wenigstens ein Matrixharz aus einem thermoplasti­ schen Harz und ein Flüssigkristallharz enthält, das eine Flüssigkristall-Übergangstemperatur hat, die höher ist als die minimale Verformungstemperatur des thermoplastischen Har­ zes und das zu einer Faserstruktur als Verstärkungsmaterial geformt wird, wobei dieses Verbundmaterial einer Extrusion bei einer scheinbaren Schergeschwindigkeit von 3 × 10² bis 10⁵ sec^-1 und vorzugsweise danach einem Verstreckungs­ prozeß bei einem Streckungsverhältnis von 11 bis 120 unter­ zogen wird.

Das Verbundmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung kann je­ de Art von thermoplastischem Harz enthalten, wie Polypropylen, Polyethylen, Polystyrol, ABS, Polyamid (Nylon), Polycarbonat, Polybutylenterephthalat, Polyethylenterephthalat, modifizier­ ten PPE (Polyphenylenether), Polyphenylensulfid, Polyether­ sulfon und ihre Modifikationen oder ihre Mischungen (Polymer­ blends).

Andererseits kann das Verbundmaterial gemäß der Erfindung je­ de Art von Flüssigkristallharz enthalten, das eine Flüssig­ kristall-Übergangstemperatur hat, die höher ist, vorzugsweise um 20°C oder mehr, als die minimale Verformungstemperatur des Matrixharzes und das sonst keine weitere Begrenzung hat. Ein bevorzugtes Material ist Flüssigkristallpolyester von ei­ nem thermoplastischen Typ und Flüssigkristallpolyesteramid vom thermoplastischen Typ, die im Handel als BECTRA, ECONOL und ZAIDA erhältlich sind.

Der Gehalt an Flüssigkristallharz wird auf einen Konzentra­ tionsbereich eingestellt, der die Faserstruktur des Flüssig­ kristallharzes bewirkt und die geringer ist als die Phasen­ umkehrkonzentration, wie dies in Fig. 1 gezeigt ist. Zum Bei­ spiel kann der Gehalt an Flüssigkristallharz 40 bis 80 Gew.-% im Fall von Polyamidharz als Matrixharz sein, 30 bis 75 Gew.-% im Fall von ABS (Acryl/Butadien/Styrol-copolymer) als Matrix­ harz, 3 bis 70 Gew.-% im Fall von Polycarbonat (PC)/ABS als Matrixharz, 3 bis 60 Gew.-% im Fall von Polyphenylen/Nylon als Matrixharz, 2 bis 70 Gew.-% im Fall von Polypropylen als Matrixharz, und 3 bis 70 Gew.-% im Fall von Polycarbonat als Matrixharz.

Wenn die Verbundmaterialzusammensetzung, die zur Bildung ei­ ner Faserstruktur befähigt ist, auf eine Temperatur erhitzt wird, die höher ist als die Minimumsverformungstemperatur des Matrixharzes (wo das Harz verformt werden kann) und die höher ist als die Flüssigkristall-Übergangstemperatur, und dann bei dieser Temperatur extrudiert wird, wird das Flüssigkristall­ harz zu einer Faserstruktur im Matrixharz geformt. Die Faser­ struktur ist in der Extrusionsrichtung orientiert. Die Extru­ sion muß bei einer scheinbaren Schergeschwindigkeit gegen das Harz von 3 × 10² bis 10⁵ sec^-1, vorzugsweise 3 × 10² bis 10⁴ sec^-1, und insbesondere 3 × 10² bis 5 × 10³ sec^-1, durchgeführt werden. Diese Schergeschwindigkeit be­ wirkt, daß das Flüssigkristallharz im Matrixharz zu einer Faser mit einem Längenverhältnis von mehr als 3 geformt wird und gestattet so im folgenden Verstreckungsprozeß, daß eine Faserstruktur des Flüssigkristallharzes erzielt wird, die zur Verbesserung der Zugfestigkeit befähigt ist. Es sei bemerkt, daß das extrudierte Material in Strangform, wie als Spinn­ kabel oder Strähne, vorliegen kann.

Der extrudierte Strang kann der Verstreckung nach dem Abküh­ len oder kontinuierlich gerade nach dem Extrudieren unterwor­ fen werden. Das Verstreckungsverhältnis (Querschnittsfläche vor dem Verstrecken/Querschnittsfläche nach dem Verstrecken) beträgt vorzugsweise mehr als 11 bis weniger als 120. Das Ver­ streckungsverhältnis von weniger als 11 bewirkt keine Verbes­ serung der Zugfestigkeit und ein Verstreckungsverhältnis von mehr als 120 bewirkt keine weitere Zunahme der Zugfestigkeit.

Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen der scheinbaren Scher­ geschwindigkeit und dem Verstreckungsverhältnis. Das heißt, das Flüssigkristallharz im Matrixharz, das einer Extrusion bei einer scheinbaren Schergeschwindigkeit von 3 × 10 bis 10⁵ sec^-1 unterzogen wird, neigt dazu, eine ausreichende Wirkung zur Verbesserung der Zugfestigkeit zu haben, die durch die Verstreckungswirkung unter dem Verstreckungsver­ hältnis von 11 bis 120 bewirkt wird und zeigt einen bemer­ kenswert erhöhten Wert der Zugfestigkeit. Andererseits zeigt Flüssigkristallharz, das unter der scheinbaren Schergeschwin­ digkeit von 10² sec^-1 oder weniger extrudiert wird, eine Neigung zur Erhöhung der Wirkung der Verbesserung der Zug­ festigkeit (HPa), die durch die Verstreckung bewirkt wird, Demgemäß gibt die vorliegende Erfindung ein hochgradig ver­ stärktes Verbundmaterial, das auf dem Gebiet der wiederver­ formbaren LFRP (Flüssigkristallharz-faserverstärkte Kunststof­ fe) geformt werden kann.

In vielen Fällen hat das in Film- oder Strangform extrudierte und verstreckte Material einen zu kleinen Durchmesser oder ei­ ne zu kleine Dicke, um zum gewünschten Produkt geformt zu wer­ den. Daher können die erhaltenen extrudierten und verstreckten Verbundstoffe in Form von Fäden oder dünnen Filmen miteinander durch Zusammenfassen, Falten oder Laminieren verbunden werden, um als Ausgangsmaterial für ein Formprodukt zu dienen, während sie manchmal so wie sie sind als Endprodukt verwendet werden können.

Daher werden gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Er­ findung die folgenden Methoden zur Herstellung eines Verbund­ materials bereitgestellt, das sich zur Verformung eignet. Das ist

• 1) in dem Fall, wo die erhaltenen Materialien in Fadenform vorliegen, werden sie weiterhin einem Sammelprozeß unterwor­ fen, in welchem eine Mehrzahl von Fadenmaterialien mitein­ ander an ihren Oberflächen verschweißt und zu einem Strang bei einer Schweißtemperatur im Bereich von mehr als der Mini­ mumsverformungstemperatur (der Minimaltemperatur, bei welcher sie zur Verformung fähig sind) bis zu weniger als der Flüssig­ kristall-Übergangstemperatur gebildet werden. Der erhaltene Strang für das Aufwickeln des Fadens muß einen Durchmesser von mehr als 0,3 mm haben und der für die Überführung in ein ande­ res Formprodukt muß einen Durchmesser von mehr als 1 mm haben;
• 2) in dem Fall, wo die erhaltenen Materialien in Form eines dünnen Films vorliegen, werden sie weiterhin einem Faltungs­ prozeß unterworfen, bei dem jedes Folienmaterial gefaltet und miteinander an den überlappenden Oberflächen desselben verschweißt wird und zwar bei einem Schweißtemperaturbereich, der höher liegt als die minimale Verformungstemperatur bis zu weniger als der Flüssigkristall-Übergangstemperatur und so zu einer Strangform gebildet wird;
• 3) in dem Fall, wo die erhaltenen Materialien eine dünne Folie sind, werden sie weiter einem Laminierungsverfahren unterwor­ fen, bei dem eine Mehrzahl von Folienmaterialien miteinander an ihren Oberflächen verschweißt und bei einem Schweißtempe­ raturbereich von mehr als der minimalen Verformungstemperatur bis zu weniger als der Flüssigkristall-Übergangstemperatur zu einer Grobfolie oder -platte gebildet werden. Der Laminie­ rungsprozeß kann direkt nach dem Extrusionsprozeß durchgeführt werden. Vorzugsweise wird nach dem Extrusionsprozeß der er­ haltene Film unter die Minimumstemperatur, bei der man das Matrixharz verformen kann, abgekühlt und dann auf die Schweiß­ temperatur des Matrixharzes erhitzt und bei dieser Temperatur werden die erhaltenen Filme laminiert. Die Filmmaterialien sind anisotrope Materialien, in denen die Fasern aus Flüssig­ kristallharz in der Extrusionsrichtung orientiert sind. Daher können sie in solcher Weise laminiert werden, daß die Faser­ orientierungsrichtung sich in einem Winkel von mehr oder weniger 90° überkreuzen, um ein isotropes Material zu erhal­ ten.

Bei einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Anordnungen zur Durchführung der obigen Metho­ den vorgesehen.

