DE3932793C2 - Verfahren zur Abtrennung niedermolekularer Verbindungen aus einer Polycaproamid-Schmelze - Google Patents

Description

Das durch die Polymerisation von ε-Caprolactam gewonnene Polycapro­ amid enthält immer eine gewisse Menge von niedermolekularen Verbindungen, bestehend aus einem Gemisch niedermolekularer Verbindungen aus ε-Caprolactam und Oligomeren davon, die durch die Synthesetempe­ ratur bestimmt wird und die Folge des Gleichgewichtzustandes des Polymer-Monomer-Systems bei gegebener Temperatur ist.

Im Falle der hydrolytischen bzw. anionischen Polymerisation bei einer Temperatur von 240 bis 280°C macht der Anteil der niedermolekularen Verbindungen 7 bis 14 Gew.-% aus.

Die im Polymeren enthaltenen niedermolekularen Verbindungen ver­ ringern die physikalisch-mechanischen Eigenschaften der Er­ zeugnisse und bereiten beträchtliche Schwierigkeiten bei der Verarbeitung.

Aufgrund der praktischen Arbeit mit Polycaproamid (PA6) wurde nachgewiesen, daß der Gehalt an niedermolekularen Verbindungen 1,5 Gew.-% in tech­ nischen Spritzgießtypen und 1 bis 2 Gew.-% in den für Fasern be­ stimmten Typen nicht übersteigen soll. Solche Charakteristika von Polyamid 6 werden zur Zeit nur im Verlauf der Wärme-Wasser- Extraktion der niedermolekularen Verbindungen aus dem Fertig- Polymer-Granulat erreicht. Dieser Prozeß wird nach diskontinuierlichem bzw. kontinuierlichem Verfahren bei einer Temperatur von 100 bis 200°C und einer Verweildauer von 5 bis 20 Stunden realisiert. Der Verbrauch an demineralisiertem Wasser beträgt im Durchschnitt 2 t/t Polymer.

Nach der Wärme-Wasser-Extraktion wird das Spülwasser, das die niedermolekularen Verbindungen enthält, auf 50% der Lösung eingedampft und nachfolgend das Caprolactam regeneriert; das Polymere bedarf einer längeren Trocknung. Insgesamt ist der Prozeß durch einen hohen Energie- und Raumbedarf gekenn­ zeichnet.

In diesem Zusammenhang wurden viele Versuche zur Entwicklung eines effektiveren Verfahrens zur Abtrennung niedermolekularer Verbindungen aus Polyamid 6 nach dessen Synthese, insbesondere durch die Thermovakuumbehandlung der Polymerschmelze, unter­ nommen. Es ist gelungen, einen Restgehalt an niedermolekularen Verbindungen von 2 bis 3 Gew.-% unter Laborbedingungen und von 3 bis 5 Gew.-% unter Produktionsbedingungen zu erreichen. ("Synthetische Polymer-Fasern", T. Klare u. a., 1966, Verlag "Mir", S. 171-172) Nur bei längerer Dauer des Demonomerisierungsprozesses (8 bis 10 Stunden) unter Vakuum und in Verbindung mit einer hohen Schmelztemperatur wurde ein Gehalt an niedermolekularen Ver­ bindungen im Polymer nach deren Abtrennung von 1,6 bis 2 Gew.-% und in der frisch geformten Faser von 2,0 bis 2,5 Gew.-% erreicht. (SU-ES 28 82 224, veröffentlicht am 03.12.70) .

Die Hauptschwierigkeit beim Entfernen von niedermolekularen Verbindungen (NMV) aus Polycaproamidschmelzen besteht darin, daß die NMV ca. 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Polymere hochschmel­ zende, cyclische Dimere enthalten, welche aus der Polymer­ schmelze durch deren Thermovakuumbehandlung bei Temperaturen von 240 bis 280°C nicht abgetrennt werden können, da ihre Schmelztemperatur über 340°C liegt. (CZ Chemie-Technik, 2. Jahrgang, 1973, Nr. 3, S. 95-99).

