DE2236036C3

DE2236036C3 - Diphosphinsäureester

Info

Publication number: DE2236036C3
Application number: DE2236036A
Authority: DE
Inventors: Hans-Jerg Dipl.-Chem. Dr. 6232 Bad Soden Kleiner
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-07-22
Filing date: 1972-07-22
Publication date: 1982-02-04
Also published as: DE2236036A1; DE2236036B2; ZA734960B; BR7305527D0; IT995151B; AT319969B; US3875263A; JPS5735200B2; ES416948A1; FR2193829A1; FR2193829B1; NL7309948A; SE7310143L; AU473380B2; GB1435163A; JPS4943927A; AU5828373A; BE802694A; CA1007649A

Description

Ri

bzw.

O O

T T

R₄O-P—R —P—OR₄

I I

gen, ui.ier Bildung innerer Phosphinsäureester, der sog. Phostone bekannt Die bisher bekannten Verfahren besitzen jedoch keine technische Bedeutung.

Es wurde nun gefunden, daß monomere oder oligomere Di-phosphinsäureester der Formel

2. Verfahren zur Herstellung von Di-phosphinsäureestern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Di-phosphinsäure oder ein Di-phosphinsäureester der Formeln

O O

T T

HO —P—R —P—OH

bO

Es ist bekannt, daß Phosphinsäureester aus Phosphinsäuren durch Umsetzung von Silbersalzen der entsprechenden Phosphinsäuren mit Alkylhalogeniden hergestellt werden können. Außerdem wurde beschrieben, daß Bis-cyclohexyl-phosphinsäure mit Diazomethan zu dem entsprechenden Methylester umgesetzt werden kann. Schließlich ist auch die direkte Veresterung von Phosphinsäuren, die eine y-Hydroxy-alkylgruppe tra-

HO-R₃-

10 O O

T T
o-p-R-p-o-R₃

I I

R₁ R₂

-OH

wobei R gesättigte, offenkettige, gegebenenfalls verzweigte oder cyclische Alkylene mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, Phenylen, Biphenylen oder Phenylalkylen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, Ri und R2 gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Cycloalkylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl, R₃ gesättigte, offenkettige, ggf. verzweigte oder cyclische Alkylene mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und n=l bis 30 bedeuten, interessante technische Eigenschaften aufweisen.

Derartige Di-phosphinsäureester lassen sich aus J5 Di-phosphinsäuren der Formel

O O

T T

HO—P—R —P—OH

I I

R₁ R₂

35

40

45

mit einem Diol der Formel HO-R₃-OH

wobei R, Ri, R₂ und R₃ die oben beschriebenen Bedeutungen haben und R₄ Alkylgruppen mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen sein können, bei höheren Temperaturen umgesetzt wird.

3. Verwendung von Di-phosphinsäureestern gemäß Anspruch 1 zur Flammfestausrüstung von Polyestern.

oder aus Di-phosphinsäureestern der Formel O O

T T

R₄O-P-R-P-OR₄

Ri R₂

durch Umsetzung mit Diolen der Formel HO-R₃-OH

bei höheren Temperaturen hersteilen, wobei R, Ri, R₂, R₃ die oben beschriebenen Bedeutungen haben und R₄ Alkyigruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen sein können.

Besonders geeignet sind solche Di-phosphinsäuren bzw. Di-phosphinsäureester, in denen die Reste R, Ri, R₂ und R₄ folgende Bedeutung haben:

R Methylen, Äthylen, n-Propylen, Neopenty-

len, 1,4-Methylencyclohexan und p-Xylylen

Ri und R₂ Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-Hexyl und Phenyl

R₄ Methyl, Äthyl, Isobutyl

In den verwendeten Diolen soll der Rest R₃ vorzugsweise Äthylen, Butylen, Hexylen oder 1,4-Methylen-cyclohexan bedeuten.