• 1) Im Falle der Herstellung eines Verbundmaterials in Strang­ form aus Fasermaterialien kann die Anordnung umfassen:
• Einrichtungen zur Schmelzextrusion eines Gemisches von Matrix­ harz aus thermoplastischem Harz und eines Flüssigkristall­ harzes, das eine Flüssigkristall-Übergangstemperatur hat, die höher ist als die Minimumstemperatur, bei der man das thermo­ plastische Harz verformen kann, bei einer scheinbaren Scher­ geschwindigkeit von 3 × 10² bis 10⁵ sec^-1 und oberhalb der Flüssigkristall-Übergangstemperatur zu einer Faserform;
  Einrichtungen zum Verstrecken des extrudierten Verbundmaterials in Faserform, das Fasern des Flüssigkristallharzes enthält, die ein Längenverhältnis von mehr als 3 im Matrixharz haben, bei einem Verstreckungsverhältnis von 11 bis 120;
  Einrichtungen zum Zusammenfassen der erhaltenen Fasermaterialien zu einem Strang, bei dem eine Vielzahl von Fasermaterialien miteinander an ihren Oberflächen zu einer Strangform bei ei­ nem Schweißtemperaturbereich von mehr als der minimalen Ver­ formungstemperatur bis zu weniger als der Flüssigkristall- Übergangstemperatur verschweißt werden.
• 2) Im Falle der Herstellung eines Verbundmaterials in Strang­ form aus einem dünnen Film kann die Anordnung enthalten:
• Einrichtungen zum Schmelzextrudieren einer Mischung eines Ma­ trixharzes aus thermoplastischem Harz und eines Flüssigkri­ stallharzes, das eine Flüssigkristall-Übergangstemperatur hat, die höher ist als die minimale Verformungstemperatur des thermoplastischen Harzes zu einer dünnen Folie bei einer scheinbaren Schergeschwindigkeit von 3 × 10² bis 10⁵ sec^-1 und oberhalb der Flüssigkristall-Übergangstemperatur;
  Einrichtungen zum Verstrecken der extrudierten Verbundmateria­ lien in Folienform, die Fasern des Flüssigkristallharzes mit einem Längenverhältnis von mehr als 3 im Matrixharz aufwei­ sen bei einem Verstreckungsverhältnis von 11 bis 120;
  Einrichtungen zur Faltung der erhaltenen Folie zu einem Strang indem alle Folienmaterialien miteinander an ihren überlap­ penden Oberflächen verschweißt und bei einem Schweißtempera­ turbereich von mehr als der minimalen Verformungstemperatur bis zu weniger als der Flüssigkristall-Übergangstemperatur verschweißt werden.
• 3) Im Falle der Herstellung eines Verbundmaterials in Grob­ folien- oder Plattenform aus den Folienmaterialien kann die Anordnung umfassen:
• Einrichtungen zum Schmelzextrudieren einer Mischung eines Ma­ trixharzes aus thermoplastischem Harz und eines Flüssigkri­ stallharzes, das eine Flüssigkristall-Übergangstemperatur hat, die höher ist als die Minimumstemperatur, bei der das thermoplastische Harz verformt werden kann, bei einer schein­ baren Schergeschwindigkeit von 3 × 10² bis 10⁵ sec^-1 und oberhalb der Flüssigkristall-Übergangstemperatur zu einer Folie;
  Einrichtungen zum Verstrecken des extrudierten Verbundmaterials, das Fasern des Flüssigkristallharzes mit einem Längenverhält­ nis von mehr als 3 im Matrixharz hat, bei einem Verstreckungs­ verhältnis von 11 bis 120;
  Einrichtungen zum Laminieren der erhaltenen Folien zu einer Grob­ folie oder Platte, bei der eine Vielzahl von Folienmaterialien miteinander an ihren aufeinanderliegenden oder überlappenden Oberflächen verschweißt und zu einer Plattenform bei einem Schweißtemperaturbereich von mehr als der minimalen Verfor­ mungstemperatur bis zu weniger als der Flüssigkristall-Über­ gangstemperatur verschweißt werden. In der Anordnung können die Einrichtungen zum Laminieren der erhaltenen Folie zu einer Plat­ te wenigstens ein Paar von Preßwalzen umfassen. Wenigstens eine der Walzen ist vorzugsweise mit einer Heizvorrichtung zum Erhitzen des zu laminierenden Materials versehen und mit einer Einstellvorrichtung für den Abstand zwischen dem Wal­ zenpaar, um die zu laminierenden Materialien während des Ver­ schweißens auch zu verstrecken.

In der obigen Gesamtanordnung können weiter Einrichtungen zum Schnei­ den des Verbundmaterials in Strang- oder Plattenform zu einer gewünschten Größe vorhanden sein.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Ziele und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung von bevorzugten Ausfüh­ rungsformen derselben unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher ersichtlich. In den Zeichnungen sind gleiche Teile durch gleiche Bezugszahlen bezeichnet.

Fig. 1 ist eine Kurve, welche die Wirkung des Gehalts an Flüs­ sigkristallharz (LPC-Gehalt) auf die Zustandsveränderung des Verbundmate­ rials zeigt; dabei bedeutet L Flüssigkristallharz und M Matrixharz.

Fig. 2 ist eine Kurve, welche die Wechselwirkung zwischen der scheinbaren Schergeschwindigkeit und dem Verstreckungsverhält­ nis bezüglich der Zugfestigkeit zeigt;

Fig. 3 ist eine schematische Seitenansicht einer ersten Aus­ führungsform gemäß der vorliegenden Erfindung;

Fig. 4 ist eine schematische Draufsicht auf eine Ausführungs­ form von Fig. 3;

Fig. 5 ist eine perspektivische Ansicht einer Rolle zum Sam­ meln der Fäden in der ersten Ausführungsform von Fig. 3 und Fig. 4;

Fig. 6 ist eine Endansicht einer Mehrlochdüse, die in der ersten Ausführungsform verwendet wird;

Fig. 7 ist ein Schnitt längs der Linie VIII-VIII von Fig. 6;

Fig. 8 ist eine schematische Seitenansicht einer zweiten Aus­ führungsform gemäß der vorliegenden Erfindung;

Fig. 9 ist eine schematische Draufsicht auf Fig. 8;

Fig. 10 ist eine perspektivische Ansicht einer Rolle zum Fal­ ten der Folie, wie sie in der zweiten Ausführungsform verwen­ det wird;

Fig. 11 ist eine schematische Ansicht, welche das Verfahren für ein bahn- oder folienähnliches Verbundmaterial einer drit­ ten Ausführungsform gemäß der Erfindung zeigt;

Fig. 12 ist die Ansicht einer Anordnung einer alternativen dritten Ausführungsform gemäß der Erfindung;

Fig. 13 zeigt eine Ansicht des Betriebsablaufes einer Heiz­ preßvorrichtung, wie sie in Fig. 12 verwendet wird.

