DE3902175A1

DE3902175A1 - Verfahren zur herstellung von ss"-aluminiumoxid

Info

Publication number: DE3902175A1
Application number: DE3902175A
Authority: DE
Inventors: Arnold Van Zyl; Graham Kirk Duncan; Peter Barrow; Michael Makepeace Thackeray
Original assignee: Lilliwyte SA
Current assignee: Lilliwyte SA
Priority date: 1988-01-25
Filing date: 1989-01-25
Publication date: 1989-08-03
Also published as: FR2626267A1; JPH01308823A; ZA89545B; US4946664A; GB8801554D0; GB2214174A; GB2214174B; JPH08695B2; GB8901616D0; FR2626267B1; CA1328982C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von β′′-Aluminiumoxid. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren, das sich zur Herstellung von β′′-Aluminiumoxid in Form eines polykristallinen Kunsterzeugnisses bzw. Kunstkörpers eignet und solche Kunstkörper, wenn sie gemäß dem Verfahren hergestellt sind.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von β′′-Aluminiumoxid geliefert, in dem man Aluminiumoxid in Gegenwart von Na₂O erhitzt, und das folgende Stufen umfaßt:
homogenes Verteilen eines Dotierungsmetalloxids aus der Gruppe Li₂O, MgO, ZnO, CoO, NiO, FeO und Gemischen von wenigstens 2 davon oder eines Vorläufers des Dotierungsmetalloxids in einem kubisch dichtfest gepacktem Aluminiumoxid (Al₂O₃) oder einem Vorläufer davon unter Bildung eines Ausgangsgemisches;
Calcinieren des Ausgangsgemisches durch Erhitzen desselben auf eine Temperatur im Bereich von 250-1100°C in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre;
homogenes Verteilen von Na₂O oder einem Vorläufer davon in dem calcinierten Ausgangsgemisch unter Bildung eines Endgemisches und
Erhitzen des Endgemisches auf eine Temperatur von zumindest 1100°C in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre zur Bildung von β′′-Aluminiumoxid aus dem Endgemisch.

Insbesondere sei darauf hingewiesen, daß der gesamte verwendete Aluminiumoxidvorläufer das Dotierungsmittel darin verteilt haben muß, bevor er calciniert oder auf andere Weise erhitzt oder gebrannt wird.

Unter einem Vorläufer des kubisch dichtest gepackten Aluminiumoxids ist eine Substanz zu verstehen, die, wenn sie selbst in Luft auf eine Temperatur von 700°C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 h gehalten wird, in ein Übergangsaluminiumoxid mit kubisch dichtest gepacktem Sauerstoff Untergitter- oder Netzwerk überführt wird, wie z. B. Gamma-Aluminiumoxid oder Eta-Aluminiumoxid.

In entsprechender Weise ist unter einem Vorläufer des Dotierungsmittels Li₂O, MgO, ZnO, CoO, NiO oder FeO eine Substanz zu verstehen, die, wenn sie selbst an Luft auf eine Temperatur von 700°C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 h gehalten wird, in das fragliche Oxid überführt wird, d. h. Li₂O, MgO, ZnO, CoO, NiO oder FeO, je nach dem, und unter einem Vorläufer für Na₂O ist eine Substanz zu verstehen, die, wenn sie selbst an Luft auf eine Temperatur von 700°C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 h gehalten wird, in Natriumoxid (Na₂O) überführt wird.

Zu geeigneten Vorläufern gehören die Hydroxide, Nitrate und Carbonate jeweils von Li, Mg, Zn, Co, Ni, Fe oder Na. Von diesen werden gewöhnlich wegen der Kosten, der Zugänglichkeit, der Stabilität an Luft und der Leichtigkeit der Handhabung die Carbonate verwendet.

Es wurde gefunden, daß bezüglich der Vorläufer von Aluminiumoxid gewisse hydratisierte Formen von Aluminiumoxid besonders geeignet zur Verwendung im Verfahren der Erfindung sind. Solche Hydrate von Aluminiumoxid müssen nicht in der Masse stöchiometrisch rein sein und der Mengenanteil an Kristallwasser bzw. Hydratationswasser kann etwas schwanken, ohne ihre Brauchbarkeit notwendigerweise nachteilig zu beeinflussen. Es ist ein Vorteil gewisser dieser Hydrate, daß sie in Masse, d. h. in großer Menge, zu verhältnismäßig geringen Kosten verfügbar sind, z. B. zu geringeren Kosten als die von Alpha-Aluminiumoxid. Zu solchen Hydraten gehören Boehmit, Bayerit und eventuell Gibbsit.

Wenn somit die Vorläufer von Aluminiumoxid hydratisiert sein können, kann das Verfahren einen Vorläufer von Aluminiumoxid verwenden, der z. B. ein Mitglied der Gruppe ist, die Monohydrate von Aluminiumoxid gemäß der Formel Al₂O₃ · m H₂O umfaßt, worin m gleich 1 bis 1,3 ist und Trihydrate von Aluminiumoxid gemäß der Formal Al₂O₃ · n H₂O, worin n 3 bis 3,5 ist.

Der Vorläufer von Aluminiumoxid kann ein Monohydrat von Aluminiumoxid sein, das ein Boehmit ist, wobei der Boehmit eine durchschnittliche Kristallitgröße, bestimmt durch Röntgenbeugungslinienverbreiterung und Rasterelektronenmikroskopie von wenigstens 100 Angström-Einheiten, einen d-Abstand für die 020-Ebenen, bestimmt durch Röntgenbeugung, von höchstens 6,8 Angström-Einheiten, einen Masseverlust beim Erhitzen bei 10°C/min von Umgebungstemperatur an Luft auf 700°C von höchstens 20 Masse-% und, beim Erhitzen mit 10°C/min aus Umgebungstemperatur an Luft auf 700°C, eine maximale Geschwindigkeit des Massenverlustes bei einer Temperatur von wenigstens 400°C aufweist. Vorzugsweise ist diese durchschnittliche Kristallitgröße wenigstens 1000 Angström-Einheiten, der d-Abstand höchstens 6,5 Angström-Einheiten, der Masseverlust beim Erhitzen höchstens 17% und die maximale Geschwindigkeit des Masseverlustes erfolgt bei einer Temperatur von wenigstens 500°C. Der Boehmit kann hydrothermal aufbereitet sein. Unter "hydrothermal aufbereitet" ist zu verstehen, daß der Boehmit (der durch die Formel AlOOH oder Al₂O₃ · H₂O wiedergegeben werden kann) durch hydrothermale Umwandlung einer verdünnten alkalischen wäßrigen Lösung bei einer Temperatur im Bereich von 150-300°C in Wasser aus Aluminiumoxidtrihydrat aufbereitet werden kann, das seinerseits nach dem Bayer-Verfahren erhalten ist. Das Bayer-Verfahren ist z. B. in "The Condensend Chemical Dictionary", 9. Auflage, überarbeitet von Gessner G. Hawley, Van Norstrand Reinhold Co., 1977, Seiten 94 beschrieben. Diese hydrothermale Umwandlung von Aluminiumtrihydrat zu Boehmit ist von Hüttig et al in einem Artikel "Information of the System Al₂O₃ · H₂O", Z. Anorg. Allg. Chem., 171, 232-243 (1928) beschrieben.

