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DE3888581T2 - Wasserbäumchenresistente elektrische Isolationszusammensetzung. - Google Patents

Wasserbäumchenresistente elektrische Isolationszusammensetzung.

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DE3888581T2
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ethylene
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Katsutoshi Hanawa
Chuki Ikeda
Mamoru Kanaoka
Kiyoshi Watanabe
Hideki Yagyu
Takanori Yamazaki
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Hitachi Cable Ltd
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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine elektrische Isolierzusammensetzung mit einer verbesserten Wasserbäumchen-Resistenz, die auf Isolatoren für elektrische Drähte oder Kabel aufgebracht werden kann zur Erzielung einer Langzeit-Stabilität.
  • Polyolefine, unter denen Polyethylen ein typischer Vertreter ist, sowie Ethylen-Copolymere und ihre vernetzten Produkte weisen im allgemeinen ausgezeichnete elektrische Isoliereigenschaften auf und sie werden in großem Umfange verwendet als Isoliermaterialien für Starkstromkabel und andere elektrische Vorrichtungen.
  • Wenn jedoch diese Materialien unter feuchten Bedingungen oder in Wasser verwendet werden, werden ihre hohen Isoliereigenschaften stark beeinträchtigt wegen des Wachsens von Wasserbäumchen in den Isolierungen. Im schlimmsten Falle können die Wasserbäumchen die Isolierschicht durchdringen und einen Durchschlag verursachen. Die Wasserbäumchen können erklärt werden durch das Phänomen, daß Wassermoleküle in einer Gasphase, die beim Anlegen eines Stromes in die Isolierung eindringt, in feine Fehl- bzw. Defektstellen, wie z.B. Fremdmaterialien und Mikrohohlräume, eindringen; wenn sie kondensieren, wachsen die Wassermoleküle so an, daß sie die Polymerketten verformen und gegebenenfalls verdrängt das Wasser die letzteren und tritt in Form von Wasserbäumchen aus der Isolierung aus.
  • Nach dem Stand der Technik kann das Auftreten von Fehlstellen in der Isolierung, wie z.B. von Fremdmaterialien und Mikrohohlräumen, bis zu einem gewissen Grade dadurch verhindert werden, daß man die Qualität der Harze kontrolliert oder die Kabelherstellungstechnologie verbessert, es ist jedoch bisher unmöglich, alle Fehlstellen (Defekte) zu eliminieren. So lange Fremdmaterialien und Mikrohohlräume zurückbleiben, die Keime für Wasserbäumchen darstellen, ist es wesentlich, eine übermäßige Konzentration von Wasser in den Fehlstellen (Defekten) zu verhindern. Zu diesem Zweck muß das Wasser in der Isolierung so gleichmäßig verteilt werden, daß es das Harz in geeigneter Weise hydrophil macht.
  • Auf der Basis dieser Beobachtung wurde in JP-A-220 304/1983 vorgeschlagen, eine aliphatische Säure, die eine Hydroxylgruppe im Molekül enthält, oder ein Salz derselben zu einem Olefin oder einem Ethylen-Copolymer zuzugeben, um die Wasserbäumchen-Resistenz des Polymers signifikant zu verbessern; in JP-A-58-220 304 sind Zusammensetzungen beschrieben, die 100 Gew.-Teile Polyolefin oder Ethylen-Copolymer und 0,05 bis 1,0 Gew.-Teile einer aliphatischen Säure oder eines Metallsalzes mit einer Hydroxygruppe im Molekül enthalten.
  • Aber auch nach diesem Verfahren ist es nicht möglich, das Auftreten von Wasserbäumchen vollständig zu verhindern. Um die Langzeit-Zuverlässigkeit von mit einem vernetzten Polyethylen isolierten Kabeln für hohe Spannungen und verschiedene andere elektrische Vorrichtungen zu verbessern, ist eine weitere Verbesserung ihrer Wasserbäumchen-Resistenz erwünscht.
  • Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine elektrische Isolierzusammensetzung zu schaffen, die eine verbesserte Wasserbäumchen-Resistenz aufweist.
