DE3874260T2

DE3874260T2 - Verfahren zur herstellung von estern ungesaettigter alkohole.

Info

Publication number: DE3874260T2
Application number: DE8888114128T
Authority: DE
Inventors: John Nick Argyropoulos; Brian Terry Keen
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1987-08-31
Filing date: 1988-08-30
Publication date: 1992-12-24
Anticipated expiration: 2008-08-31
Also published as: BR8804414A; US4970334A; AU2166088A; AU609864B2; JPH01121242A; EP0305965B1; EP0305965A1; DE3874260D1; ES2034076T3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von ungesättigten 2,2,4-trisubstituierten Monoestern.

Beschreibung des Standes der Technik

Das Verfahren zur Herstellung von Estern von ungesättigten Alkoholen aus Monoestern von gesättigten 2,2,4-trisubstituierten-1,3-diolen ist schon lange bekannt und wurde von Hagemeyer et al. im US-Patent 3,408,388 am 29. Oktober 1968 patentiert. Das Verfahren welches in diesem Patent offenbart ist, umfasst ein Verfahren wonach ein Glykolmonoester mit einem stark sauren, nichtflüchtigen Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von etwa 90ºC bis 160ºC in Berührung gebracht wird um die Dehydratisierung (Wasserabspaltung) herbeizuführen, sowie die Entstehung des entsprechenden Esters des ungesättigten 2,2,4-trisubstituierten Alkohols. Die sauren Katalysatoren welche anwendbar sind, werden in Kol.3, Zeilen 20-25, Kol. 4, Zeile 73 bis Kol. 5, Zeile 13 und im Anspruch 1 in Kol. 11, Zeilen 1 bis 5 des US-Patentes 3,408,388 diskutiert. In dieser Diskussion stellen die Patentinhaber in bezug auf geeignete Katalysatoren in Kol. 5, Zeilen 8 bis 13 speziell fest, dass "die Mitglieder der Gruppen spezifischer Dehydratisierungskatalysatoren etwas exklusiv in der Wirkungsweise sind, da andere nichtflüchtige Vebindungen, wie Kaliumbisulfat unter den Bedingungen dieser Erfindung nicht wirksam sind".
So vertreten die Patentinhaber den Standpunkt, augenscheinlich basierend auf ihren Erfahrungen mit ihrem Verfahren, dass Kaliumbisulfat kein Katalysator für die Dehydratisierung der definierten gesättigten Glykolmonoester zu den entsprechenden Estern ungesättigter 2,2,4-trisubstituierter Alkohole ist. Weiter lehrt dieses Patent, dass die Dehydratisierung in einem Temperaturbereich im wesentlichen von 90ºC bis 160ºC ausgeführt werden soll, wobei der optimale Bereich im wesentlichen zwischen 110ºC und 135ºC liegt und dieses Patent gibt detailliert die Nachteile an wenn ausserhalb des definierten breiten Bereiches gearbeitet wird. Es wird festgestellt, dass, bei einer Dehydratisierungstemperatur über 160ºC die Dehydratisierung der Glykolmonoester nahezu vollständig ist, aber die hauptsächlichsten Produkte der Reaktion sind die Ester der ungesättigten Alkohole, die Säure, substituierte Tetrahydrofurane und andere Produkte welche bei einem anfänglichen Spaltverfahren oder einer Umlagerungsreaktion gebildet werden. Die Patentinhaber weisen die Industrie klar darauf hin, dass eine Temperatur über 160ºC vermieden werden sollte, da dies unbefriedigend ist und zu beträchtlichen, ungewünschten Mengen vieler Nebenprodukte führt. Die Lehre dieses US-Patentes 3,408,388 ist jedoch komplett entgegen dem was durch die Erfinder der vorliegenden Patentanmeldung gefunden wurde und zwar sowohl im Hinblick auf die Temperatur als auch der Produkte wie weiter unten dargelegt wird.
Die Diskussion der Patentinhaber über die Temperatur findet sich in der US- Patentschrift 3,408,388 in Kol. 5, Zeilen 29 bis 46.
Das britische Patent 1,288,615, publiziert am 13. September 1972, herausgegeben von Bertram Yeomans der BP Chemicals Ltd., betrifft die Herstellung von 2,2,4- Trimethylpentanol-1. In diesem Verfahren beinhaltet ein Schritt die Dehydratisierung von 3-Hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl-1-isobutyrat zu 2,2,4-Trimethylpentenylisobutyrat. Diese Dehydratisierung wird durch Erhitzen des gesättigten Esters in Berührung mit einem sauren Katalysator bei 90ºC bis 300ºC zusammen mit einem Azeotropbildner zur azeotropen Entfernung von Wasser während eines Zeitraumes von 5 bis 50 Stunden, vorzugsweise 12 bis 36 Stunden durchgeführt (Seite 2, Zeilen 13 bis 37). Beispiel 1 (Seite 2, Zeilen 87 bis 100) und Beispiel 2 veranschaulichen dieses azeotrope Verfahren. Obwohl Produkt erhalten wird, ist die Selektivität zu 2,2,4-Trimethylpentenylisobutyrat relativ niedrig; in Beispiel 1 etwa 83% und Beispiel 2 zeigt Werte von 62% und 57% für zwei der drei Versuche. Diese Selektivitäten sind beträchtlich niedriger als diejenige, die von den Anmeldern der vorliegenden Erfindung erhalten werden. Zudem verlangt das Verfahren der Anmelder der vorliegenden Erfindung keinen Azeotropbildner und die durchschnittliche Berührungszeit in der Reaktion ist niedriger.
Das Britische Patent 1,290,094 publiziert am 20. September 1972 von Bertram Yeomans der Firma BP Chemicals Ltd. betrifft die Umesterung von 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol mit 2,2,4-Trimethylpentyl- 1-isobutyrat in Gegenwart von Metall-Alkoxid, Oxid oder Hydroxid eines Metalles der Hauptgruppen I oder II des Periodensystems zu 2,2,4-Trimethylpentanol-1. In der Beschreibung dieses Verfahrens wird ein intermediärer Dehydratisierungsschnitt (Seite 2, Zeilen 29 bis 87) zur Dehydratisierung von Hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl-1-isobutyrat unter Zugabe von 2,2,4-Trimethylpentyl-1,3- diisobutyrat (wobei der Dibutyratestergehalt in der Reaktion vorzugsweise grösser als 30 Gew.% beträgt) zum ungesättigten 2,2,4-Trimethylpentenyl-1-isobutyrat beschrieben. Es wird beschrieben, dass ein saurer Katalysator bei einer Temperatur von 120ºC bis 200ºC über einer Reaktionszeit von 20 bis 60 Stunden, vorzugsweise 30 Stunden eingesetzt wird (Seite 2, Zeilen 82-33). Diese Literaturstelle gibt aber keinen Hinweis auf einen spezifischen Säure-Katalysator und verlangt zudem zwingend die Zugabe eines Diesters (Seite 2, Zeilen 53-54 und 63-78).

Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Dehydratisierung gesättigter 2,2,4-trisubstituierter Glykolmonoester der allgemeinen nachfolgenden Formel I zu ungesättigten 2,2,4-trisubstituierten Monoestern der allgemeinen Formeln II und III wie nachstehend gezeigt wird in hohen Ausbeuteraten und die Umwandlung in Ausbeuten die sich 95% nähern unter Bedingungen die bis jetzt als nicht geeignet zur Herstellung von ungesättigten Monoestern angesehen wurden. Im erfindungsgemässen Verfahren wurde gefunden, dass Temperaturen und Katalysatoren die bis jetzt als ungeeignet für die Dehydratisierung von gesättigten 2,2,4-trisubstituierten Glykolmonoestern zu den entsprechenden ungesättigten 2,2,4-trisubstituierten Monoestern betrachtet wurden, in einem kontinuierlichen Verfahren verwendet werden können um die gewünschten ungesättigten Produkte in hoher Ausbeute zu erhalten. Die vorliegende Erfindung verlangt nicht eine vorsätzliche Zugabe eines Azeotropbildners oder eines Diesters.
Bei der Kondensation von Aldehyden zu den entsprechenden gesätligten 2,2,4-trisubstituierten Glykolmonoestern ist das Produkt welches erhalten wird in den meisten Fällen eine Mischung von zwei Isomeren der Formeln IV und V:
Diese Kondensationsreaktion ist bekannt und voll im US-Patent 3,091,632 (Hagemeyer et. al., 28. Mai 1963), US-Patent 3,291,821 (Perry et al., 13. Dezember 1966) und US-Patent 3,718,689 (McCain et al., 27. Februar 1973) dokumentiert wobei alle verschiedene katalytische Methoden zur Herstellung und Verwendungen für diese Verbindungen beschreiben.
Eine wichtige Verwendung für diese gesättigten Verbindungen ist diejenige als Ausgangsmaterial für ungesättigte 2,2,4-trisubstituierte Monoester welche mittels einer sauren katalysierten Dehydratisierungsreaktion gewonnen werden. Die Dehydratisierung der isomeren Mischungen IV und V ergibt eine Mischung von ungesättigten 2,2,4-trisubstituierten Monoestern der Formel II und III:
Wenn jedoch nicht genügend Sorge in der Führung der Reaktion getragen wird so können beträchtliche Verluste erhalten werden durch die Bildung von ungewünschten Nebenprodukten. Zum Beispiel kann eine Disproportionierung der Verbindungen IV und V zur Bildung von Diester
worin beide Gruppen R" eine Gruppe -OCR' bedeuten und einem Diol
führen.
Obwohl die Diester relativ stabil sind, dehydratisiert das Diol schnell zu ungesättigten Alkoholen:
welche vor allem zu 2,2,4-tetrasubstituierten Tetrahydrofuranen
cyclisieren.
Zudem unterliegt der ungesättigte Alkohol während der Reaktion einer Dehydratisierung welche zu einer komplexen Mischung von C-8 Dienen und anderem organischem Leichtgut führt. So ist die Vermeidung oder Minimalisierung einer Bildung von Diester, Diol, ungesättigten Alkohol, Furan und anderen Nebenprodukten in jeder signifikanten Menge angezeigt. Das erfindungsgemässe Verfahren arbeitet so zu einem hohen Grad, da ein Umsatz von 95% oder mehr der gewünschten Produkte II und III erreicht wird. Die Veränderlichen R, R' und R" werden nachstehend definiert.
Es wurde während der Startphase beobachtet, dass die Bildung von ungewünschten Nebenprodukten höher sein kann als gewünscht. Jedoch wird mit fortschreitender Reaktion die Bildung von Nebenprodukten verzögert und signifikant reduziert, was zur Folge hat, dass die Umwandlung zu den gewünschten ungesättigten 2,2,4-trisubstituierten Monoestern mit hohen Raten und Ausbeuten oder einer Selektivität von 90% bis 95% oder höher erfolgt.
Im erfindungsgemässen Verfahren werden ungesättigte 2,2,4-trisubstituierte Monoester der Formeln
und
durch katalytische Dehydratisierung eines gesättigten 2,2,4-trisubstituierten Glykolmonoesters der Formel
hergestellt, in Berührung mit einer katalytischen Menge eines im wesentlichen nichtflüchtigen Säure-Katalysators die ausreicht um die Dehydratisierungsreaktion zu katalysieren, wobei das Verfahren in Abwesenheit eines 2,2,4-trisubstituierten Glykoldiesters in einem Destillationsapparat unter Zugabe von Reaktionspartnern und Katalysator zu einem Kolben bei einer Kolbentemperatur von 170ºC bis 270ºC und unter kontinuierlichem Abziehen von ungesättigtem Ester über Kopf und Dekantieren von Reaktionswasser durchgeführt wird.
Eine Unterart von Verbindungen der Formel I sind Verbindungen der Formeln:
und
In den Formeln I bis V haben die Gruppen R, R' und R" die folgenden Bedeutungen:
R bedeutet Wasserstoff oder einen unsubstituierten oder substituierten Kohlenwasserstoffrest, welcher sein kann: (i) eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, (ii) eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, oder (iii) eine Aryl, Alkaryl oder Aralkylgruppe worin der aromatische Ring entweder Phenyl oder Naphthyl ist;
R' ein Kohlenwasserstoffrest wie unter R definiert, und
R" bedeutet (i) Wasserstoff, oder (ii) eine -OCR-Gruppe mit der Bedingung, dass in Formel I eine der R" Gruppen Wasserstoff bedeutet und in den Formeln I bis V immer eine -OCR' Gruppe anwesend ist.
Verbindungen dieser Formeln sind bekannt und viele können leicht erhalten werden. Die gesättigten 2,2,4-trisubstituierten Glykolmonoester können leicht nach dem Verfahren welches in der US-Patentschrift 3.091.632 beschrieben ist, synthetisiert werden mittels einer trimeren Kondensation der α,α-disubstituierten Acetaldehyde. Von den gesättigten 2,2,4-trisubstituieren Glykolmonoestern sind folgende veranschaulicht: 3-Hydroxy-2,2,4-trimethylpentylisobutyrat, 3-Hydroxy-2-äthyl-2,4-dimethylhexyl-2-methylbutyrat, 3-Hydroxy-2,2,4-triäthylhexyl-2-methylbutyrat, 3-Hydroxy-2,2,4- trimethylpentylacetate, 2-Aethyl-3-hydroxy-2,4-dimethylhexyl-2-methylbutyrat, 2-Butyl- 2,4-diäthyl-3-hydroxyoctyl-2-äthylhexanoat, 2,4-Diäthyl-3-hydroxy-2-isobutylheptyl-2- äthyl-4-methylpentanoat, 3-Hydroxy-2,2,4-triäthylhexyl-2-äthylbutyrat, 2-Cyclohexyl-3- hydroxy-2,4-dimethylhexyl-2-cyclohexylpropionate, 3-Hydroxy-2,2,4-tricyclohexylbutyl- 2,2-dicyclohexylacetat, 2-Methyl-3-hydroxy-2,4-di-(p-methylphennyl)-pentyl-2-(p-methylphenyl)-propionat, 1-Hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl-3-isobutyrat, 1-Hydroxy-2-äthyl-2,4- dimethylhexyl-3-(2-methylbutyrat), 1-Hydroxy-2,2,4-triäthylhexyl-3-(2-methylbutyrat), 1- Hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl-3-acetat.
Die Dehydratisierung der 2,2,4-trisubstituierten Glykolmonoester der Formeln I, IV und V ist bei erhöhter Temperatur in Gegenwart einer katalytischen Menge des Katalysators die ausreicht um die Dehydratisierungsreaktion durchzuführen, leicht durchführbar.
Die Dehydratisierungsreaktion wird vorzugsweise in diesem Verfahren bei einer Reaktions-Kolbentemperatur von etwa 180ºC bis 250ºC durchgeführt.
Die Säulentemperatur kann wechselnd kontrolliert werden durch die Kolbentemperatur, Eintragungsmenge je Zeiteinheit, Druck und Rückflussverhältnis unter welcher die Dehydratisierungsreaktion geführt werden kann. Auch die Grösse der Destillationskolonne, das Volumen des Materials welches die Kolonne durchläuft und die Temperatur des Kühlmittels beeinflussen die Säulentemperatur.
Die Dehydratisierung wird katalysiert durch die Anwendung einer katalytischen Menge eines im wesentlichen nicht flüchtigen Säure-Katalysators. Unter den geeigneten Katalysatoren sind die schwachen oder die starken Säuren zu nennen. Diese sind dem Durchschnittsfachmann bekannt und brauchen hier keine weitere Beschreibung.
Jedoch zur weiteren Klärung typischer und geeigneter Säuren sind die Alkalimetallhydrogensulfate (z.B. Natriumhydrogensulfat und Kaliumhydrogensulfat), p-Toluolsulfonsäure (PTSA), Schwefelsäure, Phosphorsäure und ähnliche genannt. Wie auch immer, kann es notwendig sein den Katalysator zu ergänzen wenn er mit flüchtigen Produkten mitgerissen wird um die katalytische Konzentration des Katalysators aufrechtzuerhalten. Es war völlig unerwartet und nicht vorauszusagen, dass eine Dehydratisierung zu den gewünschten ungesättigten 2,2,4-trisubstituierten Monoestern der Formeln II und III mit einer solch hohen Ausbeute und Anteil unter den erfindungsgemässen Verfahrensbedingungen im Hinblick auf die Feststellungen im US-Patent 3,408,388 erreicht werden konnte.
In dem US-Patent 3,408,388 spezifizieren die Reaktionsbedingungen eine Temperatur von 90ºC bis 160ºC. Diese Literaturstelle stellt fest, dass bei einer Dehydratisierungstemperatur über 160ºC die Dehydratisierung der Glykolmonoester nahezu vollständig ist aber zusätzlich zum Ester des ungesättigten Alkohols sich Säure, substituierte Tetrahydrofurane und andere Produkte (Kol. 5, Zeilen 34 bis 45) bilden. Diese Literaturstelle stellt weiter fest, dass saures Kaliumsulfat nicht wirksam ist (Kol. 5, Zeilen 8 bis 13). So war es umso überraschender festzustellen, dass wir den ungesättigten 2,2,4-trisubstituierten Monoester der Formeln II und III in einer solch hohen Ausbeute und Rate sogar unter Verwendung von saurem Natriumhydrogen-sulfat und saurem Kaliumhydrogensulfat als Katalysator herstellen konnten. Dies war völlig unerwartet und entgegen der Lehre des Standes der Technik.
Die Menge an Katalysator mit welcher der Reaktionskolben beschickt wird, ist eine Menge die ausreichen soll, um die Dehydratisierungsreaktion zu katalysieren. Diese Menge bewegt sich etwa zwischen 0.005 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0.05 bis etwa 1 Gew.% und insbesondere von etwa 0.1 bis 0.5 Gew.% bezogen auf die Menge von gesättigten 2,2,4-trisubstituierten Glykolmonoester im Reaktor. Bevorzugte Katalysatoren sind Natriumhydrogensulfat und Kaliumhydrogensulfat mit Konzentrationen unter etwa 0.5 Gew.%.
Die Reaktion wird bei einem Druck von etwa 13332,2 Pa (100 mm Hg) oder höher, vorzugsweise von etwa 26664,4 bis 99991,5 Pa (2mm Hg bis etwa 750 mm) durchgeführt. Der Druck ist nicht kritisch.
Vorzugsweise wird die Kontaktzeit im Reaktor so kurz wie möglich gehalten um die Nebenreaktionen auf ein Mindestmass zu verringern. Jedoch, ändert dies in Abhängigkeit von der Grösse des Reaktors, der Säule, den spezifischen Reaktanten und die zur Anwendung gelangenden Reaktionsbedingungen.
Im allgemeinen ist die durchschnittliche Berührungszeit der Reaktanten mit dem nichtflüchtigen Säure-Katalysator etwa 0.5 Stunden oder weniger bis etwa 4.5 Stunden. Obwohl man auch längere Berührungszeiten anwenden kann ist es von keinem bedeutendem Vorteil und kann zu unerwünschten Reaktionen führen.
Eine charakteristische Durchführung der Reaktion erfolgt in einem üblichen Destillationsreaktor der mit einer Multi-Boden-Destillationskolonne ausgerüstet ist. Der Reaktor wird mit dem gesättigten Monoester (z.B. 2,2,4-trisubstituierter Glykolmonoester) und Katalysator beschickt und auf die gewünschte Temperatur unter vermindertem Druck erhitzt. Sobald das System unter Rückfluss kocht wird ein Ansatz von gesättigtem Monoester in den Kolben gegeben mit einer Eintragsmenge um ein konstantes Volumen im Reaktor aufrechtzuerhalten wobei die Destillate entfernt werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In einem 2-Liter Reaktionskolben ausgerüstet mit einer 10-Boden Oldershaw Kolonne und einem wassergekühlten, automatischen Rückflusskopf gibt man 940 g einer isomeren Mischung von 1-Hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl-3-isobutyrat und 3-Hydroxy- 2,2,4-trimethylpentylisobutyrat und 0.94 g (0.1 Gew.%) Kaliumhydrogensulfat. Diese isomere Mischung von Monohydroxy-2,2,4-trimethylpentylisobutyrat wird im nachfolgenden mit (A) bezeichnet. Das System wurde unter Rückfluss bei 19998,3 Pa (150 mm Hg) erhitzt und das isomere Monohydroxy-2,2,4-trimethylpentylisobutyrat (A) wurde in den Kolben in Mengen eingegeben die in Tabelle 1 veranschaulicht sind.
Die Kolonne wurde für ungefähr 10 Stunden bedient mit einer durchschnittlichen Eintrags- und Herstellungsmenge von 250-300 cc (cubic contents)/Std. Die Kolbentemperatur war ungefähr 180ºC und der Rückfluss wurde so eingestellt um eine Kopftemperatur von 115ºC aufrechtzuerhalten. Der Produktewirkungsgrad zu der Mischung der zwei 2,2,4-Trimethylpentenyl-1-isobutyrat (B) Isomeren war während dieses Zeitraumes im Bereich von 85 bis 91%.
Nach 10 Stunden wurde der Kolbeninhalt auf die Hälfte seines ursprünglichen Anteils (470 g) konzentriert um die Verweilzeit zu erniedrigen und die Konzentration des Säure-Katalysators zu erhöhen. Das System wurde für weitere 10 Stunden unter den gleichen Bedingungen bedient und ergab vergleichbare Resultate. Während des Versuches wurden zwischen 1.5 und 5.5% Monohydroxy-2,2,4-trimethylpentylisobutyrat (A) mit organischen Leichtgut und 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol (D) abgezogen.
Die 10-Boden Oldershaw Kolonne wurde dann durch eine 30-Boden Oldershaw Kolonne ersetzt um die Mengen von Diol (D) zu erniedrigen und Monohydroxy-2,2,4- trimethylpentylisobutyrat (A) wurde mit dem Produkt über Kopf abgezogen. Das System wurde wieder eingeschaltet und für ungefähr 5 Stunden betrieben unter den Bedingungen und mit den Resultaten der Tabelle 1. Eine stöchiometrische Menge Wasser ( 8%) wurde vom gesammelten Produkt getrennt und dekantiert. TABELLE 1 Reaktionsfortgang (Std.) Eintragsmenge (ml/Std.) Druck Pa (mm Hg) Rückflussverhältnis Temp. (ºC) Kolben/Kopf Herstellungsmenge (ml/Std.) Ausbeute Kolben Analyse C: 2,2,4-Trimethylpentyl-1,3-diisobutyrat. Bemerkung: Ein Teil dieser Verbindung ist in der beschrickten isomeren Mischung (A) ursprünglich enthalten.
Beispiel 1 veranschaulicht klar den hohen Leistungsgrad des erfindungsgemässen Verfahrens bei Kolbentemperaturen die höher sind als diejenigen, die ursprünglich als geeignet angesehen wurden für diese Reaktion und die Verwendung von Kaliumhydrogensulfat als Katalysator, ein Material das ursprünglich als nicht-katalytisch für diese Reaktion im US-Patent 3.408.388 beschrieben wurde.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkungsweise des erfindungsgemässen Verfahrens mit Katalysatoranteilen von 0.01 bis 0.05 Gew.%. Es wurde das Reaktionssystem welches im Beispiel 1 beschrieben ist (30-Boden Oldershaw Kolonne) verwendet um die isomere Mischung von Monohydroxy-2,2,4-trimethylisobutyrat (A) zur Reaktion zu bringen. Das System war für einen Zeitabschnitt von ungefähr 5 Stunden in Betrieb wobei das Produkt (B) unter den Bedingungen und mit den Resultaten für jeden Zeitabschnitt wie in Tabelle 2 beschrieben, erhalten wurde. TABELLE 2 Kolbengehalt (Gramm) Eintrgagsmenge (ml/Std.) Katalysator (Gew.%) Druck Pa (mm Hg) Rückflussverhältnis Temp. (ºC) Kolben/Kopf Herstellugsmenge (ml/Std.) Ausbeute Kolben Analyse
Im Beispiel 2 wird veranschaulicht, dass das erfindungsgemässe Verfahren bei höheren Temperaturen folgerichtig wirksam ist und, dass bedeutend niedrigere Katalysatorkonzentrationen wirksam verwendet werden können.

Beispiel 3-a

Dieses Beispiel zeigt die Wirkungsweise des Verfahrens mit p-Toluolsulfonsäure Monohydrat als Säure-Katalysator und zeigt die Empfindlichkeit der Produktezusammensetzung zu der Kopftemperatur was durch das Rückflussverhältnis kontrolliert wird. Das System wurde mit der Ausrüstung wie in Beispiel 2 beschrieben mit einem anfänglichen Einsatz von 1000 g Monohydroxy-2,2,4-trimethylpentylisobutyrat (A) unter Verwendung von 0.18 Gew.% PTSA. H&sub2;O betrieben. Die Ergebnisse des Versuches sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Von der 2. bis zur 6. Stunde wurde das System mit einer hohen Kopftemperatur betrieben welche aus der Codestillation des Ausgangs Monoesters (A) mit dem Produkt (B) resultierte. Durch Erniedrigung der Kopftemperatur während der 6. bis 12. Stunde auf 152ºC durch Erhöhung des Rückflussverhältnisses wird das Mitreissen des Ausgangsmaterials Monohydrxy-2,2,4-trimethylpentylisobutyrat (A) beseitigt. TABELLE 3 Reaktionsfortgang (Std.) Druck Pa (mm Hg) Eintragsmenge (ml/Std.) Temp. (ºC) Kolben/Kopf Herstellungsmenge (ml/Std.) Rückflussverhältnis Ausbeute Kolben Analyse

Beispiel 3-b

Dieses Beispiel zeigt die Wirkungsweise des Verfahrens mit dem Säure-Katalysator wie er im Beispiel 3-a verwendet wurde, aber mit einem höheren Anteil. Die Ergebnisse des Versuches sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Das System welches für dieses Beispiel verwendet wurde bestand aus einer 40-Boden Oldershaw Kolonne die mit einem wassergekühlten, automatischen Rückflusskopf und einem 500 cc Kolben ausgerüstet ist. Das System wurde mit 233 g von Monohydroxy-2,2,4-trimethylpentylisobutyrat (A) und 0.40 Gew.% PTSA. H&sub2;O beschickt. Die Ergebnisse während der ersten Stunde veranschaulichen die Wirkungslosigkeit des Verfahrens während der Startphase. Während der nächsten vier Stunden stabilisierte sich das System wobei sich die Wirksamkeit gleichzeitig zum normalen hohen Ausbeutegrad der Herstellung von (B) erhöhte. TABELLE 4 Reaktionsfortgang (Std.) Druck Pa (mm Hg) Eintragsmenge (ml/Std.) Temp. (ºC) Kolben/Kopf Herstellungsmenge (ml/Std.) Rückflussverhältnis Ausbeute

Beispiel 3-c

Dieses Beispiel zeigt die ungünstige Wirkung von Nieder-Druck auf die Reaktionsgeschwindigkeit wenn ein schwacher Säure-Katalysator wie p-Toluolsulfonsäure Monohydrat verwendet wird. Das System wurde wie im Beispiel 2 mit einer anfänglichen Füllung von 1350 g Monohydroxy-2,2,4-trimethylpentylisobutyrat (A) betrieben. Der Anteil von Säure-Katalysator (PTSA. H&sub2;O) variierte von 0.10 bis 0.30 Gew.%. Während der 6. und 25. Stunde, als das System mit 39996,6 Pa (300 Torr) betrieben wurde, wurde eine gute Reaktionsgeschwindigkeit aufrechterhalten und hohe Ausbeuten des Produktes (B) wurden mit 0.10 Gew.% Katalysator (s. Tabelle 5) erreicht Als der Druck auf 13332,2 Pa (100 Torr) erniedrigt wurde, sank die Kolbentemperatur von 215ºC auf 188ºC, wobei eine drastische Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit bei einer Katalysatorkonzentration von 0.10 Gew.% eintrat (25. bis 32. Stunde). Sogar ein steigern des Säure-Katalysator Spiegels um das dreifache (von 0.10 auf 0.30 Gew.% in den Stunden 29 bis 39) brachte die Menge nicht auf den Stand zurück, wie das System bei 39996,6 Pa (300 Torr) betrieben wurde. Jedoch, das gewünschte Produkt (B) wurde erhalten. TABELLE 5 Reaktionsfortgang (Std.) Katalysator (Gew.%) Druck Pa (mm Hg) Eintragsmenge (ml/Std.) Temp. (ºC) Kolben/Kopf Herstellungsmenge (ml/Std.) Rückflussverhältnis Ausbeute Kolben Analyse

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkungsweise des Verfahrens mit Natriumhydrogensulfat (NaHSO&sub4;) als Säure-Katalysator unter verschiedenen Drucken. Das System wurde mit der Ausrüstung wie in Beispiel 2 beschrieben betrieben mit einer anfänglichen Beschickung mit 1000 g Monohydroxy-2,2,4-trimethylpentylisobutyrat (A) und unter Verwendung von 0.10 Gew.% NaHSO&sub4;. Mit Ausnahme der Startphase (1-3 Stunden) ist die Reaktion bei all den geprüfien Drucken (siehe Tabelle 6) sehr hoch wirksam (95+%). Sogar unter atmosphärischem Druck (30-36 Stunden) verläuft die Reaktion mit hoher Wirksamkeit und Produktbildungsrate (B). TABELLE 6 Reaktionsfortgang (Std.) Druck Pa (mm Hg) Eintragsmenge (ml/Std.) Temp. (ºC) Kolben/Kopf Herstellungsmenge (ml/Std.) Rückflussverhältnis Ausbeute Kolben Analyse

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkungsweise des Verfahrens mit dem Katalysator (NaHSO&sub4;) über einen längeren Zeitraum. Das System welches für dieses Beispiel verwendet wurde bestand aus einer 40-Boden Oldershaw Kolonne ausgerüstet mit einem wassergekühlten automatischen Rückflusskopf und einem 2-Liter Kolben. Der Kolben wurde mit 1500 g Monohydroxy-2,2,4-trimethylpentylisobutyrat (A) und 0.20 Gew.% NaHSO&sub4; beschickt. Der Versuch wurde über einen Zeitraum von 70 Stunden durchgeführt wobei ein totaler Eintrag von 26.2 Litern erfolgte. Die Kolonne wurde bei 39996,6 Pa (300 Torr) betrieben und die Reaktionsgeschwindigkeit und der Wirkungsgrad zum Produkt (B) waren während des Versuches hoch (siehe Tabelle 7). Kolbenanalysen die zu verschiedenen Zeitintervallen entnommen wurden, zeigten, dass der Anteil von 2,2,4-Trimethylpentyl-1,3-diisobutyrat im Kolben graduell während des Versuches von 7.2 auf 50.8% erhöht wurde mit keinem wahrnehmbaren nachteiligen Effekt auf die Dehydratisierungsreaktion. Es wird dabei festgestellt, dass der Diester anfänglich in Spurenmengen im Eintrag (A) vorhanden ist und auch während der Reaktion im erfindungsgemässen Verfahren gebildet wird. TABELLE 7 Reaktionsfortgang (Std.) Eintragsmenge (ml/Std.) Totaler Eintrag (ml) Druck Pa (mm Hg) Rückflussverhältnis Temp. (ºC) Kolben/Kopf Herstellungsmenge (ml/Std.) Ausbeute Kolben Analyse TABELLE 7 (Fortsetzung) Reaktionsfortgang (Std.) Eintragsmenge (ml/Std.) Totaler Eintrag (ml) Druck Pa (mm Hg) Rückflussverhältnis Temp. (ºC) Kolben/Kopf Herstellungsmenge (ml/Std.) Ausbeute Kolben Analyse TABELLE 7 (Fortsetzung) Reaktionsfortgang (Std.) Eintragsmenge (ml/Std.) Totaler Eintrag (ml) Druck Pa (mm Hg) Rückflussverhältnis Temp. (ºC) Kolben/Kopf Herstellungsmenge (ml/Std.) Ausbeute Kolben Analyse

Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkungsweise des Verfahrens zur Herstellung eines hochreinen Produktes, welches frei ist von Wasser und organischem Leichtgut. Weiter wird gezeigt, dass das System gut durchführbar ist bei Verwendung einer Rohzufuhr bestehend aus 93% isomeren Monohydroxy-2,2,4-trimethylpentylisobutyrate (A), 2,5% 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol und 2,6% 2,2,4-Trimethylpentyl-1,3-diisobutyrat. Das Diol und Diisobutyrat wurden zugefügt um zu bestimmen, ob diese einen merklichen Einfluss auf die katalytische Reaktion haben. Das System welches für dieses Beispiel verwendet wurde bestand aus einem 2-Liter Kolben, einer 30-Boden und 20-Boden Oldershaw Kolonne welche über ein abnehmbares Zwischenstück für Flüssigkeiten verbunden waren und einen wassergekühlten automatischen Rückflusskopf.
Die Rohzufuhr wurde dem 2-Liter Kolben zugegeben (anfängliche Beschickung 1350 g) und eine Mittelkolonne Herstellung (bestehend hauptsächlich aus dem Produkt (B)) wurde 30 Boden oberhalb des Kolbens entnommen, während organisches Leichtgut und Wasser über Kopf abgenommenn wurden (50 Boden oberhalb des Kolbens). Die Kolonne arbeitete bei 39996,6 Pa (300 Torr) unter Verwendung von 0.30 Gew.% Natriumhydrogensulfat als Säure-Katalysator. Die Zusammensetzung der Mittelkolonne (98+% des Produktes (B)) war ausgezeichnet wie in Tabelle 8 gezeigt wird. Die Overhead Herstellungsmenge war im Vergleich zur Mittelkolonne Herstellungsmenge gering. TABELLE 8 Reaktionsfortgang (Std.) Eintragsmenge (ml/Std.) Temp. (ºC) Kolben/Mittelkolonne/Kopf Mittelkolonne Herstellungsmenge (ml/Std.) Overhead Herstellungsmenge (ml/Std.) Organisch/Wasser Zusammensetzung des Mittelkolonnenproduktes Kolben Analyse 1.58% B, 42% Leichtgut 2.52% B, 47% Leichtgut 3.32% B, 68% Leichtgut

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die Wirkungsweise des Verfahrens in der Batch-Verarbeitung. Das System welches für dieses Beispiel eingesetzt wurde bestand aus einer 40-Boden Oldershaw Kolonne ausgerüstet mit einem wassergekühlten automatischen Rückflusskopf und einem 3-Liter Kolben. Das System wurde mit 2 kg Monohydroxy-2,2,4-trimethylpenylisobutyrat (A) und 0.30 Gew.% NaHSO&sub4; beschickt. Die Ergebnisse der Batch-Reaktion sind in Tabelle 9 zusammengefasst. Mit Ausnahme der Startphase (0- 2 Stunden) ist die Reaktion hochwirksam (> 90%). Nahe dem Ende der Reaktion (14- 16 Stunden) destilliert das Produkt B über Kopf in hoher Reinheit (99%). TABELLE 9 Reaktionsfortgang (Std.) Druck Pa (mm Hg) Temp. (ºC) Kolben/Kopf Rückflussverhältnis Ausbeute % B

Beispiel 8

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkungsweise des erfindungsgemässen Verfahrens unter Verwendung eines gemischten Rohgutes von 2-Aethyl-3,4-dimethyl- 3-hydroxy-hexyl-2-methyl-butyrat und 2-Aethyl-2,4-dimethyl-1-hydroxy-hexyl-3-(2- methyl-butyrats) (E). Der Eintrag enthält ausserdem einige Prozent 2-Aethyl-2,4- dimethyl-1,3-hexandiol (F) und 2-Aethyl-2,4-dimethyl-1,3-hexandiol-di-(2-methylbutyrat) (G). Eine Anfangsbeschickung von 1482 g Monohydroxy-2-äthyl-2,4-dimethylhexyl-(2-methyl-butyrat) (E) wurde zusammen mit 3,2 g (0.21%) Natriumhydrogensulfat als Katalysator im Reaktionssystem wie in Beispiel 1 beschrieben (30-Boden Oldershaw Kolonne) verwendet. Das Reaktionssystem wurde während 34 Stunden betrieben mit den Ergebnissen die in Tabelle 10 beschrieben sind. Zusätzlich zu der erwarteten Mischung von 2-Aethyl-2,4-dimethylhexenyl-1-(2-methyl-butyraten) (H) codestillierten einige der Isomeren 2-Aethyl-2,4-dimethyl-hexen-1-ole (I) mit dem Produkt (H). Mit diesem Eintrag waren die Ausbeuten zum gewünschten Produkt (H) niedriger als in den Beispielen 1 bis 7, aber die Anmelder sind imstande das Produkt (H) unter Temperatur und Katalysator Bedingungen herzustellen die gemäss des US- Patentes 3,408,388 bis jetzt als nicht anwendbar angesehen wurden. TABELLE 10 Reaktionsfortgang (Std.) Druck Pa (mm Hg) Eintragsmenge (ml/Std.) Temp. (ºC) Kolben/Kopf Herstellungsmenge (ml/Std.) Rückflussverhältnis Ausbeute

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von ungesättigten 2,2,4-trisubstituierten Monoestern der Formeln:

und

durch katalytische Dehydration eines gesättigten 2,2,4-trisubstituierten Glykolmonoesters der Formel:

worin

worin R Wasserstoff oder eine R'-Gruppe ist;

R' (i) eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, (ii) eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Ring-Kohlenstoffatomen, oder (iii) eine Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe in der der aromatische Ring Phenyl oder Naphthyl ist, bedeutet; und

R" (i) Wasserstoff oder (ii) eine Bindung -OCR'-Gruppe ist mit der Maßgabe, daß in Formel I eine der R"-Gruppen Wasserstoff ist und daß in den Formeln I, II und III eine Bindung -OCR'-Gruppe immer vorhanden ist,

in Berührung mit einer katalytischen Menge eines im wesentlichen nicht-flüchtigen Säure-Katalysators die ausreicht, um die Dehydratationsreaktion zu katalysieren, wobei das Verfahren in Abwesenheit eines 2,2,4-trisubstituierten Glykokdiesters in einem Destillationsapparat unter Zugabe von Reaktionspartnern und Katalysator zu einem Kolben bei einer Kolbentemperatur von 170ºC bis 270ºC und unter kontinuierlichem Abziehen von ungesättigtem Ester über Kopf und Dekantieren von Reaktionswasser durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin Verbindung (I) die Formel:

hat und R" eine Bindung -OCR'-Gruppe ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin Verbindung (I) die Formel:

hat und R" eine Bindung -OCR'-Gruppe ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin R' eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin R und R' (jeweils) Methyl sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin der ungesättigte 2,2,4- trisubstituierte Monoester ein Gemisch der Isomeren Ethyldimethylhexylen-2-methylbutyrate ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Dehydratationsreaktion bei einer Kolbentemperatur von 180ºC bis 250ºC durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Säure-Katalysator Natriumhydrogensulfat, Kaliumhydrogensulfat, p-Toluolsulfonsäure oder Schwefelsäure ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin Verbindung (I) 3-Hydroxy- 2,2,4-trimethylpentylisoburat ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, worin der ungesättigte 2,2,4-trisubstituierte Monoester ein Gemisch der ungesättigten Isomeren von 2,2,4-Trimethylpentenyl-1-isobutyrat ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, worin der gesättigte 2,2,2-trisubstituierte Glykolmonoester 3-Hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl- isobutyrat ist und der ungesättigte 2,2,4-trisubstituierte Monoester ein Gemisch aus 2,2,4-Trimethyl-3-pentenyl-isobutyrat und 2,2,4-Trimethyl-4-pentenyl-isobutyrat ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, worin der gesättigte 2,2,4-trisubstituierte Glkyolmonoester 3-Hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl- isobutyrat ist und der ungesättigte 2,2,4-trisubstituierte Monoester ein Gemisch aus 2,2,4-Trimethyl-3-pentenyl-isobutyrat und 2,2,4-Trimethyl-4-pentenyl-isobutyrat ist, der Säure-Katalysator Natriumhydrogensulfat, Kaliumhydrogensulfat, p-Toluolsulfonsäure oder Schwefelsäure ist und die Kolbentemperatur 180ºC bis 250ºC beträgt.