Insbesondere kann der Boehmit derjenige sein, der unter der Handelsbezeichnung Cera Hydrate von BA Chemicals Plc, Gerrards Cross, Buckinghamshire, Großbritannien erhältlich ist. Cera Hydrate ist hydrothermal aufbereitet, hat eine spezifische Oberfläche von 5m²/g (bestimmt nach Brunauer, Emmett und Teller (BET) Stickstoffadsorption) und hat wie er von BA Chemicals Plc erhalten wird, eine durchschnittliche Kristallitgröße von 20 000 Angström-Einheiten, bestimmt durch Rasterelektronenmikroskopie (und eine durchschnittliche Kristallitgröße von 8000 Angström-Einheiten nach Mahlen, wie später beschrieben) und erleidet den Hauptteil seiner Dehydroxylierung bei Temperaturerhöhung bei Temperaturen zwischen 470 und 550°C. In dieser Hinsicht sei darauf hingewiesen, daß Boehmit mit einer theoretisch reinen Kristallstruktur einen d-Abstand von etwa 6,11 Angström-Einheiten, einen Masseverlust beim Erhitzen auf 700°C von Umgebungstemperatur von etwa 15 Masse-% und die maximale Geschwindigkeit des Masseverlustes (der Wendepunkt auf seiner thermogravimetrischen Analysenkurve bzw. TGA-Kurve bei etwa 540°C liegt, wenn er mit 10°C/min erhitzt wird.

Statt dessen kann der Vorläufer für Aluminiumoxid ein Trihydrat von Aluminiumoxid sein, das ein Bayerit ist, wobei der Bayerit eine durchschnittliche Kristallitgröße, bestimmt durch Röntgenbeugung und Rasterelektronenmikroskopie von wenigstens 100 Angström-Einheiten, einen d-Abstand für die 001-Ebenen, bestimmt durch Röntgenbeugung, von höchstens 4,9 Angström-Einheiten, einen Masseverlust beim Erhitzen mit 10°C/min von Umgebungstemperatur an Luft auf 700°C von höchstens 40 Masse-% und, beim Erhitzen mit 10°C/min von Umgebungstemperatur in Luft auf 700°C eine maximale Geschwindigkeit des Masseverlustes hat, die bei einer Temperatur von wenigstens 240°C eintritt. Diese durchschnittliche Kristallitgröße kann wenigstens 500 Angström-Einheiten betragen, der d-Abstand höchstens 4,75 Angström-Einheiten, der Masse-Verlust beim Erhitzen höchstens 37% und die maximale Geschwingkeit des Masseverlustes kann bei einer Temperatur von wenigstens 260°C eintreten. In dieser Hinsicht sei darauf hingewiesen, daß Bayerit mit einer theoretisch reinen Kristallstruktur einen d-Abstand von etwa 4,76 Angström-Einheiten, einen Masseverlust beim Erhitzen auf 700°C von Umgebungstemperatur mit 19°C/h von etwa 35 Masse-% und die maximale Geschwindigkeit des Masseverlustes (den Wendepunkt auf der TGA-Kurve) bei etwa 280°C hat, wenn er mit 10°C/min erhitzt wird.

Es wurde gefunden, daß ein geeigneter Bayerit zur Verwendung gemäß der Erfindung Kaiser-Bayerit ist, der von der Kaiser Aluminium und Chemical Corporation, Southwest Region, 12600 Northborough Drive, Houston, Texas, USA erhältlich ist.

In dieser Hinsicht, und zwar wenigstens sowohl für Boehmit als auch Bayerit wurde gefunden, daß große Kristallite im Vorläufer von Aluminiumoxid, das als Ausgangsmaterial verwendet wird (was einer geringen spezifischen Oberfläche entspricht) einen höheren Mengenanteil an β′′-Aluminiumoxid im Produkt begünstigt und durchschnittliche Kristallitgrößen von wenigstens 100 Angström-Einheiten, insbesondere wenigstens 8000 Angström-Einheiten oder mehr somit wünschenswert sind. Diese Kristallitgrößen entsprechen spezifischen Oberflächen von höchstens 10 m²/g, bevorzugter höchstens 5 m²/g oder weniger.

In entsprechender Weise wurde gefunden, daß Vorläufer von Aluminiumoxid, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden und Hydrate von Aluminiumoxid sind, z. B. Boehmit oder Bayerit, erwünscht sind und höhere Mengenanteile von β′′-Aluminiumoxid im Produkt begünstigen, wenn sie beim Erhitzen bei verhältnismäßig hohen Temperaturen ihr Wasser verlieren. Zum Beispiel sollte bei Boehmit die maximale Geschwindigkeit der Dehydroxylierung, d. h. die maximale Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes beim Erhitzen, wie oben erwähnt, über 400°C und vorzugsweise über 500°C erfolgen. In anderen Worten sollte der Hauptteil der Dehydroxylierung, d. h. 80% oder mehr der gesamten möglichen Dehydroxylierung, vorzugsweise bei hoher Temperatur erfolgen, über z. B. 470°C (z. B. im Bereich von 470-550°C), wenn man mit 10°C/min von Umgebungstemperatur auf 700°C, wie oben erwähnt, erhitzt.

Diese Faktoren, d. h. verhältnismäßig hohe Kristallitgrößen, verhältnismäßig geringe spezifische Oberflächen und verhältnismäßig hohe Temperaturen für die Dehydroxylierung sind Anzeichen für eine gut entwickelte und gut geordnete Kristallstruktur im verwendeten Vorläufer des Aluminiumoxids. Es scheint daher, daß gut geordnete und eine ausgedehnte, z. B. in die Länge gezogene Kristallstruktur im verwendeten Vorläufer von Aluminiumoxid erwünscht ist, so daß er vorzugsweise große Kristallite und eine geringe spezifische Oberfläche haben sollte und die größte Geschwindigkeit des Masseverlustes und tatsächlich den größten Verlustanteil seiner Masse bei Dehydroxylierung bei verhältnismäßig hohen Temperaturen erleiden sollte. Kaiser-Bayerit und insbesondere Cera-Hydrate-Boehmit erfüllen wenigstens einige dieser Kriterien.

Unter Boehmit ist die orthorhombische Form von Aluminiumoxidmonohydrat, Al₂O₃ · H₂O zu verstehen, deren Kristallgitterstruktur die Symmetrie hat, welche durch die Kristallklasse (Punktgruppe) D₂_h definiert ist; unter Natriumoxid, Lithiumoxid und Magnesiumoxid sind jeweils Na₂O, Li₂O und MgO zu verstehen. Unter Bayerit ist die monokline Form von Aluminiumoxidtrihydrat zu verstehen, deren Kristallgitterstruktur die Symmetrie hat, die durch die Kristallklasse C₂_h definiert ist, wie sie von R. Rothbauer et al., Z. Kristallogr. 125, 317-331 (1967) bestimmt ist.

Unter Gibbsit ist die monokline Form von Aluminiumoxidtrihydrat zu verstehen, deren Kristallgitterstruktur die Symmetrie hat die durch die Kristallklasse (Punktgruppe) C₂_h definiert ist, bestimmt gemäß H. Saalfeld, Neues Jahrb. Mineral., Abh., 95, 1-87 (1960).

