DE4111529C2 - Thermoplastisch extrudiertes Mehrschichtrohr für brennbare Medien sowie Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein thermoplastisch extrudiertes Mehrschichtrohr für schnellfließende, brennbare Medien aus mindestens zwei verschiedenen Polymertypen, wovon mindestens eine Schicht aus Polyamid besteht. Das erfindungsgemäße Mehrschichtrohr weist antistatische, kälteschlagzähe Eigenschaften sowie einen niedrigen elektrischen Oberflächenwiderstand auf.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Herstellung dieses Rohres.

Es ist bekannt, Kraftstoffrohrleitungen (Monorohre) aus einer einzigen homogenen Schicht aus Polyamid 11 oder Polyamid 12 einzusetzen, die schlagzäh und/oder mit Weichmacher modifiziert sein können. Auch für Färblösungen werden solche Schlauch- oder Rohrleitungen eingesetzt.

Der Nachteil solcher Rohrleitungen besteht darin, daß sie sich durch die hohe Zirkulation der brennbaren Medien, wie sie z. B. bei Einspritzmotoren üblich ist, stark aufladen können. Diese statische Ladung kann im Extremfall durch Funkendurchschlag zu einer Zerstörung der Leitungen und Austreten der Medien aus den Leitungen führen. Dadurch ist ein erhöhtes Sicherheitsrisiko wegen akuter Explosions- oder Brandgefahr gegeben. Es wurden deshalb Entwicklungen durchgeführt, entsprechende Rohrleitungen antistatisch aus­ zurüsten. So wurden in Polymere mit geringer Leitfähigkeit, besonders Polyamid 11 oder Polyamid 12, elektrisch leitende Additive wie Ruß, Graphit, Kohlefasern, Metallpulver oder Metallfasern eingemischt. Entsprechend modifizierte Polyamide können zwar zu Rohrleitungen verarbeitet werden und zeigen einen antistatischen Effekt, erfüllen jedoch die hohen Anforderungen z. B. der Kraftfahrzeugindustrie nicht. Dies insbesondere, da die gleichzeitige Modifizierung der Polymere zur Verbesserung der Schlagzähigkeit und der Medienbeständigkeit, die einander entgegenwirken, neben der Erhöhung der Leitfähigkeit Schwierigkeiten bereitet. Außer­ dem wird durch die genannten Zusätze die Beständigkeit gegen andere Einflüsse, wie z. B. durch Zinkchlorid und Sauergasolin (sour fuel), herabgesetzt.

Aus der DE-OS 17 75 006 ist ein flexibler einlagiger Schlauch bekannt, der mit einem elastischen Streifen aus elastischen Fäden (Polyurethan) und Metalldraht verwebt ist. Nachteilig bei dem flexiblen Schlauch gemäß der DE-OS 17 75 006 ist ganz besonders die Temperaturempfindlichkeit der feinen Polyurethanfäden beim Extrudieren der Schlauchwand, die Großflächigkeit und damit die mechanische Verletzlichkeit des leitenden Streifens aus Metalldraht und Polyurethan-Fäden und die bislang nicht geklärte Verträglichkeit der elastischen Fäden mit dem polymeren Wandmaterial.

Das deutsche Gebrauchsmuster 75 34 723 beschreibt einen durchsichtigen einlagigen Kunststoffschlauch, der einen leitfähigen Kunststoff-Streifen in der Wandung aufweist. Im Spannungstest läßt sich mittels dieses Kunststoff-Streifens eine elektrische Aufladung des Schlauches nicht unter 0,1 KV/cm abbauen. Weiterhin ist nachteilig, daß dieser Kunststoffschlauch nicht Peroxid-beständig ist sowie den Berstdrucktest bei Benzineinlagerung nicht besteht.

Ein Nachteil der vorgenannten Monorohre besteht darin, daß eine beträchtliche Permeation der gebräuchlichen Kraftstoffe durch die Wandung solcher Rohrleitungen gegeben ist, die im Hinblick auf die in den letzten Jahren aufgekommenen Umweltschutz- und Sicherheitsüberlegungen unerwünscht hoch ist.

Ein weiterer Nachteil bei solchen Rohrleitungen (Monorohre) besteht in einem beträchtlichen Aufnahmevermögen der Polymeren für einzelne Bestandteile der Kraftstoffe, was zu Quellvorgängen und somit zu Längenänderungen in den Wandungen bzw. Wandschichten der Rohre führen kann. Dabei wirkt sich besonders nachteilig ein unterschiedliches Quellen in verschiedenen Wandungsteilen aus.

Es wurden deshalb auch Entwicklungen durchgeführt, um die aus einer einzigen homogenen Schicht aus Polymeren bestehenden Monorohre zu verbessern. Eine Verbesserungsmöglichkeit besteht in dem Übergang zu Mehrschichtrohren.