Die Erhöhung der Prozeßtemperatur auf 300°C und höher zur Abtrennung dieser Verbindungen führt jedoch ihrerseits zur Gleichgewichtsverschiebung im Polymer-Monomer-System in Richtung der Erhöhung der Anzahl der Monomeren.

Außerdem entstehen zusätzliche Schwierigkeiten bei der Durch­ führung dieses Verfahrens, da das cyclische ε-Caprolactam- Dimer leicht sublimiert wird und seine Löslichkeit im Capro­ lactam gering ist. Deswegen gerät es leicht ins Kondensator­ system des Verdampfers, wo es so sedimeniert, daß es zu Verstopfungen und damit zu Störungen der Verdampfung kommen kann.

Bekannt sind verschiedene Verfahren zur Abtrennung der nieder­ molekularen Verbindungen aus der Polyamid-6-Schmelze mittels Thermovakuumbehandlung in verschiedenen Verdampfern, wie Dünnschichtapparaten oder Extrudern, die über Entgasungsvor­ richtungen verfügen.

Gemäß DE-PS 25 03 308 (veröffentlicht am 10.03.83 "Verfahren zur Gewinnung von Polycaprolactam-Schmelze mit geringem Gehalt an Monomeren") wird die Polymerschmelze, welche den Gleichgewichts­ zustand nicht erreichte, mit einem Monomergehalt von 12 bis 30 Gew.-% und einer relativen Viskosität von 2,2 bis 2,3 der Thermo­ vakuumbehandlung ausgesetzt, und im Verdampfer, vorzugsweise einem Dünnschichtapparat, werden Monomer (Caprolactam) und cyclisches Dimer im Verhältnis von mehr als 150:1 bei einem Restdruck von 7,98 bis 79,80 mbar abgetrennt. In diesem Fall werden geringe Dimermengen gleich­ zeitig mit der großen ε-Caprolactammenge verdampft und ver­ bleiben gelöst im entstehenden Kondensat.

Der Nachteil dieses Verfahrens ist nach Angabe der Erfinder eine niedrige Reaktorauslastung infolge eines hohen Gehaltes von niedermolekularem Monomeren im Polymeren und ein großer Energieaufwand, welcher mit der Destillation einer großen Monomermenge zusammenhängt.

Gemäß DE-OS-28 21 686 (veröff. am 22.11.79 "Verfahren zur Gewinnung von Polyamiden mit niedrigem Gehalt an Monomeren und Dimeren") wird ein Verfahren angegeben, das die Weiterent­ wicklung des Verfahrens gemäß DE-PS-25 03 308 darstellt, und einige seiner Nachteile beseitigt. Eine Polycaproamidschmelze, welche sich im Gleichgewicht befindet mit einem Gehalt von 7 bis 8 Gew.-% Monomeren und Dimeren und einer spezifischen Viskosität von 2,55 bis 2,78, wird der Thermovakuumbehandlung bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise 250 bis 290°C, und einem Tiefvakuum von 0,4 bis 6,55 mbar, vorzugsweise von 0,4 bis 2,66 mbar, ausgesetzt.

Der Unterschied dieses Verfahrens besteht in der Kondensation der niedermolekularen Verbindungen durch die Caprolactam­ schmelze, die der Polymerisation zugeführt wird, was die Ab­ lagerung des kondensierten hochschmelzenden Dimers in den Rohrleitungen ausschließt.

Aus den im Patent angeführten Beispielen geht hervor, daß der Restgehalt an Monomer und Dimeren bei 0,3 bis 0,45 Gew.-% liegt. In den Beispielen wird aber der Restgehalt an anderen Oligomeren nicht angegeben; sie gehören, wie vorstehend erwähnt, auch zu den schwer abtrennbaren Komponenten der niedermolekularen Ver­ bindungen, und ihr Anteil in der Ausgangspolycaproamidschmelze beträgt ca. 1,6 Gew.-%. (CZ Chemie-Technik, Jahrgang 2, 1973, Nr. 3, S. 95-99). Der Restgehalt an niedermolekularen Verbindungen dürfte also in diesem Falle im ganzen bei 2 Gew.-% liegen.

Das bei diesem Verfahren angewendete Tiefvakuum von 0,4 bis 6 mbar erschwert die Konstruktion der Ausrüstung erheblich wegen ihrer Abdichtung und wegen der Erreichung solcher Vakuum­ werte. Außerdem führt, wie aus den angeführten Beispielen her­ vorgeht, eine solche Polycaproamidschmelze-Behandlung, sowohl im Dünnschichtapparat, als auch im zweiwelligen Schnecken­ extruder, auf jeden Fall zur Erhöhung der relativen Viskosität von 2,55 bis 2,78 auf 2,99 bis 3,27, was nicht immer zweckmäßig ist. Die von uns zur Thermovakuumentgasung der Polycaproamid­ schmelze durchgeführten Experimente auf dem Zweiwellen­ schneckenextruder mit 3 Entgasungszonen der Firma Werner & Pfleiderer GmbH, BRD, bei einem Restdruck von 6,55 mbar und einer Prozeßtemperatur zwischen 240 bis 300°C zeigten keine reale Möglichkeit, den erforderlichen Restgehalt an niedermolekularen Verbindungen zu erreichen. Der minimal erreichte Wert betrug 1,8 Gew.-%. Gleichzeitig mit der Abtrennung der niedermolekularen Verbindungen wurde auch eine Erhöhung der relativen Viskosität von 2,72 auf 3,12 bis 3,55 beobachtet.

Bei der Herstellung von Polycaproamid in der Industrie ist die Thermovakuumbehandlung der Polymerschmelze in Monomer- Destillierapparaten bekannt, die als kontinuierliche Dünn­ schichtapparate bei einem Restdruck von 1,33 bis 13,3 mbar und einer Temperatur von 260 bis 270°C arbeiten. In diesem Fall wird ein Restgehalt an NMV von mindestens 3 Gew.-% mit gleich­ zeitiger Erhöhung der relativen Polymerviskosität von 2,5 auf 3,1 bis 3,2 innerhalb von 6 bis 8 Stunden erreicht. (Frischmann, K.E., Chruzin, N.A. "Herstellung der Capronfaser", M., Verlag "Chimÿa", 1976, S. 87-94). Einen Nachteil dieses Verfahrens stellt das gleichzeitige Ablaufen von thermischen Abbau­ prozessen dar, welche zur Gelbildung im Polymer und zu dessen qualitativer Verschlechterung führen.

Bekannt sind auch Verfahren zur Abtrennung der niedermole­ kularen Verbindungen aus der Polyamid-6-Schmelze mittels Inertgas oder Wasserdampf (SU-ES 8 17 032, veröffentlicht am 30.03.1981, DE-OS 24 61 901, veröffentlicht am 8.7.1976, SU-ES 1 49 873, veröffentlicht am 9.5.1966, DE-OS 23 40 261, veröffent­ licht am 6.3.1975).

Nach dem Verfahren, gemäß SU-ES 8 17 032, wird die Abtrennung der niedermolekularen Verbindungen aus der Polycaproamidschmelze in einem Apparat mit Mischvorrichtung in Gegenwart von überhitztem Wasserdampf durchgeführt, dessen Menge in Bezug auf die Menge der im Polymer vor deren Destillation enthaltenen niedermole­ kularen Verbindungen 0,1:1 bis 1:1 beträgt. Dieses Verfahren erlaubt es, ein Polymer mit vorgegebenen Molekulargewichten mit vermindertem Gehalt an Produkten aus den unerwünschten Neben­ reaktionen zu gewinnen. Nach diesem Verfahren wird ein Restge­ halt an niedermolekularen Verbindungen im Polymer von 3 bis 6 Gew.-% mit gleichzeitiger Erhöhung der relativen Viskosität von 2,24 auf 3,1 bis 3,4 erreicht.

Nach dem Verfahren der DE-OS 24 61 901 werden im Dünnschicht­ verdampfungsapparat Wasserdampf oder Stickstoff verwendet, die durch eine gelochte Fläche zugeführt und mit dem Polyamidfilm intensiv vermischt werden. Das Verfahren gewährleistet einen Restgehalt an niedermolekularen Verbindungen von mindestens 2 Gew.-%. Der SU-ES 1 49 873 behandelt die Besonderheiten der Konstruktion des Dünnschichtapparates, die die Verwendung von Wasserdampf ermög­ lichen.

Die am nächsten liegende technische Lösung (Prototyp) ist ein Verfahren zur Abtrennung der Oligomerkomponenten (niedermole­ kulare Verbindungen) aus Polyamiden (DE-OS 23 40 261,veröffent­ licht am 6.3.1975).

Nach diesem Verfahren erfolgt die Abtrennung der niedermole­ kularen Verbindungen aus der Polyamid-6-Schmelze im kontinu­ ierlichen Schneckenkneter vorzugsweise mit ineinander­ greifenden, selbstreinigenden Schnecken vom Typ ZSK, in dem in die Polymer-Schmelze bei Schmelzetemperatur laut Beschreibung der gesättigte Wasserdampf eingeleitet und dieser mit der Schmelze vermischt wird. Durch die entsprechende Schneckengeo­ metrie wird der Druck in der Schmelze erhöht und die Konden­ sation des eingeleiteten Wasserdampfes unter Abgabe einer gewissen Wärmemenge gewährleistet. Anschließend wird durch die entsprechende Konstruktion der Schneckenelemente der Druck im System drastisch (aber nicht unter den atmosphärischen Wert) reduziert und die Wärme daraus abgeführt. Das Wasser verdampft zusammen mit den niedermolekularen Verbindungen und wird aus dem Extruder abgeführt. Der Prozeß kann stufenweise in einigen hintereinander gelegenen Zonen durchgeführt werden.

Die Monomerkomponenten der niedermolekularen Verbindungen werden zuvor, beispielsweise in zwei Entgasungszonen bei einem Restdruck von 1,33 bis 13,33 mbar aus der Polymerschmelze abgetrennt.

Nach der Abtrennung der Oligomerkomponenten aus der Polyamid-6- Schmelze wird diese in der letzten Stufe noch der Vakuument­ gasung zur Abtrennung von Restspuren von Monomeren und Wasser unterzogen.

Nachteile des Prototyps sind:

