DE102005020781A1

DE102005020781A1 - Zirkondioxid und Aluminiumoxid enthaltender Schlicker und daraus erhältlicher Formkörper

Info

Publication number: DE102005020781A1
Application number: DE102005020781A
Authority: DE
Inventors: Monika Dr. Oswald; Klaus Dr. Deller
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2005-05-04
Filing date: 2005-05-04
Publication date: 2006-11-09
Also published as: JP2008540305A; US20080258358A1; TW200710062A; US7700034B2; EP1896378A1; WO2006117318A1; CN101171208A; CN101171208B; TWI333940B

Abstract

Schlicker, enthaltend mindestens ein Aluminiumoxidpulver und mindestens ein nicht stabilisiertes Zirkondioxidpulver, wobei DOLLAR A a) das Zirkondioxidpulver DOLLAR A i) einen mittleren Partikeldurchmesser von kleiner als 300 nm aufweist, DOLLAR A ii) im Röntgenbeugungsdiagramm nur die monokline und die tetragonale Phase detektierbar ist, wobei der Anteil an tetragonaler Phase bei Raumtemperatur 20 bis 70% ist, DOLLAR A iii) mit einem Anteil von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Schlickers, vorliegt, DOLLAR A b) das Aluminiumoxidpulver DOLLAR A i) einen mittleren Partikeldurchmesser von mehr als 300 nm aufweist, DOLLAR A ii) mit einem Anteil von 80 bis 98 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Schlickers, vorliegt, DOLLAR A c) der Feststoffgehalt, als Summe von Aluminiumoxid und Zirkondioxid, 50 bis 85 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Schlickers, ist.

Description

Die Erfindung betrifft einen Zirkondioxid und Aluminiumoxid enthaltenden Schlicker sowie dessen Herstellung. Die Erfindung betrifft weiterhin einen aus dem Schlicker erhältlichen Formkörper und dessen Verwendung.

Werkzeuge und Konstruktionsmaterialien aus Zirkondioxidverstärktem Aluminiumoxid sind seit langem bekannt. Sie zeichnen sich durch große Festigkeiten und Bruchzähigkeiten aus. Sie werden aus Pulvern auf Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Basis durch mechanisches Mischen unter Verwendung einer Kugelmühle oder ähnlichem hergestellt. Als problematisch hat sich die homogene Verteilung der Pulver erwiesen. Die erhaltenen Formkörper weisen bezüglich ihrer Festigkeit Probleme auf.

Weiterhin werden Verfahren vorgeschlagen, bei dem durch Neutralisation und gemeinsames Ausfällen aus einer Lösung, die Zirkonium- und Aluminiumkomponenten enthält, gemischte Niederschläge erhalten werden, die dann calciniert und pulverisiert werden. Es hat sich aber gezeigt, dass auch bei gleicher Zusammensetzung der Ausgangskomponenten Pulver mit unterschiedlichen physikalisch-chemischen Eigenschaften erhalten werden.

Es ist ebenso bekannt Werkstoffe aus Zirkondioxidverstärktem Aluminiumoxid aus einem zirkondioxidhaltigen Schlicker herzustellen.

Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Werkstoffe nach dem Stand der Technik weisen oft nicht die erwünschte Zähigkeit und Härte auf .

Die technische Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen Schlicker bereitzustellen, der die Herstellung von Formkörpern mit hoher Zähigkeit und hoher Härte erlaubt.

Es ist weiterhin Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieses Schlickers bereitzustellen.

Es ist weiterhin Aufgabe der Erfindung, einen Formkörper, der unter Verwendung dieses Schlickers hergestellt werden kann, bereitzustellen.

