DE4102806C2 - Verfahren zur Herstellung hochgefüllter Compounds - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hoch­ gefüllter flammwidriger halogenfreier Compounds. Die mit Flammschutzmitteln hochgefüllten Compounds sind ausgezeich­ net extrusionsfähig, besitzen ein hohes mechanisches und elektrisches Kennwertniveau, sind raucharm, selbstver­ löschend und tropfen im Brandfall nicht ab. Derartige ha­ logenfreie Compounds finden Anwendung zur Isolation von Drähten und Kabeln, insbesondere für Schiffs-, Energie- und Computerkabel.

Die überwiegende Anzahl flammwidriger Polymermaterialien enthält halogenhaltige Zusatzstoffe. Diese setzen im Brand­ fall korrosive Gase frei, die zu großen Folgeschäden führen. Es besteht daher die Notwendigkeit nach Verwendung halo­ genfreier Flammschutzmittel.

So ist nach DE-OS 29 09 498 bekannt, durch Verwendung einer Plastmischung, bestehend aus Ethylen-Vinylacetat-Copoly­ merisat, Aluminiumhydroxid, Siliziumdioxid und Stabilisa­ toren, eine halogenfreie Formmasse mit verbesserter Alte­ rungsstabilität, Reißfestigkeit und Vernetzbarkeit der Kabel zu erhalten. Nach DE-OS 33 34 730 ist eine Verbesse­ rung der Beständigkeit gegenüber Langzeitwirkung energie­ reicher Strahlung zu erreichen, indem der Formmasse 7 bis 20 Gewichtsteile polymeres 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydro­ chinolin zugesetzt werden.

In der DE-OS 30 47 269 wird eine flammwidrige Polymermi­ schung beschrieben, bestehend aus einem Polymermaterial mit einer elastomeren Komponente (Ethylen-Vinylacetat- Copolymerisat mit mindestens 38% Vinylacetat) und einer plastomeren Komponente (Ethylencopolymer mit mindestens 70% Ethylenanteil) sowie als Füllstoff Metallhydroxide in einer Gewichtsmenge von 180 bis 320% des Polymeren­ gemisches. Angaben zur Herstellung der Mischung werden nicht gemacht. Für eine gute Verarbeitung dieser Poly­ mermischung auf einem Extruder wird dagegen eine spezi­ elle Schneckengeometrie beansprucht.

Gute mechanische Eigenschaften und eine gute Verarbeit­ barkeit werden nach DE-OS 38 03 269 erreicht, indem als Polymermaterial Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate mit einem Vinylacetatgehalt von 5 bis 15% und von 42 bis 75% und verseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymere ver­ wendet werden. Den Copolymeren werden 150 bis 220 Ge­ wichtsteile Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid, Antioxidantien sowie Verarbeitungshilfsmittel wie Öle, Fette oder Wachse zugesetzt und in Gegenwart von Per­ oxiden dynamisch vernetzt. Bezüglich der Herstellung dieser Mischungen werden Mischaggregate wie Innenmischer und Doppelschneckenextruder mit einer Mischzeit von 5 bis 9 Minuten angegeben. Diese lange Mischzeit deutet jedoch auf die Verwendung eines Innenmischers hin, bei einem Doppelschneckenextruder bedeutet dies extrem ge­ ringe Massedurchsätze. Die einzelnen Komponenten werden in mehreren Zugabeschritten miteinander vermischt.

Halogenfreie flammwidrige Polyolefin-Formmassen mit ver­ besserter Kältebeständigkeit und Bruchdehnung nach Al­ terung werden in DD 244 140 beschrieben, wobei partiell verseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate, 110 bis 180 Teile Aluminiumhydroxid, 20 bis 75 Teile Magnesium­ hydroxid sowie Stabilisatoren, Pigmente und Vernetzungs­ mittel verwendet werden. Die Herstellung der Formmassen erfolgt auf kontinuierlich arbeitenden Homogenisierungs­ aggregaten. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß die Einarbeitung der Komponenten ebenfalls schrittweise er­ folgen muß.

Der Erfindung liegt das Problem zugrunde, hochgefüllte Compounds durch Schmelzmischen der Komponenten in geeig­ neten kontinuierlich arbeitenden Homogenisierungsaggre­ gaten in einem Verfahrensschritt herzustellen, wobei die Einarbeitung von über 50 Masseanteilen in % wasserabspal­ tender Flammschutzmittel bei Temperaturen unterhalb 463 K bei hohem Gesamtmassedurchsatz unter Beibehaltung der aus­ gezeichneten mechanischen, elektrischen und Brandschutz­ eigenschaften derartiger Compounds ermöglicht werden soll. Unter 'hochgefüllt' im Sinne dieser Erfindung wird ver­ standen, daß die Compounds bis zu 70 Masseanteilen in % Flammschutzmittel eingearbeitet enthalten.