• 1. Der verwendete gesättigte Wasserdampf soll die Temperatur der Polyamid-6-Schmelze, d. h. 240 bis 280°C aufweisen, was einem Dampfdruck von 33,3 bis 64,2 bar entspricht. In diesem Fall ist es erforderlich, daß an der Zugabestelle des gesättigten Wasserdampfes der Druck der Polymerschmelze etwas tiefer als diese Werte liegt, jedoch nicht viel tiefer, weil anderenfalls der Dampf aus dem Extruder in der der Schmelzebewegung entgegengesetzten Richtung, d. h. in Richtung des geringeren Widerstandes, austreten kann.
• Der für Polyamid-6-Schmelze in der Dampfeinmischzone eines zweiwelligen Schneckenkneters maximal erreichbare Druck beträgt ca. 20 bar.
• Die Gewährleistung eines Druckes der Polymerschmelze im Extruder von 33,3 bis 64,2 bar ist verknüpft mit der Schaffung von Schnecken mit höherem Abdichtvermögen, was zu lokalen Überhitzungen wegen hoher Scherbeanspruchungen führen kann. Außerdem muß der Extruder bei gleichzeitiger Produk­ tivitätsminderung verlängert werden.
• 2. Die in diesem Verfahren als besonderes Merkmal vorgesehene vollständige Kondensation des gesättigten Wasserdampfes un­ mittelbar in der Polymerschmelze führt, wie der Erfinder der Anmeldung zu Recht feststellt, zur Ausscheidung einer be­ trächtlichen Wärmemenge von 1593 bis 1763 kJ/kg. Da in diesem Falle ideale Bedingungen für die Wärmeübertragung entstehen, können derartige Mengen der sich abscheidenden Wärme die Temperatur der Polyamideschmelze in kurzer Zeit um Dutzende von Grad steigern.
• Das führt seinerseits zur Verschiebung des Gleichgewichts im Polymer-Monomer-System in Richtung der Erhöhung des Gehaltes an Caprolactam, das man ebenfalls abtrennen muß, um die gewünschte Qualität des Fertigproduktes zu erhalten. Infolgedessen sind zusätzliche Aufwendungen zu dessen Abtrennung und Regenerierung notwendig.
• 3. Die Überhitzung der Polycaproamidschmelze in Gegenwart von kondensiertem Wasser schafft günstige Bedingungen für die thermische Zersetzung, Hydrolyse und andere unerwünschte Nebenreaktionen und die Bildung von verzweigten Produkten, was immer zur Verringerung des Molekulargewichtes des Polymeren und zur Gelbildung führt.
• 4. Das im Verfahren vorgesehene Abschlußstadium der Polymer­ schmelze-Vakuumierung führt zur Entwässerung der Polymer­ schmelze, was seinerseits, laut vorliegenden Angaben (z. B. Reining G., Golke U., "Über das Polykondensationsstadium bei der Gewinnung von Polycaproamid", Hochmolekulare Verbind­ ungen, 1973, Bd. (A) 15, Nr. 2, S.372-379) die Entwicklung von Nebenreaktionen mit der Bildung von verzweigten Struk­ turen und Gelbildung zur Folge hat. Außerdem kommt es beim Transport und der Verarbeitung der entwässerten Schmelze zu einem nicht kontrollierbaren Anstieg der Polymerviskosität. Dadurch ist die Verarbeitung der demonomerisierten Schmelze zu Erzeugnissen, die der Orientierungsverfestigung unter­ zogen werden, erschwert und manchmal unmöglich.
• 5. Zur Durchführung des Verfahrens laut Beschreibung ist ein Zweiwellenschneckenkneter mit mindestens 4 Entgasungszonen erforderlich (zwei zur Entfernung des Monomeren, mindestens eine zur Entfernung der Oligomeren, eine zur Entfernung der zurückgebliebenen Spuren von Monomer und Wasser). Eine solche Ausrüstung ist ziemlich kompliziert und sehr teuer.

Aufgabe der Erfindung war es daher ein Verfahren zu finden, das das Ablaufen von Nebenreaktionen und die Entwässerung der Schmelze vermeidet, das Molekulargewicht des Polymeren sowohl beim Prozeß der Thermovakuumbehandlung als auch beim Transport und der anschließenden Verarbeitung der demonomerisierten Schmelze stabil hält, gleichzeitig einen Restgehalt an nieder­ molekularen Verbindungen von höchstens 1,8 Gew.-% erreicht und eine Verbesserung der verfahrenstechnischen Anpassung.

Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen beschriebenen Maßnahmen gelöst.

Dabei wird die Caproamidschmelze bei einer Temperatur von 240 bis 280°C durch eine beheizte Rohrleitung dem Extruder zugeführt, der über Entgasungszonen verfügt. Vor jeder dieser Zonen sind Düsen angebracht zur Einleitung des auf Schmelze­ temperatur überhitzten Wasserdampfes. Die Menge des in die Polycaproamidschmelze vor der Entgasung zuzuführenden über­ hitzten Wasserdampfes beträgt insgesamt 30 bis 150 Gew.-%, bezogen auf die im Polymeren enthaltenen niedermolekularen Verbindungen; dabei steigt die Menge des eingegebenen Dampfes gleichmäßig in jeder nachfolgenden Zugabezone an im Bereich von 100 bis 150 Gew.-% dessen, was in der vorhergehenden Zone zugegeben wurde.

Die Polycaproamidschmelze, die den in ihr verteilten Wasser­ dampf enthält, wird in den Entgasungszonen vakuumiert, wo die Evakuierung des eingeleiteten Wasserdampfes zusammen mit den niedermolekularen Verbindungen erfolgt.

Die Größe des Drucks in den Entgasungszonen beträgt 2,0 bis 50 mbar außer in der letzten Zone, wo er 5 bis 350 mbar betragen muß.

Unmittelbar nach seiner Synthese können das Polyamid sowie die aus dem Granulat gewonnene Polymerschmelze der Thermovakuum­ behandlung zugeführt werden.

