DE4235170A1

DE4235170A1 - Festelektrolytkondensator

Info

Publication number: DE4235170A1
Application number: DE19924235170
Authority: DE
Inventors: Roland Prof Dr Rubner; Manfred Dipl Chem Dr Waidhas; Kurt Pantel; Willy Dipl Chem Dr Knabe
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1992-10-19
Filing date: 1992-10-19
Publication date: 1994-04-21

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators.

Neben Elektrolytkondensatoren, wie Aluminium- und Tantal kondensatoren, mit flüssigem Elektrolyt existieren bereits seit einiger Zeit solche mit Festelektrolyt. Insbesondere bei Tantalkondensatoren dient dabei Mangandioxid als Fest elektrolyt. Dazu wird Mangannitrat in einem aufwendigen mehrstufigen Prozeß in die poröse Oberfläche der Metall anode eingebracht und pyrolysiert. Neben dem technologi schen Aufwand ist dabei von Nachteil, daß beim Pyrolyse- bzw. Sinterprozeß aggressives NO₂ (Stickstoffdioxid) und H₂O freigesetzt wird. Der Zerstörung des als Dielektrikum dienenden Metalloxids durch diese Pyrolyseprodukte wird in der Weise entgegengewirkt, daß die Oxidschicht, die durch Formierung entsteht, dicker als nötig ausgebildet wird. Dadurch müssen dann aber Kapazitätseinbußen in Kauf ge nommen werden. Außerdem ist diese Technik bei Aluminium- Elektrolytkondensatoren nicht wirtschaftlich anwendbar.

Es sind auch bereits Elektrolytkondensatoren bekannt, die als Festelektrolyt elektrisch leitfähige organische Kom plexsalze auf der Basis von 7,7,8,8-Tetracyano-1,4-chino dimethan (TCNQ) enthalten (siehe beispielsweise DE-OS 32 14 355 bzw. US-PS 4 580 855). Nachteilig an diesen TCNQ-Komplexen, die in geschmolzenem Zustand auf die for mierte, d. h. oxidierte Metalloberfläche aufgebracht wer den, ist aber, daß sie erst bei Temperaturen verarbeitbar sind, bei denen bereits ihre Stabilitätsgrenze erreicht wird, und daß sie im Laufe der Zeit - insbesondere bei Überhitzung - Blausäure abspalten und deshalb toxisch wir ken (siehe EP-OS 0 340 512).

Es ist bereits ferner bekannt, in Elektrolytkondensatoren leitfähige Polymere als Festelektrolyt einzusetzen (siehe beispielsweise EP-OS 0 135 223, 0 264 786 und 0 340 512). Derartige Festelektrolytkondensatoren haben gegenüber kon ventionellen Kondensatoren mit flüssigem Elektrolyt den Vorteil, daß der Elektrolyt nicht auslaufen oder verdamp fen kann. Darüber hinaus ist der ESR ("Equivalent Series Resistance") niedriger, d. h. es treten geringere ohmsche Verluste auf. Im Vergleich zu anderen Festelektrolytkon densatoren ist - neben Vorteilen in technologischer Hin sicht - ein besseres Frequenzverhalten und eine bessere Kapazitätsausnutzung zu erwarten.

Das wesentliche Problem bei der Realisierung eines Elek trolytkondensators mit einem leitfähigen Polymer als Fest elektrolyt ist die effiziente Einbringung des Polymers in die Anode, die im allgemeinen eine hochporöse Oberflächen struktur aufweist. Zur Erzielung hoher Volumenkapazitäten werden bei Elektrolytkondensatoren nämlich geätzte Folien, beispielsweise aus Aluminium, bzw. aus feinem Pulver her gestellte Sinterkörper eingesetzt.