Beispiel 1

Das verwendete Matrixharz ist PC/ABS (TECHNIACE 105 von SUMI- TOMO NORGATAC Co., Ltd.). Das verwendete Flüssigkristallharz ist ein aromatischer Polyester (BECTRA A950 von POLYPLASTIC Co., Ltd); Schmelzpunkt (Flüssigkristall-Übergangstemperatur) 280°c). Das Verbundmaterial wird hergestellt aus einem Ge­ misch von 80 Gew.-% PC/ABS und 20 Gew.-% des aromatischen Polyesters und dann zu einer Strangform mit einem Doppel­ schneckenextruder (Typ ST-30-S2-36L von PLASTIC TECHNOLOGY RE- SEARCH Co., Ltd.) bei den folgenden Extrusionsbedingungen ex­ trudiert: Schneckendurchmesser 30 mm; Harztemperatur 290°C; Schneckendrehzahl 100 Upm; und Schergeschwindigkeit 1700 sec^-1. Das extrudierte Material wird weiter mit einer von der Anmelderfirma hergestellten Verstreckungsmaschine ver­ streckt. Bei dem Verstreckungsverfahren wird das Ver­ streckungsverhältnis auf einen wechselnden Wert von 10 bis 130 eingestellt und die Zugfestigkeit wird gemessen. Die Er­ gebnisse sind in Fig. 2 gezeigt. Andererseits bewirken Ver­ änderungen im Verstreckungsverhältnis bei einer scheinbaren Schergeschwindigkeit von weniger als 10² sec^-1 kaum mehr eine Veränderung der Zugfestigkeit.

Beispiel 2

Es wird die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 durchge­ führt, wobei man jedoch modifiziertes PPO (NORYL SE90 von JAPAN G.E. PLASTICS Co., Ltd.) verwendet. Man erhält praktisch die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1.

Ausführungsform 1

Fig. 3 bis 7 zeigen die Anordnung zur Herstellung eines Ver­ bundmaterials in Strangform durch gleichzeitiges Extrudieren von Mehrfachfäden und ihr Sammeln zu einem Strang.

Die Anordnung umfaßt einen Extruder 1, eine Sammelvorrichtung 2 und eine Verstreckungsvorrichtung 3. Der Extruder 1 ist mit einer Extrudierdüse 11 versehen, an deren Spitze eine Mehr­ lochdüse 12 mit fünf Löchern auf einem Körper (nicht gezeigt) durch einen äußeren ringförmigen Teil 13 mit Schrauben 14 be­ festigt ist. In der Düse 12 ist ein Mittelloch 12a mit einem Durchmesser von 2 mm von vier äußeren Löchern 12b-12e mit dem gleichen Durchmesser wie der des Mittellochs umgeben und die fünf Löcher sind so angeordnet, daß sie gegen das Mittelloch in einer bestimmten Vorwärtsrichtung gerichtet sind, so daß die aus den Löchern der Düsen extrudierten Fäden F am Einlaß der Sammelvorrichtung gesammelt werden können. Die Sammelvor­ richtung 2 umfaßt ein Paar Führungsglieder 21, die gerade vor dem Einlaß angeordnet sind und ein Paar sanduhrähnliche Rol­ len 22, die zwei Teile mit großem Durchmesser 22a, 22c an den bei­ den Enden und dazwischen das Teil 22b mit kleinem Durchmesser haben, wobei das Teil mit kleinem Durchmesser die Pressung der Fäden F in radialer Richtung bewirkt und sie zu einem einzigen Strang S verbindet. Die Fäden F können gleichzeitig mit dem Sammeln auch gezwirnt werden.

Wenn die gesammelten Fäden zur Verstreckungsvorrichtung 3 gelangen, werden sie der Verstreckung unterworfen. Die Ver­ streckungsvorrichtung 3 umfaßt ein Paar Zugrollen 30, die in entgegengesetzter Richtung zueinander rotieren, wodurch der Strang S in Längsrichtung mittels der Zugkraft, die durch die Verstreckungsrollen ausgeübt wird, gezogen wird.