  • Dieses Ziel wird erfindungsgemäß erreicht durch eine Wasserbäumchen-resistente elektrische Isolierzusammensetzung, die umfaßt
  • 100 Gew.-Teile mindestens eines Polymers, ausgewählt aus einem Polyolefin und einem Ethylen-Copolymer,
  • 0,005 bis 1,0 Gew.-Teile eines Metallsalzes einer Fettsäure, die eine Hydroxylgruppe im Molekül enthält, und
  • 0,005 bis 1,0 Gew.-Teile einer Fettsäure oder eines Derivats davon.
  • Zu Beispielen für das Polyolefin, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, gehören Polyethylen mit niedriger Dichte, Polyethylen mit hoher Dichte, Polypropylen und Polybuten. Zu Beispielen für die Ethylen-Copolymere, die für die erfindungsgemäße Verwendung geeignet sind, gehören ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, ein Ethylen/Ethylacrylat- Copolymer, ein Ethylen/Methylmethacrylat-Copolymer und ein Ethylen/Propylen-Copolymer. Diese Polyolefine und Ethylen- Copolymeren können allein oder in Form einer Kombination verwendet werden.
  • Eine Mischung aus einem Polyethylen mit niedriger Dichte und einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer oder eine Mischung aus einem Polyethylen mit niedriger Dichte und einem Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer ist bevorzugt.
  • Das Metallsalz der Fettsäure, die eine Hydroxylgruppe im Molekül enthält, ist ein Metallsalz einer Hydroxyfettsäure, wie durch die allgemeie Formel M(RCOO)n dargestellt, worin M für ein Metall steht, bei dem es sich beispielsweise handelt um ein Metall der Gruppe I des Periodischen System der Elemente, wie Li und Na, um ein Metall der Gruppe II, wie Mg, Ca, Ba, Cd und Zn, um ein Metall der Gruppe III wie Al, um ein Metall der Gruppe IV, wie Sn und Pb, um ein Metall der Gruppe VII wie Mn und um ein Metall der Gruppe VIII, wie Co und Ni; n steht für die Atomvalenz des Metalls M und stellt eine ganze Zahl von nicht mehr als 4 dar; und R steht für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der eine Hydroxylgruppe enthält und 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist. R kann ein Atom, wie Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, oder eine ein solches Atom enthaltende Atomgruppe enthalten.
  • Zu spezifischen Beispielen für das Metallsalz der Fettsäure, die eine Hydroxylgruppe im Molekül enthält, gehören Calciumhydroxystearat, Aluminiumhydroxystearat, Zinkhydroxystearat, Bleihydroxystearat, Bariumhydroxystearat, Lithiumhydroxystearat, Magnesiumhydroxystearat, Calciumrizinoleat, Aluminiumrizinoleat, Zinkrizinoleat, Bleirizinoleat, Bariumrizinoleat, Lithiumrizinoleat und Magnesiumrizinoleat.
  • Das Metallsalz der Fettsäure, die eine Hydroxylgruppe im Molekül enthält, muß in einer Menge von 0,005 bis 1,0 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Polymer-Komponente, ausgewählt aus einem Polyolefin und einem Ethylen-Copolymer, eingearbeitet werden. Wenn das Metallsalz der Fettsäure in einer Menge von weniger als 0,005 Gew.-Teilen verwendet wird, ergibt es keinen ausreichenden Effekt in bezug auf die Wasserbäumchen-Verhinderung. Wenn es in einer Menge verwendet wird, die 1,0 Gew.-Teile übersteigt, führt seine begrenzte Mischbarkeit mit dem Harz zu einem "Ausblühen" des Metallsalzes auf der Oberfläche der Isolierung.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden, daß eine beträchtliche Verbesserung der Wasserbäumchen-Resistenz dadurch erzielt werden kann, daß man in Kombination mit dem Metallsalz der Fettsäure, die eine Hydroxylgruppe im Molekül enthält, eine Fettsäure oder ein Derivat derselben verwendet.
  • Zu Beispielen für geeignete Fettsäuren gehören Stearinsäure, Hydroxystearinsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Behensäure und Montansäure.
  • Typische Beispiele für die Derivate dieser Fettsäuren sind Fettsäureester und Fettsäureamide.
  • Zu spezifischen Beispielen für die Fettsäureester gehören Butylstearat, Methylstearat, Methyloleat, Stearylstearat, Ethylenglycolmonostearat, Montansäureester, Glycerinmonooleat, Glycerinmonostearat, Glycerinmonohydroxystearat, Glycerinmonorizinoleat, Glycerintristearat, Glycerintrihydroxystearat, Glycerintribehenat und ein partiell verseifter Montansäureester.
  • Fettsäureamide sind Stickstoff enthaltende Derivate von Fettsäuren und sie werden dargestellt durch die allgemeine Formel RCONH&sub2;, worin R für einen aliphatischen Kohlenwasserstof frest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, der gesättigt oder ungesättigt sein kann oder eine Hydroxylgruppe enthalten kann. Darüber hinaus kann R ein Atom, wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel oder eine ein solches Atom enthaltende Atomgruppe enthalten. Substituierte Fettsäureamide, dargestellt durch die allgemeinen Formeln RCONHR', worin R' für einen aliphatischen C&sub8;&submin;&sub2;&sub2;-Kohlenwasserstoff-Rest, wie er durch R definiert ist, oder eine Alkylolgruppe steht, und (RCONH)&sub2;R", worin R" für eine Alkylengruppe steht, sind ebenfalls wirksam.
  • Zu spezifischen Beispielen für das Fettsäureamid gehören Stearinsäureamid, Ölsäureamid, Erukasäureamid, Hydroxystearinsäureamid, Palmitinsäureamid, N,N'-Ethylenbis(hydroxystearinsäure)amid, N,N'-Methylenbis(hydroxystearinsäure)amid, N,N'-Hexamethylenbis(hydroxystearinsäure)amid, N,N'-Ethylenbis(stearinsäure)amid, N,N'-Methylenbis(stearinsäure)amid, und N,N'-Xylylenbis(hydroxystearinsäure)amid.
  • Die Menge der vorstehend angegebenen Fettsäuren oder Derivate derselben muß in dem Bereich von 0,005 bis 1,0 Gew.- Teilen auf 100 Gew.-Teile der Polymerkomponente, ausgewählt aus Polyolefinen und Ethylen-Copolymeren, liegen. Wenn diese Menge weniger als 0,005 Gew.-Teile beträgt, weist das Metallsalz der Fettsäure, die eine Hydroxylgruppe im Molekül enthält, nicht den vollen Effekt der Verhinderung eines Wasserbäumchens auf. Wenn diese Menge 1,0 Gew.-Teile übersteigt, führt die begrenzte Mischbarkeit mit dem Harz zu einem Ausblühen der Fettsäure oder eines Derivats derselben auf der Isolierung.
  • Gewünschtenfalls kann die erfindungsgemäße Isolierzusammensetzung noch weitere Zusätze enthalten, wie z.B. Antioxidationsmittel, Gleit- bzw. Schmiermittel und Füllstoffe, wie Ruß. Das Antioxidationsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-Teilen verwendet. Zu Beispielen für erläuternde Antioxidationsmittel gehören Antioxidationsmittel auf Amin-Basis, wie Phenyl-α-naphthylamin und N,N'-Di-β-naphhyl-p-phenylendiamin und phenolische Antioxidationsmittel, wie 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert-butylphenol) und ein sterisch gehindertes Phenol.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann mit Vorteil verwendet werden zur Herstellung einer Isolierung auf einem elektrischen Kabel. Die Zusammensetzung wird auf den äußeren Umfang eines elektrischen Leiters entweder direkt oder mittels einer Halbleiter-Schicht aufgebracht unter Bildung einer elektrischen Isolierschicht, die vernetzt werden kann oder unvernetzt bleiben kann.
  • Wenn der Isolierüberzug vernetzt werden soll, ist die übliche Praxis eine thermische Vernetzung in Gegenwart eines Vernetzungsmittels auf Peroxid-Basis, für das typische Vertreter sind Dicumylperoxid, 1,3-Bis-(tert-butyl-peroxyisopropyl)benzol oder 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butyl-peroxy)hexin-3. Das Vernetzungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 1,0 bis 3,0 Gew.-Teilen verwendet.
  • Natürlich können auch andere Methoden der Vernetzung angewendet werden, wie z.B. die Hydrosilikon-Vernetzung, bei der ein Organosilan, wie Vinyltriethoxysilan, auf das Polymer aufgepfropft wird und danach mit Feuchtigkeit in Kontakt gebracht wird, um so eine Bindung von Silan-Molekülen in Gegenwart eines Silanol-Kondensations-Katalysators zu erzielen, und eine Vernetzung durch eine ionisierende Strahlung, wie Elektronenstrahlen.
  • Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben.
    • Beispiele 1 bis 15 und Vergleichsbeispiele 1 bos 13
  • Die in den Rezepturen aufgezählten Bestandteile, die nachstehend unter den Beispielen 1 bis 15 und unter den Vergleichsbeispielen 1 bis 13 angegeben sind, wurden verknetet und die resultierenden Mischungen wurden in einen Extruder eingeführt, aus dem sie extrudiert wurden zum Beschichten des äußeren Umfanges von strangförmigen elektrischen Leitern (mit einer Querschnittsfläche von 100 mm²) zusammen mit einer 0,7 mm dicken inneren Halbleiterschicht aus einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer unter Bildung einer 3 mm dicken Isolierung. Danach wurden die beschichteten Leiter der Beispiele mit Ausnahme derjenigen, die in den Beispielen 6, 7 und 8 und in den Vergleichsbeispielen 6 und 7 hergestellt wurden, thermisch vernetzt durch Hindurchführen durch ein trockenes Vernetzungsrohr mit Stickstoffgas (981 kPa (10 kg/cm²) und 240ºC), das als Heizmedium verwendet wurde. Danach wurden sie einer Kühlung unter Druck unterworfen zur Herstellung der Starkstromkabel.
    • Beispiel 1
  • Polyethylen mit niedriger Dichte (Dichte 0,920 g/cm³; Schmelzindex 1,0 g/10 min) 100 Gew.-Teile
  • 10 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert-butylphenol) 0,25 Gew.-Teile
  • Dicumylperoxid 2,5 Gew.-Teile
  • Lithiumhydroxystearat 0,005 Gew.-Teile
  • Hydroxystearinsäure 0,5 Gew.-Teile
    • Beispiel 2
  • Polyethylen mit niedriger Dichte (Dichte 0,920 g/cm³; Schmelzindex 1,0 g/10 min) 100 Gew.-Teile
  • 25 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert-butylphenol) 0,25 Gew.-Teile
  • Dicumylperoxid 2,5 Gew.-Teile
  • Lithiumhydroxystearat 0,5 Gew.-Teile
  • Hydroxystearinsäure 0,5 Gew.-Teile
    • Beispiel 3
  • Polyethylen mit niedriger Dichte (Dichte 0,920 g/cm³; Schmelzindex 1,0 g/10 min) 100 Gew.-Teile
  • 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert-butylphenol) 0,25 Gew.-Teile
  • Dicumylperoxid 2,5 Gew.-Teile
  • Calciumhydroxystearat 0,005 Gew.-Teile
  • Stearinsäureamid 0,1 Gew.-Teile
    • Beispiel 4
  • Polyethylen mit niedriger Dichte (Dichte 0,920 g/cm³; Schmelzindex 1,0 g/10 min) 100 Gew.-Teile
  • 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert-butylphenol) 0,25 Gew.-Teile
  • Dicumylperoxid 2,5 Gew.-Teile
  • Calciumhydroxystearat 0,1 Gew.-Teile
  • Hydroxystearinsäureamid 0, 2 Gew.-Teile
    • Beispiel 5
  • Polyethylen mit niedriger Dichte (Dichte 0,920 g/cm³; Schmelzindex 1,0 g/10 min) 100 Gew.-Teile
  • 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert-butylphenol) 0,25 Gew.-Teile
  • Dicumylperoxid 2,5 Gew.-Teile
  • Calciumhydroxystearat 0,2 Gew.-Teile
  • N,N'-Ethylenbis(hydroxystearinsäure)amid 0,2 Gew.-Teile