In dem Artikel von F. Kerschbaumer, "Coextrudierte Polyamid-Mehrschichtrohre", in Kunststoffe 78 (1988), 11, Seiten 1095 bis 1099, werden diverse Arten von Mehrschichtrohren beschrieben. Aus diesem Artikel ist auch ein gattungsgemäßes Mehrschichtrohr für brennbare Medien aus mindestens zwei verschiedenen Polymertypen bekannt, wovon mindestens eine Schicht aus Polyamid besteht. Die dortigen Mehrschichtrohre weisen aber keine antistatischen Ausrüstungen auf.

Aus der DE 35 10 395 C2 ist eine Kraftstoffleitung bekannt, bei der Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere mit Polyamid 11- oder 12-Schichten verbunden sind. Die Haftung zwischen diesen Schichten ist jedoch so gering, daß sie leicht delaminieren. An den delaminierten Rohrenden können aggressive Chemikalien, wie Streusalz, zwischen die Schichten eindringen. Zudem ist die Haftung an Fittingen mit Dornprofilen stark herabgesetzt.

Die Kälteschlagzähigkeit solcher Rohre ist außerdem so niedrig, daß sie Kälteschlagtests gemäß ISO 7628 und SAEJ 844d nicht bestehen können, weil die außerordentlich brüchige Polyethylen/Vinylalkohol-Schicht in der Rohrleitungswand nach innen verlegt worden ist. Die Kraftstoffleitungen gemäß der DE 35 10 395 weisen keine antistatische Ausrüstung auf.

Aus der DE 38 21 723 C1 ist ein coextrudiertes Polyamid/Polyolefin/Polyamid-Dreischichtrohr bekannt, das jedoch keine antistatische Ausrüstung aufweist.

Aus der DE-OS 17 79 905 ist ein Tetrafluorethylen-Polymer-Rohr bekannt, das in seiner inneren Schicht Rußteilchen zum Ableiten einer elektrostatischen Ladung enthält. Tetrafluorethylen- Polymer-Rohre werden in einem in der Regel 4-stufigen Verfahren derart hergestellt, daß man einen Teil der kolloidalen Tetrafluorethylen-Polymer-Teilchen für die Innenschicht mit Rußteilchen und einem Öl vermischt und getrennt hiervon den Rest der Tetrafluorethylen-Polymer-Teilchen für die Innenschicht mit dem vorgenannten Öl bzw. Schmiermittel vermischt und die beiden Gemische vor dem Strangpressen zu einem gleichförmigen Gemisch vereinigt. In einem dritten Ansatz werden dann wiederum Schmieröl und Tetrafluorethylen-Polymer-Teilchen für die Außenschicht zusammengewalzt, die Gemische werden dann in der üblichen Strangpresse ausgepreßt. Der erhaltene Preßling wird in einem Ofen dann derart erhitzt, daß das Öl entweicht und darauf der Preßling gesintert werden kann. Die erhaltenen Stücke werden dann schließlich abgekühlt, die Tetrafluorethylen-Polymer-Rohre werden somit nicht durch Schmelzextrusion hergestellt. Ein Nachteil der mit Ruß leitfähig gemachten Tetrafluorethylen- Polymer-Rohre besteht weiterhin darin, daß eine hohe Restleitfähigkeit bestehen bleibt und somit die antistatische Ausrüstung dieses Rohres unzureichend ist.

Aus der DE-OS 23 38 165 ist wiederum ein Polytetrafluorethylen- Rohr bekannt, das Ruß oder Metallpulver als elektrisch leitfähiges Material darin verteilt enthält. Das Tetrafluorethylen-Polymer-Rohr gemäß der DE-OS 23 38 165 ist wiederum nicht durch Schmelzextrusion hergestellt worden. Ein derartiges Rohr mit Ruß- oder Metallteilchen als antistatische Ausrüstung zeigt jedoch eine relativ hohe Restleitfähigkeit.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein thermoplastisch extrudiertes Mehrschichtrohr für schnellfließende, brennbare Medien aus mindestens zwei verschiedenen Polymertypen, wovon mindestens eine Schicht aus Polyamid besteht, bereitzustellen, bei dem eine statische Aufladung durch zirkulierende brennbare Medien vermieden wird und wobei das Mehrschichtrohr gleichzeitig den hohen Anforderungen, insbesondere bezüglich der Beständigkeit, den kälteschlagzähen Eigenschaften, genügen soll. Ferner soll ein Verfahren zur Herstellung dieses Mehrschichtrohres angegeben werden.

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 bzw. Anspruch 7 gelöst.

Die Unteransprüche enthalten vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung.