Ausführungsform 2

Fig. 8 und 9 zeigen eine zweite Ausführungsform, die einen Folienextruder 10, eine Faltungsvorrichtung 4 und eine Folien­ verstreckungsvorrichtung 30 umfaßt. Der Folienextruder 10 ist mit einer normalen Folienextrudierdüse versehen und die Fal­ tungsvorrichtung 4 umfaßt mehrere Rollenpaare 41 und 42 zum Runden der Folie in Querrichtung und ein Rollenpaar 43 zum Pressen und Verschweißen der gerundeten Folie. Die Rundungs­ rollen 41 und 42 sind mit einem Rundbildungsteil 41c versehen, der in Auswärtsrichtung gekrümmt von einem kleinerem Körper 41a zu einem größeren Körper 41b geht, und wodurch die Folie an beiden Seiten an dem Rundungsteil 41c anliegt, um gegen ihr Inneres von beiden Seiten entlang der gekrümmten Oberfläche des Rundungsteils 41 gefaltet zu werden. Die Krümmung der ge­ krümmten Oberfläche ist so entworfen, daß sie vom Einlaß zum Auslaß der Faltungsvorrichtung abnimmt, d. h. wenn sich die Folie nach vorne bewegt. Dadurch wird die Folie allmählich gegen ihre Innenseite durch die Anordnung der gekrümmten Ober­ fläche gefaltet, was zur Bildung von zwei gerundeten Teilen führt, die schließlich durch ein Paar Druckrollen 43, 43 zur Bildung eines Strangs S gepreßt werden. Wenn der Strang zur Verstreckungsvorrichtung 3 kommt, wird er der Verstreckungs­ behandlung entsprechend wie in der ersten Ausführungsform unterworfen und gegebenenfalls einem Schneidprozeß unterzogen, um den Strang in gewünschte Längen zu schneiden.

Beispiel 3

Das verwendete Matrixharz ist PC/ABS (TECHNIACE A105 von SUMI­ TOMO NORGATAC Co., Ltd.). Das verwendete Flüssigkristallharz ist ein aromatischer Polyester (BECTRA A950 von POLYPLASTIC Co., Ltd.; Schmelzpunkt (Flüssigkristall-Übergangstemperatur) 280°C). Das Verbundmaterial wird aus einem Gemisch von 80 Gew.-% PC/ABS und 20 Gew.-% des aromatischen Polyesters herge­ stellt und dann zu einer Strangform mit einem Doppelschnecken­ extruder extrudiert, der mit einer Mehrlochdüse wie in Fig. 6 gezeigt, versehen ist, (Typ ST-30-S2-36L von PLASTIC TECHNO­ LOGY RESEARCH Co., Ltd.) und zwar bei den folgenden Extru­ sionsbedingungen: Schneckendurchmesser 30 mm; Harztemperatur 290°C; Schneckenumdrehungszahl 100 Upm; und Schergeschwin­ digkeit 1700 sec^-1. Die fünf extrudierten Fäden mit einem Durchmesser von 0,2 mm werden der Sammelvorrichtung von Fig. 3 und 4 zugeführt, um ein geformtes Strangmaterial mit einem Durchmesser von 1 mm zu erhalten, und dann wird weiter mit einer von der Anmelderin hergestellten Verstreckungsmaschine verstreckt. Der geformte Verbundstrang wird zu einem Pellet­ material von 3 mm Länge geschnitten.

Die Pellets werden mit einer Spritzgußmaschine zu einem Ver­ bundprodukt geformt (220 Tonnen, hergestellt von TOSHIBA MACHINE Co., Ltd.). Die Spritzgußmaschine ist mit einer Düse für Versuchszwecke ausgerüstet. Die Spritzbedingungen sind: Harztemperatur 220°C; Spritzdruck 1000 kg/cm².

Ausführungsform 3

Fig. 11 zeigt die Anordnung zur Herstellung eines platten­ ähnlichen Verbundmaterials gemäß der Erfindung mit einem Folienextruder 101, der mit einem Einlaß 111, einer Extru­ sionsdüse 112 und einem Heizmantel 113 ausgerüstet ist, in welchem das Gemisch von thermoplastischem Matrixharz und thermoplastischem Flüssigkristallharz in die Heizvorrichtung 113 eingegeben und das schmelzförmige Gemisch aus der Spritz­ düse 112 mit einer scheinbaren Schergeschwindigkeit von 3 × 10² bis 10⁵ sec^-1 extrudiert wird, um folienähnliche Verbundmaterialien zu bilden. Das erhaltene Folienmaterial hat eine Dicke von 0,1 bis 0,2 mm und umfaßt Flüssigkristall­ harzfasern mit einem Längenverhältnis von mehr als 3, die in der Extrusionsrichtung orientiert und im Matrixharz verteilt sind.

102 bezeichnet eine Vorrichtung zum Laminieren des Folienmate­ rials nach dem Verstrecken und zwar bei gesteuerter Schweiß­ temperatur. Sie umfaßt ein Gehäuse 120, das einen Teil des Laufweges für eine Mehrzahl von Folien umschließt und in dem jeweils Rollenpaare 121 von kleinem Durchmesser, welche die Oberflächentemperatur steuern können, in einer Reihe recht­ winklig zum Laufweg angeordnet sind, und jedes Rollenpaar ist oberhalb und unterhalb angeordnet, um eine Temperaturkontroll­ zone zu bilden, auf welche das Paar Druckrollen 122, 122 folgt, die einander entgegengesetzt mit einem vorbestimmten Spalt dazwischen angeordnet sind. Wenn daher die Folien zwi­ schen die kleinen Rollen 121, 121 in der Temperaturkontroll­ zone gelangen und erhitzt und auf die vorbestimmte Schweiß­ temperatur eingestellt werden, das ist der Bereich zwischen der minimalen Verformungstemperatur bis zur Flüssigkristall- Übergangstemperatur, dann werden sie aufeinanderliegend ge­ sammelt und treten zwischen die Preßrollen 122 ein, wo sie verpreßt werden. Die Verpressungsbehandlung liefert ein auf­ einanderliegendes Folienmaterial für die Verstreckung und für die Verbindung derart, daß die Kontaktoberflächen des Folien­ materials miteinander ohne jede Luft dazwischen verschweißt werden. Es können ferner Kühlmittel vorgesehen sein, um Kühl­ luft rechtwinklig zur Extrusionsrichtung zwischen die Folien zu blasen. Während die Folienmaterialien auf eine vorbestimm­ te Schweißtemperatur an der Oberfläche eingestellt werden, ist die Oberflächentemperatur der Druckrollen 122 vorzugs­ weise dazu in der Lage, die Schweißtemperatur zu steuern und ist auf einen höheren Bereich eingestellt als den der Tempe­ ratursteuerrollen 121.

103 bezeichnet eine Rollenvorrichtung, um zu verhindern, daß beim Verschweißen bahnähnlichen Materials ein Durchsacken oder eine Blasenbildung zwischen den Folienmaterialien erfolgen kann. Sie umfaßt Rollen, die in Zickzack-Art angeordnet sind und zwischen welchen das verschweißte bahnähnliche Material geht, um Durchbiegungen zu entfernen. Danach wird das bahn­ artige Verbundmaterial mit einer Schneidvorrichtung 104 in ge­ wünschte Größen geschnitten. Die Vorrichtung enthält ein Paar Preßplatten 141, 141 mit einer Fläche, die eine vorbestimmte Größe abdecken kann und Schneidmittel 142 sind gerade vor der Preßplatte angeordnet, um das bahnartige Verbundmaterial zu pressen und in die vorbestimmte Größe zu schneiden.

Fig. 12 und 13 zeigen eine andere Anordnung zum Laminieren des Folienmaterials S1, S2 in einer Weise, daß die Flüssigkristall­ fasern, die in Extrusionsrichtung orientiert sind, kreuzweise zueinander angeordnet werden. Sie umfaßt einen Extruder, Ver­ streckungsmittel, Temperatursteuerungsmittel, Schweißmittel und eine Schneidvorrichtung, die wie gezeigt hintereinander, aber rechtwinklig zueinander, angeordnet sind, sowie eine Heizpreßvorrichtung 105, die an der Kreuzungsstelle der zwei Produktionslinien für die Folienmaterialien S1 und S2 angeordnet ist. Die Heizpreßvorrichtung 105 umfaßt eine Grundplatte 151 nahe einer Schneidvorrichtung 142 und eine Heizdruckplatte 152, die in senkrechter Richtung über der Grundplatte 151 auf und ab fahren kann, um die Bahn­ materialien aufeinanderliegend oder sich überlappend in ge­ kreuzter Weise zu verpressen und miteinander an den Kontakt­ oberflächen zu verschweißen, um ein plattenartiges gestanztes Material B zu bilden, in dem die Flüssigkristallfasern recht­ winklig zueinander ausgerichtet sind.

Der Kreuzungswinkel der zu verschweißenden Folienmaterialien S1, S2 kann innerhalb eines Bereiches von 0 bis 90° gesteuert werden. Wenn die laminierten Folienmaterialien verschiedene Winkel von -45°, 0°, +45° und 90° haben, dann wird das erhaltene ge­ stanzte Material B pseudoisotrope Eigenschaft haben. Daher kann das gestanzte Material als isotropes Material benutzt werden, z. B. als Material für Bodenplatten und Außenplatten. Wenn andererseits das gestanzte Material die Flüssigkristallfasern in einer Richtung orientiert enthält, dann ist es brauchbar als Material zur Stoßstangenverstärkung und als Blattfeder.

Beispiel 4

Das verwendete Matrixharz ist PA6 (UBENYLON 1030B von UBE KOSAM Co., Ltd.). Das verwendete Flüssigkristallharz ist ein aromatischer Polyester (BECTRA A950 von POLYPLASTIC Co., Ltd.; Schmelzpunkt (Flüssigkristall-Übergangstemperatur) 280°C). Das Verbundmaterial wird hergestellt aus einem Gemisch von 40 Gew.-% PA6 und 60 Gew.-% des aromatischen Polyesters und dann in Folienform mit einem Doppelschneckenextruder extru­ diert, der mit einer Mehrfachfoliendüse ausgestattet ist, wie in Fig. 11 gezeigt (Typ ST-30-S2-36L von PLASTIC TECHNOLOGY RESEARCH Co., Ltd.). Die Extrusionsbedingungen sind wie folgt: Schneckendurchmesser 30 mm; Harztemperatur 290°C; Schnecken­ drehzahl 75 Upm; Düsengröße 2 mm; und Schergeschwindigkeit 1700 sec^-1. Die extrudierten Folien mit einer Dicke von 0,1 bis 0,2 mm werden durch die Laminiervorrichtung geführt, die mit einem Paar Heißpreßrollen (Oberflächentemperatur 260°C und Walzenspalt zwischen den Rollen 5 bis 10 mm) gemäß Fig. 11 ausgestattet ist, um ein laminiertes Plattenmaterial mit einer Dicke von 5 bis 10 mm zu erhalten. Das Plattenmaterial wird der Zugfestigkeitsmessung unterworfen und es bestätigt sich, daß das Material Eigenschaften hat, wie sie für Verbundmate­ rial nötig sind, das durch Fasern aus Flüssigkristallharz verstärkt ist.

Beispiel 5

Die gemäß Beispiel 4 hergestellten Folienmaterialien und Folienmaterialien (Dicke 0,01-0,1 mm) ohne Flüssigkristall­ harz, die aus PA6-Harz wie oben oder aus Maleinsäure-modifiziertem Polypropylen (ADOMER von MITUI PETROLUM CHEMICAL Co., Ltd.) hergestellt sind, werden abwech­ selnd unter Bildung eines Stanzplattenmaterials mit einer Dicke von 5-10 mm nach der entsprechenden Arbeitsweise wie in Beispiel 4 laminiert. Das erhaltene Plattenmaterial wird einer Zugfestigkeitsprüfung unterworfen und mit dem von Bei­ spiel 4 verglichen. Es bestätigt sich, daß beide Materialien Eigenschaften haben, die sie für Verbundmaterialien, die mit Fasern aus Flüssigkristallharz verstärkt sind, jedoch ist die Schweißtemperatur von PA6-Harz geringer als die im anderen Fall.

Beispiel 6

Das verwendete Matrixharz ist PA6 (UBENYLON 1030B von UBE KOSAN Co., Ltd.). Das verwendete Flüssigkristallharz ist ein aromatischer Polyester (BECTRA A950 von POLYPLASTIC Co., Ltd.; Schmelzpunkt (Flüssigkristall-Übergangstemperatur) 280°C). Das Verbundmaterial wird aus einem Gemisch von 30 Gew.-% PA6 und 70 Gew.-% des aromatischen Polyesters hergestellt und dann mit einem Doppelschneckenextruder, der mit einer Mehr­ fachfoliendüse, wie in Fig. 11 gezeigt, ausgestattet ist, zu Folien extrudiert (Typ ST-30-S2-36L von PLASTIC TECHNOLOGY RESEARCH Co., Ltd.). Die Extrusionsbedingungen sind wie folgt: Schneckendurchmesser 30 mm; Harztemperatur 290°C; Schnecken­ drehzahl 75 Upm; Düsengröße 2 mm; und Schergeschwindigkeit 1700 sec^-1. Die extrudierten Folien mit einer Dicke von 0,1 bis 0,2 mm werden durch eine Laminiervorrichtung geführt, die mit einem Paar Heißdruckrollen (Oberflächentemperatur 260°C und Spalt zwischen den Rollen 5 bis 10 mm) gemäß Fig. 11 aus­ gerüstet ist, um ein laminiertes Bahnmaterial mit einer Dicke von 5-10 mm und orientierten Fasern des Flüssigkristallhar­ zes zu erhalten.

Andererseits wird das andere Verbundmaterial aus einem Gemisch von 20 Gew.-% PA6 und 80 Gew.-% aromatischem Polyester herge­ stellt und dann zu Folien extrudiert, die in Stücke von etwa 25 mm Länge geschnitten und miteinander unter Bildung eines statistischen Folienmaterials laminiert werden.

Das statistische Folienmaterial und ein Paar des Folienmate­ rials mit orientierter Faser, die aufeinandergelegt bzw. über­ lappt wurden, wurden bei einer geeigneten Temperatur von mehr als der minimalen Verformungstemperatur des Matrixharzes und weniger als die Flüssigkristall-Übergangstemperatur verpreßt, um eine Verbundplatte zu ergeben.

Beispiel 7

Das verwendete Matrixharz ist PA6 (UBENYLON 1030B von UBE KOSAN Co., Ltd.). Das verwendete Flüssigkristallharz ist ein aromatischer Polyester (BECTRA A950 von POLYPLASTIC Co., Ltd.) Schmelzpunkt (Flüssigkristall-Übergangstemperatur) 280°C). Das Verbundmaterial wird aus einem Gemisch von 30 Gew.-% PA6 und 70 Gew.-% aromatischem Polyester hergestellt und dann zu Folien mit einem Doppelschneckenextruder extru­ diert, der mit einer Mehrfachfoliendüse wie in Fig. 11 ge­ zeigt, ausgestattet ist (Typ ST-30-S2-36L von PLASTIC TECH­ NOLOGY RESEARCH Co.,. Ltd.). Die Extrusionsbedingungen sind wie folgt Schneckendurchmesser 30 mm; Harztemperatur 290°C, Schneckendrehzahl 75 Upm; Düsengröße 2 mm; und Schergeschwin­ digkeit 1700 sec^-1. Die extrudierten Folien mit einer Dicke von 0,1 bis 0,2 mm werden in verschiedenen Winkeln von -45°, 0°, +45° und 90° überkreuzt und durch die Laminiervor­ richtung geführt, die mit einem Paar Heißdruckrollen (Ober­ flächentemperatur 260°C und Spalt zwischen den Rollen 5 bis 10 mm) gemäß Fig. 11 ausgerüstet ist, um ein laminiertes Plattenmaterial mit einer Dicke von 5-10 mm und pseudo­ isotropen Eigenschaften zu erhalten.

Andererseits wurde ein anderes Verbundmaterial aus einem Ge­ misch von 20 Gew.-% PA6 und 80 Gew.-% aromatischem Polyester hergestellt und dann zu Folien extrudiert, die in Stücke von etwa 25 mm Länge geschnitten und miteinander unter Bildung eines statistischen Plattenmaterials laminiert wurden.

Auf das statistische Plattenmaterial wurde auf beiden Seiten je eine isotrope Platte aufgelegt und der Verbund in entspre­ chender Weise, wie in Beispiel 6, heißverpreßt, um eine Ver­ bundplatte zu liefern.

Obwohl die vorliegende Erfindung ausführlich in Verbindung mit bevorzugten Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben wurde, sei darauf hinge­ wiesen, daß verschiedene Abänderungen und Modifizierungen für den Fachmann ersichtlich sind. Solche Abänderungen und Modifizierungen sollen in den Umfang der vorliegenden Erfin­ dung, wie sie durch die beigefügten Ansprüche definiert ist, einbezogen sein.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials mit einem Matrixharz von thermoplastischem Harz und einem Flüssigkristallharz, das eine Flüssig­ kristall-Übergangstemperatur hat, die höher ist als die minimale Verfor­ mungstemperatur des thermoplastischen Harzes und wobei dessen Gehalt im Matrixharz ausreichend ist, daß es zu einer Faserstruktur als Verstär­ kungsmaterial geformt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbundzu­ sammensetzung einer Schmelzextrusion bei einer scheinbaren Scherge­ schwindigkeit von 3 × 10² bis 10⁵ sec^-1 oberhalb der Flüssigkristall-Über­ gangstemperatur unterworfen wird, um Fasern des Flüssigkristallharzes mit einem Längenverhältnis von mehr als 3 im Matrixharz zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß weiterhin eine Verstreckungsbehandlung mit einem Verstreckungsverhältnis von 11 bis 120 nach dem Extrudieren durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erhal­ tenen Materialien in Fadenform vorliegen und weiter einem Sammlungs­ prozeß unterworfen werden, bei dem eine Vielzahl von Fäden miteinander an ihren Oberflächen bei einem Schweißtemperaturbereich von mehr als der minimalen Verformungstemperatur bis zu weniger als der Flüssigkristall- Übergangstemperatur verschweißt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erhal­ tenen Materialien in Form von dünnen Folien vorliegen, die weiter einem Faltungsprozeß unterworfen werden, wobei jedes Folienmaterial gefaltet und miteinander an ihren überlappenden oder aufeinanderliegenden Oberflächen zu einer Strangform bei einem Schweißtemperaturbereich von mehr als der minimalen Verformungstemperatur bis zu weniger als der Flüssigkristall- Übergangstemperatur verschweißt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erhal­ tenen Materialien in Form dünner Folien vorliegen, die weiter einem Laminie­ rungsprozeß unterworfen werden, bei dem eine Vielzahl von Folien mitein­ ander an ihren Oberflächen bei einem Schweißtemperaturbereich von mehr als der minimalen Verformungstemperatur bis zu weniger als der Flüssig­ kristall-Übergangstemperatur verschweißt und zu einer Bahn oder Platte gebildet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Folien derart laminiert werden, daß die Richtungen der Faserorientierung in einem Winkel von mehr oder weniger 90° überkreuzt liegen.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Patentansprüchen 1 bis 3 zur Herstellung eines Verbundmaterials in Strangform, umfassend:
Einrichtungen zur Schmelzextrusion eines Gemisches eines Matrixharzes aus thermoplastischem Harz und eines Flüssigkristallharzes;
Einrichtungen zur Verstreckung des extrudierten Verbundmaterials in Faden­ form;
Einrichtungen zur Sammlung der erhaltenen Fäden zu einem Strang.

8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Patentansprüchen 1, 2 und 4 zur Herstellung eines Verbundmaterials in Strangform, umfas­ send:
Einrichtungen zum Schmelzextrudieren eines Gemisches eines Matrixharzes aus thermoplastischem Harz und einem Flüssigkristallharz;
Einrichtungen zum Verstrecken des extrudierten Verbundmaterials in Folien­ form;
Einrichtungen zum Falten der erhaltenen Folie zu einem Strang.

9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Patentansprüchen 1, 2 und 5 zur Herstellung eines Verbundmaterials in Bahn- oder Platten­ form, umfassend:
Einrichtungen zum Schmelzextrudieren eines Gemisches eines Matrixharzes aus thermoplastischem Harz und eines Flüssigkristallharzes;
Einrichtungen zum Verstrecken des extrudierten Verbundmaterials;
Einrichtungen zum Laminieren der erhaltenen Folien zu einer Bahn oder Platte.

10. Vorrichtung zur Herstellung eines Verbundmaterials nach Patentanspruch 8 oder 9, wobei die Einrichtungen zum Laminieren der erhaltenen Folien zu einem Strang, einer Bahn oder Platte wenigstens ein Paar Preßwalzen umfassen, die zum Verschweißen und Verstrecken befähigt sind.

11. Vorrichtung zur Herstellung eines Verbundmaterials nach den Patentansprü­ chen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin Einrichtungen zum Schneiden des Verbundmaterials in Strang- oder Bahnform zu einer ge­ wünschten Größe umfaßt.