DE4041751A1

DE4041751A1 - Verfahren zur in-situ regenerierung desaktivierter festbetthydrierkatalysatoren

Info

Publication number: DE4041751A1
Application number: DE4041751A
Authority: DE
Inventors: Egbert Dr Gritz
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1990-12-24
Filing date: 1990-12-24
Publication date: 1992-06-25

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur in-situ Regenerierung desaktivierter Festbetthydrierkatalysatoren mit Hilfe von Di stickstoff/Stickstoff-Gemischen.

Während der katalytischen Festbetthydrierung von Fettstoffen tritt je nach Qualität des Einsatzstoffes und der Hydrierbedingungen eine zunehmende Leistungsminderung der Metallkatalysatoren auf, die eine regelmäßige Erneuerung der Katalysatorschüttung erfor derlich macht und damit zum zeitweiligen Stillstand des Reaktors führt.

In der Vergangenheit hat es nicht an Versuchen gemangelt, Methoden zur Reaktivierung eines "verbrauchten" Katalysators zu entwickeln, um somit die Katalysatorstandzeit zu verlängern und die Reaktor stillstandszeiten zu verkürzen.

In den beiden Patentanmeldungen DD 2 69 106 A1 und DD 2 69 107 A1 wird vorgeschlagen, Kohleablagerungen auf Hydrierkatalysator- Formkörpern unter Zusatz eines abriebfördernden körnigen Materials mit Hilfe von Luft abzubrennen. Dieses Verfahren ist jedoch durch zwei Nachteile gekennzeichnet: zum einem kann eine Regeneration mit Luftsauerstoff nicht nur zur Oxidation der Ablagerungen, sondern auch des Katalysators führen, was unerwünscht ist, und zum anderen kann das Verfahren nicht in-situ durchgeführt werden, sondern macht den Ausbau der Katalysatorformkörper erforderlich. Dies wiederum führt infolge des hohen technischen Aufwandes zu einer Verlängerung der Reaktorstillstandszeiten.

Die südafrikanische Patentanmeldung SA 87/4330 hat ein Verfahren zur Beseitigung von Kohleablagerungen auf Katalysatoren mit Hilfe von Distickstoffoxid zum Gegenstand. Das Verfahren arbeitet jedoch bei Temperaturen von 350 bis 600, vorzugsweise 450 bis 500°C, Be dingungen unter denen Festbetthydrierkatalysatoren, insbesondere vom Kupfer-Zink-Typ, zusammensintern und ihre Aktivität verlieren.

Die deutsche Patentschrift DE 35 30 820 C2 beschreibt schließlich die Regenerierung z. B. von Kupferchromitkatalysatoren mit Hilfe von Gemischen, die Sauerstoff, Stickoxide und gegebenenfalls Was serdampf enthalten. Auch dieses Verfahren arbeitet bei Temperatu ren oberhalb von 200, vorzugsweise oberhalb von 300°C und ist da her mit den bereits genannten Nachteilen behaftet. Zudem besteht bei der Mitverwendung von Sauerstoff bei der Regeneration, wie schon erwähnt, die Gefahr eine partiellen Oxidation des Kataly sators.

Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, ein Verfahren zur in-situ Regenerierung von Festbetthydrierkatalysatoren zu entwic keln, das frei von den geschilderten Nachteilen ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur in-situ Regenerie rung von desaktivierten Festbetthydrierkatalysatoren, das sich dadurch auszeichnet, daß man die Katalysatorschüttung

a) mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wäscht,
b) die entfettete Katalysatorschüttung bei 110 bis 200°C mit ei nem Distickstoffoxid/Stickstoffgemisch behandelt und
c) die regenerierte Katalysatorschüttung bei 120 bis 250°C mit einem Wasserstoff/Stickstoffgemisch aktiviert.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich Festbettkatalysatoren mit Hilfe von Distickstoffoxid/Stickstoff-Gemischen auch schon bei Temperaturen unterhalb von 200°C regenerieren lassen, wenn man die Katalysatorschüttung zuvor durch Behandlung mit einem kurzkettigen Alkohol entfettet, d. h. von einem erheblichen Anteil anhaftender Fettstoffe befreit hat. Durch Aktivierung der in-situ regenerier ten Katalysator-Formkörper im Wasserstoffstrom sowie erneute Re generation und Aktivierung nach Einsatz in der Hydrierung kann die Standzeit üblicher Festbettkatalysatoren zumindest verdoppelt werden.

Unter Festbetthydrierkatalysatoren sind Schüttschichten stückiger Hydrierkatalysatoren zu verstehen, die von unten nach oben mit geringer Strömungsgeschwindigkeit von Wasserstoff durchströmt werden und dabei in Ruhe bleiben, d. h. ihre Position im Reaktor nicht verändern. Als stückige Hydrierkatalysatoren kommen dabei Mischoxide beispielsweise auf Basis von Kupfer und Chrom, Chrom und Mangan sowie insbesondere Kupfer und Zink in Betracht, die in Form von Extrudaten oder Tabletten vorliegen können. Bevorzugte Hydrierkatalysatoren sind Kupfer-Zink-Katalysatoren in Tabletten form.

