DE4121696A1 - Verfahren zur herstellung von phosphorigsaeurediestern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von phosphorigsaeurediesternInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Phosphorigsäurediestern. Phosphorigsäurediester sind Zwischenprodukte
für die Herstellung von Wirkstoffen, Flammschutz-
und Textilveredelungsmitteln.
Phosphorigsäurediester werden in technischem Maßstab durch
Alkoholyse von Phosphor(III)-chlorid hergestellt (Gl. 1)
PCl₃+3 ROH → HP(O)(OR)₂+RCl+2 HCl (1)
Der wesentliche Nachteil dieser Herstellungsweise besteht,
wie aus Bruttogleichung (1) zu entnehmen ist, im Zwangsanfall
von Salzsäure und Alkylchloriden, die umweltschonend
aufgearbeitet werden müssen. Um diesen Nachteil zu überwinden,
wurden Verfahren zur Herstellung von Phosphorigsäureestern
aus Phosphor(III)-oxid entwickelt, das mit Alkoholen
zu äquimolaren Gemischen aus Phosphorigsäuremono- und Phosphorigsäurediestern
reagiert (Gl. 2).
P₄O₆+6 ROH → 2 HP(O)(OR)₂+2 HOPH(O)OR (2)
Die gleichzeitige Bildung von Mono- und Diester im Molverhältnis
1 : 1 ist ein erheblicher Nachteil dieser Verfahren,
da der Bedarf für Diester wesentlich größer als der
für Monoester ist. Weiterhin ist bekannt, Phosphorigsäurediester
langkettiger Alkohole (C<5) durch Veresterung von
phosphoriger Säure mit überschüssigem Alkohol herzustellen,
indem das bei der Veresterung entstandene Wasser durch
azeotrope Destillation laufend abgetrennt wird. Das Verfahren
ist energieaufwendig und auf die Herstellung von
Phosphorigsäurediestern langkettiger Alkohole eingeschränkt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein energetisch
günstiges Verfahren zur Herstellung von Phosphorigsäurediestern
zu entwickeln, das nicht mit Chlorwasserstoff und
Alkylchloriden als Abprodukte belastet ist und das auch die
Darstellung von Phosphorigsäurediestern von kurzkettigen
Alkoholen (C<5) erlaubt.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß Phosphorigsäurediester
durch Umsetzung von phosphoriger Säure
mit einem Carbonsäureanhydrid, vorzugsweise Acetanhydrid,
und einem Alkohol im Molverhältnis 1 : 2,0-3,0 : 2,0-2,5
entsprechend Bruttogleichung (3)
R¹=organischer Rest, R²=alkyl-, cycloalkyl-, aralkyl-
oder durch Umsetzung von Phosphorigsäuremonoester mit einem
Carbonsäureanhydrid und einem Alkohol im Molverhältnis
1 : 1,0-1,5 : 1,0-1,5 entsprechend Bruttogleichung (4)
hergestellt werden.
R¹=organischer Rest, R²=alkyl-, cycloalkyl-, aralkyl-
Die Umsetzung erfolgt durch Mischen der Reaktionskomponenten
in der Reihenfolge P(III)-Verbindung, Carbonsäureanhydrid,
Alkohol, gegebenenfalls unter Zusatz eines inerten Lösungsmittels,
bei Temperaturen zwischen 20 und 50°C.
Für die Herstellung von Phosphorigsäurediestern lassen sich
als Ausgangsprodukte vorteilhaft Gemische aus phosphoriger
Säure, Phosphorigsäuremono- und Phosphorigsäurediester ver
wenden.
Die Trennung Carbonsäure/Phosphorigsäurediester erfolgt in
bekannter Weise, z. B. durch Destillation.
Die Erfindung soll an nachfolgenden Beispielen näher erläutert
werden.
In einem Reaktionsgefäß, versehen mit Rührer, Thermometer
und Tropftrichter, wurden 0,5 mol (41,0 g) kristalline
phosphorige Säure vorgelegt und unter Rühren bei T=25°C
1,5 mol (153,1 g) Essigsäureanhydrid zugegeben. Die phosphorige
Säure löste sich. Die homogene, farblose Reaktionslösung
wurde 1 Stunde gerührt und danach unter Kühlen und
Rühren 1,1 mol (35,2 g) Methanol tropfenweise so zugegeben,
daß die Temperatur unter 50°C blieb. Die Reaktionslösung
wurde 2 Stunden nachgerührt.
Aus dem ³¹P-NMR-Spektrum der Reaktionslösung war zu entnehmen,
daß die vorgelegte phosphorige Säure quantitativ
zu Dimethylphosphit umgesetzt wurde.