Gegenstand der Erfindung ist, Schlicker enthaltend mindestens ein Aluminiumoxidpulver und mindestens ein nicht stabilisiertes Zirkondioxidpulver, bei dem

a) das Zirkondioxidpulver i) einen mittleren Partikeldurchmesser von kleiner als 300 nm aufweist, ii) im Röntgenbeugungsdiagramm nur die monokline und die tetragonale Phase detektierbar ist, wobei der Anteil an tetragonaler Phase bei Raumtemperatur 20 bis 70 % ist, iii) mit einen Anteil von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Schlickers, vorliegt
b) das Aluminiumoxidpulver i) einen mittleren Partikeldurchmesser von mehr als 300 nm aufweist, ii) mit einen Anteil von 80 bis 98 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Schlickers, vorliegt und
c) der Feststoffgehalt, als Summe von Aluminiumoxid und Zirkondioxid, 50 bis 85 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Schlickers, ist.

Das Zirkondioxidpulver der vorliegenden Erfindung ist nicht stabilisiert, d.h. die dem Fachmann bekannten stabilisierenden Elemente von Zirkondioxid, wie zum Beispiel Y, Ca, Mg oder Titan sind im Pulver nicht vorhanden oder nur in solch geringen Mengen, dass von ihnen keine stabilisierende Wirkung ausgeht. Das Pulver weist einen Gehalt an Zirkondioxid von mindestens 97 Gew.-%, in der Regel einen von mindestens 99 Gew.-% auf. Daneben kann es bis zu 2,5 Gew.-% Hafniumdioxid als Begleiter enthalten.

Unter Medianwert ist der d₅₀-Wert der volumengewichteten Partikelgrößenverteilung zu verstehen. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist der Medianwert der Zirkondioxidpartikel in dem erfindungsgemäßen Schlicker kleiner als 300 nm. Dem Medianwert der Partikelgrößenverteilung kann eine tri-, bi- oder monomodale Verteilung der Partikel zu Grunde liegen, wobei eine monomodale Verteilung der Zirkondioxidpartikel im Schlicker besonders bevorzugt ist. Bevorzugt kann der d₅₀-Wert zwischen 70 und 200 nm liegen.

Unter Partikeln sind dabei einzelne, voneinander isolierte Partikel, Aggregate und/oder Agglomerate, wie sie im Schlicker vorliegen können, zu verstehen. Bevorzugt kann das Zirkondioxidpulver in Form von aggregierten Primärpartikeln vorliegen. Dabei sollen Primärpartikel solche Teilchen sein, die ohne chemische Bindungen zu brechen, nicht weiter zerkleinert werden können.

Der Zirkondioxidanteil des erfindungsgemäßen Schlickers weist im Röntgenbeugungsdiagramm nur die monokline und die tetragonale Phase auf, eine kubische Phase ist nicht detektierbar. Der Anteil an tetragonaler Phase bei Raumtemperatur im Schlicker beträgt 20 bis 70 % ist, wobei ein Bereich von 30 bis 50%, besonders bevorzugt sein kann.

Die BET-Oberfläche des im erfindungsgemäßen Schlicker vorliegenden Zirkondioxidpulvers kann bevorzugt einen Wert von 60 ± 15 m²/g aufweisen.

Weiterhin kann es vorteilhaft sein, wenn die Partikel des Zirkondioxidpulvers nur eine geringe Anzahl von Poren aufweisen oder ganz frei sind von Poren sind.

Das im erfindungsgemäßen Schlicker vorliegende Aluminiumoxidpulver besitzt einen mittleren Partikeldurchmesser von mehr als 300 nm. Die obere Grenze des mittleren Durchmessers kann bevorzugt kleiner als 20 μm und besonders bevorzugt kleiner als 5 μm sein.

Vorteilhafterweise liegt der Aluminiumoxidanteil in nicht oder nur wenig aggregierter Form vor. Unter wenig aggregiert ist dabei zu verstehen, dass einzelne Partikel zusammengewachsen sind, der überwiegende Anteil jedoch in Form einzelner, nicht aggregierter Partikel vorliegt.

Die BET-Oberfläche des in dem erfindungsgemäßen Schlickers vorliegenden Aluminiumoxidpulvers kann bevorzugt Werte von 0,1 bis 15 m²/g aufweisen.

Weiterhin hat es sich als günstig erwiesen, wenn das Aluminiumoxid einen Gehalt an alpha-Aluminiumoxid von wenigstens 95% aufweist.