Im Verlaufe der Hydrierung, beispielsweise von Fettsäuren, Fett säureestern oder Fettsäureglyceridestern zu Fettalkoholen, lagern sich Kohlenwasserstoffverbindungen auf den Formkörpern ab, die die aktiven Zentren des Katalysators blockieren und somit desaktivie ren.

Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich als vor teilhaft erwiesen, vor der Regeneration der Formkörper Anteile von abgelagerten Fettstoffen mit Hilfe von niederen aliphatischen Al koholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu entfernen. Für diese Entfettung kommen Ethanol, Isopropylalkohol, n-Butanol oder ins besondere Methanol in Betracht. Die Entfettung kann bei Tempera turen von 10 bis 100, vorzugsweise 40 bis 60°C, Drücken von 200 bis 250 bar und einer liquid hour space velocity von maximal 1 h^-1 durchgeführt werden.

Die anschließende Regenerierung des Katalysatorfestbettes erfolgt mit Hilfe eines Distickstoffoxid/Stickstoffgemisches bei Tempera turen von 110 bis 200°C. Im Hinblick auf eine möglichst kurze Re generationszeit einerseits und eine möglichst geringe Sinterung der Formkörper andererseits, hat es sich als optimal erwiesen, die Regeneration bei Temperaturen von 160 bis 195°C durchzuführen.

Die zur Regenerierung eingesetzten Gasgemische können das Distickstoffoxid in Konzentrationen von 0,05 bis 15, vorzugsweise 0,1 bis 10 Vol.-% enthalten. Als besonders schonend im Hinblick auf die Gefahr der oxidativen Schädigung der Katalysatorformkörper hat es sich erwiesen, die Regeneration mit Gasgemischen geringer N₂O-Konzentration, beispielsweise 0,1 Vol.-%, zu beginnen und dann über die Regenerationszeit auf Konzentrationen von beispielsweise 10 Vol.-% zu erhöhen. Das Katalysator : Gasgemisch-Verhältnis kann pro l der Katalysatorschüttung 0,5 bis 1,5, vorzugsweise 1 m³/h betragen. Die Regenerierung kann über einen Zeitraum von 5 bis 24, vorzugsweise 5 bis 10 h durchgeführt werden.

Im Anschluß an die Regeneration muß das Katalysatorfestbett akti viert werden. Hierzu wird die Katalysatorschüttung bei 120 bis 250°C mit einem Wasserstoff/Stickstoffgemisch behandelt. Im Hin blick auf eine möglichst kurze Aktivierungszeit einerseits und eine möglichst geringe thermische Belastung der Formkörper ande rerseits, hat es sich als optimal erwiesen, die Aktivierung bei Temperaturen von 160 bis 195°C durchzuführen.

Die zur Aktivierung eingesetzten Gasgemische können den Wasser stoff in Konzentrationen von 0,1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 Vol.-% enthalten.

Nach Durchführung des erfindungsgemäßen Regenerierungsverfahrens, das die Schritte

a) Entfetten
b) Regenerieren und
c) Aktivieren

umfaßt, weisen die Festbettkatalysatoren wieder ihre ursprüngliche Hydrieraktivität auf. Nach einer erneuten Desaktivierung können sie abermals in der beschriebenen Weise regeneriert werden. Dieser Vorgang ist mehrfach wiederholbar und führt zu einer Verlängerung der Katalysatorstandzeit und somit zu einer Verminderung der Re aktorstillstandzeiten.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele Beispiel 1 a) Herstellung des Katalysators 1

In einem beheizbaren Rührbehälter mit 450 l Nutzvolumen wurden 24,6 kg (102 mol) Kupfer-(II)-nitrat-trihydrat und 30,3 kg (102 mol) Zink-(II)-nitrat-hexahydrat in 204 l vollentsalztem Wasser gelöst. In einem zweiten Behälter mit einem Nutzvolumen von 140 l wurden 43,1 kg (407 mol) 50gew.-%ige Natriumcarbonatlösung vor gelegt. Beide Lösungen wurden zunächst auf 70°C erwärmt und an schließend die Natriumcarbonatlösung innerhalb von 30 min (Durch satzgeschwindigkeit 110 l/h) in die Lösung der beiden Nitrate ge pumpt, wobei ein Niederschlag bestehend aus den zweiwertigen ba sischen Carbonaten des Kupfers und Zinks gebildet wurde.

Nach dem Abschluß der Fällung wurde das Präcipitat in seiner Mut terlauge bei 90°C 30 min nachgerührt, um eine homogene Korngrö ßenverteilung mit einem scharfen Maximum zu erreichen. Anschlie ßend wurde der Feststoff abfiltriert und mit vollentsalztem Wasser bis auf einen Restnitratgehalt von kleiner 50 ppm im Ablauf gewa schen. Der Filterkuchen wurde auf Hordenbleche aufgebracht und im Trockenschrank 12 h bei 120°C bis auf eine Restfeuchte unterhalb von 1 Gew.-% entwässert. Das basische Kupfer/Zinkcarbonat wurde als trockenes braunschwarzes Pulvers erhalten.

100 g des Pulvers wurden in einer Rundläufertablettiermaschine zu Zylindern der Größe 6 × 6 mm verpreßt, die eine Durchschnitts bruchhärte von 4 bis 6 kp aufwiesen. Anschließend wurden die Tabletten in einem Drehrohrofen über einen Zeitraum von t = 12 min und bei einer Temperatur T_c von 450°C calciniert.

b) Hydrierung von C_12/18-Kokosfettsäuremethylester

Tabletten (6 × 6 mm) im Volumen von 900 ml des Kupfer-Zink-Kata lysators nach Beispiel 1a) wurden zunächst in einen Festbettreak tor eingebracht und im Anschluß daran mit einem Wasserstoff/ Stickstoff-Gemisch (2 Vol.-% H₂ in N₂) bei 195°C reduziert.

Die Hydrierung des C_12/18-Kokosfettsäuremethylesters (Versei fungszahl = 240, Iodzahl 13,3) wurde bei einer Temperatur von 220°C, einem Druck von 250 bar und einer Liquid hour space velo city von 1 h^-1 durchgeführt. Zu Beginn der Hydrierung wurde ein C_12/18-Fettalkohol der Verseifungszahl 1,4 gewonnen; nach einer Betriebsdauer von 290 h stieg die Verseifungszahl der Hydrierpro dukte auf 3,4 an.

c) 1. Regeneration des Katalysators

Nach Abschluß der Hydrierung wurde das Katalysatorbett zunächst mit Methanol von Fettresten bei einer Temperatur von 50°C und ei nem Druck von 250 bar sowie einer lhsv von 0,9 h^-1 befreit. An schließend wurde die Katalysatorschüttung in-situ über einen Zeitraum t von 8 h bei 195°C und Normaldruck in folgender Weise mit Distickstoffoxid (N₂O) behandelt:

1. Stunde:
Das desaktivierte Katalysatorbett wurde mit einem 0,1vol.-%igen Gemisch von N₂O in N₂ behandelt. Dabei wurde über ein Katalysatorschüttvolumen von jeweils 1 l ein Stickstoffstrom von 1 m³/h, vermischt mit einem N₂O-Strom von 1 l/h geleitet.
2. Stunde:	Das desaktivierte Katalysatorbett wurde in gleicher Weise mit einem 0,2vol.-%igen Gemisch von N₂O in N₂ weiterbehandelt.
3. Stunde:	Das desaktivierte Katalysatorbett wurde in gleicher Weise mit einem 5vol.-%igen Gemisch von N₂O in N₂ weiterbehandelt.
4.-8. Stunde:	Das desaktivierte Katalysatorbett wurde in gleicher Weise mit einem 10vol.-%igen Gemisch von N₂O in N₂ weiterbehandelt.

Anschließend wurde das partiell reoxidierte Katalysatorbett akti viert, indem man es zunächst 12 h bei 160°C mit einem Stickstoff/ Wasserstoff-Gemisch (1 Vol.-% H₂ in N₂, Strömungsgeschwindigkeit 1 m³/h, Aufheizrate 10°C/h) erhitzte und im Anschluß weitere 8 h bei 195°C nachreduzierte.

Das auf diese Weise regenerierte Katalysatorbett wurde erneut zur Hydrierung von Kokosfettsäuremethylester eingesetzt und lieferte unter den genannten Bedingungen Fettalkohole mit Verseifungszahlen von 1,0. Nach einer Betriebszeit von 180 h wurde ein Anstieg der Verseifungszahl auf 3,5 beobachtet.

d) 2. Regeneration des Katalysators

Wie unter 1c) beschrieben, wurde das Katalysatorbett ein zweites mal regeneriert. Nach der Aktivierung wurden bei der Hydrierung erneut Fettalkohole mit einer Verseifungszahl von 1,0 erhalten. Die Katalysatorschüttung blieb über 120 h aktiv, ehe die Versei fungszahl wieder auf 3,5 anstieg.

Claims

1. Verfahren zur in-situ Regenerierung von desaktivierten Fest betthydrierkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatorschüttung

a) mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen wäscht,
b) die entfettete Katalysatorschüttung bei 110 bis 200°C mit einem Distickstoffoxid/Stickstoffgemisch behandelt und
c) die regenerierte Katalysatorschüttung bei 120 bis 250°C mit einem Wasserstoff/Stickstoffgemisch aktiviert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorschüttung Kupfer-Zink-Katalysatoren in Tabletten form einsetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch ge kennzeichnet, daß man als aliphatischen Alkohol Methanol ein setzt.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatorschüttung bei 160 bis 195°C regeneriert.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Gasgemische zur Regenerierung ein setzt, die Distickstoffoxid in Konzentrationen von 0,05 bis 15 Vol.-% enthalten.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatorschüttung bei 160 bis 195°C aktiviert.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Gasgemische zur Aktivierung einsetzt, die Wasserstoff in Konzentrationen von 0,1 bis 5 Vol.-% ent halten.