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Polyethylen mit niedriger Dichte (Dichte 0,920 g/cm³; Schmelzindex 1,0 g/10 min) 100 Gew.-Teile
  • 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert-butylphenol) 0,25 Gew.-Teile
  • Dicumylperoxid 2,5 Gew.-Teile
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Polyethylen mit niedriger Dichte (Dichte 0,920 g/cm³; Schmelzindex 1,0 g/10 min) 100 Gew.-Teile
  • 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert-butylphenol) 0,25 Gew.-Teile
  • Dicumylperoxid 2,5 Gew.-Teile
  • Lithiumhydroxystearat 0, 5 Gew.-Teile
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Polyethylen mit niedriger Dichte (Dichte 0,920 g/cm³; Schmelzindex 1,0 g/10 min) 100 Gew.-Teile
  • 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert-butylphenol) 0,25 Gew.-Teile
  • Dicumylperoxid 2,5 Gew.-Teile
  • Calciumhydroxystearat 0, 5 Gew.-Teile
    • Vergleichsbeispiel 4
  • Polyethylen mit niedriger Dichte (Dichte 0,920 g/cm³; Schmelzindex 1,0 g/10 min) 100 Gew.-Teile
  • 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert-butylphenol) 0,25 Gew.-Teile
  • Dicumylperoxid 2,5 Gew.-Teile
  • Calciumrizinoleat 1,0 Gew.-Teile
    • Vergleichsbeispiel 5
  • Polyethylen mit niedriger Dichte (Dichte 0,920 g/cm³; Schmelzindex 1,0 g/10 min) 100 Gew.-Teile
  • 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert-butylphenol) 0,25 Gew.-Teile
  • Dicumylperoxid 2,5 Gew.-Teile
  • Lithiumhydroxystearat 0,004 Gew.-Teile
  • Hydroxystearinsäure 0,5 Gew.-Teile
    • Vergleichsbeispiel 6
  • Polyethylen mit niedriger Dichte (Dichte 0,920 g/cm³; Schmelzindex 1,0 g/10 min) 100 Gew.-Teile
  • 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert-butylphenol) 0,25 Gew.-Teile
  • Dicumylperoxid 2,5 Gew.-Teile
  • Lithiumhydroxystearat 1,1 Gew.-Teile
  • Hydroxystearinsäure 0,5 Gew.-Teile
    • Beispiel 6
  • Polyethylen mit hoher Dichte (Dichte 0,950 g/cm³; Schmelzindex 0,4 g/10 min) 100 Gew.-Teile
  • 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert-butylphenol) 0,25 Gew.-Teile
  • Lithiumhydroxystearat 1,0 Gew.-Teile
  • Montansäureester 1,0 Gew.-Teile
    • Beispiel 7
  • Polyethylen mit hoher Dichte (Dichte 0,950 g/cm³; Schmelzindex 0,4 g/10 min) 100 Gew.-Teile
  • 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert-butylphenol) 0,25 Gew.-Teile
  • Magnesiumrizinoleat 0,5 Gew.-Teile
  • Hydroxystearinsäure 0,2 Gew.-Teile
    • Vergleichsbeispiel 7
  • Polyethylen mit hoher Dichte (Dichte 0,950 g/cm³; Schmelzindex 0,4 g/10 min) 100 Gew.-Teile
  • 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert-butylphenol) 0,25 Gew.-Teile
  • Calciumrizinoleat 0,5 Gew.-Teile
  • Hydroxystearinsäure 0,004 Gew.-Teile
    • Vergleichsbeispiel 8
  • Polyethylen mit hoher Dichte (Dichte 0,950 g/cm³; Schmelzindex 0,4 g/10 min) 100 Gew.-Teile
  • 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert-butylphenol 0,25 Gew.-Teile
  • Calciumrizinoleat 0,5 Gew.-Teile
  • Hydroxystearinsäure 1,1 Gew.-Teile
    • Beispiel 8
  • Polypropylen (Dichte 0,902 g/cm³; Schmelzindex 1,3 g/10 min) 100 Gew.-Teile
  • 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert-butylphenol) 0,25 Gew.-Teile
  • Calciumrizinoleat 0,5 Gew.-Teile
  • Hydroxystearinsäure 0,05 Gew.-Teile
    • Beispiel 9
  • Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (Vinylacetat-Gehalt 8 Gew.-%; Schmelzindex 3,0 g/10 min) 100 Gew.-Teile
  • 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert-butylphenol) 0,25 Gew.-Teile
  • Dicumylperoxid 2,5 Gew.-Teile
  • Calciumrizinoleat 0,5 Gew.-Teile
  • Hydroxystearinsäure 1,0 Gew.-Teile
    • Beispiel 10
  • Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (Vinylacetat-Gehalt 8 Gew.-%; Schmelzindex 3,0 g/10 min) 100 Gew.-Teile
  • 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert-butylphenol) 0,25 Gew.-Teile
  • Dicumylperoxid 2,5 Gew.-Teile
  • Magnesiumrizinoleat 1,0 Gew.-Teile
  • N,N'-Ethylenbis (hydroxystearinsäure)amid 0,5 Gew.-Teile
    • Vergleichsbeispiel 9
  • Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (Vinylacetat-Gehalt 8 Gew.-%; Schmelzindex 3,0 g/10 min) 100 Gew.-Teile
  • 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert-butylphenol) 0,25 Gew.-Teile
  • Dicumylperoxid 2,5 Gew.-Teile
  • Calciumhydroxystearat 0,004 Gew.-Teile
  • Hydroxystearinsäureamid 0,2 Gew.-Teile
    • Vergleichsbeispiel 10
  • Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (Vinylacetat-Gehalt 8 Gew.-%; Schmelzindex 3,0 g/10 min) 100 Gew.-Teile
  • 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert-butylphenol) 0,25 Gew.-Teile
  • Dicumylperoxid 2,5 Gew.-Teile
  • Calciumhydroxystearat 1,1 Gew.-Teile
  • Hydroxystearinsäureamid 0,2 Gew.-Teile
    • Beispiel 11
  • Polyethylen mit niedriger Dichte (Dichte 0,920 g/cm³; Schmelzindex 1,0 g/10 min) 80 Gew.-Teile
  • Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (Vinylacetat-Gehalt 8 Gew.-%; Schmelzindex 3,0 g/10 min) 20 Gew.-Teile
  • 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert-butylphenol) 0,25 Gew.-Teile
  • Dicumylperoxid 2,5 Gew.-Teile
  • Calciumrizinoleat 1,0 Gew.-Teile
  • Montansäure 0,05 Gew.-Teile
    • Beispiel 12
  • Polyethylen mit niedriger Dichte (Dichte 0,920 g/cm³; Schmelzindex 1,0 g/10 min) 80 Gew.-Teile
  • Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (Vinylacetat-Gehalt 8 Gew.-%; Schmelzindex 3,0 g/10 min) 20 Gew.-Teile
  • 4,4'-Thiobis-(3-methyi-6-tert-butylphenol) 0,25 Gew.-Teile
  • Dicumylperoxid 2,5 Gew.-Teile
  • Calciumhydroxystearat 0,2 Gew.-Teile
  • N,N'-Ethylenbis(hydroxystearinsäure)amid 0,005 Gew.-Teile
    • Beispiel 13
  • Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer (Ethylacrylat-Gehalt 7 Gew.-%; Schmelzindex 4,0 g/10 min) 100 Gew.-Teile
  • 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert-butylphenol) 0,25 Gew.-Teile
  • Dicumylperoxid 2,5 Gew.-Teile
  • Lithiumhydroxystearat 0, 5 Gew.-Teile
  • Montansäureester 0,5 Gew.-Teile
    • Beispiel 14
  • Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer (Ethylacrylat-Gehalt 7 Gew.-%; Schmelzindex 4,0 g/10 min) 100 Gew.-Teile
  • 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert-butylphenol) 0,25 Gew.-Teile
  • Dicumylperoxid 2,5 Gew.-Teile
  • Calciumhydroxystearat 0,5 Gew.-Teile
  • N,N'-Ethylenbis(hydroxystearinsäure)amid 0,5 Gew.-Teile
    • Vergleichsbeispiel 11
  • Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer (Ethylacrylat-Gehalt 7 Gew.-%; Schmelzindex 4,0 g/10 min) 100 Gew.-Teile
  • 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert-butylphenol) 0,25 Gew.-Teile
  • Dicumylperoxid 2,5 Gew.-Teile
  • Lithiumhydroxystearat 1,0 Gew.-Teile
  • Montansäureester 1,1 Gew.-Teile
    • Vergleichsbeispiel 12
  • Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer (Ethylacrylat-Gehalt 7 Gew.-%; Schmelzindex 4,0 g/10 min) 100 Gew.-Teile
  • 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert-butylphenol) 0,25 Gew.-Teile
  • Dicumylperoxid 2,5 Gew.-Teile
  • Magnesiumrizinoleat 0,2 Gew.-Teile
  • Hydroxystearinsäureamid 0,004 Gew.-Teile
    • Vergleichsbeispiel 13
  • Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer (Ethylacrylat-Gehalt 7 Gew.-%; Schmelzindex 4,0 g/10 min) 100 Gew.-Teile
  • 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert-butylphenol) 0,25 Gew.-Teile
  • Dicumylperoxid 2,5 Gew.-Teile
  • Magnesiumrizinoleat 0,2 Gew.-Teile
  • Hydroxystearinsäureamid 1,1 Gew.-Teile
    • Beispiel 15
  • Polyethylen mit niedriger Dichte (Dichte 0,920 g/cm³; Schmelzindex 1,0 g/10 min) 80 Gew.-Teile
  • Ethylen/ Ethylacrylat-Copolymer (Ethylacrylat-Gehalt 7 Gew.-%; Schmelzindex 4,0 g/10 min) 20 Gew.-Teile
  • 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert-butylphenol) 0,25 Gew.-Teile
  • Dicumylperoxid 2,5 Gew.-Teile
  • Magnesiumrizinoleat 0,2 Gew.-Teile
  • N,N'-Ethylenbis(hydroxystearinsäure)amid 1,0 Gew.-Teile
  • Die elektrischen Leiter der Starkstromkabel, die aus den in den Beispielen und Vergleichsbeispielen angegebenen Zusammensetzungen hergestellt wurden, wurden mit Wasser gefüllt und die Kabel wurden dann in Wasser eingetaucht, wobei zwischen den elektrischen Leitern und dem Wasser 500 Tage lang eine Wechselspannung von 5 kV (50 Hz) angelegt wurde. Während der Dauer des Anlegens der Spannung wurde die Temperatur des Wassers in Zeitabständen von 12 h periodisch geändert von Raumtemperatur bis 90ºC.
  • Nach Beendigung des Anlegens der Spannung wurde jede der Proben in Scheiben geschnitten und mit einer siedenden wäßrigen Methylenblau-Lösung für die mikroskopische Betrachtung angefärbt, um die Anzahl und Größe der gebildeten Wasserbäumchen zu bestimmen. Gleichzeitig wurde die Oberfläche der Elektrodrähte nach Beendigung des Anlegens der Spannung sowohl visuell als auch durch IR-Spektrophotometrie geprüft, um den Grad des "Ausblühens" der Zusätze zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Anzahl der gebildeten Wasserbäumchen (Stück/cm³) maximale Länge der Wasserbäumchen (um) Ausblühen der Zusätze erfindungsgemäße Beispiele Vergl.beispiele nicht vorhanden
  • Die in den Beispielen 1 bis 15 hergestellten Proben enthielten sowohl ein Metallsalz einer Fettsäure mit einer Hydroxylgruppe im Molekül als auch eine Fettsäure oder ein Derivat derselben in den erfindungsgemäß vorgechriebenen Mengen. In allen diesen Proben wurde nur eine geringe Anzahl von Wasserbäumchen gebildet (101 bis 102 Stücke/cm³) wobei deren maximale Länge außerdem gering war. Als weiterer Vorteil wurde kein Ausblühen der Zusätze beobachtet.