Die als Ausgangsprodukte verwendeten Di-phosphinsäuren bzw. Di-phosphinsäureester können nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können sie nach einer Arbusow-Reaktion aus Phosphonigsäurediestern und Alkyldihalogeniden hergestellt werden, wie es u. a. in der US-Patentschrift 34 03 176 beschrieben ist Andere Verfahren sind aus J. org. Chem. 32,1967, S. 2172 ff bekannt

Die erfindungsgemäßen monomeren oder oligomeren, bifunktioneuen Diphosphinsäureester werden her gestellt, indem eine Diphosphinsäure oder deren Ester mit einem Diol bei erhöhten Temperaturen zweckmäßigerweise in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird.

Geht man von der freien Diphosphinsäure aus, dann wird vorteilhaft einer derjenigen Katalysatoren einge setzt, die bereits als Umesterungskatalysatoren bei der Herstellung von Polyestern Anwendung gefunden haben. Sie sind beispielsweise in den britischen Patentschriften 8 02821 und 7 70 531 beschrieben. Besonders geeignet sind'Metallsalze wie Mangan(II)-azetat, Zinkazetat und Calciumazetat

Geht man von einem Diphosphünsäureester aus, dann werden vorzugsweise basische Katalysatoren verwendet Besondere bewährt haben sich Alkali- und Erdalk&lialkoholate, beispielsweise Natriumäthylat

Alle genannten Katalysatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Phosphorverbindung verwendet

In Abhängigkeit von Temperatur und Reaktionsdauer tritt ein unterschiedlich hoher Kondensationsgrad der erfindungsgemäßen Phosphinsäureester ein. Im allgemeinen empfiehlt sich eine Reaktionstemperatur von über 150° C, vorteilhaft ist es, im Bereich zwischen 200 und 300° C zu arbeiten. Die Reaktionszeit braucht eine Stunde nicht zu überschreiten, wenn nur ein niedriger Kondensationsgrad erwünscht ist Ein hoher Kondensationsgrad läßt sich bei einer Reaktionsdauer von bis zu 10 Stunden erreichen, jedoch braucht im allgemeinen die Reaktion nicht langer als sechs Stunden fortgesetzt zu werden.

Erhitzt man beispielsweise in der vorstehend beschriebenen Weise Äthylen-l,2-di-(methylphosphinsäure) mit Äthylenglykol in Gegenwart von Mangan(II)-azetat, dann erhält man einen Äthylen-l,2-di-(methylphosphinsäureester) der Formel

HO—CH₂-CH₂-

O

T T

0-P-CH₂-CH₂-P-O-CH₂-CH;

CH₃

— OH

wobei π in Abhängigkeit von Temperatur und Reaktionsdauer Werte zwischen 1 und 30 annehmen kann.

Zweckmäßigerweise wird dabei das Äthylenglykol im Überschuß eingesetzt, die Reaktionsmischung bis zum Siedepunkt des Diols erhitzt und dann durch höheres Erhitzen überschüssiges Diol abdestilliert, wobei gege benenfalls auch unter vermindertem Druck gearbeitet werden kann, und so der gewünschte Kondensationsgrad herbei geführt

Man kann die Reaktion allerdings auch durch Einsatz stöchiometrischer Mengen der Ausgangskomponenten durchführen. Auch der Einsatz eines Lösungs- und Dispergiermittels, das gleichzeitig als Schleppmittel für den Diol- bzw. Wasserabtrieb dient, kann empfehlens wert sein. Als derartige Lösungs- und Schleppmittel können z. B. hochchlorierte Aromaten dienen.

Die erfindungsgemäßen Ester sind farblos, meist transparente Feststoffe und, in Abhängigkeit vom Kondensationsgrad, mehr oder weniger hochschmelzend. Sie sind beständig in Wasser und verdünnten Mineralsäuren: in wäßrigen Alkalien werden sie jo dagegen zu den freien Phosphinsäuren gespalten.

Die neuen Verbindungen sind vielfältig anwendbar. Sie können verwendet werden als nicht brennbare Hochtemperaturbäder, als Weichmacher für Polymere und als Überzugsmassen. Ferner sind die Verbindungen auf Grund ihrer Diolstruktur als Zwischenprodukte mannigfach verwendbar und können in Polyester zur Herstellung flammfester Produkte einkondensiert werden.