Zur Einbringung des Elektrolyten in die poröse Anoden struktur können chemische Polymerisationsverfahren dienen. Dabei wird insbesondere folgendermaßen vorgegangen:

- Nach der EP-OS 0 340 512, aus der die Verwendung von Polythiophenen bestimmter Struktur als Festelektrolyt in Elektrolytkondensatoren bekannt ist, werden auf ein seitig mit einer Oxidschicht bedeckten Metallfolien, die als Anoden verwendet werden, die Polythiophene erzeugt, indem auf die mit der Oxidschicht bedeckte Seite der Me tallfolien monomeres Thiophen und ein Oxidationsmittel, vorzugsweise in Form von Lösungen, entweder getrennt nacheinander oder vorzugsweise zusammen aufgebracht wer den; die oxidative Polymerisation wird gegebenenfalls durch Erwärmen der Beschichtung zu Ende geführt. Bei getrennter Aufbringung von Thiophen-Monomer und Oxida tionsmittel werden die Metallfolien vorzugsweise zu nächst mit einer Lösung des Oxidationsmittels und an schließend mit der Thiophenlösung beschichtet. Die Lö sungsmittel werden nach dem aufbringen der Lösungen durch Abdampfen bei Raumtemperatur entfernt.
- Die Beschichtung der Anoden kann auch mittels Gasphasen polymerisation erfolgen (siehe dazu: JP-OS 63-314823 bzw. "Chemical Abstracts", Vol. 111 (1989), No. 16, 145285s, und JP-OS 01-012514 bzw. "Chemical Abstracts", Vol. 110 (1989), No. 26, 241310w). Dazu wird eine for mierte Aluminiumanode beispielsweise zunächst mit einer Lösung eines Oxidationsmittels behandelt und dann einem Monomer, wie Pyrrol, ausgesetzt.
- Ein Polypyrrol-Festelektrolyt kann auch in der Weise hergestellt werden, daß die Anode zunächst mit einer Lö sung eines Monomers imprägniert und dann mit einer Lö sung eines Oxidationsmittels behandelt wird (siehe dazu: JP-OS 01-049211 bzw. "Chemical Abstracts", Vol. 111 (1989), No. 6, 49055w).

Die Verfahren der vorstehend genannten Art, bei denen eine Polymerisation auf chemischem Weg erfolgt, weisen eine Reihe von Nachteilen auf. Wesentlich sind dabei insbeson dere folgende Punkte:

1. Die reduzierte Form des Oxidationsmittels verbleibt in der Polymerschicht. Dadurch wird deren Leitfähigkeit herabgesetzt, und darüber hinaus kann die Stabilität des Polymers negativ beeinflußt und das Dielektrikum geschädigt werden.
2. Bedingt durch den Volumenschwund beim Verdampfen von Lösungsmittel bzw. aufgrund der Tatsache, daß tiefe feine Poren nicht erreicht werden, ist die Füllung der Poren nicht effizient.
3. Die erforderlichen Lösungen sind im allgemeinen nur für ca. 1 bis 2 h verarbeitbar, d. h. für eine sehr be schränkte Zeitspanne (siehe dazu insbesondere EP-OS 0 340 512).

Zur Herstellung intrinsisch leitfähiger Polymere, soge nannte Funktionspolymere, können unter bestimmten Voraus setzungen auch elektrochemische Verfahren Anwendung fin den. Zu diesem Zweck ist es beispielsweise bekannt, durch das Dielektrikum hindurch durch Anlegen einer Spannung zu polymerisieren, die größer als die Formierspannung ist (EP-OS 0 285 728). Bei einer anderen Methode wird auf das Dielektrikum zunächst eine dünne MnO₂-Schicht als leitende Hilfselektrode aufgebracht, auf der dann - in bekannter Weise - elektrochemisch die Polymerisation erfolgen kann (EP-OS 0 358 239). Nachteilig bei beiden Verfahren ist aber eine Schädigung des Dielektrikums, so daß zusätzliche Formierschritte erforderlich sind.