Die flüssige Phase des erfindungsgemäßen Schlickers kann Wasser, ein oder mehrere organische Lösungsmittel oder einphasige Mischungen aus Wasser und organischen Lösungsmitteln sein. Vorteilhafterweise besteht die flüssige Phase vollständig oder überwiegend aus Wasser.

Dabei ist unter überwiegend zu verstehen, dass der erfindungsgemäße Schlicker weiterhin noch bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf den Schlicker, an pH-Wert regulierenden Additiven und/oder oberflächenmodifizierenden Additiven enthalten kann.

Unter oberflächenmodifiziert im Sinne der Erfindung ist zu verstehen, dass wenigstens ein Teil der an der Oberfläche des Zirkondioxidpulvers sich befindlichen Hydroxygruppen mit einem Oberflächenmodifizierungsmittel unter Bildung einer chemischen Bindung reagiert haben. Bei der chemischen Bindung handelt es sich bevorzugt um eine kovalente, ionische oder eine koordinative Bindung zwischen dem Oberflächenmodifizierungsmittel und dem Partikel, aber auch um Wasserstoffbrückenbindungen.

Unter einer koordinativen Bindung wird eine Komplexbildung verstanden. So kann zwischen den funktionellen Gruppen des Modifizierungsmittels und dem Partikel z.B. eine Säure/Base-Reaktion nach Brönsted oder Lewis, eine Komplexbildung oder eine Veresterung stattfinden.

Bei der funktionellen Gruppe handelt es sich vorzugsweise um Carbonsäuregruppen, Säurechloridgruppen, Estergruppen, Nitril- und Isonitrilgruppen, OH-Gruppen, SH-Gruppen, Epoxidgruppen, Anhydridgruppen, Säureamidgruppen, primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen, Si-OH-Gruppen, hydrolysierbare Reste von Silanen oder C-H-acide Gruppierungen, wie in beta-Dicarbonylverbindungen. Das Oberflächenmodifizierungsmittel kann auch mehr als eine derartige funktionelle Gruppe umfassen, wie z.B. in Betainen, Aminosäuren, EDTA.

Besonders vorteilhaft kann es sein, wenn zur Oberflächenmodifizierung des Zirkondioxidpulvers 3-Aminopropytriethoxysilan (AMEO), Ammoniumsalze von Polycarbonsäuren, beispielsweise Dolapix CE64 (Fa. Zschimmer & Schwarz) und/oder Tetraalkyl-Ammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid oder Tetraethylammoniumhydroxid, eingesetzt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Schlickers, bei dem man unter dispergierenden Bedingungen zu

a) einer Dispersion von Aluminiumoxidpulver, mit einem Gehalt an Aluminiumoxid von 70 bis 90 Gew.-%, die gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% an pH-Wert regulierenden Additiven und/oder oberflächenaktiven Additiven enthält und einen mittleren Partikeldurchmesser von mehr als 300 nm aufweist,
b) kontinuierlich oder portionsweise
c) eine Dispersion von Zirkondioxidpulver, mit einem Gehalt an Zirkondioxid von 30 bis 75 Gew.-%, die gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% an pH-Wert regulierenden Additiven und/oder oberflächenaktiven Additiven enthält und in der die Partikel einen mittleren Durchmesser von weniger als 300 nm aufweisen, gibt,
d) wobei die Mengen an Aluminiumoxid und Zirkondioxid so gewählt sind, dass das Mengenverhältnis Zirkondioxid/Aluminiumoxid 2:98 bis 20:80 und
e) der Feststoffgehalt, als Summe von Aluminiumoxid und Zirkondioxid, 50 bis 85 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Schlickers, beträgt.

