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DE4116890A1 - Verfahren zum abtrennen von quecksilber aus einem abfallstrom und verfahren zur herstellung eines adsorptionsmittels hierfuer - Google Patents

Verfahren zum abtrennen von quecksilber aus einem abfallstrom und verfahren zur herstellung eines adsorptionsmittels hierfuer

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DE4116890A1
DE4116890A1 DE19914116890 DE4116890A DE4116890A1 DE 4116890 A1 DE4116890 A1 DE 4116890A1 DE 19914116890 DE19914116890 DE 19914116890 DE 4116890 A DE4116890 A DE 4116890A DE 4116890 A1 DE4116890 A1 DE 4116890A1
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adsorbent
mercury
essentially
waste stream
stream
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Tsoung-Yuan Yan
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ExxonMobil Oil Corp
Original Assignee
Mobil Oil Corp
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Publication date
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum direkten Abtrennen von Quecksilber aus einem Strom eines Abfallstoffs (nachfol­ gend vereinfacht "Abfallstrom" genannt). Ferner bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zum Herstellen eines Mittels zum Absorbieren von Quecksilber aus einem Abfallstrom.
Es ist erwünscht, Quecksilber aus flüssigen Abfällen verschiedener industrieller Verfahren abzutrennen, vor allem, um damit Anforderungen gerecht zu werden, die sich aus der Umwelt ergeben. Quecksilber kann beispielsweise in den Abfallstoffen von Chloralkalianlagen, in Abwässern auf Gas- und Ölfeldern sowie in Abfallprodukten aus Energiegewin­ nungsanlagen und bestimmten Verfahrenseinheiten der Erdölraffination vorliegen.
Die zulässige Quecksilberkonzentration im Trinkwasser gemäß den Richtlinien von Umweltbehörden, zum Beispiel der Environmental Protection Agency, beträgt etwa 0,002 ppm (2 ppb). Die Löslichkeit von Quecksilber in Wasser hängt von der Wasserreinheit ab. Die Löslichkeit von reinem Quecksilber in reinem Trinkwasser liegt bei etwa 0,02 bis 0,03 ppm (20 bis 30 ppb), nimmt aber mit der Alkalität zu. Die Quecksilberlöslichkeit kann in 5%iger wäßriger Kaliumhydroxidlösung 0,054 ppm (54 ppb) betragen und in 10%iger wäßriger Kaliumhydroxidlösung bis auf 0,135 ppm (135 ppb) ansteigen. Es wurde gefunden daß der Quecksilbergehalt in Wasser aus einem Rückflußkühler eines bei der Erdölverarbeitung eingesetzten Rohölturms über 0,1 ppm (100 ppb) betragen kann.
Quecksilber im Abwasser kann durch Adsorption den Erdboden verunreinigen. Zusätzlich wird Quecksilber im Erdboden oder in Wasserwegen leicht in flüchtiges und giftiges Alkylquecksilber umgewandelt. Wegen ihrer hohen Dampfdrucke können Alkylquecksilberverbindungen in die Luft entweichen und diese so verunreinigen.
Ein Verfahren zum indirekten Abtrennen von Quecksilber aus Abwasser wurde in der US-A 49 62 276 beschrieben. Dabei wird Quecksilber unter Verwendung eines Strippergases, wie N2 oder Luft, aus Abwasser entfernt. Das quecksilberhaltige Gas wird dann über einem Adsorptionsmittel behandelt. Für eine Abtrennung von 90% Quecksilber können 1000 cm3 N2 pro 1 cm3 Abwasser nötig sein, so daß die Kosten für die Gaskomprimierung erheblich werden. Ein Verfahren zum direkten Abtrennen von Quecksilber aus Abwasser, bei dem das Quecksilber mit einem Adsorptionsmittel direkt reagiert, würde diese Kosten beseitigen.
Zum Abtrennen von Quecksilber aus Flüssigkeiten wurden bereits verschiedene Verfahren angegeben. In den Druckschriften US- A 28 60 952, 36 74 428, 37 49 761, 37 90 370, 38 47 598, 40 53 401, 41 47 626 und 44 74 896 sind Verfahren zum Vermindern des Quecksilbergehalts in wäßrigen Lösungen angegeben. Gemäß den Druckschriften US-A 28 60 952, 36 74 428, 37 49 761, 37 90 370, 40 53 401 und 41 47 626 wird dem zu behandelnden Abfallstoff eine schwefelhaltige Verbindung zugesetzt, wodurch ein unlösliches Sulfid entsteht, das dann abgetrennt wird. Gemäß der US-A 38 47 598 wird ein Inertgasstrom in Gegenwart eines Reduktionsmittels durch eine wäßrige Lösung geführt, wobei das Reduktionsmittel anorganische Quecksilberverbindungen zu elementarem Quecksilber reduziert.
Verschiedene Adsorptionsmittel wurden für das Abtrennen von Quecksilber aus kohlenwasserstoffhaltigen Flüssigkeiten oder Gasströmen beschrieben. Die US-A 44 74 896 nennt ein Adsorptionsmittel für Quecksilber, das ein Polysulfid und ein Metallkation auf einem Träger aufweist. Die FR-PS 75/15 579 berichtet über eine pelletisierte, regenerierbare Adsorbermasse die einen Träger auf der Basis von Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid mit Kristalliten aus Gold-, Silber- oder Kupferverbindungen, die durch Imprägnieren auf den Träger aufgebracht worden sind, enthält. Das Adsorptionsmittel wird zum Abtrennen von Quecksilber aus Erdgas benutzt, das bis zu 50 mg Hg/1 m3 des Gases enthält.
Die Schwierigkeiten beim Abtrennen von Quecksilber aus Stoffströmen, die hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen bestehen, unterscheiden sich von den üblichen Problemen beim Abtrennen von Quecksilber aus Abfallströmen, die hauptsäch­ lich wäßriger Natur sind. Die Quecksilberkonzentration kann in Abfallströmen aus industriellen Verfahren viel höher sein als im Erdgas. Die Quecksilbermenge in Abwässern von Chloralkali­ anlagen ist besonders hoch. Ferner können Abwasserverun­ reinigungen aus Kohlenwasserstoffen und anorganischen Verbin­ dungen, zum Beispiel aus der Erdölverarbeitung, bei der Adsorption mit dem Quecksilber konkurrieren und dabei die wirksame Quecksilberabtrennung sowie das Aufnahmevermögen des Adsorptionsmittels herabsetzen. Daher besteht eine starke Nachfrage nach einem Adsorptionsmittel, das in Abwässern gegenüber Quecksilber selektiver ist als gegenüber anderen Verunreinigungen, und nach einem Verfahren zum selektiven Abtrennen von Quecksilber aus Abwasser.
Zum Abtrennen von Quecksilber aus Abwässern wurde von Cook et al., Pollution Eng. 36-38, Dezember 1981, der Einsatz von Natriumborsulfid vorgeschlagen. Natriumhydrogensulfid und Natriumpolysulfide wurden für die Quecksilberabtrennung von Findlay et al., Environmental Science and Technology, Band 15, No. 11 (1981), Seiten 1298 bis 1390, angegeben.
Jedoch enthalten Abwässer oft andere Verbindungen, die mit dem Behandlungsmittel auch reagieren und so zu einem hohen Verbrauch desselben und zur Bildung eines neuen Abfallstoffs, der wiederum beseitigt werden muß, führen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Adsorptionsverfahren zum direkten Abtrennen von Quecksilber aus Abfallströmen anzugeben. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zum Abtrennen von Quecksilber aus einem Abfallstrom angegeben, wobei ein für die Umwelt akzeptabler Abfallstoff gebildet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Abfallstrom mit einem Adsorptionsmittel in Kontakt gebracht wird, das eine Metallkomponente, welche mit Quecksilber ein Amalgam und/oder ein Sulfid bildet, und einen Träger enthält, sowie der behandelte Abfallstrom abgeführt und das Adsorptionsmittel regeneriert wird.
Im Rahmen einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zum Abtrennen von Quecksilber aus einem wäßrigen Abfallstrom angegeben, bei dem,
ein Adsorberbehälter, der ein Adsorptionsmittel enthält, bereitgestellt wird,
der zu behandelnde Abfallstrom in den Adsorberbehälter eingeführt und in Kontakt mit dem Adsorptionsmittel gebracht wird,
der behandelte Abfallstrom aus dem Adsorberbehälter herausgeführt wird,
der behandelte Abfallstrom abgeführt wird,
in den Adsorberbehälter ein Heißgasstrom eingeführt und mit dem Adsorptionsmittel, welches mit dem Abfallstrom in Kontakt war, in Berührung gebracht wird, wodurch das Adsorptionsmittel regeneriert und ein mit Quecksilber beladener Regenerierungs­ strom gebildet wird sowie,
der mit Quecksilber beladene Regenerierungsstrom aus dem Adsorberbehälter herausgeführt wird.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Mittels zum Adsorbieren von Quecksilber aus einem Abfallstrom zur Verfügung gestellt, bei dem
  • a) ein Träger unter vermindertem Druck mit einer wäßrigen Lösung eines Metallsalzes imprägniert wird,
  • b) der imprägnierte Träger bei einer Temperatur von etwa 38 bis 260°C (100 bis 500°F) während etwa 1 bis etwa 10 h getrocknet wird,
  • c) der getrocknete imprägnierte Träger durch langsames Erhöhen der Temperatur auf etwa 232 bis 260°C (450 bis 500°F) calciniert wird und
  • d) der calcinierte imprägnierte Träger sulfidiert wird.
In den hier beigefügten Patentunteransprüchen sind weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung angegeben.
Mittels dieser Erfindung wird die Quecksilberkonzentration in einem Abfallstrom auf ein für die Umwelt annehmbares Niveau herabgesetzt und somit eine Verunreinigung des Erdbodens und der Atmosphäre durch Quecksilber vermieden. Darüber hinaus wird ein Abtrennen des Quecksilbers aus wäßrigen Abfallströmen selbst in Gegenwart von organischen und anorganischen Verun­ reinigungen, welche die Quecksilberadsorption beeinträchtigen könnten, erreicht.
Wesentlich ist auch, daß die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Adsorptionsmittel nicht nur lange Lebenszyklen aufweisen, sondern auch sehr gut regenerierbar sind, wodurch ihre Gesamtlebensdauer verlängert wird. Eine lange Lebensdauer vermindert natürlich auch die Probleme der Beseitigung des verbrauchten Adsorptionsmittels.
Nachfolgend wird auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen. Darin zeigen
Fig. 1 eine graphische Darstellung zum Einsatz des Adsorptionsmittels für das Abtrennen von Quecksilber aus Wasser mit einem LHSV-Wert (Raumgeschwindigkeit in Flüssigkeitsvolumen pro Stunde (V/V/h)) von 5;
Fig. 2 eine graphische Darstellung zum Einsatz des Adsorptionsmittels für das Abtrennen von Quecksilber aus Wasser mit hohen Quecksilbergehalten;
Fig. 3 eine graphische Darstellung zum Einsatz des Adsorptionsmittels für das Abtrennen von Quecksilber aus Wasser bei verschiedenen LHSV-Werten;
Fig. 4 eine graphische Darstellung zum Einsatz von Aktivkohle für das Abtrennen von Quecksilber aus Wasser;
Fig. 5 eine graphische Darstellung zum Einsatz des Adsorptionsmittels für das Abtrennen von Quecksilber aus Wasser mit hohen Quecksilbergehalten;
Fig. 6 eine graphische Darstellung zum Einsatz des Adsorptionsmittels für das Abtrennen von Quecksilber aus Wasser mit organischer Verunreinigung;
Fig. 7 eine graphische Darstellung zum Einsatz des Adsorptionsmittels für das Abtrennen von Quecksilber aus Wasser mit einer anderen organischen Verunreinigung; und
Fig. 8 ein Fließdiagramm eines Verfahrens zum Abtrennen von Quecksilber aus Abwasser und zum Regenerieren des Adsorptionsmittels.
Ein Quecksilberadsorber wird zum direkten Adsorbieren von Quecksilber aus einem Abfallstrom benutzt, wenn dieser durch den Adsorber hindurchgeführt wird. Letzterer enthält mindestens eine Metallkomponente, die in der Lage ist, mit Quecksilber ein Amalgam und/oder ein Sulfid zu bilden, wobei die Metallkomponente auf einem Träger dispergiert ist. Bevorzugte Beispiele für geeignete Metalle sind Bismut, Kupfer, Eisen, Gold, Silber, Zinn, Zink und Palladium sowie deren Gemische. Die metallische Komponente liegt vorzugsweise in Form des elementaren Metalls, des Metalloxids oder des Metallsulfids oder in Form eines Gemisches aus solchen Stoffen vor.
Bevorzugte Träger sind Stoffe mit einer großen Oberfläche von etwa 10 bis 1000 m2/g, insbesondere Al2O3, SiO2, SiO2/Al2O3, Zeolithe, Tone und Aktivkohle. Besonders bevorzugt ist ein Träger aus Aktivkohle mit einer Oberfläche von etwa 300 bis 1000 m2/g. Bevorzugte Adsorptionsmittel liegen beispielsweise als Ag/Al2O3, CuS/C, CuS/Al2O3, FeS/Al2O3, FeS/C, Bi/Al2O3, Ag/Zeolith A oder CuO/C vor. Der Träger ist in der Lage, zur gesamten Quecksilberadsorption beizutragen. In diesem Zusammenhang ist es überraschend, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren Aktivkohle einen besonders hohen Beitrag zur Abtrennung von Quecksilber leistet.
Das Adsorptionsmittel für Quecksilber kann durch Imprägnieren eines Trägers mit einem Metall oder einer Metallverbindung hergestellt werden. Der Träger kann durch Behandeln mit einer Lösung eines entsprechenden Metallsalzes und nachfolgendes Trocknen bei einer Temperatur von 149 bis 260°C (300 bis 500°F) während etwa 1 bis 10 h, Calcinieren durch langsames Erhöhen der Temperatur auf 232 bis 260°C (450 bis 500°F) sowie Reduzieren und/oder Sulfidieren oder durch Abscheiden eines chemischen Dampfes oder durch Ionenaustausch unter Einsatz entsprechender Metallionen mit einem Metall imprägniert werden. Das Adsorptionsmittel kann auch durch Mischen des Trägers mit Salzen des Metalls erhalten werden. Der imprägnierte Träger kann durch Verteilen von Schwefel auf dem calcinierten imprägnierten Träger und Hindurchleiten eines Flüssigkeitsstroms aus Öl oder Wasser bei einem Überdruck von 0 bis etwa 6900 kPa (0 bis 1000 psig) und einer Temperatur von etwa 93 bis 260°C (200 bis 500°F) während etwa 5 bis 10 h sulfidiert werden. Das Sulfidieren kann auch dadurch geschehen, daß man durch den calcinierten imprägnierten Träger während etwa 1 bis 10 h bei einem Überdruck von 0 bis etwa 6900 kPa (0 bis 1000 psig), einer Temperatur von etwa Umgebungstemperatur bis etwa 260°C (500°F) ein Gas mit einem Gehalt von etwa 1 bis etwa 10% H2S oder eine wäßrige Lösung von 0,1 bis 15% Polysulfid hindurchleitet. Vorzugsweise wird das Adsorptionsmittel gebrochen oder in anderer Weise behandelt, um eine Korngröße von etwa 11,2 bis etwa 0,074 mm (etwa 2 bis 200 mesh) zu erreichen.
Es wurde gefunden, daß zur Verbesserung der Wirksamkeit des Adsorbierens von Quecksilber die Verfahrensstufen des Trocknens, Calcinierens, Reduzierens oder Sulfidierens eine Temperatur von 288°C (550°F) nicht überschreiten und vorzugsweise unterhalb einer Temperatur von 260°C (500°F) durchgeführt werden sollten.
Obwohl sie nicht optimal sind, können im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch handelsübliche Adsorptionsmittel eingesetzt werden, die normalerweise für andere Verfahren vorgesehen sind. Geeignete Handelsprodukte sind Ag/Al2O3, das üblicherweise für die Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid benutzt wird, und CuO/Al2O3, das bekanntlich zur Adsorption von H2S und Arsenverbindungen Verwendung findet.
Das Adsorptionsmittel wird vorzugsweise sulfidiert, insbesondere zu den Systemen CuS/C, CuS/Al2O3, FeS/C und FeS/Al2O3. Das Adsorptionsmitel kann aber auch in unsulfidierter Form, vorzugsweise als Ag/Al2O3, Bi/Al2O3 und Ag/Zeolith A, benutzt werden.
Das Adsorptionsmittel kann in Form eines Festbetts oder eines Fließbetts eingesetzt werden. In einem Festbett kann das Adsorptionsmittel in Form von Pellets oder Granulaten vorliegen. In einem Fließbett benutzt man im allgemeinen Granulate und/oder kugelförmige Teilchen.
Abwasserströme enthalten sowohl organische als auch anorganische Verbindungen, die bei der Adsorption mit dem Quecksilber konkurrieren. Deshalb muß das Adsorptionsmittel eine hohe Selektivität für Quecksilber aufweisen. Da Adsorptionsmittel keine unbegrenzte Lebenserwartung haben, müssen sie gegebenenfalls regeneriert werden. Bevorzugte Adsorptionsmittel sind solche, die gegenüber Quecksilber selektiver sind als gegenüber anderen Verunreinigungen, jeweils einen langen Lebenszyklus aufweisen und leicht regenerierbar sind. Die hohe Selektivität erreicht man durch derartiges Auswählen des Adsorptionsmittels und der Adsorptionsbedingungen, daß das Quecksilber selektiv mit dem Adsorptionsmittel reagiert. Der Lebenszyklus des Adsorptionsmittels wird durch die Quecksilber­ adsorptionskapazität des Adsorptionsmittels, durch die Quecksilberselektivität des Adsorptionsmittels, durch den Quecksilbergehalt des Abwassers und durch den LHSV-Wert des Verfahrens bestimmt. Die gesamte Lebensdauer des Adsorptionsmittels kann durch Regenerierung und Auffrischen verlängert werden.
Diese Verlängerung ist wichtig, um die Schwierigkeiten beim Entsorgen des verbrauchten Adsorptionsmittels möglichst klein zu halten.
Die Lebenszyklen der erfindungsgemäß eingesetzten Adsorptionsmittel sind überraschend lang und betragen zum Beispiel bis zu etwa 300 Tage beim Behandeln von Abwasser mit einem Gehalt von etwa 0,02 ppm (20 ppb) Quecksilber bei einem LHSV-Wert von 10, was auf die hohe Adsorptionskapazität und Selektivität bezüglich Quecksilber zurückzuführen ist. Die Adsorptionsmittel können auch wiederholt, d. h. mindestens fünfmal, regeneriert werden. Somit kann die Gesamtlebensdauer des Adsorptionsmittels unter solchen Bedingungen fünf Jahre betragen.
Es wird angenommen, daß das Adsorptionsmittel das Quecksilber durch Bilden eines Amalgams oder anderer Quecksilberverbindungen aus dem betreffenden Fluid abtrennt. Der Quecksilberdampfdruck von Amalgamen und Quecksilber­ verbindungen ist erheblich und nimmt mit steigender Temperatur rasch zu. Somit kann das Adsorptionsmittel durch Erhitzen regeneriert werden, wobei das Quecksilber ausgetrieben wird. Für dieses Regenerieren genügt eine schwache Wärmequelle, zum Beispiel kann das Erhitzen mittels heißer Gase, Rauchgas oder Wasserdampf erfolgen. Es zeigte sich, daß durch Erhöhen der Temperatur des mit Quecksilber beladenen Adsorptionsmittels auf 100°C oberhalb der Adsorptionstemperatur mehr als 90% des adsorbierten Quecksilbers abgetrennt werden können. Beim Behandeln von Abwasser aus der Erdölverarbeitung kann als Wärmequelle rohes Heißgas aus dem Bohrloch dienen. Das Adsorptionsmittel kann auch mittels heißem Rauchgas durch Benutzen eines Inline-Erhitzers für die direkte Verbrennung regeneriert werden. Auch eignet sich Wasserdampf als Regenerierungsgas.
Das quecksilberhaltige Regenerierungsgas kann über ein anderes Adsorptionsmittel, wie S/Kohlenstoff, geleitet oder direkt zu dem Rohgasstrom zurückgeführt werden. Das S/Kohlenstoff- Adsorptionsmittel ist in dieser Stufe bevorzugt, weil es eine hohe Aktivität und Kapazität für das Abtrennen von Quecksilber aus einem Gasstrom aufweist.
Um eine kontinuierliche Betriebsweise zu erreichen, können in dem System zwei Reaktoren benutzt werden, so daß jeweils ein Reaktor sich im Adsorptionszyklus und der andere im Regenerierungszyklus befindet. Wenn der Betriebszyklus (Adsorptionszyklus) lang ist, kann eine kontinuierliche Betriebsweise überflüssig und ein einziger Reaktor ausreichend sein.
Das Adsorptionsmittel kann durch Erhitzen mit einem heißen Gas regeneriert werden. Die Temperatur dieses Gases liegt vorzugsweise bei 149°C (300°F) oder höher. Zum Wiederherstellen der Aktivität und der Kapazität des Adsorptionsmittels kann auch eine oxidative Regenerierung angewandt werden. Nach der oxidativen Regenerierung kann das Adsorptionsmittel für den Einsatz im zweiten Zyklus erneut sulfidiert werden. Für eine wirkungsvolle Quecksilberabtrennung muß eine Verunreinigung der Vorrichtung vermieden werden. Um eine Quecksilberverunreinigung zu verhindern, soll der Regenerierungsgasstrom entgegengesetzt zur Strömungsrichtung beim Adsorptionsbetrieb geführt werden.
In der beigefügten Fig. 8 wird eine Ausführungsform der Erfindung für das Behandeln von Wasser, das in einem Naturgas- und Ölfeld angefallen ist, erläutert.
Gemäß Fig. 8 wird ein heißer, unter Druck stehender Rohgas­ strom 5 mit einer Temperatur von 178°C (353°F), der aus einer Gas/Öl-Bohrung austritt, zuerst in einem Wärmeaustauscher 7 gekühlt und in seinem Druck etwas vermindert. Der gekühlte Gasstrom 10 wird bei einer Temperatur von 49°C (120°F) in einen Gas-Flüssig-Separator 12 eingeführt, der die Beschickung in einen Gasstrom 13, einen Ölstrom 14 und einen Abwasserstrom 15 auftrennt. Der Abwasserstrom 15, der nun eine Temperatur von etwa 46°C (etwa 115°F) aufweist und unter einem Druck von 11 700 kPa (1700 psi) steht, wird in einen Adsorberbehälter 16 eingeleitet, der frisches Adsorptionsmittel 17 enthält. Der Adsorberbehälter 16 ist Teil eines Abwasserbehandlungs­ systems 30. Währenddessen wird in einem Regenerierungsbe­ hälter 18 ein mit Quecksilber beladenes Adsorptionsmittel 19 regeneriert. Das Verfahren des Adsorbierens und Regenerierens kann in der Gasphase, Gas/Flüssigphase oder Flüssigphase durchgeführt werden.
Im Rahmen der Verfahrensbedingungen innerhalb des Adsorberbehälters 16 kann ein Druck von etwa 0 bis etwa 20 600 kPa (etwa 0 bis 3000 psi), vorzugsweise von etwa 0 bis etwa 13 800 kPa (etwa 0 bis 2000 psi), eine Temperatur von etwa 10 bis etwa 299°C (etwa 50 bis etwa 570°F), vorzugsweise etwa 21 bis etwa 149°C (etwa 70 bis etwa 300°F), ein LHSV-Wert, d. h. ein Verhältnis des Volumens der Beschickung zum Volumen des Adsorptionsmittels pro h (V/V/h), von etwa 0,1 bis etwa 100, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 20, vorliegen.
Ein sauberer Wasserstrom 20, der aus dem Adsorberbehälter 16 austritt, weist einen Quecksilbergehalt auf, der auf etwa 0,0005 bis etwa 0,02 ppm (etwa 0,5 bis etwa 20 ppb) abgesenkt ist, um für die Umwelt akzeptable Standardforderungen zu erfüllen, und wird abgeleitet.
Das mit Quecksilber beladene Adsorptionsmittel kann unter Verwendung eines Regenerierungsgasstroms 6 des heißen Rohgases 5, das aus einem Bohrloch austritt, durch Wärmebehandlung in dem Regenerierungsbehälter 18 regeneriert werden. Der Regenerierungsgasstrom 6 wird in das mit Quecksilber beladene Adsorptionsmittel eingeführt, das in dem Behälter 18 unter geeigneten Bedingungen gehalten wird, so daß das Regenerierungsgas Quecksilber aus dem quecksilberhaltigen Adsorptionsmittel abtrennt und das Regenerierungsgas selbst mit Quecksilber beladen wird. Der mit Quecksilber beladene Regenerierungsgasstrom 8 tritt aus dem Regenerierungsbehälter 18 aus, wird auf eine Temperatur von unter 93°C (200°F) abgekühlt und über einen S/Kohlenstoff-Adsorber 9 geleitet, um Quecksilber abzutrennen, oder der beladene Regenerierungsgas­ strom 8 kann direkt zu dem Rohgasstrom 10 zurückgeführt werden. Der S/Kohlenstoff-Adsorber trennt durch Bildung von festem Quecksilbersulfid, das stabil ist und zur Zersetzung hohe Temperatur erfordert, Quecksilber aus dem Gasstrom ab. Bei hohen Temperaturen sublimiert natürlich auch Schwefel und wird durch das Regenerierungsgas abgestreift, wodurch die Aktivität des S/Kohlenstoff-Adsorbers für Quecksilber verloren geht. Deshalb soll die Temperatur des Regenerierungsgasstroms 8 durch Abkühlen auf unter 93°C (200°F) gesenkt werden.
Die Bereiche der Verfahrensvariablen für die Regenerierung liegen für die Temperatur bei etwa 49 bis etwa 593°C (etwa 120 bis etwa 1100°F), vorzugsweise bei etwa 149 bis etwa 454°C (etwa 300 bis etwa 850°F), für die Gasgeschwindigkeit V/V/h, d. h. für das Gasvolumen bei Atmosphärendruck pro Volumen des Adsorptionsmittels pro Stunde, bei etwa 1000 bis etwa 100 000, vorzugsweise etwa 5000 bis etwa 50 000, und für die Zeit bei etwa 1/2 bis 20 h.
Beispiel A Herstellung des Adsorptionsmittels
100 g Aktivkohle in Pulverform mit einer Oberfläche von etwa 700 m2/g werden unter vermindertem Druck mit 100 ml einer wäßrigen 2m-Kupfer(II)-sulfatlösung imprägniert. Das Impräg­ nieren kann bei einer Temperatur von etwa 49°C (120°F) erfolgen, um die Löslichkeit des Kupfersulfats in Wasser zu verbessern. Um auf dem Träger einen hohen Kupferanteil zu erreichen, kann das Imprägnieren wiederholt oder ein kontinuierliches Verfahren angewandt werden, bei dem die Imprägnierungslösung kontinuierlich zugeführt wird, während das Wasser in dem Adsorptionsmittel verdampft wird. Auch kann Kupfernitrat eingesetzt werden. Nach dem Imprägnieren wird die Masse während 2 h bei 93°C (200°F) getrocknet und dann durch langsames Erhöhen der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 1,1°C/min (2°F/min) bis zu einer Temperatur von etwa 232 bis 260°C (450 bis 500°F) calciniert. Die erhaltene Masse ist CuO/C mit einem Gehalt von 15% CuO.
Das CuO/C kann unter Anwendung einer der folgenden Methoden sulfidiert werden:
  • 1. Wasserstoffgas, das etwa 1 bis 5% H2S enthält, wird bei Raumtemperatur über das CuO/C geleitet. Anstelle von Wasserstoff kann auch Stickstoff verwendet werden. Es läuft die Reaktion gemäß der Gleichung,
    H2S+CuO/C → CuS/C+H2O+Wärme,
    sehr rasch ab.
  • 2. Schwefel in Pulver oder Granulatform in einer Menge von 5 bis 10 Gew.-% wird auf die obere Hälfte einer Schicht aus CuO/C, die sich in einem Reaktor befindet, aufgegeben. Unter einem Überdruck von 0 bis 6900 kPa (0 bis 1000 psig) wird eine Flüssigkeit, wie Öl oder Wasser, während etwa 5 bis 10 h bei einer Temperatur von etwa 93 bis 260°C (200 bis 500°F) von oben nach unten durch die Schicht hindurchgeleitet. Dabei wird der Schwefel geschmolzen, über die Schicht hinweg verteilt und gemäß den folgenden Formelgleichungen umgesetzt: 2 CuO+3 S → 2 CuS+SO₂ oder
    CnHm+S → CnHm-2+H₂S
    CuO+H₂S → CuS+H₂O
  • 3. Eine wäßrige Lösung von 0,1 bis 0,15% Natriumpoylsulfid wird durch CuO/C, das sich bei Umgebungstemperatur und un­ ter einem Überdruck von 0 bis 6900 kPa (0 bis 1000 psig) in einem Reaktor befindet, während einer ausreichenden Zeit hindurchgepumpt, bis das Polysulfid an einem Auslaß des Be­ hälters feststellbar ist. In Abhängigkeit von der Konzen­ tration des Natriumpolysulfids und der Pumpgeschwindigkeit beträgt die Zeit etwa 1 bis 13 h. Das Reaktionsprodukt ist CuS/C.
Es wurden Versuche durchgeführt, um die Wirksamkeit des Verfahrens zum Abtrennen von Quecksilber aus Abfallströmen sowie das hohe Aufnahmevermögen des Adsorptionsmittels bei der Quecksilberabtrennung zu demonstrieren. Die Selektivi­ täten der Adsorptionsmittel gegenüber Quecksilber, im Ver­ gleich zu anderen Verunreinigungen, wurden dargestellt.
Für die nachfolgenden Beispiele wurden Beschickungen hergestellt, die Abwässer simulierten. Dieses Herstellen geschah durch Einstellen eines Gleichgewichts in demine­ ralisiertem Wasser mittels überschüssiger Quecksilber­ mengen. Die organischen und öligen Verunreinigungen der Abwässer wurden durch Zugabe von organischen oberflächen­ aktiven Stoffen simuliert. Das Wasser wurde mit einem handelsüblichen Meßgerät (Jerome 301 instrument) auf Quecksilber analysiert. Das Meßgerät ergibt eine genaue Quecksilberbestimmung, wie durch Neutronenaktivierungs­ analysen bestätigt wurde. Durch wiederholte Analysen wurde die Meßgenauigkeit sichergestellt. Die Quecksilbergehalte in dem Beschickungswasser waren unterschiedlich und über­ stiegen den Gehalt in reinem Wasser.
Beispiele 1 bis 14
In diesen Beispielen wurde als Adsorptionsmittel ein im Handel erhältliches Ag/Al2O3 mit einem Silbergehalt von 3,5 Gew.-% eingesetzt. Körner mit einer Größe von 0,32 cm (1/8 inch) wurden gebrochen und gemäß der Tyler-Siebanalyse auf eine Größe gebracht, die einer Maschenweite von 0,91 bis 0,37 mm (18 bis 40 mesh) entspricht. 1 cm3 des gebrochenen Adsorptionsmittels wurde in einen Röhrenreaktor (0,4 mm; ID Pyrex) eingegeben. Quecksilberhaltiges Wasser wurde mit der gewünschten Geschwindigkeit sowie mit einer Temperatur von 46°C (115°F) und unter einem Druck von 11 700 kPa (1700 psi) durch den Reaktor gepumpt. Der Quecksilbergehalt der Beschickung änderte sich von etwa 0,1 bis 0,3 ppm (100 bis 300 ppb). Das abfließende Produkt wurde auf Quecksilber analysiert. Die Ergebnisse sind in der beigefügten Fig. 1 und in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.
Tabelle I
Adsorptionsmittel: 3,5% Ag/Al₂O₃; Temperatur: 46°C (115°F)
Das Adsorptionsmittel der Beispiele 1 bis 14 war für das Abtrennen von Quecksilber aus Wasser bis auf ein ausreichend niedriges Niveau, das den Umweltbestimmungen entsprach, wirksam. Bei 46°C (115°F) sowie bei LHSV-Werten von 5 und 10 wurden die Quecksilbergehalte von 0,1 bis 0,3 ppm (100 bis 300 ppb) auf 0,010 bis 0,015 ppm (10 bis 15 ppb) und weniger abgesenkt. Die entsprechenden Abtrennungswerte für Quecksilber betrugen 92 bis 97%.
Die Adsorptionskapazität des Adsorptionsmittels war überraschend hoch. Selbst nach einer Behandlung von über 2000 Bettvolumina des Beschickungswassers brach das Quecksilber nicht durch. Bei einem LHSV-Wert von 5 entspricht dies einer Betriebszeit von 13,3 Tagen ohne Regenerierung des Adsorptionsmittels. Obwohl das Verfahren nach dieser Zeit bei einem LHSV-Wert von 5 beendet wurde, wird angenommen, daß der Lebenszyklus des Adsorptionsmittels wesentlich länger ist.
Die Dauer des Betriebszyklus hängt vom Ag-Gehalt des Adsorptionsmittels, der Natur des Abwassers und den Betriebs­ bedingungen ab. Es ist möglich, die Dauer des Betriebszyklus durch Erhöhen des Metallgehalts des Adsorptionsmittels zu verlängern. Wenn in dem Beschickungsstrom ein hoher Gehalt an Verunreinigungen vorliegt, die bei der Adsorption mit dem Quecksilber konkurrieren, wird der Betriebszyklus verkürzt. Es wurde gefunden, daß zur Steigerung der Adsorptionsselektivität für Quecksilber und zur Verlängerung des Betriebszyklus die Wassertemperatur erhöht werden kann.
Beispiele 15 bis 53
In diesen Beispielen diente CuS/C als Adsorptionsmittel. Es wurde durch Sulfidieren von CuO/C mit Schwefel in einem flüssigen Erdgaskondensat hergestellt. Die Eigenschaften des CuO/C waren: Größe 1,41 mm×0,542 mm (12×30 mesh); 13 Gew.-% Cu; Schüttdichte 608 kg/m3 (38 lb/ft3); Oberfläche 550 bis 800 m2/g; Porenvolumen 0,2 bis 0,3 cm3/g. Das Sulfidieren geschah durch Aufbringen der erforderlichen Schwefelmenge auf die Oberseite eines Betts aus CuO/C und Überleiten des Kondensats über das Bett bei einer Temperatur von 99°C (210°F). Der Schwefel wurde aufgelöst und durch das Bett hindurchgeführt, um das CuO zu sulfidieren. Die Sulfidierung wurde 4 h fortgesetzt, bis der Schwefel auf der Oberseite des Betts verbraucht war.
Das Adsorptionsmittel wurde gebrochen und für eine Testeinheit in kleinem Maßstab auf eine Größe von 0,91 bis 0,37 mm (18 bis 40 mesh) ausgesiebt. Anschließend wurde es in einer Menge von 0,125 g (0,2 cm3) in ein Rohr (0,64 cm; 1/4 inch) aus korrosionsbeständigem Stahl mit einer Wanddicke von 0,9 mm (0,035 inch) eingebracht. Unter Verwendung einer Pumpe wurde das Beschickungswasser bei einer Temperatur von 43°C (110°F) und unter einem Überdruck von 239 kPa (20 psig) abwärts durch das Bett gepumpt. Die Pumpgeschwindigkeit entsprach einem LHSV-Wert von 20 oder 80. Das Produkt wurde periodisch auf Quecksilber analysiert, und zwar als Volumen der Beschickung, welches das Bett durchströmte, mit einer Zunahme von bis zu 111 008 Bettvolumina.
Zur Beurteilung des Aufnahmevermögens für die Quecksilber­ beladung des Adsorptionsmittels wurde ein beschleunigter Test ausgearbeitet. Darin wurde quecksilberhaltiges Stickstoffgas periodisch durch das Bett geleitet, um das Adsorptionsmittel rasch mit Quecksilber zu beladen, und die Wirksamkeit des Adsorptionsmittels zum Entfernen des Quecksilbers aus Wasser wurde in Zeitabständen überprüft. Die durch Beladen aufge­ nommene ungefähre Quecksilbermenge wurde als Differenz zwischen den Quecksilbermengen am Einlaß und am Auslaß eines quecksilberhaltigen Stickstoffstroms berechnet. Nach dem Beladen des Adsorptionsmittels mit zunehmenden Quecksilber­ mengen wurde es bezüglich der Quecksilberabtrennung aus Wasser geprüft.
In der nachfolgenden Tabelle II wird das Beladen mit einem quecksilberhaltigen Gas durch die Steigerungswerte in mg Hg/g Adsorptionsmittel dargestellt. Die Zugabe von Quecksilber im Anschluß an Beispiel 22 betrug 3700 mg Hg/g Adsorptionsmittel aus Stickstoffgas, das 3,249 ppm (3249 ppb) Hg enthielt. Im Anschluß an Beispiel 24 wurden 255 mg Hg/g aus Stickstoffgas, das 0,063 ppm (63 ppb) Hg enthielt, zugegeben. Im Anschluß an Beispiel 27 wurden 92 mg Hg/g und im Anschluß an Beispiel 30 wurden 71 mg Hg/g zugegeben. Dies entspricht einer Gesamtmenge von 4,118 mg Hg/g Adsorptionsmittel.
Die Ergebnisse sind in der beigefügten Fig. 2 und in der nachfolgenden Tabelle II angegeben.
Tabelle II
Adsorptionsmittel: CuS/C; Temperatur: 43°C (110°F)
Nach dem Beladen mit einer gesamten Quecksilbermenge von 4,118 mg/g blieb das Adsorptionsmittel für die Behandlung von weiteren 80 000 Bettvolumina Wasser aktiv, wobei zusätzlich 1,5 mg Quecksilber abgetrennt wurden. Die gesamte Adsorptions­ kapazität des Adsorbers betrug 5,618 mg Hg/g. Aus der Queck­ silberadsorptionskapazität kann die Abwasserbehandlungskapa­ zität des Adsorptionsmittels abgeschätzt werden. Bei einer Adsorptionskapazität von 5,618 mg Hg/g kann jedes g Adsorptionsmittel 100 000 g Wasser behandeln, das 0,05 ppm (50 ppb) Quecksilber enthält. Zur Behandlung von Wasser mit 0,05 ppm (50 ppb) Quecksilber bei einem LHSV-Wert von 10 ist das Adsorptionsmittel während 254 Tagen verwendbar. Bei einer geringeren Strömungsgeschwindigkeit entsprechend einem LHSV- Wert von 5 kann das Adsorptionsmittel 508 Tage benutzt werden. Die Beispiele zeigen das große Aufnahmevermögen für Queck­ silber und den langen Betriebszyklus des Adsorptionsmittels.
Beispiele 54 bis 94
In diesen Beispielen diente CuS/Al2O3 als Adsorptionsmittel. Es wurde durch Sulfidieren von CuO/Al2O3 mit Schwefel in einem flüssigen Erdgaskondensat hergestellt, wie oben beschrieben.
Das CuO/Al2O3 lag in Form eines dreilappigen Extrudats (0,32 cm; 1/8 inch) vor, das 19 Gew.-% CuO enthielt und für diese Tests auf eine Größe von 0,91 bis 0,37 mm (18/40 Tyler mesh) gebrochen worden war.
Das Bett des Adsorptionsmittels wurde gemäß den Beispielen 15 bis 53 hergestellt und getestet, jedoch mit der Ausnahme, daß eine Extrabeladung mit Quecksilber nicht durchgeführt wurde. Der LHSV-Wert wurde von 4 bis 80 verändert.
Die Ergebnisse sind in der beigefügten Fig. 3 und in der nachfolgenden Tabelle III angegeben.
Tabelle III
Adsorptionsmittel: CuS/Al₂O₃; Temperatur: 43°C (110°F)
Diese Beispiele zeigen, daß CuS/Al2O3 für das Abtrennen von Quecksilber aus Abwasser sehr wirksam ist. Die Wirksamkeit war sogar noch bei einer hohen Strömungsgeschwindigkeit mit einem LHSV-Wert von 80 gegeben. Die Adsorptionskapazität des Adsorptionsmittels war hoch. Es blieb auch nach einer Behandlung von 56 984 Bettvolumina (BV) Wasser erhalten, was einem Betriebszyklus von 237 Tagen bei einem LHSV-Wert von 10 entspricht.
Beispiele 95 bis 127
Um den Einfluß des Trägers auf die Wirksamkeit des Adsorptionsmittels zu prüfen, wurde der Kohlenstoffträger als Adsorptionsmittel untersucht. Es wurde ein Adsorptionsmittelbett aus Aktivkohle (Typ BPL der Fa. Calgon Carbon Corp. Pittsburg) mit einer Korngröße von 1,41 mm×0,547 mm (12 mesh×30 mesh) hergestellt und gemäß dem Verfahren der Beispiele 15 bis 40 getestet. Der LHSV-Wert wurde von 4 bis 80 geändert.
Wie in den Beispielen 15 bis 53, wurde unter Verwendung von Stickstoffgas eine Extrabeladung mit Quecksilber durchgeführt. Im Anschluß an Beispiel 118 betrug die Quecksilberzugabe 13,8 mg Hg/g, im Anschluß an Beispiel 119 wurden 31,2 mg Hg/g aus Stickstoffgas, das 3,429 ppm (3429 ppb) Hg enthielt, und dann 318 mg Hg/g aus Stickstoffgas, das 11,8 ppm (11 800 ppb) Hg enthielt, sowie im Anschluß an Beispiel 121 noch 240 mg Hg/g zugegeben. Die Ergebnisse sind in der beigefügten Fig. 4 und in der nachfolgenden Tabelle IV zusammengefaßt.
Tabelle IV
Adsorptionsmittel: Kohlenstoff; Temperatur: 43°C (110°F)
Diese Ergebnisse zeigen, daß der Träger zur gesamten Quecksilberadsorption beiträgt, obwohl die Ergebnisse viel schlechter sind als beim Einsatz von auf dem Träger niedergeschlagenem CuS (vgl. mit den Beispielen 15 bis 53).
Beispiele 128 bis 151
Das in den Beispielen 15 bis 53 beschriebene Adsorptionsmittel wurde mit 116 mg Hg/g aus Stickstoffgas beladen, das 11,8 ppm (11 800 ppb) Hg enthielt. Das System CuS/C (Typ C 8-7 der Fa. United Catalyst Corp., Louiseville, Kentucky, USA) blieb für die Behandlung von etwa 10 000 Bettvolumina Wasser zum Abtrennen einer zusätzlichen Quecksilbermenge von 0,75 mg Hg/g aktiv. Die Ergebnisse sind in der beigefügten Fig. 5 und in der nachfolgenden Tabelle V angegeben.
Tabelle V
Adsorptionsmittel: CuS/C; Vorbeladen mit 11 600 mg Hg aus N₂-Gas; Temperatur: 43°C (110°F)
Beispiele 152 bis 167
Um Verunreinigungen aus kohlenwasserstoffgruppenhaltigen Stoffen im Abwasser zu simulieren, wurden vor der Gleichgewichtseinstellung mit Quecksilber dem Beschickungswasser 100 ppm Dodecylbenzolsulfonat zugegeben.
Dies ist ein Test unter harten Bedingungen, weil die Verunreinigung von Wasser mit kohlenwasserstoffgruppenhaltigen Stoffen normalerweise bei 10 bis 50 ppm liegt.
Das Adsorptionsmittel CuS/C wurde gemäß den Beispielen 15 bis 53 bei einer Geschwindigkeit entsprechend einem LHSV-Wert von 10 oder 80 hergestellt und getestet. Die Ergebnisse sind in der beiliegenden Fig. 6 und in der nachfolgenden Tabelle VI angegeben.
Tabelle VI
Adsorptionsmittel: CuS/C; Verunreinigung: 110 ppm Dodecylbenzolsulfonat (oberflächenaktiver Stoff)
Die Ergebnisse zeigen, daß das Adsorptionsmittel gegenüber einer Verunreinigung durch einen kohlenwasserstoffgruppenhaltigen Stoff überraschend beständig ist und in einem stark verunreinigten Wasser für das Abtrennen von Quecksilber wirksam bleibt.
Beispiele 168 bis 177
Um die Anwesenheit von kohlenwasserstoffgruppenhaltigen Verunreinigungen in Abwasser zu simulieren, wurden vor der Gleichgewichtseinstellung mit Quecksilber dem Beschickungswasser 100 ppm eines C8-10-Alkoholethoxylats (Alfonic 810-60) der folgenden angenäherten Formel
(CH₃)(CH₂)6-8CH₂-(O-CH₂-CH₂)₅-OH
zugegeben.
Das Adsorptionsmittel CuS/C gleicher Herkunft wie jenes der Beispiele 128 bis 151 wurde gemäß den Beispielen 15 bis 53 bei einer Geschwindigkeit entsprechend einem LHSV-Wert von 10 oder 80 hergestellt und getestet. Die Ergebnisse sind in der beiliegenden Fig. 7 und in der nachfolgenden Tabelle VII angegeben.
Tabelle VII
Adsorptionsmittel: CuS/C; Verunreinigung: 100 ppm C8-10-Alkoholethoxylat (oberflächen­ flächenaktiver Stoff)
Die Ergebnisse zeigen keine Beeinträchtigung der Quecksilberabtrennung durch die Verunreinigungen im Beschickungswasser.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "Bettvolumina" ein dem jeweiligen Zahlenwert entsprechendes Vielfaches des Volumens des Adsorptionsmittelbetts.

Claims (37)

1. Verfahren zum Abtrennen von Quecksilber aus einem Abfallstrom zur Bildung eines umweltverträglichen Abfallstoffes, dadurch gekennzeichnet, daß ein Abfallstrom mit einem Adsorptionsmittel in Kontakt gebracht wird, das eine Metallkomponente, welche mit Quecksilber ein Amalgam und/oder ein Sulfid bildet, sowie einen Träger enthält, der behandelte Abfallstrom abgeführt wird und das Adsorptionsmittel regeneriert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorptionsmittel eine Korngröße von im wesentlichen 11,2 bis im wesentlichen 0,074 mm aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein wäßriger Abfallstrom eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Abfallstrom organische und anorganische Komponenten enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Abfallstrom mit dem Adsorptionsmittel bei einer Temperatur von im wesentlichen 10 bis im wesentlichen 299°C (im wesentlichen 50 bis im wesentlichen 570°F) in Kontakt gebracht wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt zwischen dem Abfallstrom und dem Adsorptionsmittel bei einem LHSV-Wert des Fluidstroms von im wesentlichen 0,1 bis im wesentlichen 100 stattfindet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt zwischen dem Abfallstrom und dem Adsorptionsmittel bei einem Druck von im wesentlichen 0 bis im wesentlichen 20 000 kPa (3000 psi) stattfindet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorptionsmittel in granulierter oder pelletisierter Form eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallkomponente Bismut, Kupfer, Eisen, Gold, Silber, Zinn, Zink und/oder Palladium in Form des Metalls und/oder eines Oxid und/oder Sulfids eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Adsorptionsmittel eingesetzt wird, das ein Metallsulfid enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Adsorptionsmittel eingesetzt wird, in dem das Metallsulfid CuS ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger Al2O3, SiO2, SiO2/Al2O3, ein Zeolith, ein Ton und/oder Aktivkohle eingesetzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger Aktivkohle eingesetzt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es kontinuierlich durchgeführt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Abfallstrom und das Adsorptionsmittel in einem Fließbett miteinander in Kontakt gebracht werden.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Abfallstrom und das Adsorptionsmittel in einem Festbett miteinander in Kontakt gebracht werden.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Quecksilbergehalt in dem Abfallstrom auf eine Menge von im wesentlichen 0,01 ppm (10 ppb) vermindert wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorptionsmittel zur Regenerierung mit einer schwachen Wärmequelle mit einer Temperatur von mindestens 82°C (180°F) bei einer Gasströmungsgeschwindig­ keit, gemessen in Volumen/Volumen pro Stunde (Gasvolumen bei Atmosphärendruck pro Volumen des Adsorptionsmittels pro Stunde) von im wesentlichen 1000 bis im wesentlichen 100 000 in Kontakt gebracht wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß als Wärmequelle ein Heißgas eingesetzt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß als Heißgas Wasserdampf mit niedrigem Druck eingesetzt wird.
21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß als Heißgas Rauchgas eingesetzt wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Richtung des Gasstroms der schwachen Wärmequelle entgegengesetzt zur Strömungsrichtung des Abfallstroms verläuft.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß als Abfallstrom ein wäßriger Abfallstrom aus der Erdölverarbeitung eingesetzt wird und die Wärmequelle auf einem Heißgasstrom aus einer Ölbohrung basiert.
24. Verfahren zur Herstellung eines Mittels zum Adsorbieren von Quecksilber aus einem Abfallstrom, dadurch gekennzeichnet, daß
  • a) ein Träger unter vermindertem Druck mit einer wäßrigen Lösung eines Metallsalzes imprägniert wird,
  • b) der imprägnierte Träger bei einer Temperatur von im wesentlichen 38 bis im wesentlichen 260°C (im wesentlichen 100 bis im wesentlichen 500°F) während im wesentlichen 1 bis im wesentlichen 10 h getrocknet wird,
  • c) der getrocknete imprägnierte Träger durch langsames Erhöhen der Temperatur auf im wesentlichen 232 bis 260°C (im wesentlichen 450 bis 500°F) calciniert wird und
  • d) der calcinierte imprägnierte Träger sulfidiert wird.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger Aktivkohle mit einer Oberfläche von im wesentlichen 300 bis im wesentlichen 1000 m2/g und als Metallsalz Kupfernitrat oder Kupfersulfat eingesetzt wird.
26. Verfahren nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß in der Sulfidierungsstufe d) auf dem calcinierten imprägnierten Träger Schwefel verteilt wird und während einer Zeit von im wesentlichen 5 bis 10 h unter einem Überdruck von im wesentlichen 0 bis im wesentlichen 6900 kPa (im wesentlichen 0 bis im wesentlichen 1000 psig) sowie einer Temperatur von im wesentlichen 93 bis 260°C (im wesentlichen 200 bis 500°F) durch den calcinierten imprägnierten Träger ein Strom aus flüssigem Öl oder Wasser hindurchgeführt wird.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß in der Sulfidierungsstufe d) während einer Zeit von im wesentlichen 1 bis im wesentlichen 20 h unter einem Überdruck von im wesentlichen 0 bis im wesentlichen 6900 kPa (im wesentlichen 0 bis im wesentlichen 1000 psig) und bei einer Temperatur von im wesentlichen Umgebungstemperatur bis im wesentlichen 260°C (bis im wesentlichen 500°F) durch den calcinierten imprägnierten Träger ein Gas hindurchgeführt wird, das im wesentlichen 1 bis im wesentlichen 10% H2S enthält.
28. Verfahren nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß in der Sulfidierungsstufe d) während einer Zeit von im wesentlichen 1 bis im wesentlichen 20 h bei einem Überdruck von im wesentlichen 0 bis im wesentlichen 6900 kPa (im wesentlichen 0 bis im wesentlichen 1000 psig) und einer Temperatur von im wesentlichen Umgebungstemperatur bis im wesentlichen 260°C (bis im wesentlichen 500°F) durch den calcinierten imprägnierten Träger eine wäßrige Lösung hindurchgeführt wird, die im wesentlichen 0,1 bis 15% Polysulfid enthält.
29. Verfahren zum Abtrennen von Quecksilber aus einem wäßrigen Abfallstrom, dadurch gekennzeichnet, daß
ein Adsorberbehälter (16) bereitgestellt wird, der ein Adsorptionsmittel (17) enthält,
in den Adsorberbehälter (16) der Abfallstrom (15) eingeführt und mit dem Adsorptionsmittel (17) in Kontakt gebracht wird,
der behandelte Abfallstrom (20) aus dem Adsorberbehälter (16) abgenommen wird,
der behandelte Abfallstrom (20) abgeleitet wird,
ein Heißgasstrom in den Adsorberbehälter (16) eingeführt und mit dem Adsorptionsmittel (17), das mit dem Abfallstrom (15) in Berührung gebracht worden ist, in Kontakt gebracht und dabei das Adsorptionsmittel (17) regeneriert sowie ein mit Quecksilber beladener Regenerierungsstrom (8) gebildet wird und
der mit Quecksilber beladene Regenerierungsstrom (8) aus dem Adsorberbehälter (16) abgeführt wird.
30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß der Heißgasstrom in den Adsorberbehälter (16) in einer Strömungsrichtung eingeführt wird, die der Strömungsrichtung des Abfallstroms (15) durch den Adsorberbehälter (16) entgegengesetzt ist.
31. Verfahren nach Anspruch 29 oder 30, dadurch gekennzeichnet, daß weiterhin der mit Quecksilber beladene Regenerierungsstrom (8) mit einem Schwefel/Kohlenstoff- Adsorptionsmittel in Berührung gebracht wird, um das Quecksilber aus dem Gasstrom abzutrennen.
32. Verfahren nach Anspruch 29, 30 oder 31, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei Adsorberbehälter benutzt werden, von denen der eine in Betrieb ist, um den Abfallstrom zu behandeln, während der andere einer Regenerierungsbehandlung unterworfen wird.
33. Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß ein Abfallstrom eingesetzt wird, der organische und anorganische Komponenten enthält sowie aus der Erdölverarbeitung stammt und daß als Heißgasstrom ein Rohheißgasstrom aus einer Ölbohrung benutzt wird.
34. Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß ein Abfallstrom aus einer Energiegewinnungsanlage eingesetzt und als Heißgasstrom ein Rauchgas benutzt wird.
35. Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß ein Adsorptionsmittel eingesetzt wird, das eine Metallkomponente aus Bismut, Kupfer, Eisen, Gold, Silber, Zinn, Zink und/oder Palladium in Form des Metalls und/oder eines Oxids und/oder eines Sulfids enthält.
36. Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß der Abfallstrom bei einem Druck von im wesentlichen 0 bis im wesentlichen 20 600 kPa (im wesentlichen 0 bis im wesentlichen 3000 psi), einer Temperatur von im wesentlichen 10 bis im wesentlichen 299°C (im wesentlichen 50 bis im wesentlichen 570°F) und einem LHSV-Wert von im wesentlichen 0,1 bis im wesentlichen 100 mit dem Adsoptionsmittel in Kontakt gebracht wird.
37. Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß als Adsorptionsmittel CuS/C, CuS/Al2O3, FeS/C, FeS/Al2O3, Ag/C, Ag/Al2O3, CuO/C, CuO/Al2O3, Bi/Al2O3, Ag/Zeolith A und/oder Au/C eingesetzt wird.
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