40

45

Beispiele

33,48 g Äthylen-l,2-di-(methylphüsphinsäure) werden mit 260 g Äthylenglykol und 0,12 g Manganacetat versetzt und in einem Glaskolben 2 Stunden bei 240-250° C gerührt. Die farblose, klare Schmelze wurde anschließend im Wasserstrahlvacuum und dann im Hochvacuum, 1 Torr, 3 Stunden auf 260° erhitzt. Die Ausbeute betrug 48,6 g eines farblosen klären Harzes. Die Struktur

ο ο

T · ΐ

HO-CH₂-CH₂-O-P-CH₂-CH₂-P-O-Ch₂-CH₂-OH

CH₃ CH,

wird durch folgende Analysen belegt.

Gefunden

Theoretisch

60

35,7;

7,3;

22,7;

35,4

7,5

22,9

35,0

7,3

22,6

Ein aliquoter Teil der Verbindung wurde in Wasser gelöst, mit überschüssiger 0,1 η NaOH versetzt, die Lösung eine Stunde am Rückfluß erhitzt und anschließend mit 0,1 η HCl zurücktitriert Die Natronlauge bewirkte quantitative Spaltung in Glykol und Äthylen-l,2-di(methylphosphinsäure), die sich scharf mit Natronlauge titrieren läßt. Die Titrierwerte entsprechen genau der angegebenen Formel.

2. Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle von Manganacetat 0,25 g Zinkacetat eingesetzt wurde. Dabei erhielt man dieselbe Verbindung wie unter Beispiel 1 angegeben.

3.80,5 g Äthylen-l,2-di(methylphosphinsäure) werden mit 620 g Äthylenglykoi und 0,25 g Mangan-

acetat in einer Destillationsapparatur, ausgerüstet mit einer Vigreux-Kolonne, unter Rühren 3,5 Stunden auf 240⁰C erhitzt Abdestilliert wurden 85 mi eines Wasser/Glykol-Gemisches. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt ohne Kolonne 3 Stunden bei 240-250° einem Vacuum < 1 Torr unterworfen. Das völlig farblose, transparente

HO-CH₂-CH₂-

Harz ist unterhalb 20° spröde, oberhalb Zimmertemperatur zäh, ohne zu fließen. Erst bei ca. 80° beginnt das Harz fließfähig zu werden.
Spaltung mit Natronlauge, Rücktitrationswerte mit Salzsäure (analog Beispiel 1), sowie die Phosphoranalyse (P gef. 27,1; 273 P theor. 27,6) stimmen mit der Struktur:

O O

T T

0-P-CH₂-CH₂-P-O-CH₂-CH₂I

CH₃

— OH

überein.

4. 40 g Äthylen- l,2-di-(methylphosphinsäure-iso-butylester) werden mit 300 g Äthylenglykol und 0,2 g Natriumäthylat versetzt und in einer Destillationsapparatur langsam erhitzt. Bei einer Temperatur von 150 bis 200° C setzt die Reaktion unter 20

Abspaltung von iso-Butanol ein, das bei 108° C abdestilliert Nach vollendeter Reaktion wird, zur Entfernung überschüssigen Glykols, wie in Beispiel 1 verfahren. Erhalten wird in quantitativer Ausbeute das in Beispiel 1 charakterisierte DioL

Claims

Patentansprüche: 1. Di-phosphinsäureester der Formel

O O I T T R₂ HO-R₃- 0-P-R-P-0-R3 I jffenkettiee. Ri wobei R e« sättigte. <

-OH

verzweigte oder cyclische Alkylene mit

1 bis 15 Kohlenstoffatomen, Phenylen, Bisphenylen oder Phenylalkylen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen Alkylenrest,

Ri und R2 Alkyl- oder Cycloalkylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl,

R₃ gesättigte, offenkettige, gegebenenfalls

verzweigte oder cyclische Alkylene mit

2 bis 15 Kohlenstoffatomen und /1 Ibis 30 bedeuten.