Es wurde festgestellt, daß überraschenderweise nicht das gesamte Rohr antistatisch modifiziert werden bzw. einen niedrigen Oberflächenwiderstand aufweisen muß, sondern daß eine wirksame Ableitung in Form mindestens eines schmalen, im Rohrinneren angeordneten Metallbandes genügt, um das Rohr antistatisch auszurüsten, so daß im Spannungstest kein Spannungsaufbau über 0,1 KV/cm gemessen wird.

Selbst bei beschädigter, z. B. gebrochener Metallableitung werden in der Regel nicht mehr als 0,5 KV/cm Ladungsaufbau gemessen.

Durch das z. B. mit einer Düse geführte Einlegen mehrerer Metallbänder kann die Ladungsableitung räumlich gezielt verbessert, bzw. das Rohr flächendeckend innen mit Metall ausgekleidet werden.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Mehrschichtrohres sind die problemlose Einbringung der feinen Metallbänder, die zum Ableiten der Spannung oder Ladung dienen. Vorteilhaft ist weiterhin die Verträglichkeit, die das Anlegen und Verbinden mit dem nicht-erstarrten oder zumindest noch klebrigen Wandmaterial gestattet, ohne daß die mechanischen Eigenschaften geschwächt werden.

Es ist weiterhin vorteilhaft, daß die erfindungsgemäße Lei­ tung insgesamt oder durch Modifizierung einzelner Schichten durch geeignete Zusätze zusätzliche wichtige Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit, Treibstoff- oder Lösungsmittelundurch­ lässigkeit und Dimensionsstabilität erhalten kann.

Somit lag die gefundene Lösung, in einem Mehrschichtrohr für brennbare Medien aus mindestens zwei verschiedenen Polymertypen, wovon mindestens eine Schicht aus Polyamid besteht, zum Ableiten einer Spannung oder Ladung an der Innenwand des Rohres mindestens ein schmales Metallband anzuordnen, im Hinblick auf die DE-OS 17 75 006 und das GM 75 34 723 nicht nahe.

Die Schichten des erfindungsgemäßen Mehrschichtrohres bestehen aus schlagzähmodifiziertem oder schlag­ zähmodifikatorfreiem und/oder weichmacherhaltigem oder nicht weichgemachtem Homopolyamid, Copolyamid, Polyamid­ elastomeren oder aus deren Blends, aus HDPE, Ethylen-Vinyl­ alkohol-Copolymeren, gepfropften Homopolyolefinen oder Copolyolefinen, wobei mindestens eine Polymerschicht aus Polyamid besteht. Bevorzugte Polymermaterialien sind Homo- oder Copolyamide auf Basis von Lactamen oder ω-Amino­ carbonsäuren mit sechs bis zwölf C-Atomen oder von Diaminen mit vier bis zwölf C-Atomen und Dicarbonsäuren mit sechs bis zwölf C-Atomen. Dabei sind Polyamid 6, Polyamid 11 und Polyamid 12 sowie Polyamid 4.6, Polyamid 6.6, Polyamid 6.8, Polyamid 6.9 und Polyamid 12.12 besonders bevorzugt. Die bevorzugten Schlagzähmodifikatoren sind handelsübliche EPM und EPDM-Typen, d. h. durch ungesättigte Carbonsäuren funk­ tionalisierte Homo- oder Copolyolefine.

Als bevorzugte mehrschichtige Ausführungsform eines Mehr­ schichtrohres werden die in den Deutschen Offenlegungsschriften 40 06 870 und 40 25 300 beschriebenen Rohre verwen­ det. In ein, insbesondere solchermaßen ausgestaltetes Rohr kann dann bereits beim Extrudieren das mindestens eine dünne Metallband eingelegt werden.

Als Ladungsableiter wird ein dünnes, bevorzugt 5 bis 100 µm dünnes Metallband in einer Breite von bevorzugt 0,3 bis 6,0 mm und insbesondere bevorzugt von 0,5 bis 2 mm verwen­ det. Das mindestens eine Metallband wird vorteilhafterweise durch einen Querspritzkopf beim Extrudieren in das Innere des Rohres eingebracht.

In besonderen Ausführungsformen wird es durch Rotation der Zulieferung um das Rohrextrusionswerkzeug spiralförmig in das Rohr eingebracht. Dabei kann das Anlegen und Verbin­ den mit der Leitungsinnenwand durch Erwärmen des mindestens einen Metallbandes erleichtert werden.

Besonders vorteilhaft werden Metallbänder aus Legierungen mit mehr als 5% Bruchdehnung verwendet, wobei die Bruch­ dehnung sogar über 20%, besonders bevorzugt 30 bis 40% betragen kann.

Für eine einwandfreie Spannungs- bzw. Ladungsableitung wer­ den Metall-Fittings in die Leitungsenden eingepreßt und diese beim Gebrauch geerdet. Üblicherweise besitzt die erfindungsgemäße Leitung eine Gesamtleitungsdicke von 0,5 bis 2 mm, bevorzugt 1 mm.

Das erfindungsgemäße Rohr ist bezüglich seiner Käl­ teschlagfestigkeit nach SAE J 844 und ISO 7628, bezüglich seiner Berstdruckbeständigkeit nach SAE J 844 als auch bezüglich seiner statischen Aufladung sowie bezüglich seiner Peroxidbeständigkeit geprüft worden.

Die Fig. 1 zeigt die Meßapparatur zur Bestimmung der stati­ schen Aufladung von Rohren.

In einem Kreislaufsystem mit Indolen-Tank 1, Indolenpumpe 2, Benzinfilter 3 und Schnellverschluß 4 ist ein zu prü­ fendes Rohr 5 integriert, das bei 23°C mit 700 ml/min durchspült wird. Nach 30 Minuten Wartezeit nimmt der Meßfühler 7 die im Meßgerät 6 angezeigte statische Auf­ ladung auf.

Peroxid-Test Reagenzien

Kupfersalzlösung (I):
 1 ml Nuodex Nuxtra (Kupfersalzlösung ex FORD USA)
99 ml Heptan/Toluol 70 : 30

Peroxidlösung (II):
33,5 ml 80%iges tertiär Butylhydroperodid + 66,5 ml Heptan

PN 90:
 10 ml Kupfersalzlösung (I)
 30 ml Peroxidlösung (II)
960 ml Heptan/Toluol 70 : 30 (Volumenteile)

Durchführung

Zur Prüfung auf ihre Peroxidbeständigkeit werden die Rohre in 4 cm lange Stücke geschnitten, welche unter Zugabe von 50 ml frisch zubereiteter PN 90-Lösung sieben Tage lang bei 60°C im Ölbad am Rückfluß gehalten werden. Die Prüfung erfolgt nach SAE J 844 d (mit Hammer) bei Raum­ temperatur.

Die Resultate der oben genannten Prüfungen an erfindungs­ gemäßen Mehrschichtrohren (Beispiele 1 und 2) sowie Monorohrleitungen (Vergleichsbeispiele 3 und 4) sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Alle Tests wurden an Rohren mit einem Außendurchmesser von 8 mm und einer Gesamtwandstärke von 1 mm durchgeführt, deren Schichtauf­ bauten gegebenenfalls der Tabelle entnommen werden können. Die in der Tabelle angegebenen Polymertypen sind:

Der in Klammern angegebene Wert des Oberflächenwiderstandes in Tabelle 1 bezieht sich auf das rußgefüllte Polymer.

Aus den Resultaten der Beispiele 1 und 2 ist die Wirkung der metallischen Ableitung klar erkennbar. Diese Rohre er­ füllen sämtliche Anforderungen bezüglich Schlagzähigkeit, Benzin- und Peroxidbeständigkeit. Die Ergebnisse der mit Ruß modifizierten Monorohre der Vergleichsbeispiele 3 und 4 zeigen deutlich, daß die Anforderungen nicht erfüllt werden können.

Tabelle 1

Claims (10)

1. Thermoplastisch extrudiertes Mehrschichtrohr für schnellfließende brennbare Medien aus mindestens zwei verschiedenen Polymertypen, wovon mindestens eine Schicht aus Polyamid besteht, dadurch gekennzeichnet, daß zum Ableiten einer Spannung oder Ladung an der Innenwand des Rohres (5) mindestens ein schmales Metallband angeordnet ist, so daß im Spannungstest kein Spannungsaufbau über 0,1 KV/cm meßbar ist.

2. Rohr nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Metallbänder flächendeckend an der Innenwand des Rohres (5) angeordnet sind.

3. Rohr nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Schichten schlagzäh und/oder mit Weichmacher modifiziert ist.

4. Rohr nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid ein Homo- oder Copolyamid, ein Polyamidelastomer oder deren Blend ist, wobei die Monomeren bevorzugt solche mit sechs bis zwölf C-Atomen sind.

5. Rohr nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Polymerschichten aus HDPE und/oder einem funktionalisierten Copolyolefin besteht.

6. Rohr nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Polymerschicht aus einem Ethylenvinylalkohol-Copolymer besteht.

7. Verfahren zur Herstellung eines Rohres nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Metallband beim Extrudieren des Rohres eingearbeitet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Metallband mit Hilfe eines Querspritzkopfes eingebracht wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine Metallband erwärmt und spiralförmig in das Rohr eingebracht wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Metallbänder an der Rohrinnenwand verteilt bzw. flächendeckend eingebracht werden.