  • Die in dem Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Probe enthielt keine Metallsalze von Fettsäuren, weshalb die Bildung von vielen Wasserbäumchen festgestellt wurde, deren maximale Länge beträchtlich war. Die in den Vergleichsbeispielen 2 bis 4 hergestellten Proben enthielten nur Metallsalze von Fettsäuren (ohne sie mit Fettsäuren oder Derivaten davon zu kombinieren) und die maximale Länge der in diesen Proben gebildeten Wasserbäumchen war ziemlich groß. Die in den Vergleichsbeispielen 5 bis 13 hergestellten Proben lagen außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung in bezug auf die Menge mindestens eines der Zusätze Metallsalz der Fettsäure und Fettsäure oder Derivat davon. Wenn die Mengen dieser Zusätze unterhalb der erfindungsgemäß angegebenen unteren Grenzen lagen, war der gewünschte Effekt zur Verhinderung einer Wasserbäumchen-Bildung nicht erreichbar. Wenn ihre Mengen die vorgeschriebenen oberen Grenzn überstiegen, neigten die Zusätze dazu, an der Oberfläche der Isolierungen auszublühen.
  • Wie aus der vorstehenden Beschreibung hervorgeht, kann durch Einarbeitung eines Metallsalzes einer eine OH-Gruppe enthaltenden Fettsäure in Kombination mit einer Fettsäure oder einem Derivat derselben gemäß der vorliegenden Erfindung ein elektrischer Isolator mit einer deutlich verbesserten Wasserbäumchen-Resistenz erzielt werden. Durch Verwendung dieses verbesserten Isolators kann die Langzeit- Zuverlässigkeit von mit vernetzem Polyethylen isolierten Kabeln bei hohen Spannungen und verschiedenen anderen elektrischen Vorrichtungen weiter verbessert werden.

Claims (21)

1. Wasserbäumchenresistente elektrische Isolierzusammensetzung, welche 100 Gewichtsteile von mindestens einem Polymer, ausgewählt aus einem Polyolefin und einem Ethylen-Copolymer, 0,005 - 1,0 Gewichtsteile eines Metallsalzes einer Fettsäure, welche eine Hydroxylgruppe im Molekül enthält, und 0,005 - 1,0 Gewichtsteile einer Fettsäure oder eines Derivates davon umfaßt.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polymer ein Polyethylen niederer Dichte ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polymer ein Polyethylen hoher Dichte ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polymer Polypropylen ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polymer ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer ist.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polymer ein Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer ist.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polymer ein Gemisch aus einem Polyethylen niederer Dichte und einem Ethylen/Vinylacetat-Capolymer ist.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polymer ein Gemisch aus einem Polyethylen niederer Dichte und einem Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer ist.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Metallsalz der Fettsäure, die eine Hydroxylgruppe im Molekül enthält, Calciumhydroxystearat ist.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Metallsalz der Fettsäure, die eine Hydroxylgruppe im Molekül enthält, Magnesiumricinoleat ist.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Fettsäure Hydroxystearinsäure ist.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Fettsäurederivat ein Fettsäureester ist.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, worin der Fettsäureester ein Montansäureester ist.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Fettsäurederivat ein Fettsäureamid ist.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, worin das Fettsäureamid Stearinsäureamid ist.
16. Zusammensetzung nach Anspruch 14, worin das Fettsäureamid Hydroxystearinsaureamid ist.
17. Zusammensetzung nach Anspruch 14, worin das Fettsäureamid N,N'-Ethylenbis(hydroxystearinsäure)amid ist.
18. Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche ferner 0,01 - 1,0 Gewichtsteile eines Antioxidationsmittels enthält.
19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, worin das Antioxidationsmittel 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-tert- butylphenol) ist.
20. Zusammensetzung nacn Anspruch 1, welche ferner 1,0 - 3,0 Gewichtsteile eines Vernetzungsmittels enthält.
21. Zusammensetzung nach Anspruch 20, worin das Vernetzungsmittel Dicumylperoxid ist.
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