Der Kernpunkt des Verfahren liegt in folgendem:

Der überhitzte Wasserdampf wird mit einer Temperatur von 240 bis 280°C durch eine speziell ausgeformte Düse in die Polycapro­ amidschmelze oder Copolymerschmelze eingeführt und mit der Polymerschmelze mittels entsprechend geformten Schnecken vermischt. Anschließend wird die Polymerschmelze in die Ent­ gasungszone des Extruders transportiert, wo der Wasserdampf zusammen mit den niedermolekularen Verbindungen unter Vakuum abgetrennt wird.

Zur Tiefdemonomerisierung der Polycaproamidschmelze ist es nötig, diese mehrfach mit überhitztem Wasserdampf mit anschließender Entgasung zu behandeln. Zur Verringerung des Restgehaltes an niedermolekularen Verbindungen von 14 auf 1 Gew.-% ist die Behandlung der Schmelze in mindestens 3 aufeinanderfolgenden Zonen notwendig, auf 1,8 Gew.-% und weniger in mindestens zwei Zonen.

Nach jeder derartigen Behandlung verringert sich der Restgehalt an niedermolekularen Verbindungen, wobei die Aufgabe diese zu entfernen, jedesmal schwieriger wird. Daher wird bei jeder nachfolgenden Behandlung der Schmelze die Menge des zuzuführen­ den Wasserdampfes gleichmäßig erhöht.

Gleichzeitig mit dem Prozeß der Demonomerisierung der Poly­ caproamidschmelze unter Wärmeeinwirkung läuft im Extruder der umgekehrte Prozeß des thermischen Abbaus ab, wobei die Menge des sich bildenden Monomers unmittelbar von der Temperatur abhängig ist (siehe G. Klare u. a. "Synthetische Polyamid­ fasern", S. 227 bis 229).

Zur Bremsung dieses Prozesses wird die Temperatur in den Extruderzonen gleichmäßig von 280°C auf 240°C gesenkt oder in diesem Bereich konstant gehalten.

Zur Gewährleistung einer möglichst effektiven Abtrennung der niedermolekularen Verbindungen aus der Schmelze wird in allen Entgasungszonen des Extruders außer der letzten ein Restdruck von 2,0 bis 50 mbar aufrechterhalten.

Um eine Entwässerung der Schmelze und demzufolge eine Qualitätsverschlechterung durch Gelbildung und eine Veränderung des Molekulargewichtes beim Transport und bei der anschließenden Verarbeitung auszuschließen, erfolgt eine strenge Regulierung des Wassergehaltes in der Schmelze und Gewährleistung einer gleichgewichtigen Wassermenge. Dies wird erreicht durch die Erhöhung des Restdruckes in der letzten Entgasungszone, oder in einzelnen Fällen dadurch, daß eine berechnete Menge von Wasserdampf in der letzten Zone in die Schmelze zugegeben wird ohne anschließende Entgasung oder mit Entgasung bei einem Restdruck von 50 bis 350 mbar.

Das vorliegende Verfahren trägt folgende Merkmale:

1. Mehrmalige Behandlung von Polycaproamidschmelze und ihren Copolymeren im Extruder mit auf eine Temperatur von 240 bis 280°C überhitztem Wasserdampf mit Thermovakuumentgasung und Einstellung des Restgehaltes an Wasser in der Schmelze auf eine Gleichgewichtskonzentration in den letzten Zonen mit dem Ziel, Polycaproamid (bzw. Copolyamid) mit einem Gehalt von höchstens 1,5 Gew.-% an niedermolekularen Verbindungen für Kunst­ stoffe und höchstens 1,8 Gew.-% für Fasern mit hoher Molekularge­ wichtsstabilität und Beständigkeit gegenüber thermischen Abbaureaktionen zu erhalten.

2. Konkrete Voraussetzungen zur Durchführung des Prozesses

2.1. Eine Thermovakuumentgasung von Polycaproamidschmelzen zur Abtrennung von niedermolekularen Verbindungen aus dieser im Extruder unter Vorhandensein von überhitztem Wasserdampf ist nicht bekannt.

Gemäß dem Verfahren der DE-OS 23 40 261 erfolgt die Entgasung der Polycaproamidschmelze im Extruder durch Zugabe von gesättigtem Wasserdampf in den Extruder und anschließende unbedingt erforderliche Kondensation des gesättigten Wasserdampfes, was zu einer Verschlechterung der Polymerqualität führt aufgrund von Hydrolyse und thermischem Abbau und den verfahrenstechnischen Prozeß und die Ausrüstung komplizierter macht.

2.2 Die Behandlung von Polycaproamidschmelze im Extruder unter Zugabe von überhitztem Wasserdampf vor jeder Entgasungszone und unter Aufrechterhaltung bzw. Erhöhung der Menge des einzuführenden Dampfes ohne Erhöhung der Temperatur in den Zonen ist ebenfalls unbekannt.
Gemäß dem Verfahren der SU-Anmeldung Nr. 39 24 501/05 werden durch mehrmaliges Einführen von überhitztem Wasserdampf in die Polyhexamethylenadipamid-Schmelze (PA 66) und nachfolgende Entgasung verwendet, wobei die Aufgabe gelöst wird, die Viskosität und den Durchsatz zu erhöhen, den Energieeinsatz zu senken und ein PA 66 mit hoher Homogenität zu erhalten. Jedoch wird in diesem Falle die Menge des zugeführten überhitzten Wasserdampfes in jeder nachfolgenden Zone gleichmäßig reduziert bei gleichzeitiger Erhöhung der Prozeßtemperatur in den einzelnen Zonen.
Bekannt ist (aus dem Verfahren des SU-ES 8 17 032 vom 19.06.1979) das Abdestillieren von niedermolekularen Verbindungen aus der Polyamidcaproamid-Schmelze mit Hilfe eines Vakuums (Restdruck 66,5 bis 598,5 mbar) in Gegenwart von überhitztem Wasserdampf in einem Polykondensationsapparat. Jedoch beträgt der Restgehalt an niedermolekularen Verbindungen gemäß diesem Verfahren 2,96 bis 5,32 Gew.-% anstelle von höchstens 1,8 Gew.-% laut vorliegender Erfindung.

2.3 Die Möglichkeit einer Entgasung von Polycaproamid- Schmelze in zweiwelligen Schneckenextrudern oder anderen Apparaten bis auf einen Restgehalt von höchstens 1,8 Gew.-% an niedermolekularen Verbindungen unter Beibehaltung des Wertes der relativen Viskosität sowohl während der Ent­ gasung als auch beim Transport und bei der Verarbeitung der demonomerisierten Schmelze zu Fertigprodukten ist nicht bekannt.

Laut dem Verfahren des SU-ES 8 17 032 und den Beispielen der DE-OS 28 21 686 und laut der SU-Anmeldung Nr. 39 24 501/05 geht die Thermovakuumbehandlung der Polyamid­ schmelze auch bei einer Erhöhung der relativen Polymer­ viskosität einher.
Nach dem ersten Verfahren erhöht sich die relative Viskosität von 2,24 auf 3,1 bis 3,43, nach dem zweiten Verfahren von 2,55 bis 2,78 auf 2,98 bis 3,27, nach dem dritten Verfahren von 2,7 auf 7,5.

2.4 Laut DE-OS 23 40 261 wird die Entgasung der Polycapro­ amidschmelze bis zur vollständigen Entfernung von Feuchtigkeitsspuren durchgeführt. Bei dem vorliegenden Verfahren läßt sich die Menge des im demonomerisierten Polymer gelösten Wassers in den letzten Zonen regulieren, um eine Gleichgewichtskonzentration sicherzustellen, die die unerwünschten Nebenreaktionen des thermischen Abbaus, der Gelbildung und der unkontrollierbaren Verringerung und Vergrößerung des Molekulargewichts des Polymers ausschließt.

Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung.

Prozentangaben in dieser Beschreibung stellen Gewichtsprozentan­ gaben dar. Unter DAU-Gruppengehalt wird der Gehalt an 1,11-Dia­ minoundekanon-6 und 1,11-Diamino-6-oxo-undekan verstanden, der durch unerwünschte Nebenreaktionen (thermischen Abbau) gebildet wird.

Beispiele 1 bis 25 und Vergleichsversuche I bis X

Polycaproamid-Schmelze mit einer Temperatur von 250°C, einer relativen Viskosität von 2,82 und einem DAU-Gruppengehalt von 0,2×10^-6 g Äquiv./g und einem Gehalt an niedermolekularen Verbindungen von 9 Gew.-% wird kontinuierlich in Mengen von 6 kg/h in einem zweiwelligen Schneckenextruder ZSK-30 mit gleichsinnig drehenden, dichtkämmenden Schnecken mit 30 mm Durchmesser, mit einer Verfahrensteillänge von L/D=36, mit 3 Entgasungszonen bei einer Schneckendrehzahl von 70 Upm zugegeben. Die Temperatur der Polyamidschmelze wird in den entsprechenden Zonen auf 250-250-250°C gehalten. Vor jeder Entgasungszone wird in die Polymerschmelze überhitzter Wasserdampf in einer Menge von je 0,2 kg/h eingeleitet (die Gesamtmenge des einzuleitenden Dampfes beträgt 110% des Ausgangsgehaltes an niedermolekularen Verbindungen). Der Restdruck in den Entgasungszonen beträgt entsprechend 20, 20 und 150 mbar.

Nach der Behandlung im Extruder hat das Polycaproamid beim Aus­ tritt einen Gehalt an niedermolekularen Verbindungen von 1,02 Gew.-%, einem DAU-Gruppengehalt von 0,2×10^-6 g Äquiv./g und eine relative Viskosität von 2,95, die sich während des 20 minütigen Verweilens des Polycaproamids in der Schmelze nicht verändert hat. Die nicht erhitzte Entgasungsrohrleitung blieb sauber.

Die übrigen Beispiele sowie die Vergleichsversuche werden analog zu Beispiel 1 ausgeführt und sind aus Tabelle 1 ersichtlich.

Tabelle 1/1

Tabelle 1/2

Tabelle 1/3

Tabelle 1/4

Tabelle 2/1

Vergleich des erfindungsgemäßen Verfahrens mit bekannten

Tabelle 2/2

Claims (3)

1. Verfahren zur Abtrennung niedermolekularer Verbindungen aus einer Polycaproamidschmelze, oder aus Copolymeren auf deren Grundlage durch Thermovakuumbehandlung der Schmelze in einem Extruder mit mehreren Entgasungszonen unter Einleitung von Wasserdampf in die Schmelze bei Schmelztemperatur, dadurch gekennzeichnet, daß in die Polymerschmelze vor jeder Entgasungszone auf eine Temperatur von 240 bis 280°C über­ hitzter Wasserdampf in einer Gesamtmenge von 30 bis 150 Gew.-%, bezogen auf die Menge der niedermolekularen Verbin­ dungen, eingeleitet wird und die Ableitung der niedermole­ kularen Verbindungen und des eingeleiteten überhitzten Was­ serdampfes in 2 bis 4 Zonen erfolgt, wobei in allen Zonen außer der letzten ein Restdruck von 2 bis 50 mbar und in der letzten von 5 bis 350 mbar aufrechterhalten wird, die zugeführte Wasserdampfmenge in jeder nachfolgenden Zone gleichmäßig erhöht wird und die Schmelztemperatur entweder zwischen 240 bis 280°C konstant gehalten oder gleichmäßig auf der gesamten Länge des Extruders von 280 auf 240°C gesenkt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des vor jeder nachfolgenden Entgasungszone eingelei­ teten überhitzten Wasserdampfes 100 bis 150 Gew.-% der Dampfmenge beträgt, welche in der vorhergehenden Zone ein­ geleitet wurde.

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Entfernung von niedermolekularen Verbindungen aus der Polycaproamidschmelze bis zu einem Restgehalt von höchstens 1,8 Gew.-% in der letzten Zone 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, überhitzter Wasserdampf eingeleitet wird, ohne oder mit nachfolgender Entgasung bei einem Restdruck von 50 bis 350 mbar.