Das Na₂O oder der Vorläufer davon, das im Ausgangsgemisch verteilt ist, kann 7-10 Masse-%, als Na₂O, des Endgemisches nach Erhitzen desselben unter Bildung von β′′-Aluminiumoxid betragen. Vorzugsweise enthält das Gemisch, wenn Boehmit das Ausgangsmaterial bzw. der Vorläufer von Aluminiumoxid ist, nach Erhitzen etwa 8,5-9,5%, z. B. 9 Masse-% Natriumoxid.

Das Verfahren kann lediglich zur Bildung von β′′-Aluminiumoxid benutzt werden oder es kann benutzt werden, um gleichzeitig einen polykristallinen β′′-Aluminiumoxid-Kunstkörper zu bilden, d. h. eine einheitliche selbsttragende Masse, wie dies noch beschrieben wird. In jedem Fall wird der Boehmit, Bayerit oder dergleichen Vorläufer von Aluminiumoxid das Dotierungsmetalloxid darin verteilt enthalten, das als Stabilisator für das kubisch dichtest gepackte Sauerstoffuntergitter wirkt, bis β′′-Aluminiumoxid gebildet ist. Danach wirkt das Dotierungsmittel zur Stabilisierung der spinell-artigen Struktur des gebildeten β′′-Aluminiumoxids und insbesondere, wenn ein Kunstkörper hergestellt werden soll, wirkt das Dotierungsmittel der Zersetzung von β′′-Aluminiumoxid zu β′′-Aluminiumoxid während des Brennens bis zu den zur Bildung eines vollständig dichten Kunstkörpers erforderlichen Temperaturen entgegen.

Das Dotierungsmetalloxid (Li₂O, MgO, ZnO, CoO, NiO und/oder FeO) oder der Vorläufer davon, die in dem kubisch dichtest gepackten Aluminiumoxid oder dem Vorläufer davon verteilt sind, kann 0,05-10 Masse-% als Metalloxid des Endgemisches nach Erhitzen desselben unter Bildung von β′′-Aluminiumoxid betragen. Insbesondere wenn der Vorläufer von Aluminiumoxid Boehmit ist, kann das Endgemisch, das erhitzt wird, so rezeptiert werden, daß es 0,05-6,0 Masse-% des Dotierungsmittels, insbesondere 0,05-1,0% Li₂O oder 2,5-6,0% MgO enthält.

Es wurden schon jeweils Li₂O, MgO, ZnO, CoO, NiO und FeO als Spinell-Stabilisatoren bei der Bildung von β′′-Aluminiumoxid verwendet.

Jedoch MgO und insbesondere Li₂O sind im allgemeinen die bevorzugten Spinell-Stabilisatoren. Für die vorliegende Erfindung werden in entsprechender Weise MgO und eventuell Li₂O ebenfalls bevorzugt, so daß das Dotierungsmittel vorzugsweise aus der Gruppe MgO und Li₂O gewählt werden kann.

Das Dotierungsmittel oder sein Vorläufer können im Vorläufer des Aluminiumoxids durch trockenes Vermischen oder durch Vermahlen, z. B. Naßmahlen, verteilt werden. Das Natriumoxid oder sein Vorläufer können im calcinierten Ausgangsgemisch durch Mahlen, z. B. Naßmahlen verteilt werden. Vorzugsweise sollte in jedem Falle das Dotierungsmittel und das Natriumoxid so gleichmäßig und homogen wie möglich oder praktikabel verteilt werden. Dies wird im typischen Fall durch Mahlen auf kleine Teilchengröße nach Natriumoxidzugabe erreicht, wobei die Mahlwirkung die Verteilung bewirkt. Das Mahlen kann somit auch in Gegenwart von Wasser erfolgen und kann beispielsweise mittels einer Mühle mit Vibrationsenergie oder einer Abriebmühle erfolgen, so daß ein Anteil der Teilchen weniger als 30 Micron Größe hat, und das Mahlen wird vorzugsweise so durchgeführt, daß wenigstens 80 Masse-% der Teilchen kleiner als 5,5 Micron (55 000 Angström-Einheiten) sind. Dies kann durch wenigstens zweistündiges Vermahlen in einer mit Schwingenergie betriebenen Mühle oder einer Reibmühle erfolgen. Nach dem Vermahlen kann das vermahlene Material gefriergetrocknet oder sprühgetrocknet werden, bevor es zur Bildung von β′′-Aluminiumoxid erhitzt wird.

Das Calcinieren des Ausgangsgemisches dient im wesentlichen dazu, den Vorläufer von Aluminiumoxid in die kubisch dichtest gepackte Form von Aluminiumoxid zu überführen, wie Gamma-Aluminiumoxid oder Eta-Aluminiumoxid. Die Temperatur, auf welche das Ausgangsmaterial erhitzt werden kann, um das Calcinieren zu bewirken, kann, wie oben erwähnt, 250-1100°C sein, vorzugsweise 500-1050°C, wobei etwa 700°C ein recht praktischer Wert sind. Die Erhitzungsgeschwindigkeit ist nicht kritisch und kann innerhalb von weiten Grenzen schwanken und muß auch nicht konstant sein. In entsprechender Weise ist auch die Abkühlgeschwindigkeit nicht kritisch und kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und muß nicht konstant sein. Im typischen Fall wird die Temperatur auf der maximalen Calcinierungstemperatur gehalten, also ein Plateau eingestellt, und zwar für eine ausreichende Zeitspanne, um das praktisch vollständige Calcinieren zu bewirken. Für eine Calcinierungstemperatur von 700°C ist eine Erhitzungsgeschwindigkeit von 200°C/h, gefolgt von einem 2stündigem Halten bei 700°C und eine anschließende Abkühlgeschwindigkeit von 200°C/h auf Umgebungstemperatur herunter recht zweckmäßig, d. h. ein einfacher, nach und nach erfolgender Temperaturanstieg auf die Calcinierungstemperatur, worauf, nach Halten bei dieser Temperatur, eine einfache allmähliche Abkühlung folgt.

In entsprechender Weise kann das Erhitzen des Endgemisches, das das Natriumoxid oder den Vorläufer dafür enthält, nach einem Programm erfolgen, wobei die Temperatur allmählich auf die Maximaltemperatur erhöht wird, auf welche es erhitzt wird, ohne irgendwelche dazwischenliegenden Temperaturspitzen oder Plateaus. Somit kann das Erhitzen gemäß einem Heizprogramm erfolgen, bei dem die Temperatur des Gemisches allmählich auf eine Maximaltemperatur erhöht wird und danach nach einem Kühlprogramm abgekühlt wird, wobei die Temperatur des erhitzten Produktes allmählich auf Umgebungstemperatur gebracht wird. Die Maximaltemperatur kann für eine vorbestimmt Zeitspanne gehalten werden, wonach das erwähnte Kühlen erfolgt und das Erhitzen des Endgemisches kann auf eine Maximaltemperatur von wenigstens 1100°C erfolgen.

Wenn das Verfahren lediglich zur Bildung von β′′-Aluminiumoxid benutzt wird, erfolgt das Erhitzen im typischen Fall auf eine Temperatur, die geringer ist als diejenige, die erforderlich ist, um einen Kunstkörper zu bilden, während zur Bildung eines Kunstkörpers das Erhitzen wenigstens auf eine Temperatur erfolgt, die ausreicht, um genügenden Sintern und Verdichten zur Bildung eines gleichmäßigen, einheitlichen, selbsttragenden Kunstkörpers zu bewirken, der im wesentlichen β′′-Aluminiumoxid enthält.

