DE2811480A1

DE2811480A1 - Verfahren zur herstellung und rueckgewinnung von glyoxylsaeurehemiacetalestern in verbesserten ausbeuten

Info

Publication number: DE2811480A1
Application number: DE19782811480
Authority: DE
Inventors: Yani Christidis
Original assignee: Francaise Hoechst Ste
Current assignee: Sanofi Aventis France
Priority date: 1977-03-17
Filing date: 1978-03-16
Publication date: 1978-09-21
Also published as: JPS53116319A; FR2383911B1; US4156093A; CH631151A5; GB1567447A; DE2811480C2; FR2383911A1; JPS6021575B2

Description

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Be sehre ibung

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Hemiacetalestern der Glyoxylsäure in hohen Ausbeuten und deren Rückgewinnung in erhöhten Mengen.

Die Hemiacetalester der Glyoxylsäure werden zur Zeit hauptsächlich zur Herstellung der entsprechenden Ester durch Einwirkung von P₃O₅ verwendet (vgl. W. Oroshnik und P.E. Spoerri, "J. Am. Chem. Soc", 1941, (j3_, 3338) und nach diesem bekannten Verfahren werden nur die Ester kurzkettiger Alkohole hergestellt. Die Ester von Alkoholen mit 4 und mehr Kohlenstoffatomen und insbesondere das Butylglyoxalat werden häufig durch Oxidation der entsprechenden Weinsäureester mit Bleitetraacetat (vgl. Organic Syntheses, coll. vol. IV, Seite 124)- oder Per jodsäure (vgl. T.R. Kelly, Th.E. Schmidt und J.G. Haggerty,Synthesis, 1972, (10) 544-545) gewonnen. Die Ester von arylaliphatischen Alkoholen sind durch Einwirkung eines Alkali- oder Erdalkali-glyoxylats auf ein Aralkylhalogenid herstellbar (vgl. DE-OS 2 403 445). Es erweist sich in der Tat als unmöglich, die Aldo-Ester durch direkte Veresterung der Glyoxylsäure mit den Alkoholen zu erhalten, obwohl im Widerspruch zu allen bekannten Lehrmeinungen bestimmte Autoren (vgl. DE-OS 2 241 862) die Herstellung von GIyoxylsäureestern der Alkohole mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen durch Kondensation der Glyoxylsäure mit dem Alkohol in Gegenwart eines stark sauren Katalysators beschreiben.

Es ist bekannt, daß bei der Umsetzung von Glyoxylsäure mit einem Alkohol in Abwesenheit eines Katalysators im wesentlichen der Glyoxylsäure-hemiacetalester mit einem geringen Gehalt an GIyoxylsäureester und Glyoxylsäure-acetalester erhalten wird, während sich in Gegenwart einer starken Säure als Katalysator vor allem der Acetalester bildet (vgl. DE-PS 928 405 und 1 004 158).

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Die Kondensation der Glyoxylsäure in wäßriger Lösung mit den Alkoholen in Abwesenheit von Katalysator und unter Ausschluß von Wasser, sei es durch vorausgehende Konzentration der wäßrigen Glyoxylsäurelösung oder durch im Laufe der Reaktion erfolgende azeotrope Dehydratation, wurde zur wirksamen Herstellung von Glyoxylsäure-Hemiacetalestern eingesetzt (vgl. DE-PS 1 004 158). Dieses bekannte Verfahren führt jedoch zu vergleichsweise wenig hohen Ausbeuten an Hemiacetalester für die Alkohole mit 4 und mehr Kohlenstoffatomen.

Es wurde nun gefunden, daß beim Erwärmen der Hemiacetalester der Formel „_>CH-COOR unter praktisch wasserfreien Bedingungen,

ilU

sei es im Laufe ihrer Herstellung nach Umsetzung der Glyoxylsäure der Formel OHC-COOH mit einem Alkohol der Formel ROH, oder im Laufe der Herstellung von Aldo-Estern der Formel OHC-COOR durch Einwirkung von P₂Oc ^au^ ^^e Hemiacetalester, insbesondere dann, wenn es sich um Hemiacetalester von Alkoholen mit 4 und mehr Kohlenstoffatomen handelt, ein "Brückenbindungsketal" der Formel

RO

^CH-COOR
0

J^CH-COOR
RO

durch Dehydratation zwischen zwei Molekülen Hemiacetalester gebildet wird, und daß dann, wenn nach Abtrennung der verbliebenen Hemiacetalester das erhaltene Reaktionsmedium der Einwirkung einer 85 %igen Lösung von Phosphorsäure (H₃PO₄) unterworfen wird, eine zusätzliche Menge an Hemiacetalestern erhalten wird.