Diesen Nachteil weist das aus der EP-OS 0 471 242 bekannte Verfahren nicht auf. Hierbei wird von formierten, metal lischen Anodenkörpern ausgegangen, die durchgehende Poren aufweisen. Die Anodenkörper werden dann quasi als Maske vor einer Arbeitselektrode angeordnet, so daß beim Ab scheidungsprozeß ein Wachstum des Polymers in den Poren erfolgt. Zur Abscheidung selbst befinden sich Arbeitselek trode und Anodenkörper in einem Elektrolytbad, das ein Mo nomer und ein Leitsalz enthält. Nachteilig ist bei diesem Verfahren, daß andere Bereiche der Arbeitselektrode, die dem Elektrolyt zugänglich sind, durch eine Blende abge deckt werden müssen. Dies erschwert aber die Anwendung bei kleinen Strukturen, beispielsweise bei Tantal-Sinterkör pern niedriger Kapazität.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstel lung von Festelektrolytkondensatoren anzugeben, bei dem leitfähige Polymere in einfacher, dennoch aber effizienter Weise in die Porenstruktur von Substraten eingebracht wer den können, die in den Kondensatoren als Anoden dienen.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß ein for mierter, poröser, metallischer Anodenkörper auf einer Ar beitselektrode positioniert wird, daß der Anodenkörper mit der von der Arbeitselektrode abgewandten Oberfläche mit einem Elektrolyt in Form eines flüssigen, ein Leitsalz enthaltenden Monomers oder einer Leitsalz enthaltenden Lö sung des Monomers in Berührung gebracht wird, daß in den Poren des Anodenkörpers durch elektrochemische Polymerisa tion des Monomers ein leitfähiges Polymer abgeschieden wird, und daß das Polymer mit einer Kontaktierung versehen wird.

Mit dem Begriff Leitsalz werden im Rahmen der vorliegenden Patentanmeldung chemische Verbindungen bezeichnet, die zwei Funktionen zu erfüllen haben. Zum einen müssen sie der flüssigen Phase, d. h. dem Elektrolyt, elektrische Leitfähigkeit verleihen, und zum anderen dient - im Regel fall - das Anion dieser Verbindungen zur Dotierung des Po lymers. Als "Leitsalz" können deshalb auch (freie) Säuren fungieren, beispielsweise Sulfonsäuren.

Beim Verfahren nach der Erfindung wird von formierten, porösen, metallischen Anodenkörpern ausgegangen. Dies kön nen poröse, metallische Sinterkörper oder Metallfolien mit poröser Oberfläche sein. Die Sinterkörper besitzen dabei eine durchgehende Porenstruktur, während die Metallfolien lediglich eine Art von Sackporen aufweisen, die im allge meinen durch Ätzen erzeugt werden. Die Anodenkörper werden dann auf einer Arbeits- bzw. Abscheideelektrode angeordnet und positioniert. Dies kann beispielsweise derart erfol gen, daß Anodenkörper eingesetzt werden, die bereits kon taktiert sind. Die Kontaktierung, im allgemeinen ein Draht, wird dann durch eine Bohrung in der Arbeitselek trode geführt und auf deren Rückseite in geeigneter Weise befestigt.

Die Arbeitselektrode samt dem Anodenkörper wird dann in der Weise auf den flüssigen Elektrolyt aufgesetzt, daß die von der Arbeitselektrode abgewandte Seite des Anodenkör pers die Flüssigkeitsoberfläche berührt; bei Metallfolien ist dies eine der Kanten. Aufgrund der Kapillarwirkung füllen sich die Poren des Anodenkörpers mit Elektrolyt. Beim Anlegen einer konstanten Spannung oder eines konstan ten Stromes - zwischen der Arbeitselektrode und einer Ge genelektrode - wird dann ein ausschließliches Wachstum des Polymers in den Poren erzwungen. Durch eine derartige Vor gehensweise entfällt die Notwendigkeit, unbedeckte Flächen der Arbeitselektrode mit einer Blende abzudecken. Außerdem werden dabei die porösen Anodenkörper, trotz der elek trisch isolierenden Oxidschicht, in effizienter Weise mit einem leitenden Polymer versehen, das als Trockenelektro lyt in einem Elektrolytkondensator dient.