So kann für die Bildung eines Kunstkörpers das Erhitzen des Endgemisches auf eine Maximaltemperatur erfolgen, die im typischen Fall über 1200°C liegt und ausreicht, um eine einheitliche selbsttragende Masse aus dem Gemisch zu bilden. Wenn ein Kunstkörper hergestellt werden soll, kann das Endgemisch in grünem Zustand zu dem Kunstkörper vor dem Erhitzen des Endgemisches geformt werden. Das Endgemisch in trockener Pulverform, das weniger als 10% M/M Feuchtigkeit enthält, kann durch Pressen auf einen Preßdruck von 5000-100 000 psi (1 psi=6,894757 × 10³ Pa) gebildet werden. Das Pressen kann isostatisches Pressen sein und kann auf einen Preßdruck von 30 000-60 000 psi (1 psi=6,894757 × 10³ Pa) erfolgen. Während jedoch gewöhnlich das isostatische Pressen auf einen Preßdruck von im typischen Fall über 20 000 psi angewandt wird, kann bei trockenen Pulvern, die z. B. aus der Gefriertrocknung oder der Sprühtrocknung erhalten sind, statt dessen das einaxiale Pressen oder Düsenpressen bzw. die Extrusion des getrockneten Pulvers angewandt werden. Das Mahlen der Bestandteile, um sie zu mischen, umfaßt im typischen Falle die Bildung eines Schlickers mit einem Feststoffgehalt von etwa 30-50 Masse%, der sich zum Sprühtrocknen oder Gefriertrocknen eignet, gefolgt von Sprühtrocknung oder Gefriertrocknung auf weniger als 4 Masse-% Feuchtigkeit.

Das Erhitzen des Endgemisches kann auf eine Maximaltemperatur von 1550-1700°C und vorzugsweise 1580-1620°C erfolgen, nachdem es beim Pressen einem Preßdruck von wenigstens 35 MPa unterworfen wurde, um einen einheitlichen Kunstkörper zu bilden. Die Erhitzungsgeschwindigkeit des Gemisches kann zwischen 150 und 300°C/h von Umgebungstemperatur auf diese Maximaltemperatur liegen.

Die durchschnittliche Erhitzungsgeschwindigkeit des Gemisches von Umgebungstemperatur auf die Maximaltemperatur sollte höchstens 300°C/h betragen.

Die untere Grenze der Maximaltemperatur wird durch Faktoren gesetzt, wie dem annehmbaren elektrischen Widerstand im endgültigen Kunstkörper, z. B. zur Verwendung als Festelektrolyt oder als Separator in einer elektrochemischen Zelle, und genügendes Sintern und genügende Festigkeit im endgültigen Kunstkörper. Unterhalb etwa 550°C Maximaltemperatur wird der elektrische Widerstand im Endprodukt erhöht und insbesondere die Festigkeit des Kunstkörpers kann unannehmbar niedrig sein, um z. B. als Festelektrolyt oder als Separator in einer elektrochemischen Zelle verwendet zu werden.

Wenn das Erhitzen lediglich zur Bildung von β′′-Aluminiumoxid in Pulver- oder Teilchenform dient, kann die Maximaltemperatur beträchtlich tiefer liegen, z. B. bei wenigstens 1200°C oder möglicherweise sogar etwas weniger. In diesem Falle wird die Maximaltemperatur durch einen Kompromiß zwischen der Menge an gebildetem β′′-Aluminiumoxid und Faktoren, wie Energieverbrauch, erforderliches Ofenbaumaterial und dergleichen gebildet. Das Produkt wird in diesem Falle als fließfähiges, teilweise verarbeitetes Material erzeugt, das zur Lagerung für eine Zwischenzeit bestimmt ist und das eventuell zur Herstellung von Kunstkörpern verwendet werden soll. Somit kann das Erhitzen des Endgemisches auf eine Temperatur von 1150-1300°C erfolgen, um ein Produkt als Pulver zu bilden.

Ein typisches Heizprogramm, das besonders bevorzugt sein dürfte, umfaßt einfach das Erhitzen von calciniertem Cera-Hydrate-Boehmit-Ausgangsmaterial, das Lithiumoxid oder Magnesiumoxid (MgO) enthält und in welches Natriumoxid verteilt wird gefolgt von Trocknen, mit einer Geschwindigkeit von 200°C/h, Halten der erreichten Endtemperatur für eine geeignete Zeitspanne, z. B. 15 Minuten, und Abkühlen mit der gleichen Geschwindigkeit.

Das Erhitzen kann in einem Ofen erfolgen, z. B. in einem elektrischen Ofen oder möglicherweise einem gasbefeuerten Ofen, wobei der Ofen zusammen mit der Probe von Umgebungstemperatur auf die Maximaltemperatur erhitzt wird, oder das Erhitzen kann in einem Ofen erfolgen, der bei der Maximaltemperatur gehalten wird und durch welchen die Probe mit geeigneter Geschwindigkeit bewegt wird, in welchem Fall der Ofen vorzugsweise elektrisch sein kann.

Das Erhitzen erfolgt im typischen Falle unter einer Natriumoxidatmosphäre und die zu erhitzende Probe kann in einem geeigneten korrosionsbeständigen feuerfesten Behälter sein, wie einem Tiegel oder Rohr aus Magnesiumoxid oder Platin, der bzw. das verschlossen sein kann.

Die Erfindung erstreckt sich auf ein β′′-Aluminiumoxid, z. B. in Form einer einheitlichen selbsttragenden Masse oder eines Kunstkörpers, wenn es gemäß dem hier beschriebenen Verfahren erhalten ist, insbesondere unter Bezugnahme auf die Beispiele.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Vergleichsversuch wurde durchgeführt, um einheitliche gesinterte polykristalline β′′-Aluminiumoxidkunstkörper unter Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung und, als Kontrolle, nach einem Verfahren herzustellen, wobei Lithiumoxid und Natriumoxid gleichzeitig nach dem vorherigen Calcinieren des Vorläufers von Aluminiumoxid zugesetzt wurden. In jedem Fall wurde Cera-Hydrate-Boehmit als Vorläufer von Aluminiumoxid verwendet und das Mahlen und die Preßbedingungen waren praktisch gleich. Das Calcinieren und das Sintern erfolgte gleichzeitig. In jedem Fall waren die Mengenanteile an Lithiumoxidvorläufer, Natriumoxidvorläufer und Boehmit so, daß es ein Produkt ergab, das folgende Zusammensetzung hatte:

2,76 Mol-% Li₂O
13,38 Mol-% Na₂O
83,86 Mol-% Al₂O₃,
d. h. Na_1,70Li_0,35Al_10,65O_₁₇.

Der Aluminiumoxid (Al₂O₃)-Gehalt des Boehmits wurde durch den Masseverlust beim Erhitzen auf 1400°C gemäß dem Programm:

Umgebungstemperatur (20°C) auf 1400°C mit 200°C/h
Halten bei 1400°C für 2 h
1400°C auf Umgebungstemperatur mit 200°C/h

bestimmt.

Gemäß dieser Bestimmung zeigte es sich, daß 1,2026 g Boehmit 1,0000 g Al₂O₃ äquivalent waren.