Als Zirkondioxidpulver können bevorzugt solche eingesetzt werden, die flammenpyrolytisch hergestellt sind. Unter flammenpyrolytisch ist dabei zu verstehen, dass das Pulver mittels einer Flammenhydrolyse oder einer Flammenoxidation erhalten wurde. Unter Flammenhydrolyse ist beispielsweise die Bildung von Zirkondioxid durch Verbrennung von Zirkontetrachlorid in einer Wasserstoff-/Sauerstoffflamme zu verstehen. Unter Flammenoxidation ist beispielsweise die Bildung von Zirkondioxid durch die Verbrennung eines organischen Zirkondioxidprecursors in einer Wasserstoff/Sauerstoffflamme zu verstehen.

Beispielsweise kann ein Zirkon-Mischoxidpulver mit den folgenden Merkmalen bevorzugt eingesetzt werden:

– mittlerer Primärpartikeldurchmesser: < 20 nm, bevorzugt 10-16 nm, besonders bevorzugt 12-14 nm;
– Agqgregatparameter: • mittlere Fläche <10000 nm², bevorzugt 5000-8000 nm², • mittlerer äquivalenter Kreisdurchmesser < 100 nm, bevorzugt 50-90 nm, • mittlerer Aggregatumfang < 700 nm, bevorzugt 450-600 nm, • mittlerer, maximaler Aggregatdurchmesser < 150nm, besonders bevorzugt 100-150 nm, • mittlerer, minimale Aggregatdurchmesser < 100 nm, besonders bevorzugt 60-90 nm.

Die Herstellung eines solchen Pulvers ist in der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 102004061698.1 und dem Anmeldetag 22. Dezember 2004 beschrieben. Der Inhalt dieser Anmeldung soll in vollem Umfang in der vorliegenden Anmeldung enthalten sein.

Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Schlickers eingesetzte Zirkondioxid-Dispersion sollte eine gute Stabilität gegenüber Sedimentation, Verbackungen und Verdickung aufweisen. Eine solche Dispersion kann durch Dispergierung mit einer Hochenergiemühle erhalten werden. Eine so hergestellte Dispersion ist wenigstens 1 Monat, in der Regel mindestens 6 Monate bei Raumtemperatur gießbar, ohne dass eine vorherige Redispergierung notwendig ist. Ferner weist sie im Scherratenbereich von 1 bis 1000 s^-1 und einer Temperatur von 23°C eine Viskosität von weniger als 1000 mPas und besonders bevorzugt eine von weniger als 100 mPas auf. Bevorzugt weist die Dispersion eine monomodale Verteilung der Partikelgrößen auf.

Bei dem Verfahren wird eine Vordispersion in wenigstens zwei Teilströme aufteilt, diese Teilströme in einer Hochenergiemühle unter einen Druck von mindestens 500 bar, bevorzugt 500 bis 1500 bar, besonders bevorzugt 2000 bis 3000 bar, setzt, über eine Düse entspannt und in einem gas- oder flüssigkeitsgefüllten Reaktionsraum aufeinandertreffen lässt und dabei vermahlt und die Dispersion gegebenenfalls nachfolgend mit weiterem Dispergiermittel auf den gewünschten Gehalt einstellt.

Das Verfahren kann so ausgeführt werden, dass die bereits einmal vermahlene Dispersion im Kreis geführt und weitere 2 bis 6 mal mittels der Hochenergiemühle vermahlen wird. Damit ist es möglich eine Dispersion mit einer geringeren Partikelgröße und/oder unterschiedlicher Verteilung, beispielsweise monomodal oder bimodal, zu erhalten. Weiterhin kann das Verfahren bevorzugt so ausgeführt werden, dass der Druck in der Hochenergiemühle 2000 bis 3000 bar ist. Auch mit dieser Maßnahme gelingt es eine Dispersion mit einer geringeren Partikelgröße und/oder unterschiedlicher Verteilung, beispielsweise monomodal oder bimodal, zu erhalten.

Die Herstellung einer solchen Dispersion ist in der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 102004061697.3 und dem Anmeldetag 22. Dezember 2004 beschrieben. Der Inhalt dieser Anmeldung soll in vollem Umfang in der vorliegenden Anmeldung enthalten sein.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Formkörper bestehend aus Aluminiumoxid und Zirkondioxid mit einem Anteil an Zirkondioxid von 2 bis 20 Gew.-%, wobei das Zirkonoxid

– im Formkörper homogen verteilt ist,
– tetragonale und monokline Kristallite im Röntgenbeugungsdiagramm zeigt, wobei der Anteil an tetragonaler Phase 20 bis 70 % beträgt,
– die Größe der monoklinen Kristallite 20 bis 40 nm,
– die Größe der tetragonalen Kristallite 30 bis 50 nm ist.

Der erfindungsgemäße Formkörper weist bevorzugt keine Mikroporosität im Bereich <10 μm auf.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Formkörpers bei dem

– zunächst der erfindungsgemäße Schlicker zur Herstellung eines Grünkörpers in eine Form gegossen und getrocknet wird
– der Grünkörper nach der Entformung dann bei Temperaturen zwischen 1300°C und 1700°C, in einer Gasatmosphäre oder im Vakuum gesintert wird.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Schlickers zur Herstellung von Werkzeuge, Konstruktionsmaterialien und Knochenimplantaten.

Analytik: Der Medianwert wird mittels dynamischer Lichtstreuung bestimmt. Eingesetztes Gerät: Horiba LB-500. Die Viskosität der Dispersion wird mittels eines Brookfield Rotationsviskosimeters bei 23°C in Abhängigkeit von der Schergeschwindigkeit bestimmt. Die BET-Oberfläche wird bestimmt nach DIN 66131.
Aluminiumoxid: Pulver: Als Aluminiumoxidpulver wird CT 3000 SG, Fa. Almatis GmbH. Das Material weist eine monomodale Korngrößenverteilung mit einem d₅₀-Wert von 0,8 μm auf. Die BET-Oberfläche beträgt 7,5 m²/g.
Dispersion 1 (D1): 3000 g Aluminiumoxidpulver werden in einer Rührwerkskugelmühle (Beladung 5000 g, Mahlkugeln bestehend aus Aluminiumoxid) in Gegenwart von 690 g Wasser, je 18g Optapix AC95 und Dolapix CE64 und 1,2 g Contraspum 3 Stunden lang vermahlen. Die Zusammensetzung der Dispersion ist in Tabelle 1 wiedergegeben. Der Schlicker wird vor Weiterbenutzung über ein 125 μm Sieb gegeben.
Zirkondioxid
Pulver: Eine Lösung bestehend aus Zirkonoctoat, entsprechend 24,4 Gew.-% ZrO₂ und 0,3 Gew.-% HfO₂, 39,6 Gew.-% Octansäure, 3,5 Gew.-% 2-(2-Butoxyethoxy)ethanol und 32,2 Gew.-% Testbenzin und eine Lösung bestehend aus Zirkonium-n-propanolat,, entsprechend 27,8 Gew.-% ZrO₂ und 0,5 Gew.-% HfO₂, n-Propanol 30,5 Gew.-% und Tetra-npropanolat 41,2 Gew.-% werden in einem Verhältnis 90:10 bei einer Temperatur von 50°C gemischt. 1500 g/h der resultierenden homogenen Lösung werden mit 5 Nm³/h Luft mittels einer Düse mit einem Durchmesser von 0,8 mm zerstäubt. Das entstandene Aerosol wird in eine Flamme, gebildet aus Wasserstoff (5,0 Nm³/h) und Primär-Luft (10 Nm³/h), überführt und in einen Reaktionsraum hinein verbrannt.
In den Reaktionsraum werden außerdem 20 Nm³/h (Sekundär)-Luft eingebracht. Anschließend werden in einer Kühlstrecke die heißen Gase und das feste Produkte abkühlt. Das erhaltene Pulver wird in Filtern abgeschieden.
Das erhaltene Zirkondioxidpulver weist folgende physikalisch-chemische Eigenschaften auf: Gehalt ZrO₂ 98,72, Gehalt HfO₂ 1,28 Gew.-%; BET-Oberfläche 63 m²/g; monoklin/tetragonal(XRD) 64/36; Stampfdichte 95 g/l; Trockenverlust 1,03 Gew.-%; Glühverlust 2,08 Gew.-%; pH-Wert 5,32.
Dispersion 2 (D2): In einem Ansatzbehälter werden 42,14 kg VE-Wasser und 1,75 kg Dolapix CE64 (Fa. Zschimmer und Schwartz) vorgelegt und anschließend mit Hilfe des Saugrüssels der Ystral Conti-TDS 3 (Statorschlitze: 4 mm Kranz und 1 mm Kranz, Rotor/Stator-Abstand ca. 1 mm) unter Scherbedingungen die 43,9 kg des oben hergestellten Zirkondioxidpulvers zugegeben. Nach Beendigung des Einziehens wird der Einsaugstutzen geschlossen und noch bei 3000 U/min 10 min lang nachgeschert. Diese Vordispersion wird in fünf Durchgängen durch eine Hochenergiemühle Sugino Ultimaizer HJP-25050 bei einem Druck von 2500 bar und Diamantdüsen von 0,3 mm Durchmesser geführt. Die so erhaltene Dispersion weist einen Gehalt an Zirkondioxid von 50 Gew.-% auf, Medianwert von 112 nm und eine Viskosität bei 100 s^-1 und 23°C von 27 mPas auf. Sie ist mindestens 6 Monate gegenüber Sedimentation, Verbackung und Verdickung stabil.
Schlicker S1 (Vergleich): als Vergleich dient die Aluminiumoxid-Dispersion D1. Die Zusammensetzung ist in Tabelle 1 wiedergegeben.
Schlicker S2 (erfindungsgemäß): Die Zirkondioxid-Dispersion (D II) wird mit Hilfe eines Stativ-Rührers in die Aluminiumoxid-Dispersion (D1) eingetragen. Die Zusammensetzung ist in Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 1: Schlickerzusammensetzung