Vorteilhaft kann auch in der Weise vorgegangen werden, daß der Anodenkörper, bevor er auf der Arbeitselektrode posi tioniert wird, mit dem Leitsalz enthaltenden Monomer oder einer Leitsalz enthaltenden Lösung des Monomers getränkt wird. Hierbei ergibt sich eine gute Füllung der Poren struktur des Anodenkörpers mit Elektrolyt. Der Tränkvor gang kann dabei auch im Vakuum erfolgen.

Die elektrochemische Polymerisation (des Monomers) kann mittels des Elektrolytbades erfolgen. Dabei ist dann im Elektrolyt eine Gegenelektrode zur positiven Arbeitselek trode angeordnet. Die Polymerisation kann aber auch außer halb des Elektrolytbades durchgeführt werden, d. h. ge trennt davon. Dazu wird die Einheit aus Arbeitselektrode und Anodenkörper, nachdem dessen Poren mit Elektrolyt ge füllt sind, auf eine plattenförmige Gegenelektrode aufge setzt, und dann wird durch Anlegen einer Spannung bzw. ei nes Stromes elektrochemisch polymerisiert.

Die der Arbeitselektrode zugewandte Seite des Anodenkör pers kann vorteilhaft mit einer Kontaktierungshilfe verse hen sein. Dadurch wird ein besonders gleichmäßiges Wachs tum des Polymers gewährleistet. Zur Kontaktierung werden die Anodenkörper vorzugsweise mit Graphit oder Leitsilber bestrichen.

Die Anodenkörper bestehen beim erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen aus einem sogenannten Ventilmetall, wor unter insbesondere die Metalle Aluminium, Titan, Zirko nium, Niob, Hafnium, Tantal und Wolfram verstanden werden; vorzugsweise wird Aluminium oder Tantal verwendet. Bei spielhaft seien hierzu Aluminiumfolien, vorzugsweise mit einer Dicke von 50 bis 300 µm, und Sinterkörper auf der Basis von Tantal genannt. Derartige Sinterkörper weisen beispielsweise einen Durchmesser von 1 bis 3 mm und Poren im µm-Bereich auf.

Als Monomere dienen im allgemeinen Pyrrol, Thiophen und Anilin sowie Derivate davon; besonders geeignet sind in 3- und/oder 4-Stellung substituierte Verbindungen (siehe dazu beispielsweise EP-OS 0 340 512). Wird eine Monomer lösung eingesetzt, so werden organische Lösungsmittel, wie Acetonitril, Nitromethan, Dimethylformamid, Dimethylsulf oxid, Dichlormethan, Propylencarbonat und Aceton, verwen det. Bei mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln kann diesen auch eine geringe Menge an Wasser zugesetzt werden, im allgemeinen bis zu 3 Gew.-%. Als Lösungsmittel kann aber auch Wasser oder eine verdünnte Säure dienen. Die Konzen tration des Monomers in der Lösung beträgt im allgemeinen 0,001 bis 2 mol/l.

Die elektrochemische Polymerisation des Monomers erfolgt in Gegenwart eines Leitsalzes. Die eingesetzten Leitsalze sind im allgemeinen Alkali- oder Ammoniumsalze organischer oder anorganischer Säuren. Vorzugsweise wird ein Salz ei ner organischen Säure eingesetzt, insbesondere ein Sulfo nat. Derartige Leitsalze sind beispielsweise Natrium-poly styrolsulfonat und Derivate von Naphthalinsulfonsäuren, wie Natrium-1-naphthalinsulfonat und Natrium-dibutylnaph thalinsulfonat.