Die Erzielung dieser zusätzlichen Hemiacetalester erklärt sich durch Hydrolyse des angegebenen "Brückenbindungsketals" und/oder von in dem Medium gegebenenfalls vorliegenden Acetalestern.

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Von dieser überraschenden Erkenntnis wird auch erfindungsgemäß Gebrauch gemacht, wodurch in vorteilhafter Weise wesentliche Verbesserungen erzielbar sind sowohl bei der Herstellung von Glyoxylsäure-hemiacetalestern durch Umsetzung von Glyoxylsäure mit Alkoholen als auch bei der Verwendung von Hemiacetalestern zur Herstellung von Aldo-Estern durch Einwirkung von P₂ ⁰R ^au^ die Hemiacetalester. Im ersten Falle wird daher erfindungsgemäß die Ausbeute an Hemiacetalestern beträchtlich erhöht und im zweiten Falle wird erfindungsgemäß der größte Teil der Hemiacetalester zurückgewonnen/ welche dehydratisiert und nicht in Aldo-Ester überführt worden waren.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zum Destillationsrückstand eines einen Hemiacetalester enthaltenden Reaktionsmediums 5 bis 50 %, vorzugsweise 10 bis 20 %, bezogen auf dessen Ge.wicht, 85 %ige Phosphorsäure zugesetzt und es wird unter Rühren 15 Minuten bis 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 80 bis 160 ⁰C erhitzt, worauf erneut unter Vakuum destilliert wird zur Rückgewinnung des gebildeten Hemiacetalesters. Versuche, die mit anderen Säuren als 85 %iger Phosphorsäure durchgeführt wurden, erwiesen sich als erfolglos. So sind z. B. bei Verwendung von Schwefelsäure die erhaltenen Sulfate nicht stabil und es erfolgt unter anderem eine Hydrolyse von Estern. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verfahrensweise werden selbst mit Alkoholen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen Ausbeuten an Hemiacetalestern von über 90 % erhalten.

Bei der Herstellung von Glyoxylsäureestern durch Einwirkung von P₃O₅ auf die Hemiacetalester erweist es sich als vorteilhaft, den nicht in Aldo-Ester überführten Hemiacetalester zurückzugewinnen und durch Destillation zu isolieren nach ebenfalls durch Destillation erfolgter Abtrennung des gebildeten Aldo-Esters. Bei Hemiacetalestern von Alkoholen mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen ist dies nur erfindungsgemäß möglich durch Behandlung des Destillationsrückstands des Aldo-Esters mit 85 %iger Phosphorsäure unter den gleichen Bedingungen wie bei der Herstellung von

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Hemiacetalestern. Auf diese Weise wird die Ausbeute an Umwandlungsprodukt beträchtlich verbessert.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Herstellung von allen Hemiacetalestern aliphatischer Alkohole anwendbar einschließlich von Methyl-hemiacetalester, doch erweist es sich als besonders vorteilhaft im Falle der Hemiacetalester von Alkoholen mit 4 und mehr Kohlenstoffatomen. Ebenso ist die Behandlung mit 85 %iger Phosphorsäure von Destillationsrückständen der Aldo-Ester bei der Herstellung derselben aus Hemiacetalestern besonders wichtig im Falle von Hemiacetalestern höherer Alkohole.

Wie bereits erwähnt, werden die Hemiacetalester von Glyoxylsäure hauptsächlich zur Herstellung von Glyoxylsäureestern verwendet, die ihnen zugrunde liegen, insbesondere von Butylglyoxylat, und die wichtige Ausgangssubstanzen für eine gewisse Zahl organischer Synthesen darstellen. Ferner sind die Glyoxylate von C. bis C^- Alkoholen zur Verwendung in antimikrobiellen Formulierungen geeignet.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Durch azeotrope Destillation unter Rückführung des Butanols in das Reaktionsgefäß wurde ein Gemisch aus 740 g (5 Mol) einer 50 %igen wäßrigen Lösung von Glyoxylsäure und 1112 g (15 Mol) Butanol dehydratisiert. Nach Beendigung der Dehydratation wurde gekühlt, unter Vakuum konzentriert zur Wiedergewinnung des überschüssigen Butanols und danach der Hemiacetalester bei 16 mmHg zwischen 77 und 85 ⁰C abdestilliert. Es wurden 622 g blaßgelber Hemiacetalester erhalten mit 64 % Butylglyoxylat (Theorie 63,7 %) bestimmt durch Dampfphasenchromatographie (bei der Dampfphasenchromatographie (CPG) spaltet sich unter den angewandten Bedingungen der Hemiacetalester in Aldo-Ester und Alkohol). Der 440 g

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ausmachende Destillationsrückstand wurde zu 50 g 85 %iger Phosphorsäure zugegeben und es wurde 15 Minuten lang bei 120 ⁰C gerührt und anschließend langsam unter Vakuum destilliert. Auf diese Weise wurden 348 g Hemiacetalester mit einem Siedepunkt von 80 bis 84 ⁰C unter 16 mmHg isoliert, entsprechend einer Gesamtausbeute von 95 % Hemiacetalester, bezogen auf eingesetzte Glyoxylsäure.