Dimethylphosphit ³¹P-NMR
δ = 8,86 ppm
JPH = 718,0 Hz
JPCH = 12,0 Hz
Dimethylphosphit ³¹P-NMR
δ = 8,86 ppm
JPH = 718,0 Hz
JPCH = 12,0 Hz
In einer Reaktionsanordnung, wie unter Beispiel 1 beschrieben,
wurden zu 0,25 mol (20,5 g) kristalliner phosphoriger
Säure 0,625 mol (63,81 g) Acetanhydrid gegeben. Nach Lösen
der phosphorigen Säure und 1stündigem Rühren wurden dann
unter Kühlung und Rühren 0,55 mol (71,5 g) 2-Ethylhexanol
tropfenweise so zugegeben, daß die Temperatur unter 50°C
blieb. Die Reaktionslösung wurde 2 Stunden nachgerührt.
Aus dem ³¹P-NMR-Spektrum der Reaktionslösung war ersichtlich,
daß das Reaktionsprodukt zu 96% aus Di-2-ethylhexylphosphit
und zu 4% aus Mono-2-ethylhexylphosphit bestand.
Di-2-ethylhexylphosphit ³¹P-NMR
δ = 8,95 ppm
JPH = 712,2 Hz
JPCH = 7,4 Hz
Di-2-ethylhexylphosphit ³¹P-NMR
δ = 8,95 ppm
JPH = 712,2 Hz
JPCH = 7,4 Hz
In 0,4 mol eines Gemisches, bestehend aus 51,5% Monoethylphosphit
und 48,5% Dimethylphosphit in Benzen als Lösungsmittel
wurden unter Rühren und Kühlen 0,3 mol (30,6 g)
Acetanhydrid zugegeben. Die Reaktionslösung wurde 1 Stunde
gerührt, anschließend wurden unter Rühren und Kühlen 0,24 mol
(7,7 g) Methanol so zugegeben, daß die Temperatur nicht über
50°C anstieg. Das Molverhältnis Monomethylphosphit : Acetanhydrid
: Methanol betrug 1 : 1,5 : 1,2. Die Reaktionsmischung
wurde 3 Stunden nachgerührt.
Nach ³¹P-NMR-Messungen lagen in der Reaktionslösung 96%
des Phosphors als Dimethylphosphit und 4% als Monomethylphosphit
vor. Die Isolierung des Diesters erfolgte in bekannter
Weise durch Vakuumdestillation.
Dimethylphosphit ³¹P-NMR
δ = 8,86 ppm
JPH = 718,0 Hz
JPCH = 12,0 Hz
Dimethylphosphit ³¹P-NMR
δ = 8,86 ppm
JPH = 718,0 Hz
JPCH = 12,0 Hz
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Phosphorigsäurediestern,
dadurch gekennzeichnet, daß man phosphorige Säure oder
Phosphorigsäuremonoester mit einem Carbonsäureanhydrid
und einem Alkohol bei Temperaturen zwischen 20 und 50°C
im Molverhältnis phosphorige Säure : Carbonsäureanhydrid :
Alkohol von 1 : 2,0-3,0 : 2,0-2,5 bzw. Phosphorigsäuremonoester
: Carbonsäureanhydrid : Alkohol von
1 : 1,0-1,5 : 1,0-1,5 umsetzt, wobei die Umsetzung
durch Mischen der Phosphor(III)-Verbindung mit dem Carbonsäureanhydrid
und nachfolgendem Zusatz des Alkohols
erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als Carbonsäureanhydrid Acetanhydrid eingesetzt wird.
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|---|---|---|---|
| DE19914121696 DE4121696A1 (de) | 1991-06-29 | 1991-06-29 | Verfahren zur herstellung von phosphorigsaeurediestern |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19914121696 DE4121696A1 (de) | 1991-06-29 | 1991-06-29 | Verfahren zur herstellung von phosphorigsaeurediestern |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4121696A1 true DE4121696A1 (de) | 1993-01-07 |
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ID=6435141
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| DE19914121696 Withdrawn DE4121696A1 (de) | 1991-06-29 | 1991-06-29 | Verfahren zur herstellung von phosphorigsaeurediestern |
Country Status (1)
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| WO2010136575A1 (en) * | 2009-05-28 | 2010-12-02 | Straitmark Holding Ag | Method for the manufacture of dialkyl phosphites |
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| JP2012528122A (ja) * | 2009-05-28 | 2012-11-12 | ストレイトマーク・ホールディング・アーゲー | 亜リン酸ジアルキルの製造のための方法 |
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-
1991
- 1991-06-29 DE DE19914121696 patent/DE4121696A1/de not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Legal Events
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