Die Abscheidung des Polymers erfolgt bei konstanter Span nung, potentiostatisch, galvanostatisch oder potentiodyna misch. Die elektrochemische Polymerisation wird im all gemeinen bei Raumtemperatur durchgeführt. Um höhere Leit fähigkeiten zu erzielen, kann es jedoch vorteilhaft sein, bei Badtemperaturen unterhalb 5°C zu polymerisieren. Es kann außerdem zweckmäßig sein, den Anodenkörper nach der Abscheidung des Polymers mit einem flüssigen Reinigungs mittel zu behandeln, wozu er beispielsweise in ein Reini gungsbad eingebracht wird. Als Reinigungsmittel dient ins besondere Wasser oder ein Alkohol, wie Methanol. Ferner kann es vorteilhaft sein, den Anodenkörper nach der Poly merisation bzw. der Reinigung zu trocknen, vorzugsweise bei Temperaturen von 100 bis 220°C. Soweit erforderlich, kann der Anodenkörper während oder nach der Polymerisation auch noch nachformiert werden, was in an sich bekannter Weise erfolgt.

Anhand von Ausführungsbeispielen soll die Erfindung noch näher erläutert werden.

Beispiel 1

Ein kontaktierter poröser Sinterkörper aus Tantal, wie er üblicherweise in der Kondensatortechnik verwendet wird, wird zunächst - nach bekannten Verfahren - elektrochemisch mit einer als Dielektrikum dienenden Oxidschicht versehen. Dieser formierte Anodenkörper wird dann an einer Arbeits elektrode aus Graphit befestigt und auf einen Polymerisa tionselektrolyt aufgesetzt, der aus einer wäßrigen Lösung von 1 mol Pyrrol und 7 Gew.-% Natrium-polystyrolsulfonat besteht. Aufgrund der Kapillarwirkung saugt sich der porö se Anodenkörper mit Elektrolyt voll, so daß dieser mit der Arbeitselektrode in Kontakt kommt. Im Elektrolytbad befin det sich eine Gegenelektrode, wodurch sich dann ein ge schlossener Stromkreis ergibt. Das Elektrolytbad gewähr leistet außerdem ein Nachdiffundieren von Monomer und Leitsalz in die Porenstruktur.

Durch Anlegen einer Spannung zwischen Arbeits- und Gegen elektrode wird dann das Monomer bei Raumtemperatur in der porösen Anodenstruktur galvanostatisch - bei einem Strom von 1 mA - polymerisiert. Die Reaktion, die von der Ar beitselektrode ausgehend hin zum Elektrolyt erfolgt, ist dann beendet, wenn das leitfähige Polymer die gesamte Oberfläche des Anodenkörpers bis hin zum Elektrolytbad bedeckt. Der Anodenkörper wird dann von der Arbeitselek trode abgenommen und in ein Bad mit deionisiertem Wasser eingebracht, um Reste von Monomer und Leitsalz zu entfer nen. Anschließend wird der auf diese Weise erhaltene be schichtete Tantal-Sinterkörper bei 60°C getrocknet.

Ein in der beschriebenen Weise hergestellter und mit Gra phit und Leitsilber endkontaktierter Kondensator besitzt eine Kapazität entsprechend 50 bis 80% der ursprünglichen Naßkapazität, gemessen bei 120 Hz. Ein derartiger 33 pF-Kondensator weist einen ESR von 80 mΩ auf. Bei bekannten Tantalkondensatoren dieser Bauart liegen die ESR-Werte da gegen bei 130 mΩ.

Beispiel 2

Bei einer Vorgehensweise entsprechend Beispiel 1 erfolgt die abschließende Trocknung bei einer Temperatur zwischen 100 und 220°C. Auf diese Weise wird eine bessere Kapazi tätskonstanz erzielt und die Restströme sind geringer.

Beispiel 3

Bei einer Vorgehensweise entsprechend Beispiel 1 wird der poröse Anodenkörper, bevor er auf den Polymerisationselek trolyt aufgesetzt wird, einem Tränkprozeß mit dem Elektro lyt unterworfen; dies kann gegebenenfalls im Vakuum erfol gen. Auf diese Weise wird ein höherer Füllungsgrad er reicht.