a) CT 3000 SG, Alcoa; b), c):Zschimmer&Schwarz;

Herstellung der Probekörper
Die Herstellung der Probekörper erfolgte im so genannten Vollguss, d.h. der Schlicker wird ein eine Gipsform gegossen, es bildet sich der so genannte Scherben, d.h. der Gips entzieht dem Schlicker das Wasser und verfestigt diesen. Nach und nach wird so die ganze Form ausgefüllt, durch ständiges Nachfüllen bildet sich so der fertige Probekörper. Die Probekörper werden in einem elektrisch beheizten Laborkammerofen gebrannt. Die Brennkurve wurde gemäß der Werte in Tabelle 2 eingestellt:
Tabelle 2: Sinterkurve
Durchführung der Untersuchungen
Die gesinterten Proben wurden vor der Untersuchung auf ein Maß von 6 x 8 x 55mm gesägt und geschliffen. Diese Werte wurden in Anlehnung an EN 843-1 festgelegt, wobei die Norm Maße von 3 x 4 x 50mm vorsieht. Die Proben werden auf eine Feinheit von 20 μm poliert, anschließend die Kanten gefasst.
Die Festigkeiten der Proben wurden mittels einer Universalprüfmaschine der Bezeichnung TIRA Test 2850 im 4-Punkt-Biegeversuch ermittelt, der untere Auflagerabstand beträgt 40mm, der obere Auflagerabstand 20mm.
Die Ermittlung der Porosität und Rohdichte erfolgte mittels Auftriebswägung.
Die Bestimmung der Härte nach Vickers erfolgte mit einem Gerät der Firma Zwick Prüftechnik GmbH an Anschliffen. Als Auflast wurden 0,5 kg verwendet, woraus die Angabe der Härte als HV_0,5 resultiert. Zur Anschliffpräparation werden die Proben in einem Epoxydharz eingebettet und die Oberfläche bis auf eine Feinheit von 1 μm poliert.
Die rasterelektronenmikroskopischen Untersuchungen erfolgten mit einem Gerät der Firma Jeol, Bezeichnung 6460F, die Elementanalyse erfolgte mittels EDX der Firma Röntec. Zur Probenvorbereitung wurden die Anschliffe mit Kohlenstoff bedampft.
Das Epoxydharz um die hergestellten Anschliffe wurde entfernt und die keramischen Proben bei 1500°C für 1 Stunde ausgelagert. Hierdurch werden die Korngrenzen um die Partikel freigelegt und die einzelnen Gefügebestandteile können im Rasterelektronenmikroskop sehr gut sichtbar gemacht werden.
Ergebnisse
Festigkeitsuntersuchung: Es zeigt es sich, dass die Zirkondioxid-Dispersion die Festigkeit einer A1₂O₃-Keramik erhöht.
Porosität und Rohdichte: Die beiden Schlicker S1 und S2 weisen Werte für die Porosität von weniger als 1,5% auf, man kann also von einem „dichten" Werkstoff sprechen. Die Absolutwerte von <1,5% sprechen dafür, dass die Porosität im Bereich der Nachweisgrenze des Messverfahrens liegt.
Die Zugabe der Dispersion D2 führt zu einer Zunahme der Rohdichte. Der Schlicker S1 zeigt eine Rohdichte von ca. 3,9, der Schlicker S2 eine Rohdichte von ca. 4,0 g/cm³.
Darstellung der Härte und Bewertung der Vickers-Eindrücke: Die Härten der untersuchten Probe liegt auf einem sehr hohen Niveau, ihre Mittelwerte schwanken in einem Bereich zwischen 17 und 19 GPa. Weiterhin führt die Zugabe der nanoskaligen Zirkondioxidpartikeln (Schlicker S2) zu einer Erhöhung der absoluten Härte, sowie leichten Verringerung der Schwankungsbreite gegenüber Schlicker S1. Dieser Effekt ist für mikroskalige Zirkondioxidpartikeln nicht bekannt. Hier führt die Zugabe von mikroskaligen Zirkondioxidpartikeln zu einer Verringerung der Härte des Gesamtgefüges.
Der aus dem Schlicker S1 hervorgegangene Formkörper weist deutlich längere Risse auf als der aus Schlicker S2 hervorgegangene Formkörper.
Gefügeuntersuchung: TEM-Aufnahmen zeigen, dass der aus dem Schlicker S2 hervorgegangene Formkörper sehr dicht versintert ist. Weiterhin sind keine großen Poren zu sehen. Der aus dem Schlicker S1 hervorgegangene Formkörper dagegen zeigt eine deutliche Mikroporosität im Bereich von <10 μm. Die Zirkondioxidpartikel sind sehr homogen im Gefüge verteilt. Dabei sitzen diese überwiegend in den Zwickeln der Aluminiumoxidpartikel. Bei den Zirkondioxidpartikeln handelt es sich um monokline und tetragonale Kristallite. Die quantitative Phasenanalyse des Zirkondioxidanteiles zeigt, dass das Verhältnis monoklin/tetragonal in dem aus dem Schlicker S2 hervorgegangenen Formkörper im wesentlichen das gleiche ist wie das im Schlicker S2 selbst vorliegende.
Es ist festzustellen, dass die Größe der Aluminiumoxidpartikel indem aus dem Schlicker S2 hervorgegangenen Formkörper signifikant kleiner ist als in dem aus dem Schlicker S1 hervorgegangenen Formkörper S1. Das nanoskalige Zirkondioxidpulver im erfindungsgemäßen Schlicker S2 wirkt als Wachstumshemmer für die Aluminiumoxidpartikel. Dieser Effekt korrelliert sehr gut mit den gefundenen Eigenschaften einer höheren Festigkeit bei gleichzeitig höherer Härte und geringeren Rissen bei den Aufnahmen der Vickershärte. Die eingelagerten Zirkondioxidpartikel führen weiterhin zu einem Verspannen des Gefüges, wodurch Risse im Gefüge nur schlecht weiter laufen können. Hierdurch wird wiederum die Festigkeit gefördert, sowie die Härte.

Claims

Schlicker enthaltend mindestens ein Aluminiumoxidpulver und mindestens ein nicht stabilisiertes Zirkondioxidpulver, dadurch gekennzeichnet, dass a) das Zirkondioxidpulver i) einen mittleren Partikeldurchmesser von kleiner als 300 nm aufweist, ii) im Röntgenbeugungsdiagramm nur die monokline und die tetragonale Phase detektierbar ist, wobei der Anteil an tetragonaler Phase bei Raumtemperatur 20 bis 70 % ist, iii) mit einen Anteil von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Schlickers, vorliegt b) das Aluminiumoxidpulver i) einen mittleren Partikeldurchmesser von mehr als 300 nm aufweist, ii) mit einen Anteil von 80 bis 98 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Schlickers, vorliegt c) der Feststoffgehalt, als Summe von Aluminiumoxid und Zirkondioxid, 50 bis 85 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Schlickers, ist.
Schlicker nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Durchmesser der Zirkondioxidpartikel 70 bis 200 nm ist.
Schlicker nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Zirkondioxidpulver in aggregierter Form vorliegt.
Schlicker nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die BET-Oberfläche des Zirkondioxidpulvers 60 ± 15 m²/g ist.
Schlicker nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Zirkondioxidpulver frei von Poren ist.
Schlicker nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Obergrenze des mittleren Durchmesser der Aluminiumoxidpartikel 20 μm ist.
Schlicker nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die BET-Oberfläche des Aluminiumoxidpulvers 0,1 bis 15 m²/g ist.
Schlicker nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Grobanteil einen Gehalt an alpha-Aluminiumoxid von wenigstens 95% aufweist.
Schlicker nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase Wasser ist.
Schlicker nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das die Dispersion bis zu 10 Gew.% an pH-Wert regulierenden Additiven und/oder oberflächenmodifizierenden Additiven enthält.
Verfahren zur Herstellung des Schlickers gemäß der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, das man unter dispergierenden Bedingungen zu a) einer Dispersion von Aluminiumoxidpulver, mit einem Gehalt an Aluminiumoxid von 70 bis 90 Gew.-%, die gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% an pH-Wert regulierenden Additiven und/oder oberflächenaktiven Additiven enthält und einen mittleren Partikeldurchmesser von mehr als 300 nm aufweist, b) kontinuierlich oder portionsweise c) eine Dispersion von Zirkondioxidpulver, mit einem Gehalt an Zirkondioxid von 30 bis 75 Gew.-%, die gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% an pH-Wert regulierenden Additiven und/oder oberflächenaktiven Additiven enthält und in der die Partikel einen mittleren Durchmesser von weniger als 300 nm aufweisen, gibt, d) wobei die Mengen an Aluminiumoxid und Zirkondioxid so gewählt sind, dass das Mengenverhältnis Zirkondioxid/Aluminiumoxid 2:98 bis 20:80 und e) der Feststoffgehalt, als Summe von Aluminiumoxid und Zirkondioxid, 50 bis 85 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Schlickers, beträgt.
Formkörper bestehend aus Aluminiumoxid und Zirkondioxid mit einem Anteil an Zirkondioxid von 2 bis 20 Gew.-%, wobei das Zirkonoxid – im Formkörper homogen verteilt ist, – tetragonale und monokline Kristallite im Röntgenbeugungsdiagramm zeigt, wobei der Anteil an tetragonaler Phase 20 bis 70 % beträgt, – die Größe der monoklinen Kristallite 20 bis 40 nm, – die Größe der tetragonalen Kristallite 30 bis 50 nm ist.
Formkörper nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper keine Mikroporosität im Bereich < 10 μm aufweist.
Verfahren zur Herstellung des Formkörpers nach den Ansprüchen 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass – zunächst der Schlicker gemäß der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung eines Grünkörpers in eine Form gegossen wird und getrocknet wird – der Grünkörper nach der Entformung dann bei Temperaturen zwischen 1300°C und 1700°C, in einer Gasatmosphäre oder im Vakuum gesintert wird.
Verwendung des Schlickers nach den Ansprüchen 1 bis 11 zur Herstellung von Werkzeugen, Konstruktionsmaterialien und Knochenimplantaten.