Hoher Messedurchsatz bedeutet, daß dieser nicht geringer sein soll als der von der Herstellung anderer vergleich­ barer hochgefüllter Produkte, z. B. PVC-Compounds, be­ kannte übliche Durchsatz.

Das Problem wird gelöst, indem erfindungsgemäß die Her­ stellung mittels Extrusion erfolgt, bei der

• - Polyolefine, Flammschutzmittel, die ab 473 K Wasser ab­ spalten, Zusatzstoffe, Stabilisatoren und Verarbeitungs­ compound gemeinsam über einen Aufgabetrichter in die Einzugszone eines Doppelschneckenextruders gegeben werden,
• - eine Extruderschnecke mit einem Kastenprofil in einer Länge von 2 bis 4D (D = Durchmesser der Schnecke) in der Einzugszone und einer kompressionslosen Ausstoßzone in einer Länge von 3 bis 5D eingesetzt wird und
• - als Verarbeitungscompound 0,2 bis 3,5 Masseanteile in % eines Gemisches aus 75 Masseanteilen in % Kalziumstea­ rat, 12 Masseanteilen in % Triethylenglykolstearinsäureester, 7 Masseanteilen in % Stearinsäure, 5 Massean­ teilen in % Glyzerinsäurepartialester und 1 Massean­ teil in % Zink-(2)-ethylhexonat zur Einsatz kommen.

Als Polyolefine werden Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit einem Vinylacetatgehalt von 10 bis 35 Masseanteilen in % und/oder deren partiell verseifte Produkte mit einem Verseifungsgrad von kleiner 85% eingesetzt.

Als wasserabspaltende Flammschutzmittel werden 50 bis 65 Masseanteile in % Aluminiumhydroxide mit einer Korngröße von kleiner 2 µm (d₅₀-Wert) verwendet, wobei diese Alu­ miniumhydroxide auch oberflächenbeschichtet sein können, z. B. mit dem Verarbeitungscompound, sowie 1 bis 5 Masse­ anteile in % hydratisiertes Siliziumdioxid, das 8 bis 11 Masseanteile in % gebundenes Wasser enthält. Als Zusatz­ stoffe werden bis zu 10 Masseanteilen in % Zinkborate oder Magnesiumoxide mit einer Korngröße von kleiner 3 µm verwendet.

Zur Erhöhung der Alterungs- und Strahlungsbeständigkeit enthalten die hochgefüllten Compounds 0,2 bis 1 Massean­ teil in % eines Stabilisatorgemisches aus einem Anti­ oxidans wie z. B. oligomeres 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydro­ chinolin und einem Kupferdesaktivator wie z. B. N,N'- Bis-3(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)propionylhydrazin.

Die erfindungsgemäßen hochgefüllten Compounds sind sehr gut extrusionsfähig, selbstverlöschend und besitzen auch nach Alterung ein hohes mechanisches Kennwertniveau. Aufgrund ihrer Zusammensetzung können den Compounds je nach Erfordernis weitere Zusätze wie Pigmente, Peroxide oder Lichtschutzstoffe (z. B. Ruß) hinzugefügt werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbei­ spiele näher erläutert:

Beispiel 1

11,2 kg eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit einem Estergruppengehalt von 14,5 Masseanteilen in % und einem Schmelzindex von 1,8 dg/mm, 1 kg hydratisiertes Silizium­ dioxid mit 8 Masseanteilen in % gebundenem Wasser, 0,4 kg Zinkborat, 0,1 kg Verarbeitungscompound mit einem Schmelz­ punkt von 357 K und 0,1 kg eines Stabilisatorgemisches aus 6-Dodecyl-1,2-dihydro-2,2,4-trimethylhydrochinolin und N,N'-Bis-3(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)propionylhy­ drazin im Verhältnis 1 : 1 sowie 12,2 kg Aluminiumhydroxid (Korngröße 1,5 µm) wurden in die Einzugszone eines Doppel­ schneckenextruders dosiert. Mit der erfindungsgemäß ver­ wendeten 2-gängigen Kastenprofil-Schnecke und einer Ein­ zugszone in einer Länge von 2D, den Knet-, Scher- und Aus­ gleichszonen und einer kompressionslosen Ausstoßzone mit einer Länge von 3D konnten die Einsatzstoffe bei Schmelz­ temperaturen von 458 K mit guter Homogenisierung eingear­ beitet und granuliert werden. Der Compound konnte gegen­ über anderen vergleichbaren hochgefüllten Produkten, z. B. PVC-Compounds, ohne Ausstoßminderung hergestellt werden. Von den aus den Compounds hergestellten und strahlenche­ misch mit 200 kGy behandelten Prüfkörpern wurden nach Alterung (10 d, 408 K) eine Bruchdehnung von 324%, eine Zugfestigkeit von 12,9 N/mm² und ein Sauerstoffindex von 30,5% gemessen.