Die Vorläufer von Lithiumoxid und Natriumoxid waren Lithiumcarbonat bzw. Natriumcarbonat und das Natriumcarbonat wurde von der Verwendung bei 300°C über Nacht getrocknet.

Kontrollversuch

Das Boehmit wurde als Pulver gemäß folgendem Heizprogramm calciniert:

Umgebungstemperatur auf 700°C mit 200°C/h
Halten bei 700°C für 2 h
700°C auf Umgebungstemperatur mit 200°/h.

Dann wurden die Vorläufer für Natriumoxid und Lithiumoxid dem calcinierten Boehmit in Pulverform zugesetzt und das Gemisch wurde in einer Reibmühle 2 h lang gemahlen. Für jeweils 100 g Pulver wurden 200 ml destilliertes Wasser und 300 g Zirkoniumoxid Mahlkörper (0,8-2,0 mm Durchmesser) verwendet, wobei die Mühle mit etwa 916 Upm lief.

Nach dem Mahlen wurde die Aufschlämmung bzw. der Schlicker von den Mahlkörpern getrennt und gefriergetrocknet, indem sie tropfenweise in flüssiges Stickstoff gegossen wurde. Dies ergab gefrorene Kugeln, die 4 Tage bei einem Druck von etwa 0,08 Millibar und einer Kühltemperatur von etwa -45°C getrocknet wurden.

Das getrocknete Pulver wurde dann zu Pellets vom 16 mm Durchmesser bei einem Druck von 22 000 psi (d. h. 15 MPa) geformt und dann kalt isostatisch bei einem Druck von 30 000 psi gepreßt.

Erfindung

Im Gegensatz zum Kontrollversuch wurden das gesamte Boehmit und das Lithiumcarbonat anfänglich naß vermahlen und gefriergetrocknet, jedoch in genau derselben Weise wie oben für das Mischen des calcinierten Boehmits der Kontrolle mit Lithiumcarbonat und Natriumcarbonat beschrieben. Dieses Gemisch wurde dann in genau der gleichen Weise calciniert wie der Boehmit des Kontrollversuches calciniert wurde. Dieses Gemisch und der Boehmit des Kontrollversuches wurden tatsächlich gleichzeitig im gleichen Ofen während des gleichen Heizzyklus calciniert.

Das calcinierte Gemisch Lithiumoxid/Boehmit wurde dann in genau der gleichen Weise wie oben für das Mischen des calcinierten Boehmits des Kontrollversuches mit dem Lithiumcarbonat und Natriumcarbonat gezeigt, mit dem Natriumcarbonat naßvermahlen und gefriergetrocknet.

Kalt isostatische gepreßte Pellets wurden dann in genau der gleichen Weise gebildet wie oben für den Kontrollversuch beschrieben.

Kontrollversuch und Erfindung

Pellets des Kontrollversuches und solche, die gemäß der Erfindung hergestellt waren, wurden dann mit 200°C/h von Zimmertemperatur auf 1600°C und nach einer Halteperiode mit 200°C/h auf Raumtemperatur abgekühlt. Gewisse Proben wurden bei 1600°C 5 min lang und andere bei dieser Temperatur 15 min lang gehalten.

Nach diesem Sintern wurden die Produktpellets einer Dichtemessung nach der Archimedischen Methode unter Verwendung von Xylol unterworfen. Sie wurden der Phasenanalyse durch Pulverröntgenbeugung unterzogen und einer mikrostrukturellen Bewertung unter Verwendung eines optischen Mikroskops und eines Rasterelektronenmikroskops (in beiden Fällen nach Polieren der Pellets auf eine Oberflächenglätte von ein Micron und thermischem Ätzen derselben bei 1400°C für 30 min) unterworfen.

Alle Proben zeigten sich als reines Ein-Phasen-β′′-Aluminiumoxid und keine zusätzliche Phase, wie NaAlO₂ oder β-Aluminiumoxid wurden nachgewiesen. Die Einzelheiten der Dichten und Mikrostruktur sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben:

Tabelle 1

Bei der Herstellung von dichten polykristallinen Kunstkörpern von β′′-Aluminiumoxid, z. B. zur Verwendung als feste Leiter von Natriumionen in elektrochemischen Zellen, ist eine möglichst hohe Dichte, die möglichst nahe der theoretischen liegt, erwünscht ebenso wie eine gleichmäßige, nicht-duplex Mikrostruktur, d. h. eine solche, in welcher keine großen Kristallite in einer Matrix von kleinen, gleichmäßigen Kristalliten vorliegen. Eine geringe Dichte und eine Duplex-Mikrostruktur sind von Sprödigkeit begleitet, d. h. von einem Mangel an Festigkeit, was zum Versagen durch Rißbildung bei mechanischer Beanspruchung oder beim Durchleiten eines Stromes in einer Zelle führt. Das Beispiel 1 zeigt, daß das Verfahren der Erfindung β′′-Aluminiumoxid-Kunstkörper herstellen kann, die wenigstens ebensogut sind als diejenigen der Kontrolle.

Beispiel 2

Weitere Versuche wurden durchgeführt entsprechend denen von Beispiel 1, wobei das Verfahren der Erfindung mit einem Kontrollverfahren verglichen wurde. Es wurden drei verschiedene Zusammensetzungen geprüft und für jede Zusammensetzung wurden fünf verschiedene Versuche durchgeführt, nämlich drei gemäß der Erfindung und zwei Kontrollen.

Es wurden Ansätze von jeweils etwa 100 g hergestellt, welche die in der folgenden Tabelle 2 angegebenen nominellen Zusammensetzungen hatten:

Tabelle 2

Die fünf Methoden unterscheiden sich voneinander darin, ob sie gemäß der Erfindung oder gemäß dem Kontrollversuch durchgeführt wurden, d. h. diejenigen gemäß der Erfindung haben den Lithiumoxidzusatz vor dem Calcinieren, während die Kontrollen den Lithiumoxidzusatz nach dem Calcinieren erhielten. Sie unterschieden sich bezüglich der Art des verwendeten Lithiumoxidvorläufers und sie unterschieden sich, ob sie dem Naßvermahlen nur nach der Natriumoxidzugabe nach dem Calcinieren oder sowohl nach dem Calcinieren als auch vor dem Calcinieren unterzogen wurden.

In jedem Falle erfolgte das Calcinieren wie in Beispiel 1, Na₂CO₃ war der Natriumoxidvorläufer und das Trocknen erfolgte durch Gefriertrocknung. Das Mahlen erfolgte wie oben für Beispiel 1 beschrieben und das Gefriertrocknen wurde in einer Edwards Modulyo 12 Gefriertrocknungseinheit durchgeführt, die bei einer Kühlertemperatur von -45°C und einem Vakuum von etwa 0,1 mbar betrieben wurde. Nach Zugabe von Natriumoxid wurde das Endgemisch vor dem Erhitzen desselben durch ein 150 µm Sieb gegeben. Pellets wurden wie in Beispiel 1 beschrieben gepreßt und wurden zur Erzielung von β′′-Aluminiumoxid gemäß den verschiedenen Heißprogrammen erhitzt.

Die fünf verschiedenen Versuche können bezüglich ihrer Unterschiede wie folgt zusammengefaßt werden:

Versuch 1 (Erfindung)

In diesem Fall erfolgte das Mahlen nur nach der Na₂O-Zugabe nach dem Calcinieren, und die Lithiumoxidzugabe erfolgte durch trockenes Einmischen und der Lithiumoxidvorläufer war LiOH · H₂O.