Beispiel 2

Es wurde 2 Stunden lang durch azeotrope Destillation ein Gemisch aus 740 g (5 Mol) einer 50 %igen wäßrigen Lösung von Glyoxylsäure und 1328 g (13 Mol) Hexanol dehydratisiert, worauf unter Vakuum das überschüssige Hexanol und anschließend der Hemiacetalester (Kp₂₀ = 11'2-115⁹C) abdestilliert wurden. Auf diese Weise wurden 760 g Hemiacetalester erhalten. Der Rückstand wurde 1 Stunde

.bei

lang/160 ⁰C mit 100 g 85 %iger Phosphorsäure gerührt und anschließend wurden durch Destillation 472 g Hemiacetalester isoliert. Insgesamt wurden somit 1232 g Hemiacetalester erhalten mit 62,5 % Hexylglyoxylat (Theorie 60,8 %) , bestimmt durch CPG, entsprechend einer Ausbeute von 98 %, bezogen auf die Glyoxylsäure.

Durch Behandlung von 1232 g (4,87 Mol) Hemiacetalester mit P₃O₅ wurden 615 g Hexylglyoxylat (Kp₁ = 67°C, Kp_{1 5} = 84°C) von gelbgrünlicher Farbe und unangenehmem Geruch erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 76 %., bezogen auf den eingesetzten Hemiacetalester, mit einem durch CPG bestimmten Estergehalt von 98 %.

Der 680 g ausmachende Rückstand wurde 30 Minuten lang bei 120 ⁰C mit 50 g 85 %iger Phosphorsäure gerührt und anschließend destilliert, wobei 140 g Hemiacetalester mit 64 % Hexylglyoxylat, bestimmt durch CPG, rückgewonnen wurden.

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Bei Berücksichtigung des wiedergewonnenen Kemiacetalesters beträgt die Ausbeute an Glyoxylsäureester 93 %.

Beispiel 3

Unter Rühren wurde ein Gemisch aus 888 g (6 Mol) einer 50 %igen wäßrigen Lösung von Glyoxylsäure und 1743 g (15 Mol) Heptanol bis zur vollständigen Dehydratation erhitzt. Durch Destillation unter vermindertem Druck wurden zuerst 308 g Heptanol, das noch ein wenig Wasser enthielt, und anschließend 1005 g Hemiacetalester (Kp.₈ = 122-123°C) erhalten. Der Destillationsrückstand wurde 1 Stunde lang bei 160 ⁰C mit 135 g 85 %iger Phosphorsäure gerührt und danach unter Vakuum destilliert; auf diese Weise wurden 548 g Hemiacetalester zurückgewonnen, so daß insgesamt 1553 g Hemiacetalester erhalten wurden mit 63,6 % Heptylglyoxylat, bestimmt durch CPG, entsprechend einer Ausbeute von 96 %, bezogen auf die Glyoxylsäure.

1550 g (5,73 Mol) Hemiacetalester, die mit P₂°5 behandelt wurden, ergaben 769 g Heptylglyoxylat (Kp₂ = 77°C, Kp₁ = 71⁰C) mit 90 % Ester, bestimmt durch CPG.

Der Rückstand, der 30 Minuten lang bei 130 ⁰C mit 50 g 85 %iger Phosphorsäure gerührt wurde, ergab durch Destillation 291 g Hemiacetalester (Kp₁ = 70⁰C, Kp₃ = 90⁰C) mit 70 % Heptylglyoxylat, bestimmt durch CPG.

Die Ausbeute an Heptylglyoxylat beträgt demnach 73 %, bezogen auf den eingesetzten Hemiacetalester, und 94 % bei Berücksichtigung des rückgewonnenen Hemiacetalesters.

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Beispiel 4

Durch 4-stündige Destillation bei Atmosphärendruck wurde ein Gemisch aus 740 g (5 Mol) 50 %iger Glyoxylsäure und 20 50 g (11 Mol) Dodecanol dehydratisiert, ohne 130 ⁰C in der Masse zu überschreiten. Das überschüssige Dodecanol wurde sodann unter Vakuum abgedampft, worauf der Hemiacetalester destilliert wurde. Es wurden 1573 g Verfahrensprodukt (Kp_n _Λ = 125°C, Kp₃ = 160⁰C) isoliert mit 62 % Dodecylglyoxylat, bestimmt durch CPG. Der auf 100 ⁰C abgekühlte Rückstand wurde mit 100 g 85 %iger H₃PO₄ versetzt, auf 160 ⁰C erhitzt, 15 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten und anschließend unter Vakuum destilliert; es wurden auf diese Weise 183 g Hemiacetalester zurückgewonnen mit 65 % Dodecylglyoxylat, bestimmt durch CPG, entsprechend einer Gesamtausbeute von 91 %, bezogen auf die Glyoxylsäure.

Die Behandlung von etwa 690 g (2,85 ΜοΓ) Hemiacetalester mit P₂O₅ ergab 190 g einer strohgelben Flüssigkeit (Kp_{n 3} = 123-125°C) mit 64 % Dodeeylglyoxylat und 35 % Dodecylen, bestimmt durch CPG, die durch Destillation unter Vakuum voneinander trennbar waren, und 197 g einer Flüssigkeit mit einem Gehalt an 20 % Dodecylgly— oxylat und 80 % Dodecylen, die ebenfalls durch Destillation getrennt werden konnten.

Beispiel 5

Bei 18 mmHg wurden 4440 g (30 Mol) 50 %ige Glyoxylsäure bis auf ein Gewicht von 2395 g konzentriert. Nach Abkühlung wurden 2885 g (90 Mol) Methanol zugesetzt und 3 Stunden lang bei 85 ⁰C gerührt, worauf auf 20 ⁰C abgekühlt und bei 50 mmHg konzentriert und schließlich der Hemiacetalester destilliert wurde. Es wurden 3245 g Hemiacetalester erhalten. Der 340 g ausmachende braune Rückstand wurde 30 Minuten lang bei 120 bis 130 ⁰C mit 50 g 85 %iger Phosphorsäure erhitzt. Durch Destillation wurden 195 g Hemiacetalester wiedergewonnen. Insgesamt wurden somit 3440 g

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Hemiacetalester erhalten mit 11 % Wasser und 61 % Methylglyoxylat, bestimmt durch CPG, entsprechend einer Ausbeute von 79,4 %, bezogen auf die Glyoxylsäure.

Nach Redestillation bestand der Hemiacetalester aus einer farblosen Flüssigkeit von ätherischem Geruch (Kp₇₆₀ = 122-124°C, D₂₀ = 1,206) .

Dem Fachmann sind aufgrund vorstehender Erläuterungen selbstverständlich zahlreiche, im Rahmen der Erfindung liegende Modifikationen des Verfahrens geläufig.

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Claims

MÜLLER-BOR =3 - DEUFiUL · SC3CN · HERTEL PATEN TAUlVAXTE 281 Η80 H 1379 DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALT VON 1927-1975} DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DVPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPJ..-PHYS. & MRZ. 1978 HOECHST FRANCE 3, Avenue du General de Gaulle PUTEAUX,, Hauts-de-Selne, Frankreich Verfahren zur Herstellung und Rückgewinnung von Glyoxylsäure-hemiacetalestern in verbesserten Ausbeuten Pat e nt a ns ρ r ü c he

1. Verfahren zur Herstellung und Rückgewinnung von Hemiacetalestern der Glyoxylsäure in hohen Ausbeuten, dadurch gekennzeichnet , daß man die Rückstände, die bei der Destillation von die Hemiacetalester enthaltenden Medien unter praktisch wasserfreien Bedingungen anfallen, in der Wärme mit 85 %iger Phosphorsäure behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphorsäure in einer Menge verwendet, die 5 bis 50 % der zu behandelnden Produkte ausmacht.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine Temperatur von 80 bis 160 ⁰C erhitzt.

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3ItTNCHEaT SO · SIEBERTSTR. 4 · POSTrACH 860720 · KABEL·: iOTEBOPAT · TEL. (089) 474005 · TELEX 5-24885

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4. Anwendung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 3 bei der Herstellung von Glyoxylsäure-hemiacetalestern durch Umsetzung von Glyoxylsäure mit Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit 85 %iger Phosphorsäure an den Destillationsrückständen dieser Hemiacetalester vornimmt.

5. Anwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 10 bis 20 % der 85 %igen Phosphorsäure verwendet.

6. Anwendung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 3 bei der Herstellung von Glyoxylsäureestern durch Behandlung der entsprechenden Glyoxylsäure-hemiacetalester mit P-Orr dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit 85 %iger Phosphorsäure an den Destillationsrückständen der Glyoxylsäureester vornimmt.

7. Anwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hemiacetalester solche von Alkoholen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet.

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