Beispiel 2

18,4 kg eines partiell verseiften Ethylen-Vinylacetat- Copolymerisats (Estergruppengehalt nach der Verseifung 4,1 Masseanteile in %) mit einem Schmelzindex von 1,5 dg/min, 29 kg eines Aluminiumhydroxids (Korngröße 1,3 µm), 1,25 kg hydratisiertes Siliziumdioxid (11 Masseanteile in % gebundenes Wasser), 1,1 kg Verarbeitungscompound und 0,25 kg Stabilisatorgemisch analog Beispiel 1 wurden in die Einzugszone des Extruders dosiert. Die Schnecke wies in der Einzugszone ein Kastenprofil mit einer Länge von 4D und eine kompressionslose Ausstoßzone von 5D auf. Die dosierten Einsatzprodukte wurden von der Schnecke vollständig aufgenommen und mit guter Homogenisierung analog Beispiel 1 eingearbeitet. An den strahlenvernetzten Prüfkörpern wurde nach Alterung eine Bruchdehnung von 348%, eine Zugfestigkeit von 13,4 N/mm², ein Sauerstoff­ index von 29% und ein spezifischer Volumenwiderstand bei 293 K von 9,6 × 10¹⁴ Ω.cm und bei 358 K von 8,4 × 10¹³ Ω.cm gemessen.

Beispiel 3

11,85 kg eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisats (32 Mas­ seanteile in % Vinylacetat, Schmelzindex 0,9 dg/min), 15,9 kg eines mit dem Verarbeitungscompound beschichteten Aluminiumhydroxids, 0,75 kg hydratisiertes Siliziumdioxid (11 Masseanteile in % Wasser), 0,9 kg Magnesiumoxid sowie 0,3 kg Stabilisatorgemisch analog Beispiel 1 wurden in die Einzugszone des Extruders dosiert, homogenisiert und anschließend granuliert. Für die Schnecke wurde die Geo­ metrie analog Beispiel 2 gewählt. Ausstoßminderungen tra­ ten nicht auf. Die an den vernetzten Prüfkörpern gemesse­ nen Werte für die Bruchdehnung ergaben 282%, für die Zugfestigkeit 12,8 N/mm² und für den Sauerstoffindex 34%.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung hochgefüllter Compounds aus Polyolefinen, Flamm­ schutzmitteln, Zusatzstoffen, Stabilisatoren und Verarbeitungscompound durch Schmelzmischen der Komponenten in kontinuierlich arbeitenden Homoge­ nisierungsaggregaten bei Temperaturen < 463 K, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung mittels Extrusion erfolgt, bei der

• - Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit einem Vinylacetatgehalt von 10 bis 35 Masseanteilen in % und/oder deren nachträglich partiell verseifte Produkte mit einem Verseifungsgrad kleiner 85%; 50 bis 65 Masseanteile in % Aluminium­ hydroxide mit einer Korngröße kleiner 2 µm sowie 1 bis 5 Masseanteile in % hydratisiertes Siliziumdioxid mit 8 bis 11 Masseanteilen in % gebundenem Wasser als ab 473 K Wasser abspaltendes Flammschutzmittel, Zusatzstoffe, Stabilisatoren und Verarbeitungscompound gemeinsam über einen Aufgabe­ trichter in die Einzugszone eines Doppelschneckenextruders gegeben werden,
• - eine Extruderschnecke mit einem Kastenprofil in einer Länge von 2 bis 4D (D = Durchmesser der Schnecke) in der Einzugszone und einer kompressionslosen Ausstoßzone in einer Länge von 3 bis 5D eingesetzt wird und
• - als Verarbeitungscompound 0,2 bis 3,5 Masseanteile in % eines Gemisches aus 75 Masseanteilen in % Kalziumstearat, 12 Masseanteilen in % Triethylenglykol­ stearinsäureester, 7 Masseanteilen in % Stearinsäure, 5 Masseanteilen in % Glyzerinsäurepartialester und 1 Masseanteil in % Zink-(2)-ethylhexonat zum Einsatz kommen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoffe bis zu 10 Masseanteilen in % Zinkborat oder Magnesiumoxid mit einer Korngröße kleiner 3 µm eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,2 bis 1 Masseanteil in % eines Stabilisatorgemisches, bestehend aus einem Antioxidans und einem Metalldesaktivator, verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verarbeitungscompound in trockener oder flüssiger Form der Einzugszone zugeführt oder vorher auf das Flammschutzmittel aufgebracht wird.