Versuch 2 (Erfindung)

In diesem Fall erfolgte das Mahlen nur nach der Na₂O-Zugabe nach dem Calcinieren, und die Lithiumoxidzugabe erfolgte durch trockenes Einmischen und der Lithiumvorläufer war Li₂CO₃.

Versuch 3 (Erfindung)

In diesem Fall erfolgte das Vermahlen sowohl nach Na₂O-Zugabe nach dem Calcinieren als auch nach der Li₂O-Zugabe vor dem Calcinieren, wobei der Lithiumoxidvorläufer Li₂CO₃ war.

Versuch 4 (Kontrolle)

In diesem Falle erfolgte das Mahlen nur nach Zugabe von Na₂O und Li₂O nach dem Calcinieren, und der Lithiumoxidvorläufer war Li₂CO₃.

Versuch 5 (Kontrolle)

In diesem Falle erfolgte das Vermahlen sowohl nach Zugabe von Na₂O und Li₂O nach dem Calcinieren als auch vor dem Calcinieren, und der Lithiumoxidvorläufer war Li₂CO₃.

In jedem Falle wurde das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 angewandt, wobei der Aluminiumoxidvorläufer Cera-Hydrate-Boehmit war, der anfänglich wie in Beispiel 1 beschrieben calciniert wurde und dann naßvermahlen wurde, um das Na₂O einzumischen, worauf Trocknen wie in Beispiel 1, Pressen zu Pellets und Erhitzen der Pellets zur Bildung von β′′-Aluminiumoxid folgte. Wenn die Lithiumoxidzugabe dem Calcinieren vorherging, wie dies gemäß der Erfindung der Fall ist, und es in den Boehmit durch Naßmahlung eingemischt wird, wurde das anfängliche Gemisch vor dem Calcinieren wie in Beispiel 1 getrocknet. Wenn jedoch die Lithiumoxidzugabe vor dem Calcinieren erfolgte, erfolgte dies durch trockenes Mischen und es erfolgte keine Trocknung vor dem Calcinieren.

Es wurden fünf Heizprogramme angewandt, um die Pellets zur Bildung von β′′-Aluminiumoxid aufzuheizen:

Programm 1
Erhitzen mit 200°C/h von Umgebungstemperatur (20°C) auf 1400°C
Erhitzen mit 100°C/h von 1400°C auf 1600°C
Halten bei 1600°C für 15 min
Abkühlen mit 900°C/h von 1600°C auf 1500°C
Abkühlen mit 200°C/h von 1500°C auf Umgebungstemperatur

Programm 2
Erhitzen mit 200°C/h von Umgebungstemperatur auf 1400°C
Erhitzen mit 100°C/h von 1400°C auf 1600°C
Erhitzen mit 60°C/h von 1600°C auf 1617°C
Halten bei 1617°C für 15 min
Abkühlen mit 900°C/h von 1617°C auf 1500°C
Abkühlen mit 200°C/h von 1500°C auf Umgebungstemperatur

Programm 3
Dieses war identisch mit Programm 2 mit der Ausnahme, daß das Halten bei 1617°C 25 min lang erfolgte.

Programm 4
Erhitzen mit 200°C/h von Umgebungstemperatur auf 1400°C
Erhitzen mit 100°C/h von 1400°C auf 1585°C
Halten bei 1585°C für 15 min
Abkühlen mit 200°C/h von 1585°C auf Umgebungstemperatur

Programm 5
Dieses war identisch mit Programm 4 mit der Ausnahme, daß das Halten bei 1585°C 25 min lang erfolgte.

Es wurden rasches Erhitzen und ein Ofen mit geringer thermischer Masse sowie Magnesiumoxidtiegel verwendet, um Verluste an Na₂O zu vermeiden.

Die Zusammensetzung der Proben wurde durch Atomabsorption bestätigt: Etwa 0,1 g (gewogen auf 0,1 mg) an jedem umgesetzten Pulver wurde in Phosphorsäure von Analysenqualität bei etwa 120°C gelöst. Die erhaltenen Lösungen wurden nach Bedarf verdünnt und die Absorption wurde bei 330,2 nm für Na und 670,8 nm für Li gemessen. Es wurden immer Standardproben von bekannter Zusammensetzung gleichzeitig als Blindproben mitgemessen (d. h. ohne gelöstes β′′-Aluminiumoxid). Eichkurven wurden unter Verwendung einer Reihe von Lösungen von bekannten Lithium- und Natriumkonzentrationen, denen eine geeignete Menge an Aluminiumsalz zugesetzt war, aufgestellt. Das letztere erfolgte, um zu gewährleisten, daß die sog. Matrix-Effekte auf einem Minimum gehalten wurden. Konzentrationen an Li und Na in den Probelösungen wurden dann aus den jeweiligen relevanten Absorptionswerten berechnet und der Li₂O- und Na₂O-Gehalt der ursprünglichen Proben bestimmt.

Die Dichten der gesinterten Keramikkörper wurden nach der Archimedischen Methode unter Verwendung von Wasser bestimmt.

Die Mikrostrukturen wurden erhalten, indem man ein optisches Mikroskop "Univar" nach thermischem Ätzen der polierten Proben bei 1400°C für 30 min benutzte.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt:

Tabelle 3

Für die Versuche Nr. 1, 6 und 11 wurde das Lithiumoxid als LiOH × H₂O und für die verbleibenden Versuche wurde das Lithiumoxid als Li₂CO₃ zugesetzt. Für die Versuche Nr. 3, 5, 8, 10, 13 und 15 waren zwei Mahlstufen, sowohl vor als auch nach dem Calcinieren, und für die verbleibenden Versuche erfolgte das Mahlen nur nach dem Calcinieren.

Beispiel 2 zeigt auch, daß das Verfahren der Erfindung β′′-Aluminiumoxid-Kunstkörper liefern kann, die wenigstens ebensogut sind, wie die nach den Kontrollversuchen hergestellten.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei Abänderungen durchgeführt wurden, um weitere Vergleichsversuche zwischen dem Verfahren der Erfindung und Kontrollen zu erhalten, wobei die Lithiumoxidzugabe nach der Calcinierung erfolgte. In jedem Fall wurde eine einzige Mahlstufe durchgeführt, und zwar nach dem Calcinieren, und jede Lithiumoxidzugabe erfolgte vor dem Calcinieren durch trockenes Einmischen. Die Ansatzgrößen betrugen etwa 1 kg und das Naßmahlen wurde mit 1,5 kg Wasser und 30 kg Zirkoniumoxid Mahlkörpern durchgeführt. Das Trocknen erfolgte durch Sprühtrocknung unter Verwendung eines Sprühtrockners des Typs "Niro Atomizer", um ein frei fließendes Pulver zu erzielen, das durch ein 45 µm-Sieb ging. Das Pulver wurde zu Rohren, die an einem Ende offen waren und am anderen Ende mit einer halbkugeligen Endwand der Art, wie sie zur Verwendung als Separatoren in elektrochemischen Hochtemperaturzellen geeignet sind, verschlossen waren, bei einem Druck von 35 000 psi verpreßt. Diese Rohre wurden in aufrechter Stellung mit ihren geschlossenen Enden nach unten in Magnesiumoxidumhüllungen gebrannt, um Na₂O-Verluste zu verhindern. Es wurde das folgende Brennprogramm verwendet:

Programm 6
Aufheizen mit 200°C/h von Umgebungstemperatur auf 1400°C
Aufheizen mit 100°C/h von 1400°C bis 1600°C
Aufheizen mit 60°C/h von 1600°C bis 1615°C
Halten bei 1615°C für 20 min
Abkühlen mit 900°C/h von 1615°C auf 1500°C
Abkühlen mit 200°C/h von 1500°C auf Umgebungstemperatur.

