DE4239131A1 - Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen, aromatischen Polycarbonaten nach der Methode der Phasengrenzflächen­ kondensation aus Phosgen, Diphenolen, Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzweigern durch Phosgenierung einer wäßrigen Alkalisalzlösung der Diphenole in Gegenwart von Lösemitteln bzw. Lösemittelgemischen, die aromatische Oligo- sowie aromatische Polycarbonate lösen und selbst mit Wasser nicht mischbar sind, bei pH-Werten zwischen 8 und 14 unter Verwendung von Polykondensationskatalysa­ toren und von zwei hintereinander geschalteten Reakto­ ren, dadurch gekennzeichnet, daß nach abgeschlossener Reaktion anfallende wäßrige Reaktionsphase anteilig wie­ der mit den Rohstoffen in einer solchen Menge in den Phosgenierungsreaktor zurückgeführt wird, daß direkt eine Öl-in-Wasser-Emulsion entsteht und über die gesam­ te Reaktionszeit in den beiden Reaktoren aufrecht erhal­ ten wird.

Bei der Herstellung von Polycarbonat nach dem Phasen­ grenzflächenverfahren kommt es darauf an, die Reaktion so zu führen, daß eine gute Phasentrennung erreicht wird. Eine gute Phasentrennung ist eine Voraussetzung für das Erreichen hoher Produktqualitäten.

So beschreibt die DOS 2 305 144 ein Verfahren zur kon­ tinuierlichen Herstellung von Polycarbonaten, in dem die wäßrige Diphenollösung mit Phosgen in Gegenwart von Aminen in einer Mischzone zusammengebracht wird und die Phosgenierung in einem ersten Teil einer Reaktions­ strecke abläuft. Erst danach wird Lösemittel zugegeben, um die Reaktion im zweiten Teil des Reaktors zu Ende zu führen. Nachteilig ist der erhöhte Phosgenüberschuß und die große Menge wäßriger Reaktionsphase, die Abwasser darstellt und aufbereitet werden muß. Die große Menge wäßriger Reaktionsphase fördert die Phosgennebenreak­ tionen.

Nach der DOS 2 343 939 werden die Eigenschaften eines Polycarbonats, hergestellt nach den Zweiphasengrenz­ flächenverfahren, durch Steuerung der Reaktion mit einer pH-Wert-Regelung verbessert werden können. Nachteilig ist der dabei eingesetzte Phosgenüberschuß. Das Verfah­ ren ist außerdem nicht kontinuierlich.

Nach der Lehre der EP 0 282 546 werden Kondensate mit Chlorformyl-Endgruppen mit guter Phosgenausbeute nach dem Phasengrenzflächenverfahren hergestellt, wenn man in eine vorgelegte organische Phase gleichzeitig eine stabile Diphenol-Wasser-Natronlauge- Suspension und Phosgen kontinuierlich eingemischt und das Reaktions­ produkt anschließend isoliert. Während der Reaktion wer­ den pH-Werte zwischen 2 und 5 eingestellt. Nachteilig sind technische Schwierigkeiten bei der Dosierung der Suspension und der geringe pH-Wert, der die Phosgenier­ zeit erheblich erhöht. Maßnahmen für eine Polykondensa­ tion werden nicht beschrieben.

Nach der EP 0 434 888 werden Polycarbonate mit verbes­ serter Hitzestabilität und verbesserten Farben dann gewonnen, wenn in Wasser-in-Öl-Emulsionen mit definier­ ten Tropfengrößen gearbeitet wird.

Aus der EP 0 263 432 ist zu erfahren, daß Kondensate mit Chlorformyl-Endgruppen oder Polycarbonate aus wäßriger Diphenolatlösung und organischer Phosgenlösung dadurch hergestellt werden können, daß man bei pH-Werten von 8 bis 11, Temperaturen zwischen 15 und 50°C und einem Phosgenüberschuß von mindestens 10 Mol-% die Phasen ver­ mischt und die Phosgenierung unter gleichzeitigem Nach­ dosieren von Alkali- bzw. Erdalkalilaugen fortführt. Bevorzugte Phasenverhältnisse sind 0,4 zu 1 bis 1 zu 1 Wasser-zu-Öl-Verhältnisse, wobei Wasser nachdosiert wird.

Aus der DOS 2 725 967 geht die Lehre hervor, daß es für die Phosgenausbeute eines kontinuierlichen Verfahrens günstig ist, die wäßrige alkalische Diphenollösung mit der organischen Phosgenlösung zunächst in einem Rohr zusammenzuführen und dann in einen Reaktor von Tanktyp einzuführen. Die Verweilzeit in diesem Rohr sollte 0,5 bis 15 Sekunden betragen. Das Verfahren hat den Nach­ teil, daß die Phosgenierung bei ungünstigen Phasen­ verhältnissen (Öl zu Wasser = 0,2 bis 1) stattfindet, damit die Trennung der Phasen nach Abschluß der Reaktion sicher möglich ist.

Nach der EP 0 306 838 A2 wird die Phosgenierung unter Verwendung eines automatischen Chlorid-Detektors in-situ überwacht. Durch diese Prozeßführung werden Schwankungen im Chemismus der Reaktion erkannt und es kann gegenge­ steuert werden. Die technischen Eigenschaften der Poly­ carbonate sind verbessert. Der Grundgedanke des Verfah­ rens besteht darin, nicht abreagiertes Diphenolat in den Prozeß zurückzuführen. Nachteilig sind allerdings die Phosgennebenreaktionen, die sich auch in dieser Rückfüh­ rungsmaßnahme äußern.

Nach der EP 0 339 503 A2 wird bekannt, daß die Phos­ gennebenreaktionen insbesondere dadurch erhöht werden, daß eine hohe Natronlauge-Anfangskonzentration vorliegt. In dieser Patentschrift wird daher die Diphenol-Natron­ lauge-Wasser-Lösung im Alkali-Diphenol-Verhältnis von unter 2 zu 1 (Alkaliunterschuß) mit der organischen Phosgenlösung zusammengeführt, wobei sich in der ersten Reaktionsstufe Oligomere mit Molekulargewichten zwischen 300 und 3000 g/mol bilden. Die Phasenverhältnisse Wasser zu Öl sind größer 1; somit ist der Wasserverbrauch hoch. Außerdem sind die Phosgennebenreaktionen immer noch rest ungünstig.

Aus der EP 0 305 691 A2 geht hervor, daß - allerdings bei einem sehr hohen Phosgenüberschuß (20 bis 100 Mol-%) - im Zweiphasengrenzflächenverfahren eine feine Emulsion - erzielt durch hohe Mischleistung - für den Reaktions­ verlauf günstig ist. Der hohe Phosgeneinsatz bewirkt eine gute Phasentrennung trotz intensiver Vermischung der Emulsion zu Beginn der Reaktion. Die Phosgenausbeute ist jedoch recht ungünstig.

Nach den US 4 847 352, 5 037 941 sowie 5 037 942 werden die Reaktionskomponenten in statischen Mischern zu feinen wäßrigen Dispersionen gemischt, die dann zu groben Dispersionen führen. Diese Dispergier- und Reaktionsschritte werden so oft wiederholt, bis die Reaktion abgeschlossen ist.

Die kontinuierliche Herstellung von Polycarbonat nach dem Phasengrenzflächenverfahren erfordert oft ungünstige Phasenverhältnisse mit manchmal hohen Wassereinsatz, da sonst Trenn- und Waschprobleme nach abgeschlossener Reaktion auftreten.

Der Effekt einer befriedigenden Phasentrennung wird durch hohe Wassermengen in der Reaktion erreicht. Dies geht jedoch zu Lasten der Ausbeuten von Rohstoffen und damit auch zu Lasten der Produktqualität beziehungs­ weise der Reproduzierbarkeit der Produkteigenschaften.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß Polycarbonat nach dem Phasengrenzflächenverfahren dann besonders wirtschaftlich mit großer Konstanz und Reproduzierbar­ keit des Molekulargewichts und hervorragender Trennbar­ keit der Reaktionsemulsion hergestellt werden kann, wenn durchgehend mit Öl-in-Wasser-Emulsionen bei hohen Elek­ trolytgehalten in der wäßrigen Phase gearbeitet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeich­ net, daß die nach abgeschlossener Reaktion anfallende wäßrige Reaktionsphase anteilig wieder mit den Rohstof­ fen in einer solchen Menge in den Phosgenierreaktor zu­ rückgeführt wird, daß direkt eine Öl-in-Wasser-Emulsion entsteht und über die gesamte Reaktionszeit aufrecht erhalten wird. Überraschend zeigte sich, daß die in der Literatur diskutierten Nebenreaktionen nicht durch hohe Mengen wäßriger Phase mit hohen Elektrolytgehalten ge­ fördert werden. Im Gegenteil: hohe Elektrolytgehalte unterdrücken die diskutierten Nebenreaktionen.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt überraschend zu dauerhaft reproduzierbarer Phasentrennung nach abge­ schlossener Reaktion mit geringen Restwassergehalten in der organischen Phase. Es zeigen sich auch Vorteile beim Elektrolytfreiwaschen der Rohpolycarbonatlösungen. Reak­ tionen mit Additiven beim Extrusionsprozeß werden unter­ drückt. Auch können die Molekulargewichte bei konti­ nuierlicher Verfahrensweise in engen Grenzen gehalten werden. Von weiterem Vorteil ist, wäßrige Alkalisalz­ lösungen von Diphenolen mit hohen Konzentrationen zu verwenden, um die effektive Abwassermenge zu reduzie­ ren.

Diphenole, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polycarbonate eingesetzt werden können, sind solche, die mit Alkalihydroxiden wie z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid in Wasser lösliche Al­ kalisalze bilden. Gegebenenfalls können auch Erdalkali­ laugen benutzt werden. Diese Bedingung trifft praktisch für alle bekannten Diphenole und deren Mischungen zu.

Bevorzugt werden Diphenole der allgemeinen Formel HO-Z- OH, in der Z einen oder mehrere aromatische Kerne darstellt, die unterschiedlich substituiert sein können. Substituenten können neben Wasserstoff, Chlor, Brom aliphatische oder cycloaliphatische Reste sein. Weiter können Brückenglieder, die aliphatische oder cycloali­ phatische Reste oder Heteroatome enthalten können, zwi­ schen zwei aromatischen Kernen vorhanden sein. Beispiele sind: Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenole, Bis- (hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, 1,1′-Bis-(hydroxyphenyl)- diisopropylbenzole sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.

Diese und andere weitere geeignete Diphenole sind z. B. in den US-PS 4 982 014, 3 028 365, 2 999 835, 3 148 172, 3 275 601, 2 991 273, 3 271 367, 3 062 781, 2 970 131 und 2 999 846, in den DOS 1 570 703, 2 063 050, 2 063 052 und 2 211 956 und in der französischen Patentschrift 1 561 518 beschrieben.

Bevorzugte Diphenole sind insbesondere 2,2-Bis-(4-hy­ droxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxy­ phenyl)-propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan.

Den Diphenolen können die literaturbekannten Mengen und Arten von Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzwei­ gern zugeführt werden. Geeignete Kettenabbrecher sind die bekannten Monophenole wie beispielsweise Phenol selbst, C₁-C₁₀-Alkylphenole wie p-tert.-Butylphenyl und p-Kresol, und Halogenphenole wie p-Chlorphenyl und 2,4,6-Tribromphenol. Bevorzugte Kettenabbrecher sind Phenol, Cumylphenol, Isooctylphenol und p-tert.-Butyl­ phenol.

Als Verzweiger sind solche mit drei oder vier oder mehr als vier funktionellen Gruppen, insbesondere solche mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen einsetzbar, wobei die üblicherweise bekannten Mengen an Verzweigern zwischen 0,05 und 2 Mol-%, bezogen auf ein­ gebaute Diphenole, einzuhalten sind.

Einige der verwendbaren Verzweiger mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen sind beispiels­ weise 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, 2,6- Bis-(2′-hydroxy-5′-methyl-benzyl)-4-methylphenol, 2-(4- hydroxyphenyl)-2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-propan und 1,4- Bis-(4,4′-dihydroxytriphenyl-methyl)-benzol. Einige der sonstigen trifunktionellen Verbindungen sind 2,4-Dihy­ droxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid und 3,3- Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol sowie 3,3- Bis-(4-hydroxy-3-methyl-phenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.

Als Lösemittel kommen alle die in Frage, die Oligo- und Polycarbonate bei den gewählten Reaktionstemperaturen und Drucken lösen und im wesentlichen mit Wasser nicht mischbar sind (im Sinne von Lösungen). Vorzugsweise werden Chlorkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid oder Chlorbenzol benutzt. Diese Lösemittel können allein oder auch in Gemischen unterschiedlicher Zusammensetzung ein­ gesetzt werden. Bei Einsatz von Chlorbenzol allein sind höhere Verfahrenstemperaturen in Reaktion und Wäsche erforderlich, um technisch sinnvolle Konzentrationen von Polycarbonat in Chlorbenzol zu ermöglichen. Weiter kön­ nen als Lösemittel Benzolhomologe verwendet werden. Für das technisch bedeutsame Polycarbonat auf Basis von 2,2- Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan ist eine bevorzugte Löse­ mittelkombination ein Gemisch von Methylenchlorid und Toluol, das für alle Verfahrensstufen benutzt werden kann. Die Konzentration von Polycarbonat in Lösungen mit den genannten Lösemitteln liegen zwischen 5 und 30%.

Aus der Vielzahl der für den Phasengrenzflächenprozeß beschriebenen Polykondensationskatalysatoren zeichnen sich die Trialkylamine sowie N-Ethylpyrrolidin, N-Ethyl­ piperidin, N-Ethylmorpholin, N-Isopropylpiperidin oder N-Isopropylmorpholin aus. Besonders geeignet sind Tri­ ethylamin und N-Ethylpiperidin.

Geeignete Reaktoren sind Schlaufenreaktoren mit Wärme­ tauschern, temperierbare Rührbehälter und temperierbare Strömungsrohre unterschiedlicher Bauart. Allen Reaktoren ist gemeinsam, daß sie immer und überall für eine inten­ sive Durchmischung sorgen. Als Strömungsrohre sind auch solche geeignet, die zur Bereitstellung der nötigen Ver­ weilzeit aus Verweil- und Mischzonen aufgebaut sind. Solche Strömungsrohre sind im Prinzip in dem DE-PS 19 20 302 (LeA 12 209) bzw. dem US-Patent 3 674 740 dargestellt. Zur Aufrechterhaltung der Emulsion können auch statische Mischer in unterschiedlichsten Ausführun­ gen, wie sie heute auf dem Markt zu erhalten sind, ein­ gesetzt werden. Die bevorzugte Kombination bzw. die Hin­ tereinanderschaltung von zwei Reaktoren entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung sind ein Umpumpre­ aktor und ein Verweilreaktor mit Misch- und Verweilzonen (entsprechend DE-PS 19 20 302).

Die pH-Werte liegen in allen Reaktionsstufen zwischen 8 und 14, vorzugsweise zwischen 10 und 13,5. Dies wird dadurch erreicht, daß in den Umpumpreaktor eine Teil­ menge der gesamt nötigen Natronlaugemenge dosiert und die Restmenge vor Eintritt in den Verweilreaktor mit dem Katalysator zugegeben wird.

Die mittleren Verweilzeiten sind von den verwendeten Reaktortypen abhängig. Bei Strömungsrohren sind in der Regel geringere Verweilzeiten ausreichend. Allgemein liegen die Verweilzeiten zwischen wenigen Sekunden bis 30 Minuten. Für die erste Reaktionsstufe sind kurze Ver­ weilzeiten vorteilhaft; sie liegen zwischen 10 Sekunden und 30 Minuten, vorzugsweise zwischen 10 Sekunden und 15 Minuten. In der zweiten Reaktionsstufe werden Ver­ weilzeiten zwischen 1 Minuten und 30 Minuten, vorzugs­ weise zwischen 2 und 15 Minuten gewählt. Die Verweil­ zeiten sind weiter stark abhängig von der Mischintensi­ tät in den betreffenden Reaktoren und auch von den be­ nutzten Diphenolen.

In einer beispielhaften Ausführungsform wird das erfin­ dungsgemäße Verfahren in folgenden zwei Verfahrens­ schritten durchgeführt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß im ersten Schritt die wäßrige Alkalisalzlösung der Diphenole unter Zugabe von Monophenolen in Gegenwart von organischen Lösemitteln, der rückgeführten wäßrigen Reaktionsphase und zusätzlicher, zeitverzögert zudosier­ ter Alkalilauge mit Phosgen umgesetzt und im zweiten Schritt das erhaltene Zwischenprodukt in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators und weiterer Natronlauge zu Polycarbonat aufkondensiert wird.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es zweckmäßig, wenn die Konzentration der Diphenole in der wäßrigen Alkalisalzlösung zwischen 10 Gew.-% und 40 Gew.-%, vor­ zugsweise zwischen 15 Gew.-% und 30 Gew.-%, bezogen auf wäßrige Alkalisalzlösung liegt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es außerdem zweckmäßig, wenn die zurückgeführte wäßrige Reaktions­ phase so viel ausmacht, daß die Konzentration der Diphe­ nole, bezogen auf die gesamte wäßrige Phase, bestehend aus Alkalisalzlösung der Diphenole, Alkalilauge und zurückgeführter wäßriger Reaktionsphase, 2,5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, beträgt.

Die Reaktionsführung des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich zweckmäßig so gestalten, daß die jeweils zu­ rückzuführende wäßrige Reaktionsphase so vorgekühlt und so bemessen wird, daß der Siedepunkt des jeweils einge­ setzten Lösemittels bzw. des niedrigstsiedenden Lösemit­ tels des jeweils eingesetzten Lösemittelgemisches bei Normaldruck in den beiden Reaktoren auch ohne weitere Kühlung nicht erreicht wird, so daß eine Fahrweise bei Normaldruck möglich ist.

In einer bevorzugten Form der Reaktionsführung werden solche Lösemittel bzw. Lösemittelgemische benutzt, deren Siedepunkte höher als die Temperatur liegen, die sich im Reaktionsgemisch ohne Vorkühlung der zurückführenden wäßrigen Reaktionsphase einstellt, wodurch die Kühlung generell entfallen kann. Ein solches Lösemittel ist Chlorbenzol.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Reaktor­ kombinationen sind einmal die Kombination Strömungsrohr mit Strömungsrohr für beide Reaktionsstufen und zum anderen die Kombination Umpumpreaktor für die erste Reaktionsstufe und Strömungsrohr für die zweite Reak­ tionsstufe.

Eine bevorzugte Ausführung des Verfahrens ist nachfol­ gend dargestellt: Die alkalische wäßrige Diphenol-Lö­ sung mit dem Kettenabbrecher die rückgeführte wäßrige Reaktionsphase - diese immer in einer solchen Menge, daß durchgehend eine Öl-in-Wasser-Emulsion gesichert ist -, das Phosgen mit dem Lösemittel sowie zeitlich verzögert Natronlauge zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes zwi­ schen 8 und 14 werden in die umgepumpte Emulsion eines Schlaufenreaktors geführt. Nach Verlassen des Reaktors wird der Reaktionsemulsion weitere Natronlauge zur Auf­ rechterhaltung des pH-Wertes und der Polykondensations­ katalysator zugemischt. Die so ergänzte Reaktionsemul­ sion wird zur Bildung von hochmolekularem Polycarbonat durch ein Strömungsrohr gepumpt. Danach wird die Emul­ sion in einem einfachen Trenngefäß in die Phasen auf­ getrennt. Ein Teil der wäßrigen Reaktionsphase wird in die erste Reaktionsstufe zurückgeführt, der andere Teil wird der Abwasseraufbereitung zugeleitet. Die organische Phase wird nach bekannten Verfahren elektrolytfrei ge­ waschen. Das Polycarbonat wird durch Abdampfen der Löse­ mittel, ebenfalls nach bekannten Verfahren, isoliert.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen, thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate können Gewichtsmittelmolekulargewichte w (ermittelt beispiels­ weise durch Bestimmung der relativen Lösungsviskosität in CH₂Cl₂ bei 25°C und einer Konzentration von 0,5 g in 100 ml CH₂Cl₂ nach vorheriger Eichung) zwischen 10 000 und 100 000 haben.

Sie können auf üblichen Maschinen zu beliebigen Formkör­ pern und Artikeln wie Folien, Fäden, Platten, Lampenge­ häusen, optischen Linsen und Compakt-Disks verarbeitet werden.

Im Verlauf der Isolierung oder vor oder während der Ver­ arbeitung der erfindungsgemäß erhältlichen Polycarbonate können die üblichen Additive wie Stabilisatoren, Entfor­ mungsmittel, Flammschutzmittel, Antistatika, Füllstoffe, Fasern, Schlagzähmodifikatoren etc. in den für thermo­ plastische Polycarbonate üblichen Mengen eingesetzt werden.

Die technische Verwendung der erfindungsgemäß erhält­ lichen thermoplastischen Polycarbonate erfolgt in der für Polycarbonate üblichen Weise beispielsweise auf dem Elektrosektor oder auf dem Bausektor, im Bereich der Beleuchtungen und der Optik, insbesondere jedoch im Bereich der optischen Disks und Audiodisks.

Beispiel 1

In einem Umpumpreaktor mit Wärmetauscher werden 88,4 kg Bisphenolat-Lösung/h, 3,92 kg einer 5-%igen Phenol- Lösung in einem Lösemittelgemisch aus 50 Gew.-Teilen Methylenchlorid und 50 Gew.-Teilen Chlorbenzol/h, 85,2 kg eines Lösemittelgemisches aus 50 Gew.-Teilen Methylenchlorid und 50 Gew.-Teilen Chlorbenzol/h, 7,0 kg Phosgen/h, 177 kg wäßrige Reaktionsphase/h und 3,47 kg 50-%ige Natronlauge/h eingepumpt. Die Bisphenolatlösung enthält 15 Gew.-% Bisphenol A und 2 mol Natriumhydroxid pro mol Bisphenol A. Bezogen auf die dosierten wäßrigen Phasen ist die BPA-Konzentration 5 Gew.-% Bisphenol A.

Die Temperatur wird durch Kühlen auf 28°C gehalten, die mittlere Verweilzeit beträgt 6,9 Minuten.

Vor Eintritt in einen temperierbaren Verweilreaktor, be­ stehend aus Misch- und Verweilzonen, wird der Reaktions­ emulsion 1,49 kg 50-%ige Natronlauge/h und 3,3 kg einer 2 Gew.-%igen N-Ethylpiperidin-Lösung in einem Lösemit­ telgemisch aus 50 Gew.-Teilen Methylenchlorid und 50 Gew.-Teilen Chlorbenzol/h zugemischt. Die Temperatur wird auf 36°C eingestellt. Die mittlere Verweilzeit be­ trägt 3,0 Minuten. Es wird ein pH-Wert von 13,3 gemes­ sen.

Nach Austritt aus dem Reaktor wird eine spontane Phasen­ trennung beobachtet. Die Trennzeit einer Probe in einem 1-Liter-Meßbecher beträgt etwa 1 Minute. Der Restwasser­ gehalt der Rohpolycarbonat-Lösung beträgt 0,31%.

Die Rohpolycarbonat-Lösung wird nach bekannten Verfahren durch Extraktion mit Säure vom Katalysator befreit und mit Wasser elektrolytfrei gewaschen.

Das Polycarbonat wird durch Abdampfen des Lösemittel über einen Extruder isoliert. Im Extruder werden Farb­ mittel zur Kompensation des "Gelbstriches" des Polycar­ bonates sowie Tinuvin 350 (Handelsprodukt Ciba Geigy) als UV-Stabilisator eingearbeitet.

In der wäßrigen Reaktionsphase werden 0,25% OH⁻, 0,83% CO₃⁻⁻, 220 ppm Phenol und 90 ppm Bisphenol A gefunden.

Vom Polycarbonat werden folgende Daten ermittelt: rel. Viskosität 1,280, < 2 ppm verseifbares Chlor, 135 ppm phenolische OH-Endgruppen, < 0,5 ppm Natrium, Licht­ durchlässigkeit 89,3%, 0,29% freies Tinuvin 350 und 0,29% gesamter Tinuvin 350-Gehalt (ermittelt über UV- Spektroskopie). Es hat innerhalb der Meßgenauigkeit kein Tinuvineinbau stattgefunden.

Beispiel 2

Es wird die gleiche Reaktorenanordnung wie in Beispiel 1 benutzt. Die zugeführten Rohstoffströme sind: 66,3 kg Bisphenolat-Lösung/h, 3,92 kg einer 5%igen Phenol- Lösung in einem Lösemittelgemisch aus 50 Gew.-Teilen Methylenchlorid und 50 Gew.-Teilen Chlorbenzol/h, 85,2 kg eines Lösemittelgemisches aus 50 Gew.-Teilen Methylenchlorid und 50 Gew.-Teilen Chlorbenzol/h, 7,0 kg Phosgen/h, 199 kg wäßrige Reaktionsphase/h und 3,29 kg 50%ige Natronlauge/h eingepumpt. Die Bisphenolatlösung enthält 20 Gew.-% Bisphenol A und 2 mol Natriumhydroxid pro mol Bisphenol A. Bezogen auf die dosierten wäßrigen Phasen ist die BPA-Konzentration 5 Gew.-% Bisphenol A.

Die Temperatur wird durch Kühlen auf 28°C gehalten, die mittlere Verweilzeit beträgt 7,1 Minuten.

Vor Eintritt in einen temperierbaren Verweilreaktor wird der Reaktionsemulsion 1,41 kg 50-%ige Natronlauge/h und 3,3 kg einer 2 Gew.-%igen N-Ethylpiperidin-Lösung in einem Lösemittelgemisch aus 50 Gew.-Teilen Methylenchlo­ rid und 50 Gew.-Teilen Chlorbenzol/h zugemischt. Die Temperatur wird auf 36°C eingestellt. Die mittlere Ver­ weilzeit beträgt 3,1 Minuten. Es wird ein pH-Wert von 13,3 gemessen.

Nach Austritt aus dem Reaktor wird eine spontane Phasen­ trennung beobachtet. Die Trennzeit einer Probe in einem 1 Liter Meßbecher beträgt etwa 1 Minute. Der Restwasser­ gehalt der Rohpolycarbonat-Lösung beträgt 0,26%.

Die Phasen werden, wie in Beispiel 1 dargestellt, auf­ gearbeitet.

In den wäßrigen Reaktionsphase werden 0,22% OH⁻, 0,84% CO₃⁻⁻, 190 ppm Phenol und 65 ppm Bisphenol A gefunden.

Vom Polycarbonat werden folgende Daten ermittelt: rel. Viskosität 1,278, 2 ppm verseifbares Chlor, 105 ppm phenolische OH-Endgruppen, < 0,5 ppm Natrium, Licht­ durchlässigkeit 89,5%, 0,29% freies Tinuvin 350 und 0,30% gesamter Tinuvin 350-Gehalt. Es hat innerhalb der Meßgenauigkeit kein Tinuvineinbau stattgefunden.

Beispiel 3

Es wird die gleiche Reaktorenanordnung und es werden die gleichen Rohstoffmengen wie in Beispiel 1 benutzt bzw. eingestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß statt des Lösemittelgemisches aus 50 Gew.-Teilen Methylenchlorid und 50 Gew.-Teilen Chlorbenzol ein Lösemittelgemisch aus 70 Gew.-Teilen Methylenchlorid und 30 Gew.-Teilen Toluol benutzt wird.

Die Temperaturen und mittleren Verweilzeiten in den Reaktoren sind praktisch gleich.

Die Aufarbeitung nach der spontanen Phasentrennung erfolgt wie in Beispiel 1. Der Restwassergehalt nach der Phasentrennung beträgt in der Rohpoolycarbonat-Lösung 0,22%. Die Trennzeit einer Probe in einem 1-Liter-Meß­ becher beträgt etwa 1 Minute.

In der wäßrigen Reaktionsphase werden 0,26% OH⁻, 0,80% CO₃⁻⁻, 220 ppm Phenol und 110 ppm Bisphenol A gefunden. Der pH-Wert beträgt 13,4.

Vom Polycarbonat werden folgende Daten ermittelt: rel. Viskosität 1,279, < 2 ppm verseifbares Chlor, 140 ppm phenolische OH-Endgruppen, < 0,5 ppm Natrium, Licht­ durchlässigkeit 89,7%, 0,31% freies Tinuvin 350 und 0,31% gesamter Tinuvin 350-Gehalt. Es hat innerhalb der Meßgenauigkeit kein Tinuvineinbau stattgefunden.

Beispiel 4

Es wird die gleiche Reaktorenanordnung und es werden die gleichen Rohstoffmengen wie in Beispiel 1 benutzt bzw. eingestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß statt des Lösemittelgemisches aus 50 Gew.-Teilen Methylenchlorid und 50 Gew.-Teilen Chlorbenzol reines Methylenchlorid benutzt wird.

Die Temperaturen sind praktisch gleich. Die mittlere Verweilzeit im Umpumpreaktor beträgt 7,1 Minuten, im Verweilreaktor 3,1 Minuten.

In den Rohpolycarbonat-Lösung werden nach der spontanen Phasentrennung 0,33% Restwasser gefunden. Die Trennzeit einer Probe in einem 1 Liter Meßbecher beträgt etwa 1 Minute.

Das Polycarbonat wurde entsprechend US-PS 46 31 338 (Le A 22 921) durch Austausch des Methylenchlorids gegen Toluol und anschließendes Abdampfen des Toluols in Ein­ dampfanlagen über einen Extruder isoliert.

In der wäßrigen Reaktionsphase werden 0,24% OH⁻, 0,82% CO₃⁻⁻, 235 ppm Phenol und 95 ppm Bisphenol A gefunden. Es wird ein pH-Wert von 13,1 gemessen.

Vom Polycarbonat werden folgende Daten ermittelt: rel. Viskosität 1,284, < 2 ppm verseifbares Chlor, 115 ppm phenolisches OH-Endgruppen, < 0,5 ppm Natrium, Licht­ durchlässigkeit 89,6%, 0,30% freies Tinuvin 350 und 0,31% gesamter Tinuvin 350-Gehalt. Es hat innerhalb der Meßgenauigkeit kein Tinuvineinbau stattgefunden.

Beispiel 5

Es wird die gleiche Reaktorenanordnung und es werden die gleichen Rohstoffmengen wie in Beispiel 1 benutzt bzw. eingestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß statt des Lösemittelgemisches aus 50 Gew.-Teilen Methylenchorid und 50 Gew.-Teilen Chlorbenzol reines Chlorbenzol be­ nutzt wird. Das Volumen des Umpumpreaktors ist vermin­ dert, um eine geringere Verweilzeit einzustellen. Die Reaktionsenthalpie wird nicht abgeführt, um höhere Tem­ peraturen, die zum Lösen der entstehenden Polycarbonate erforderlich sind, zu erreichen.

Die Temperatur im Umpumpreaktor beträgt 69°C und die mittlere Verweilzeit 2,7 Minuten; die Temperatur im Verweilreaktor wird auf 84°C eingestellt. Die mittlere Verweilzeit beträgt 2,9 Minuten.

Nach der spontanen Phasentrennung werden 0,18% Rest­ wasser in der Rohpolycarbonat-Lösung gefunden. Die Trennzeit einer Probe in einem 1 Liter Meßbecher be­ trägt etwa 1 Minute.

Das Polycarbonat wird wie in Beispiel 1 isoliert.

In der wäßrigen Reaktionsphase werden 0,23% OH⁻, 0,84% CO₃⁻⁻, 210 ppm Phenol und 130 ppm Bisphenol A gefunden. Der pH-Wert beträgt 13,4.

Vom Polycarbonat werden folgende Daten ermittelt: rel. Viskosität 1,279, < 2 ppm verseifbares Chlor, 155 ppm phenolische OH-Endgruppen, < 0,5 ppm Natrium, Licht­ durchlässigkeit 89,7%, 0,30% freies Tinuvin 350 und 0,29% gesamter Tinuvin 350-Gehalt. Es hat innerhalb der Meßgenauigkeit kein Tinuvineinbau stattgefunden.

Vergleichsbeispiel 1

Es wird die gleiche Reaktorenanordnung und es werden die gleichen Rohstoffmengen wie in Beispiel 1 benutzt bzw. eingestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß keine wäß­ rige Reaktionsphase zurückgeführt wird.

Die Temperatur im Umpumpreaktor betrug 28°C und die mittlere Verweilzeit 13,9 Minuten: die Temperatur im Verweilreaktor betrug 36°C und die mittlere Verweilzeit 6,0 Minuten.

Der Restwassergehalt nach der Phasentrennung beträgt in der Rohpolycarbonat-Lösung 3,9%. Dieser Wert vermindert sich auch nach 8 stündigem Stehen der Probe praktisch nicht. Die Trennzeit einer Probe in einem 1 Liter Meß­ becher beträgt 9 Minuten.

Das Polycarbonat wird wie in Beispiel 1 isoliert.

In der wäßrigen Reaktionsphase werden 0,25% OH⁻, 0,85% CO₃⁻⁻, 255 ppm Phenol und 235 ppm Bisphenol A gefunden. Der pH-Wert ist 13,3.

Vom Polycarbonat werden folgende Daten ermittelt: rel. Viskosität 1,277, < 2 ppm verseifbares Chlor, 175 ppm phenolische OH-Endgruppen, 0,8 ppm Natrium, Lichtdurch­ lässigkeit 88,9%, 0,18% freies Tinuvin 350 und 0,31% gesamter Tinuvin 350-Gehalt. Tinuvin wird partiell (0,13%) eingebaut.

Vergleichsbeispiel 2

Es wird die gleiche Reaktorenanordnung wie in Beispiel 1 benutzt. Die zugeführten Rohstoffströme sind: 88,4 kg Bisphenolat-Lösung/h, 3,92 kg einer 5-%igen Phenol- Lösung in einem Lösemittelgemisch aus 50 Gew.-Teilen Methylenchlorid und 50 Gew.-Teilen Chlorbenzol/h, 85,2 kg eines Lösemittelgemisches aus 50 Gew.-Teilen Methylenchlorid und 50 Gew.-Teilen Chlorbenzol/h, 7,0 kg Phosgen/h, 177 kg Wasser/h und 4,95 kg 50%ige Natron­ lauge/h eingepumpt. Die Bisphenolatlösung enthält 15 Gew.-% Bisphenol A und 2 mol Natriumhydroxid pro mol Bisphenol A.

Die Temperatur wird durch Kühlen auf 28°C gehalten, die mittlere Verweilzeit beträgt 6,7 Minuten.

Vor Eintritt in einen Verweilreaktor wird der Reaktions­ emulsion 2,10 kg 50-%ige Natronlauge/h und 3,3 kg einer 2-gew.-%igen N-Ethylpiperidin-Lösung in einem Löse­ mittelgemisch aus 50 Gew.-Teilen Methylenchlorid und 50 Gew.-Teilen Chlorbenzol/h zugemischt. Die Temperatur wird auf 36°C eingestellt, die mittlere Verweilzeit beträgt 2,9 Minuten.

Nach Austritt aus dem Reaktor wird eine spontane Phasen­ trennung beobachtet. Die Trennzeit einer Probe in einem 1-Liter-Meßbecher beträgt weniger als 30 Sekunden. Der Restwassergehalt beträgt in der Rohpolycarbonat-Lösung 0,39%.

In der wäßrigen Reaktionsphase werden 0,22 OH⁻, 0,27% CO₃⁻⁻, 260 ppm Phenol und 470 ppm Bisphenol A gefunden. Es wird ein pH-Wert von 13,2 gemessen.

Vom Polycarbonat werden folgende Daten ermittelt: rel. Viskosität 1,343, < 2 ppm verseifbares Chlor, 285 ppm phenolische OH-Endgruppen, < 0,5 ppm Natrium, Licht­ durchlässigkeit 89,1%, 0,29% freies Tinuvin 350 und 0,29% gesamter Tinuvin 350-Gehalt. Es hat innerhalb der Meßgenauigkeit kein Tinuvineinbau stattgefunden.

Die höhere rel. Viskosität deutet auf eine reduzierte Nutzung des Kettenabbrechers hin.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen, aromatischen Polycarbonaten nach der Methode der Phasengrenzflächenkondensation aus Phosgen, Di­ phenolen, Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzweigern durch Phosgenierung einer wäßrigen Alkalisalzlösung der Diphenole in Gegenwart von Lösemitteln bzw. Lösemittelgemischen, die aromati­ sche Oligo- sowie aromatische Polycarbonate lösen und selbst mit Wasser nicht mischbar sind, bei pH- Werten zwischen 8 und 14 unter Verwendung von Poly­ kondensationskatalysatoren und von zwei hinter­ einander geschalteten Reaktoren, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die nach abgeschlossener Reaktion anfallende wäßrige Reaktionsphase anteilig wieder mit den Rohstoffen in einer solchen Menge in den Phosgenierungsreaktor zurückgeführt wird, daß direkt eine Öl-in-Wasser-Emulsion entsteht und über die gesamte Reaktionszeit in den beiden Reaktoren aufrecht erhalten wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im ersten Schritt die wäßrige Alkalisalzlösung der Diphenole unter Zugabe von Monophenolen in Ge­ genwart von organischen Lösemitteln, der rückge­ führten wäßrigen Reaktionsphase und zusätzlicher, zeitverzögert zudosierter Alkalilauge mit Phosgen umgesetzt und im zweiten Schritt das erhaltene Zwi­ schenprodukt in Gegenwart eines Polykondensations­ katalysators zu Polycarbonat aufkondensiert wird.

3. Verfahren gemäß Ansprüche 1 und 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Konzentration der Diphenole in der wäßrigen Alkalisalzlösung zwischen 10 Gew.-% und 40 Gew.-%, bezogen auf wäßrige Alkalisalzlösung liegt.

4. Verfahren gemäß Ansprüche 1 und 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die zurückgeführte wäßrige Reaktions­ phase in einer solchen Menge zurückgeführt wird, daß die Konzentration der Diphenole, bezogen auf die gesamte wäßrige Phase, 2,5 Gew.-% bis 15 Gew.-% beträgt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die jeweils zurückzuführende wäßrige Reaktions­ phase so vorgekühlt und so bemessen wird, daß der Siedepunkt des jeweils eingesetzten Lösemittels bzw. des niedrigstsiedenden Lösemittels des jeweils eingesetzten Lösemittelgemisches bei Normaldruck in den beiden Reaktoren auch ohne weitere Kühlung nicht erreicht wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß solche Lösemittel bzw. Lösemittelgemische be­ nutzt werden, deren Siedepunkte höher als die Tem­ peratur liegen, die sich im Reaktionsgemisch ohne Vorkühlung der zuzuführenden wäßrigen Reaktionspha­ se einstellt, wodurch die Kühlung generell entfal­ len kann.

7. Verfahren gemäß Ansprüche 1 und 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß für die erste Reaktionsstufe die Ver­ weilzeit zwischen 10 Sekunden und 30 Minuten und für die zweite Reaktionsstufe die Verweilzeit zwi­ schen 1 Minute und 30 Minuten liegt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß entweder die Reaktoren für beide Reaktionsstu­ fen Strömungsrohre sind, oder daß als Reaktor für die erste Reaktionsstufe ein Umpumpreaktor und für die zweite Reaktionsstufe ein Strömungsrohr dient.