Beispiel 4

Kondensatoren mit entsprechenden Eigenschaften wie die nach den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Kondensatoren werden auch dann erhalten, wenn das Monomer lösungsmittel frei in die poröse Anodenstruktur eingebracht wird. Dazu kann eine 10%ige Lösung von Natrium-1-napthalinsulfonat in Pyrrol verwendet werden.

Beispiel 5

Kondensatoren mit entsprechenden Eigenschaften wie die nach den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Kondensatoren werden auch dann erhalten, wenn anstelle von Pyrrol Thio phen oder ein Thiophenderivat, wie 3-Methylthiophen, ein gesetzt wird.

Beispiel 6

Kondensatoren mit entsprechenden Eigenschaften wie die nach den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Kondensatoren werden auch dann erhalten, wenn ein anderes Leitsalz bzw. Gegenion zum Einsatz gelangt. Dies kann unter anderem ein Dibutylnaphthalinsulfonat sein.

Beispiel 7

Kondensatoren mit entsprechenden Eigenschaften wie die nach den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Kondensatoren werden auch dann erhalten, wenn die Polymerisation poten tiostatisch (gegen eine Bezugselektrode) oder bei konstan ter Spannung durchgeführt wird.

Beispiel 8

Kondensatoren mit entsprechenden Eigenschaften wie die nach den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Kondensatoren werden auch dann erhalten, wenn die Polymerisation bei einer Elektrolytbadtemperatur < 5°C erfolgt. Dabei wird eine höhere Leitfähigkeit erzielt.

Beispiel 9

Kondensatoren mit entsprechenden Eigenschaften wie die nach den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Kondensatoren werden auch dann erhalten, wenn die Polymerisation außer halb des Elektrolytbades durchgeführt wird. Dazu wird die Anordnung aus Arbeitselektrode und Anodenkörper, der mit Elektrolyt getränkt ist, auf eine plattenförmige Gegen elektrode aufgesetzt, und dann wird in der beschriebenen Weise polymerisiert.

Beispiel 10

Bei einer Vorgehensweise entsprechend Beispiel 1 kann wäh rend oder nach der Polymerisation zusätzlich noch formiert werden, was in an sich bekannter Weise erfolgt. Die For mierung dient dazu, eventuelle Schäden am Dielektrikum zu beseitigen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkonden sators, dadurch gekennzeichnet, daß ein formierter, poröser, metallischer Anodenkörper auf einer Arbeitselektrode positioniert wird, daß der Anoden körper mit der von der Arbeitselektrode abgewandten Ober fläche mit einem Elektrolyt in Form eines flüssigen, ein Leitsalz enthaltenden Monomers oder einer Leitsalz enthal tenden Lösung des Monomers in Berührung gebracht wird, daß in den Poren des Anodenkörpers durch elektrochemische Po lymerisation des Monomers ein leitfähiges Polymer abge schieden wird, und daß das Polymer mit einer Kontaktierung versehen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß der Anodenkörper vor der Positionierung auf der Arbeitselektrode mit dem Leitsalz enthaltenden Monomer oder der entsprechenden Lösung ge tränkt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge kennzeichnet, daß der Anodenkörper im Vakuum getränkt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da durch gekennzeichnet, daß als Ano denkörper ein formierter, poröser, metallischer Sinterkör per, insbesondere aus Tantal, verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da durch gekennzeichnet, daß als Ano denkörper eine formierte Metallfolie, insbesondere aus Aluminium, mit poröser Oberfläche verwendet wird, wobei die Metallfolie mit einer der Kanten auf den Elektrolyt aufgesetzt wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation mittels des Elektrolytbades erfolgt oder außerhalb des Elektrolytbades durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die der Arbeitselektrode zugewandte Oberfläche des Anoden körpers mit einer Kontaktierungshilfe, insbesondere Leit silber oder Graphit, versehen wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomer Pyrrol, Thiophen oder Anilin bzw. ein entspre chendes Derivat verwendet wird.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Leitsalz ein Salz einer organischen Säure eingesetzt wird, insbesondere ein Sulfonat.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Arbeitselektrode aus Platin oder Graphit verwendet wird.