In dreizehn Versuchen wurde nach dem Verfahren nach der Erfindung verfahren, wobei Lithiumoxid trocken ohne Mahlen in den Boehmit vor dem Calcinieren eingemischt wurde, und in zwei Fällen wurde, für Kontrollversuche, das Lithiumoxid zusammen mit dem Natriumoxid unter Naßmahlung zugesetzt. In jedem Fall wurde das Lithiumoxid als LiOH · H₂O und das Natriumoxid als Na₂CO₃ zugesetzt.

Die Durchschnittsergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengefaßt:

Tabelle 4

Die Durchschnittsergebnisse wurden auch für diese Versuche für die Festigkeit und den Widerstand gemessen. Die gemäß der Erfindung hergestellten Rohre hatten eine Festigkeit von 304 MN/mm² mit einer Standardabweichung von 26, und die Kontrollen hatten eine Festigkeit von 297 MN/mm² mit einer Standardabweichung von 28. Die Ergebnisse der Widerstandsmessungen sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengefaßt:

Tabelle 5

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Kunstkörper wenigstens ebensogut waren, wenn sie nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurden als gemäß dem Kontrollverfahren, und zwar nicht nur im Hinblick auf Dichte und Mikrostruktur, sondern auch im Hinblick auf Widerstand und Festigkeit.

Die etwas geringeren Werte für den Widerstand für die Kunstkörper nach der Kontrollmethode im Vergleich zu denen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dürften aus einer etwas größeren Korngröße stammen, die nach dem Kontrollverfahren erhalten wird, wie auch eine visuelle Inspektion der Mikrographien bzw. Feinschliffe dieser Kunstkörper zeigten.

In den folgenden Beispielen 4 und 5 wurde die Phasenbildung für eine Anzahl von Zusammensetzungen untersucht, die zur Bildung von β′′-Aluminiumoxid gemäß der Erfindung und gemäß Kontrollmethoden verwendet wurden. Sowohl MgO als auch Li₂O wurden als Dotierungsmittel verwendet, um β′′-Aluminiumoxid zu stabilisieren, und in jedem Fall erfolgte eine einzige Mahlstufe nach dem Calcinieren und die Aufschlämmung von der Mahlstufe wurde gefriergetrocknet wie oben für Beispiel 1 beschrieben. Na₂O wurde in jedem Fall als Na₂CO₃ zugesetzt.

In jedem Fall wurde das Endgemisch nach Zugabe von Na₂O auf eine Temperatur im Bereich von 1000°C bis 1600°C erhitzt. Geschlossene Magnesiumoxid-Tiegel wurden zum Erhitzen auf Temperaturen über 1200°C verwendet, und zum Erhitzen auf Temperaturen unterhalb dieser Temperatur wurden Aluminiumoxid-Tiegel verwendet. Die auf über 1200°C erhitzten Proben wurden vor dem Erhitzen zu Pellets geformt, indem sie einaxial mit einem Druck von 150 MPa gepreßt wurden.

In jedem Fall wurde das Produktmaterial nach dem Erhitzen zu Pulver zerquetscht, mit etwa 5% Silizium vermischt, das als interner Standard wirken sollte, und der Pulverröntgenbeugungsanalyse CuK_α im 2-Theta-Bereich 10-70° unterworfen. Die vorhandenen Phasen wurden durch Vergleich der Spuren mit Standardspuren, die aus der Literatur erhalten waren, identifiziert.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurden MgO als Dotierungsmittel verwendet und als Mg(NO₃)₂ · 6 H₂O zugesetzt. Na₂O wurde als Na₂CO₃ zugesetzt, und der Al₂O₃-Vorläufer war wieder Cera-Hydrate-Boehmit. Es wurde die in der folgenden Tabelle 6 gezeigte nominelle Zusammensetzung verwendet:

Tabelle 6

Die Zusammensetzungen 1 und 2 wurden aus der Literatur als typische Kombination von Magnesiumoxid, Natriumoxid und Aluminiumoxid zur Herstellung von β′′-Aluminiumoxid ausgewählt.

Es wurden einfache Brennprogramme angewandt, wobei die Temperaturen von Umgebungstemperatur mit 200°C/h bis zur Maximaltemperatur erhöht wurde. Diese Maximaltemperatur wurde eine Zeitspanne gehalten, und dann wurde mit 200°C/h auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Bei den Versuchen gemäß der Erfindung wurde das Dotierungsmittel durch trockenes Einmischen vor dem Calcinieren zugesetzt, und das Natriumoxid wurde während des Naßmahlens nach dem Calcinieren zugesetzt. In den Kontrollen wurden sowohl das Dotierungsmittel als auch das Natriumoxid während der Naßmahlung zugesetzt.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 7 zusammengefaßt:

Tabelle 7

Die Ergebnisse von Tabelle 7 zeigen deutlich, daß das Verfahren der Erfindung einen überlegenen Grad des Einmischens des Mg²⁺-Stabilisierungsions des Dotierungsmittels in den Boehmit liefert verglichen mit den Kontrollen. Dieser Unterschied kann insbesondere bei tiefen Reaktionstemperaturen (d. h. 1100°C und 1200°C) durch das Vorliegen von kleinen Mengen (5-10 Masse-%) der Spinell-Phase MgAl₂O₄ in den Kontrollen festgestellt werden. Die erhöhten Reaktionsgeschwindigkeiten, die die höheren Temperaturen begleiten (d. h. 1450°C) führen zur anschließenden Entfernung dieser Inhomogenitäten in der Zusammensetzung, so daß die Unterschiede zwischen dem Verfahren der Erfindung und der Kontrolle bei 1450°C nicht ersichtlich waren.

Die im Produkt vorhandenen Phasen wurden durch Röntgenbeugung bestimmt, und die Röntgenbeugungsspuren, die für die Produkte der Kontrollmethoden erhalten wurden, waren gleich denen, die in der Literatur gezeigt sind.

Beispiel 5

In Beispiel 5 wurden Versuche im wesentlichen gleich wie sie oben für Beispiel 4 beschrieben sind durchgeführt mit der Ausnahme, daß Lithiumoxid als LiOH · H₂O anstatt Magnesiumoxid als Dotierungsmittel verwendet wurde. Die Versuche wurden für die nominelle Zusammensetzung (als Oxide) durchgeführt, die in der folgenden Tabelle 7a gezeigt ist:

Tabelle 7a

Es sei betont, daß die in Tabelle 7a gezeigten Lithiumoxidgehalte ungewöhnlich niedrig für dieses Gebiet sind, da Lithiumoxidgehalte von größenordnungsmäßig 0,65-0,75 typisch im Stand der Technik verwendet werden. Die Verwendung dieser geringen Lithiumoxidgehalte betont die Brauchbarkeit und die Verbesserung, welche das Verfahren der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik darstellt.

Für die in Tabelle 7a genannten Zusammensetzungen wurde das Verfahren der Erfindung mit Kontrollen verglichen. Gemäß der Erfindung wurde das Lithiumoxid dem Al₂O₃ durch trockenes Vermischen vor dem Calcinieren zugesetzt, und das Natriumoxid durch Naßvermahlung nach dem Calcinieren.

Wie in Beispiel 4 erfolgte das Trocknen durch Gefriertrocknung wie in Beispiel 1 beschrieben.

Bei den Kontrollen wurde das Lithiumoxid zusammen mit dem Natriumoxid während des Naßmischens nach dem Calcinieren zugesetzt.

Das Erhitzen des Endgemisches zur Bildung von β′′-Aluminiumoxid erfolgte mit 200°C/h in jedem Fall von Umgebungstemperatur aus, gefolgt von einer Haltezeit von 15 min bei einer Maximaltemperatur, worauf die Abkühlung mit 200°C/h auf Umgebungstemperatur herunter erfolgte.

Wenn die Maximaltemperatur 1200°C oder 1500°C betrug, wurde einphasiges β′′-Aluminiumoxid in jedem Fall als einziges Produkt erhalten. Wenn jedoch die maximale Temperatur 1600°C betrug, lag β′′-Aluminiumoxid zusammen mit β′′-Aluminiumoxid vor. Für die Erhitzung in dieser Weise sind die Ergebnisse in der folgenden Tabelle 8 zusammengefaßt:

Tabelle 8

Die Ergebnisse der Tabelle 8 zeigen deutlich, daß das Verfahren der Erfindung beim Vergleich mit dem Kontrollverfahren zur Herstellung von wesentlich und überraschend höheren Anteilen an β′′-Aluminiumoxidprodukt bei ungewöhnlich geringen Lithiumoxidgehalten führt. Wenn kein Lithiumoxid-Dotierungsmittel verwendet wird, wäre ein praktisch reines β′′-Aluminiumoxidprodukt unter diesen Reaktionsbedingungen zu erwarten bei völligem Fehlen von β′′-Aluminiumoxid.

Die Beispiele bestätigen, daß das Verfahren der Erfindung wenigstens mit der Kontrollmethode, die typisch für den Stand der Technik ist, konkurrenzfähig ist. Beispiel 4 zeigt insbesondere, daß das Verfahren der Erfindung zu einem überlegenen Grad der Mischens des Dotierungsmittels mit dem Aluminiumoxid-Vorläufer (Cera-Hydrate-Boehmit) führt, wenn man mit der Kontrolle vergleicht. Dieses Merkmal gestattet insbesondere für die Herstellung von b′′-Aluminiumoxid in Pulverform die Anwendung von tieferen Brenntemperaturen zur Erhitzung des Endgemisches zur Bildung von β′′-Aluminiumoxid mit entsprechenden Kosten- bzw. Energieeinsparungen. Was aber wichtiger ist, Beispiel 5 zeigt insbesondere, daß das Verfahren der Erfindung die Verwendung von wesentlich geringeren Anteilen an Lithiumoxid-Dotierungsmittel gestattet als dies bei den Methoden des Standes der Technik möglich ist. Da Lithiumoxid das bevorzugte Dotierungsmittel und recht teuer ist, kann dieser Vorteil zu einer beträchtlichen Kosteneinsparung führen.

Wenn dichte polykristalline Kunstkörper aus β′′-Aluminiumoxid gemacht werden, z. B. zur Verwendung als feste Leiter für Natriumionen in elektrochemischen Zellen, sollte die Dichte so hoch wie möglich und so nah wie möglich an der theoretischen Dichte liegen, ebenso wie eine gleichmäßige, nicht duplex-förmige Mikrostruktur, d. h. eine, in der keine großen Kristallite in einer Matrix von kleinen gleichmäßigen Kristalliten vorliegen, erzielt werden. Eine geringe Dichte und eine Duplexmikrostruktur bedeuten Sprödigkeit, d. h. einen Mangel an Festigkeit, was zu Versagen durch Rißbildung bei mechanischer Beanspruchung oder beim Durchleiten eines elektrischen Stroms in einer elektrochemischen Zelle führt. Aus den Beispielen ist ersichtlich, daß das Verfahren der Erfindung die routinemäßige Herstellung von dichten polykristallinen Kunstkörpern aus β′′-Aluminiumoxid von annehmbarer hoher Dichte und duplex-freier Mikrostruktur in zuverlässiger Weise über einen weiten Bereich der Zusammensetzung bei Verwendung billiger Ausgangsmaterialien ermöglicht. Da diese Vorteile von der besseren Vermischung des Dotierungsmittels zu stammen scheinen, die durch das Verfahren der Erfindung bewirkt wird, sind entsprechend verbesserte Ergebnisse für andere Dotierungsmittel zu erwarten, die typischerweise im Stand der Technik verwendet werden, nämlich ZnO, CoO, NiO und FeO.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von β′′-Aluminiumoxid, dadurch gekennzeichnet, daß man:
homogen ein Dotierungsmetalloxid aus der Gruppe Li₂O, MgO, ZnO, CoO, NiO, FeO und Gemische von wenigstens zweien davon oder einen Vorläufer des Dotierungsmetalloxid in einem kubisch dichtest gepackten Aluminiumoxid (Al₂O₃) oder einem Vorläufer davon unter Bildung eines Ausgangsgemisches verteilt;
das Ausgangsgemisch durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 250-1100°C in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre calciniert;
homogen Na₂O oder einen Vorläufer davon in dem calcinierten Ausgangsgemisch zur Bildung eines Endgemisches verteilt; und
das Endgemisch in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre auf eine Temperatur von zumindest 1100°C unter Bildung von β′′-Aluminiumoxid aus dem Endgemisch erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vorläufer für Aluminiumoxid verwendet wird, der ein Mitglied der Gruppe Monohydrate von Aluminiumoxid gemäß der Formel Al₂O₃ · m H₂O ist, worin m gleich 1-1,3 ist, und Trihydrate von Aluminiumoxid der Formel Al₂O₃ · n H₂O, worin n gleich 3-3,5 ist, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das in dem Ausgangsgemisch verteilte Na₂O oder der Vorläufer davon 7-10 Masse-%, als Na₂O, des Endgemisches nach Erhitzen desselben zur Bildung von β′′-Aluminiumoxid beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Dotierungsmetalloxid oder der Vorläufer davon, das in dem kubisch dichtest gepackten Aluminiumoxid oder dem Vorläufer davon verteilt ist, 0,05-10 Masse-%, als Metalloxid, des Endgemisches nach dem Erhitzen desselben zur Bildung von β′′-Aluminiumoxid beträgt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Dotierungsmittel MgO und/oder Li₂O ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirkungstemperatur, auf welche das Ausgangsgemisch zur Bewirkung der Calcinierung erhitzt wird, 500-1050°C beträgt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen des Endgemisches auf eine Temperatur von 1550-1700°C nach Pressen desselben mit einem Preßdruck von wenigstens 35 MPa zur Herstellung einheitlicher Kunstkörper erfolgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen des Endgemisches auf eine Temperatur von 1150-1300°C zur Bildung eines Pulverproduktes erfolgt.

9. β′′-Aluminiumoxid, hergestellt gemäß dem Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche.