DE3688258T3

DE3688258T3 - Polypropylen mit freier Langkettenverzweigung, Verfahren zur Herstellung und Verwendung davon.

Info

Publication number: DE3688258T3
Application number: DE3688258T
Authority: DE
Inventors: Anthony J. Denicola; John W. Mayfield; B. Joseph Scheve
Original assignee: Montell North America Inc
Current assignee: Basell North America Inc
Priority date: 1985-01-31
Filing date: 1986-01-30
Publication date: 2001-02-22
Anticipated expiration: 2006-01-31
Also published as: NO167039B; EP0190889A2; CA1280543C; PT81945A; DE3688258T2; US5554668A; EP0190889B1; ATE88196T1; US5731362A; NO860330L; NO167039C; CN1041769A; EP0190889B2; PT81945B; DE3688258D1; IN170549B; EP0190889A3; CN1043148C; US5591785A

Description

Diese Erfindung betrifft das Gebiet der Chemie. Insbesondere bezieht sie sich auf den Bereich der Chemie, der sich mit Kunstharzen beschäftigt, die aus 1- oder Aplpha-Olefinen gewonnen werden. Im speziellen betrifft sie Kunstharze, die durch die Polymerisation von Propylen gewonnen werden.
Das Kunstharz, das durch die Polymerisation von Propylen als das einzige Monomer ausgebildet wird, nennt sich Polypropylen. Obwohl der Begriff "Polypropylen" im Stand der Technik von Zeit zu Zeit für einen Stoff verwendet wird, der ein Copolymer aus Propylen und eine Mindermenge eines weiteren Monomers, wie etwa Ethylen enthält, wird dieser Begriff hier nicht in dieser Art verwendet.
Das hinreichend bekannte, im Handel erhältliche Polypropylen ist eine vorherrschend isotaktische, halbkristalline, thermoplastische Polymermischung, die durch die Polymerisation von Propylen durch die Ziegler-Natta-Katalyse gebildet wird. Bei einer derartigen Katalyse besteht der Katalysator aus einer anorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I-III des Periodensystems (beispielsweise ein Aluminium-Alkyl) und einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IV-VIII des Periodensystems (beispielsweise ein Titan-Halogenid). Eine typische Kristallinität beträgt etwa 60%, gemessen durch Röntgenspektrographie. Hier bezeichnet halbkristallin eine Kristallinität von wenigstens etwa 5-10%, gemessen durch Röntgenspektrographie.
Obwohl das handelsübliche Polypropylen über viele wünschenswerte und vorteilhafte Eigenschaften verfügt, hat es Nachteile hinsichtlich Schmelzfestigkeit oder Kaltverfestigung (eine Erhöhung des Streckwiderstandes während der Dehnung des geschmolzenen Materials). Dadurch weist es eine Reihe von Unzulänglichkeiten für die Schmelzbearbeitung auf, einschließlich des Auftretens von Wellen während der Hochgeschwindigkeits-Extrusionsbeschichtung von Papier oder anderen Substraten, Foliendurchhang und lokalem Ausdünnen bei der Schmelzthermoverformung und Fließinstabilitäten bei der Koextrusion von Laminatstrukturen. Demzufolge war seine Verwendung bei möglichen Anwendungen, wie etwa Extrusionsbeschichtung, Blasverformung, Profilextrusion und Thermoverformung beschränkt.
Andererseits verfügt Polyethylen mit geringer Dichte, das durch ein Verfahren mit freien Radikalen hergestellt wird, über die gewünschte Schmelzrheologie für Anwendungen, die Schmelzfestigkeits- oder Kaltverfestigungseigenschaften verlangen. Bei einem derartigen Polyethylen geringer Dichte wird davon ausgegangen, daß es über diese Eigenschaften verfügt, weil die Polymermoleküle nicht linear sind. Die Moleküle sind Ketten von Ethyleneinheiten, die über Verzweigungen von Ethyleneinheiten verfügen. Diese nicht lineare Struktur tritt aufgrund des typischen inter- und intramolekularen Transfers freier Radikaler gefolgt von einer weiteren anschließenden Polymerisation auf.
Das handelsübliche Polypropylen ist jedoch linear. Das heißt, die Polymermoleküle sind Ketten von Propyleneinheiten ohne Verzweigungen von Propyleneinheiten. Der Grund dafür ist, daß bei der Ziegler-Natta-Katalyse Reaktionen freier Radikaler, wie sie etwa bei der Freie-Radikale-Polymerisation von Ethylen auftreten, höchst unwahrscheinlich sind, wenn sie nicht ganz ausbleiben.
Es wurden einige Anstrengungen im Stand der Technik unternommen, um die Schmelzfestigkeits-Nachteile des handelsüblichen Polypropylens zu überwinden.
So wurde, wie in US-A-4,365,044 für Liu und zitierten Bezugnahmen derselben beschrieben, das Versetzen von linearem Polypropylen mit einem Polyethylen geringer Dichte, das nicht über die gewünschten Schmelzfestigkeits- oder Kaltverfestigungseigenschaften verfügt, allein oder mit weiteren Polymersubstanzen mit einigem Erfolg versucht. Der Ansatz des Versetzens mit unterschiedlichen Polymersubstanzen wird jedoch nicht bevorzugt.
Ein weiterer Ansatz zur Verbesserung der Schmelzeigenschaften von linearem Polypropylen ist in US-A-3,349,018 beschrieben. Gemäß diesem Patent wird lineares Polypropylen abgebaut, wenn es in Luft einer Ionisierungsstrahlung mit einer Gesamtdosis von 0,01 bis 3 Megarep (äquivalent zu 0,012 bis 3,6 Mrad) aber einer geringeren Dosis ausgesetzt wird, bei der eine Gelbildung verursacht wird. Dieses Patent beschreibt, daß das durch Bestrahlung beeinträchtigte Polypropylen mit sehr viel höheren Geschwindigkeiten extrudiert und gezogen werden kann, ohne daß eine Ziehresonanz oder ein Pumpen auftritt. Wie jedoch dem Patent, insbesondere Beispiel VI, entnommen werden kann, ist das Einschnüren des in Luft bestrahlten linearen Polypropylens tatsächlich größer als das Einschnüren des nicht bestrahlten linearen Polypropylens. Dies ist das Gegenteil des Effektes, der durch die vorliegende Erfindung erzielt wird, und zeigt die unterschiedliche Beschaffenheit der Produkte.
Tatsächlich gibt es eine Reihe von Erläuterungen, die die Ionisationsbestrahlung von linearem Polypropylen beschreiben. Diese Erläuterungen beschreiben jedoch des resultierende Polymer entweder als beeinträchtigt infolge von Kettenspaltung oder als vernetzt infolge von Polymer-Kettenfragmenten, die lineare Polymerketten miteinander verbinden. Anscheinend gibt es eine sehr geringe tatsächliche Erkenntnis in diesen Beschreibungen, sofern diese überhaupt vorhanden ist, der Möglichkeit eines Zwischenzustandes, bei dem das Erzeugnis der Behandlung ein Polypropylen ist, das über "ungebundene" oder lange Verzweigungen mit freien Enden verfügt.
Eine Beschreibung dieser Art ist EP-A-0063654, die Visbreaking von Polypropylen durch Schermischen über der Schmelztemperatur mit Polypropylen beschreibt, das einer Ionisierungsstrahlung in Luft ausgesetzt wurde, um freie Radikale zu bilden, die eine Freie-Radikale-Kettenspaltung durch die gesamte Polymerschmelze initiieren. Das bestrahlte Material wird "Prodegrant" genannt, das seinen Zweck als Quelle freier Radikaler zum Initiieren einer Kettenspaltung kennzeichnet, wenn es einem nicht bestrahlten Polymer zugesetzt wird.
Eine weitere derartige Beschreibung ist Marans and Zapas, J. Appl. Pol. Sci. 11, 705-718 (1967). Diese Druckschrift beschreibt Experimente, bei denen Proben eines pulverisierten linearen Polypropylens in versiegelten Glasröhren bei einem Druck von weniger als 40 Pa (0,3 mm Quecksilbersäule) einer Elektronenstrahlung unterschiedlicher Strahlendosen ausgesetzt und anschließend auf 175ºC erhitzt werden, um das bestrahlte Polypropylen zu schmelzen. Die Autoren dieser Beschreibung bezeichnen das bestrahlte Polypropylen der Proben als vernetzt. Im Zuge der vorliegenden Erfindung haben nachvollzogene Experimente und verbesserte Meßtechniken ergeben, daß Marans und Zapas tatsächlich Polypropylen mit langen Verzweigungen und freien Enden erhielten. Andererseits enthält die Beschreibung keinen Hinweis auf die Verwendung der bestrahlten und wärmebehandelten Proben.
Geyner, Die Molekulare Chemie, 99, 152-159, (1969 No. 2230) beschreibt Experimente, bei denen ein lineares Polypropylen in einem Vakuum einer Gammastrahlung von Kobalt-60 unterzogen, anschließend Methylmerkaptan (um den oxidativen Abbau beim Aussetzen des bestrahlten Polymers der Luft zu minimieren) und schließlich der Luft ausgesetzt wurde. Obwohl die Beschreibung feststellt, daß die gleichzeitige Brechung und Vernetzung zu verzweigten Molekülen führt, ist die Verwendbarkeit des resultierenden Propylenpolymers nicht beschrieben.
Obwohl darüber hinaus die Beschreibung keine Auskunft über die Dosisrate der Gammastrahlung gibt, liegt die gewöhnliche Dosisrate von der herkömmlichen Kobald-60-Quelle in der Größenordnung von 1 Mrad (0,01 MGy) pro Stunde. Im Hinblick auf die Arbeit, die mit der vorliegenden Erfindung erfolgte, wird daher davon ausgegangen, daß das Ausmaß der Verzweigung ohne Vernetzung bei den Geymer-Experimenten unbedeutend war.
Die Erfindung umfaßt bei einem Aspekt ein gelfreies, d. h. normalerweise festes, thermoplastisches Polypropylen, das eine innere Viskosität von wenigstens 0,8 dl/g, gemessen in Decahydronaphtalin bei 135ºC, aufweist, einen Verzwei gungsindex von weniger als 1 hat und über eine Kaltverfestigungs-Streckviskosität verfügt, wobei der Verzweigungsindex durch die Gleichung
g' = [IV]Br/[IV]Lin Mw
definiert wird, wobei g' der Verzweigungsindex, [IV]Br die innere Viskosität des gelfreien Polypropylens und [IV]Lin die innere Viskosität von linearem Polypropylen ist, das im wesentlichen den gleichen Mittelwert der relativen Molekülmasse aufweist wie gelfreies Polypropylen, und die Kaltverfestigungs-Streckviskosität derart definiert ist, daß, wenn das gelfreie Polypropylen in geschmolzenem Zustand bei einer Testtemperatur bei konstanter Geschwindigkeit von einem festen Punkt aus gestreckt wird, die Streckviskosität ansteigt bis zum Bruch der gestreckten Schmelze, und dieser Bruch eine Fraktur ist.
Die innere Viskosität, auch als Grenzviskositätszahl bekannt, ist im allgemeinen Sinn eine Maßeinheit der Kapazität eines Polymermoleküls, die Viskosität einer Lösung zu verbessern. Dies hängt sowohl von der Größe als auch von der Gestalt des gelösten Polymermoleküls ab. Somit ist sie beim Vergleich eines nicht linearen Polymers mit einem linearen Polymer mit dem im wesentlichen gleichen durchschnittlichen Molekulargewicht ein Hinweis auf die Zusammensetzung des nicht linearen Polymermoleküls. Tatsächlich ist das oben genannte Verhältnis der inneren Viskositäten eine Maßeinheit für den Verzweigungsgrad des nicht linearen Polymers. Ein Verfahren zum Bestimmen der inneren Viskosität von Polypropylen ist bei Elliott et al., App. Poly. Sci., 14, pp 2947-2963 (1970) beschrieben. In dieser Beschreibung wird die innere Viskosität bei jedem Fall mit dem Polymer bestimmt, das in Dekahydronephtalen bei 135ºC gelöst ist.
Das durchschnittliche Molekulargewicht kann durch verschiedene Verfahren gemessen werden. Das vorzugsweise angewendete Verfahren ist hier jedoch jenes der Flachwinkel-Laserlichtbrechungs-Photometrie, das von McConnell in Am. Lab., Mai 1978 in dem Aufsatz "Polymer Molecular Weights and Molecular Weight Distribution by Low-Angle Laser Light Scattering" beschrieben ist.
Die Streckviskosität ist der Widerstand einer fluiden- oder halbfluiden Substanz gegen Ausdehnung. Sie ist eine Schmelzeigenschaft eines thermoplastischen Materials, die mit einem Instrument ermittelt werden kann, das die Spannung und Dehung eines Probestückes im geschmolzenen Zustand mißt, wenn es einer Zugbelastung mit konstanter Rate ausgesetzt ist. Eines dieser Instrumente ist in Fig. 1 von Munstedt, J. Rheology, 23, (4), 421-425, (1979) beschrieben und dargestellt. Ein im Handel erhältliches Instrument ähnlichen Aufbaus ist das Rheometrics RER-9000 Ausdehnungsrheometer. Geschmolzenes handelsübliches Polypropylen zeigt eine Streckviskosität, die, wenn es mit einer konstanten Rate von einem relativ fixierten Punkt aus gedehnt oder gezogen wird, dazu neigt, sich um eine Strecke, die von der Dehnungsrate abhängt, zu erhöhen und anschließend schnell abzunehmen, bis sie sich auf Null einschnürt, was als sogenannter Zug- oder Einschnürbruch bezeichnet wird. Andererseits zeigt geschmolzenes Polypropylen dieser Erfindung, das im wesentlichen über dasselbe durchschnittliche Molekulargewicht verfügt, bei der im wesentlichen selben Testtemperatur eine Streckviskosität, die, wenn es von einem relativ fixierten Punkt mit der im wesentlichen selben Dehnungsrate gedehnt oder gezogen wird, dazu neigt, sich über eine längere Strecke zu erhöhen und zu zerreißen oder zu brechen, was als Versprödungs- oder Elastizitätsbruch bezeichnet wird. Diese Charakteristika sind kennzeichnend für die Kaltverfestigung. Tatsächlich ist, je länger die Kettenverzweigung des Polypropylens dieser Erfindung ist, die Tendenz umso größer, daß sich die Streckviskosität erhöht, wenn das gedehnte Material den Bruchpunkt erreicht. Diese letztgenannte Tendenz zeigt sich am deutlichsten, wenn der Verzweigungsindex geringer als 0,8 ist.
In einem weiteren Aspekt gibt diese Erfindung ein kontinuierliches Verfahren zum Herstellen, von gelfreiem Polypropylen an, das über eine Kaltverfestigungs- Streckviskosität von amorphem bis vorwiegend kristallinem, festen Polypropylen ohne Kaltverfestigungs-Streckviskosität verfügt, wobei das Verfahren umfaßt:
(1) kontinuierliches Zuführen des amorphen bis vorwiegend kristallinen Propylens
(a) einer Umgebung, in der die aktive Sauerstoffkonzentration mit weniger als 15% pro Volumen dieser Umgebung eingerichtet und beibehalten wird und
(b) Bestrahlen des Polypropylens in dieser Umgebung mit einer hochenergetischen ionisierenden Strahlung bei einer Dosisleistung von 1 bis 1 · 10&sup4; Mrad/min (0,01 bis 100 MGy/min), bis eine wesentliche Kettenspaltung des amorphen Gehalts des Polypropylens erfolgt ist, ohne daß eine Gelierung des Polypropylen erfolgt;
(2) Beibehalten des auf diese Weise bestrahlten Polypropylens in dieser Umgebung, bis eine deutliche Bildung langkettiger Seitenzweige erfolgt ist;
(3) daraufhin Behandeln des bestrahlten Polypropylen in dieser Umgebung, um im wesentlichen alle freien Radikale im bestrahlten Polypropylen zu deaktivieren; und
(5) kontinuierliches Entfernen des bestrahlten Polypropylens aus dieser Umgebung.
Das lineare Polypropylen, das gemäß dem Verfahren dieser Erfindung behandelt wurde, kann normalerweise festes, vorwiegend isotaktisches, halbkristallines, lineares Polypropylen sein. Da jedoch die Bestrahlung zu einer Kettenspaltung führt, kann es, obgleich es eine Rekombination der Kettenfragmente zur Neubildung von Ketten und eine Verbindung der Kettenfragmente zu Ketten für die Ausbildung von Verzweigungen gibt, eine Nettoverminderung des durchschnittlichen Molekulargewichtes zwischen dem Ausgangsmaterial und dem Endprodukt, dem gewünschten, im wesentlichen verzweigten Polypropylen geben. Im allgemeinen sollte die innere Viskosität des linearen Polypropylen-Ausgangsmaterials, die für dessen Molekulargewicht kennzeichnend ist, 1-25 dl/g und vorzugsweise 2-6 dl/g haben, um zu einem Endprodukt mit einer inneren Viskosität von wenigstens 0,8 dl/g, gemessen in Dekahydronaphtalen bei 135ºC, vorzugsweise jedoch 0,8-25 dl/g und am besten 1-3 dl/g zu gelangen. Lineares Polypropylene mit höheren inneren Viskositäten als diese allgemeinen Werte liegen jedoch innerhalb des weiteren Geltungsbereiches dieser Erfindung.
Ergebnisse, die man durch neue Untersuchungen erhalten hat, haben gezeigt, daß beim normalerweise festen, vorherrschend isotaktischen, halbkristallinen, linearen Polypropylen, das gemäß dem Verfahren dieser Erfindung behandelt wurde, die langkettige Verzweigung mit freien Enden für den größten Teil auf die amorphe Fraktion des halbkristallinen Propylens begrenzt ist. Diese Fraktion enthält normalerweise festes ataktisches Polypropylen, wie auch normalerweise festes kristallisierbares, aber nicht kristallisiertes, stereoregelmäßiges Polypropylen. Somit kann das lineare Polypropylen, das gemäß dem Verfahren dieser Erfindung behandelt wurde, in weiteren Aspekten normalerweise festes, amorphes Polypropylen mit einem geringen oder keinem Gehalt kristallinen Polypropylens sein. Tatsächlich kann es normalerweise festes, amorphes Polypropylen mit einem geringen oder keinem Gehalt kristallisierbaren Polypropylens, d. h. ataktisches Polypropylen, oder normalerweise festes, amorphes Polypropylen mit geringem oder keinem Bestandteil ataktischen Polypropylens, d. h. kristallisierbares aber nicht kristallisiertes, stereoregelmäßiges Polypropylen sein. Weiterhin umfaßt die Erfindung in ihren weiter gefaßten Aspekten das Polypropylenprodukt, das aus der Behandlung des normalerweise festen, amorphen Polypropylens durch dieses Verfahren resultiert.
Das lineare Polypropylen, das gemäß dem Verfahren dieser Erfindung im weitesten Sinne des Verfahrens behandelt wird, kann in jeder beliebigen physikalischen Form vorliegen, wie beispielsweise als fein geteilte Partikel, Körner, als Film und als Folie. Bei bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens dieser Erfindung ist das lineare Polypropylen in einem fein zerteilten Zustand, wobei man zufriedenstellende Ergebnisse mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 60 mesh US Maschengröße (0,25 mm) erhält. In diesen Ausführungsformen ist es ein Pulver, das im Handel Flocken genannt wird.
Der Aktivsauerstoffgehalt der Umgebung, in der die Verfahrensschritte ausgeführt werden, stellt einen kritischen Faktor dar. Der Ausdruck "Aktivsauerstoff" bezeichnet hier Sauerstoff in einem Zustand, so daß er mit dem bestrahlten Polypropylen reagiert. Er beinhaltet molekularen Sauerstoff (was der Zustand des Sauerstoffs ist, der normalerweise in Luft gefunden wird). Der Aktivsauerstoffgehalt, der für das Verfahren dieser Erfindung erforderlich ist, kann durch Verwendung eines Vakuums oder durch Ersetzen eines Teils oder aller Luft in der Umgebung durch ein Inertgas, wie etwa Stickstoff, erreicht werden.
Lineares Polypropylen ist unmittelbar nach der Herstellung im wesentlichen frei von Aktivsauerstoff. Daher bestehen die Absichten der vorliegenden Erfindung darin, den Propylenpolymerizations- und Polymerbearbeitungsschritten (wenn das Polymer nicht der Luft ausgesetzt wird), das Verfahren der Erfindung folgen zu lassen. In den meisten Situationen wird das lineare Polypropylen einen Aktivsauerstoffgehalt haben, da es der Luft ausgesetzt war, oder aus anderen Gründen. Demzufolge wird bei der bevorzugten Anwendung des Verfahrens dieser Erfindung das fein zerteilte lineare Polypropylen zuerst behandelt, um seinen Aktivsauerstoffgehalt zu reduzieren. Eine bevorzugte Art, dies zu bewerkstelligen, besteht darin, das lineare Polypropylen in ein Bett desselben einzuführen, in das Stickstoff geblasen wird, wobei der Aktivsauerstoffgehalt desselben gleich oder kleiner 0,004 Volumenprozent ist. Die Verbleibszeit des linearen Polypropylens in diesem Bett sollte im allgemeinen wenigstens 5 Minuten betragen, um den Aktivsauerstoff wirkungsvoll aus den Lücken der Partikel des linearen Polypropylens zu entfernen, und vorzugsweise lang genug, um ein Gleichgewicht mit der Umgebung zu erreichen.
Zwischen diesem Vorbereitungsschritt und dem Bestrahlungsschritt sollte das vorbereitete lineare Polypropylen in einer Umgebung aufbewahrt werden, in der die Aktivsauerstoffkonzentration geringer als 15%, vorzugsweise weniger als 5% in einem Gasleitungssystem und im Idealfall unter 0,004% pro Volumen der Umgebung ist. Zusätzlich sollte die Temperatur des linearen Polypropylens über der Einfriertemperatur der amorphen Fraktion des Polypropylens liegen, wenn es diese gibt; und weil dies für gewöhnlich so ist, im wesentlichen bei weniger als 40ºC und vorzugsweise bei 25ºC aufgrund des Temperaturanstiegs des Polypropylens, der beim Bestrahlungsschritt auftritt.
Beim Bestrahlungsschritt ist die Aktivsauerstoffkonzentration der Umgebung vorzugsweise geringer als 5% pro Volumen und im besseren Fall geringer als 1% pro Volumen. Im Idealfall beträgt die Aktivsauerstoffkonzentration weniger als 0,004% pro Volumen.
Beim Bestrahlungsschritt sollte die Ionisierungsstrahlung genügend Energie haben, um die Masse des bestrahlten Polypropylens zu durchdringen. Die Energie muß ausreichen, um die Molekularstruktur zu ionisieren und die Atomstruktur anzuregen, aber nicht so stark, daß sie den Atomkern beeinflußt. Die Ionisierungsstrahlung kann jede beliebige Beschaffenheit haben, aber die brauchbarsten Arten umfassen Elektronen- und Gammastrahlen. Bevorzugt werden Elektronen aus einem Elektronengenerator mit einem Beschleunigungspotential von 500- 4.000 kV. Zufriedenstellende Ergebnisse erhält man mit der Dosis einer Ionisierungsstrahlung von 1-9 Megarad (0,01-0,09 MGy), vorzugsweise jedoch 3-8 Megarad (0,03-0,08 MGy), die im allgemeinen bei einer Dosisrate von 1-10.000 Megarad/min (0,01-100 MGy/min) und vorzugsweise 18-2.000 Megarad/min (0,18- 20 MGy/min) erreicht werden.
Der Begriff "rad" ist gewöhnlich als die Quantität der Ionisierungsstrahlung definiert, die zu einer Absorption von 100 Erg Energie pro Gramm (0,01 J/kg) des bestrahlten Materials führt, unabhängig von der Strahlungsquelle. Soweit es die vorliegende Erfindung betrifft, ist die Energiemenge, die durch das Polypropylen absorbiert wird, wenn dieses bestrahlt wird, nicht ermittelt. Bei der gewöhnlichen Anwendung des Verfahrens wird jedoch die Energieabsorption von der Ionisierungsstrahlung mit einem hinreichend bekannten herkömmlichen Dosimeter gemessen, einer Meßeinrichtung, bei der ein Gewebestreifen, der eine strahlungsempfindliche Farbe enthält, die Energieabsorptions-Sensoreinrichtung ist. Somit bedeutet der Begriff "rad", wie er in dieser Beschreibung verwendet wird, die Quantität der Ionisierungsstrahlung, die zu einer Absorption des Äquivalents von 100 Erg Energie pro Gramm (0,01 J/kg) des Gewebes eines Dosimeters führt, das an der Oberfläche des bestrahlten Polypropylens plaziert ist, egal ob in Gestalt eines Bettes oder einer Schicht von Partikeln, eines Films oder eines Blattes.
Der zweite Schritt des Verfahrens dieser Erfindung sollte in einer Zeitperiode ausgeführt werden, die im allgemeinen im Bereich von einer Minute bis einer Stunde, vorzugsweise jedoch bei 2-30 Minuten liegt. Eine minimale Zeit wird für eine ausreichende Wanderung der Polypropylen-Kettenfragmente zu den Orten der freien Radikalen und für eine Kombination zur Neubildung vollständiger Ketten an dieser Stelle oder für die Bildung langer Verzweigungen an den Ketten benötigt. Eine Wanderungszeit der Radikale von weniger als einer Minute, wie beispielsweise etwa einer halben Minute, liegt innerhalb erweiterter Zielsetzungen dieser Erfindung, ist jedoch nicht bevorzugt, da der Umfang langkeftiger Verzweigungen mit freien Enden äußerst gering ist.
Der letzte Schritt des Verfahrens, der Deaktivierungs- oder Abschreckschritt der freien Radikale, kann durch den Einsatz von Wärme oder durch das Hinzufügen eines Additives, das als Freie-Radikale-Falle fungiert, wie etwa Methylmerkaptan, ausgeführt werden.
Bei einer Ausführungsform des Verfahrens umfaßt das Zuführen von Wärme das Extrudieren des bestrahlten Polypropylens bei etwa 200ºC. Bei dieser Temperatur schmilzt das bestrahlte Polypropylen. Demzufolge ist ein Abschrecken der freien Radikale im wesentlichen vollständig erfolgt. Bei dieser Ausführungsform kann vor der Extrusion oder dem Schmelzmischen das bestrahlte Polypropylen mit weiteren Polymeren, wie etwa linearem Polypropylen, sofern gewünscht, und Additiven wie beispielsweise Stabilisatoren, Pigmenten und Füllstoffen versetzt werden. Alternativ dazu können Additive dieser Art als Seitenstromzusatz zum Extruder enthalten sein.
Bei einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird das Zuführen von Wärme dadurch erreicht, daß das bestrahlte Polypropylen in ein Wirbelbett eingeleitet wird, in dem das Wirbelmedium beispielsweise Stickstoff oder ein anderes Inertgas ist. Das Bett wird bei einer Temperatur von wenigstens 80ºC bis 160ºC und vorzugsweise bei 140-150ºC eingerichtet und beibehalten, wobei die Verbleibszeit des bestrahlten Polypropylens im Wirbelbett von 3 bis 15 Minuten reicht, wobei 10 Minuten das Optimum ist.
Das Erzeugnis, das man auf diese Weise erhält ist ein normalerweise festes, gelfreies Polypropylen, das durch Kaltverfestigung gekennzeichnet ist.
Das Verfahren der Erfindung wird auf einer kontinuierlichen Basis ausgeführt. Bei einer kontinuierlichen Ausführungsform des Verfahrens wird das fein zerteilte lineare Polypropylen entweder mit oder ohne dem Vorbereitungsschritt, abhängig von einem Aktivsauerstoffgehalt, in der erforderlichen Umgebung auf ein Förderband geschichtet. Die Dicke der Schicht hängt von dem gewünschten Durchdringungsausmaß der Ionisierungsstrahlung in die Schicht und dem Anteil des linearen Polypropylens ab, der im Endprodukt gewünscht ist. Die Geschwindigkeit des Förderbandes ist so gewählt, daß die Schicht des fein zerteilten Polypropylens den Strahl oder die Strahlen der Ionisierungsstrahlung mit einer Rate durchläuft, die geeignet ist, um die gewünschte Dosis der Ionisierungsstrahlung aufzunehmen. Nachdem die erforderliche Ionisierungsstrahlendosis aufgenommen wurde, kann die bestrahlte Schicht in der Umgebung auf dem Förderband für die Zeitdauer verbleiben, bei der die Wanderung der freien Radikale und die Verbindung stattfindet, und anschließend vom Band genommen sowie in einen Extruder eingeführt werden, der mit einer Schmelztemperatur des bestrahlten Polypropylens betrieben wird, oder bei einer weiteren speziellen Ausführungsform in ein beheiztes Partikelbett bestrahlten Polypropylens eingeführt werden, das mit Stickstoff oder einem anderen Inertgas durchwirbelt wird. Bei beiden Ausführungsformen wird, nachdem wenigstens im wesentlichen alle freien Radikale darin deaktiviert sind, das bestrahlte Polypropylen in die Atmosphäre abgegeben und schnell auf Raumtemperatur abgekühlt. Bei einer weiteren Ausführungsform wird das bestrahlte Polypropylen vom Band abgegeben und in der erforderlichen Umgebung zu einem Auffangbehälter transportiert, dessen Inneres über die erforderliche Umgebung verfügt, und im Behälter gehalten, um die erforderliche Zeit für die Wanderung der freien Radikale zu Ende zu bringen. Das bestrahlte Polypropylen wird anschließend in einen Extruder eingeführt, der bei einer Schmelztemperatur des bestrahlten Polypropylens betrieben wird, oder in ein erhitztes von Inertgas durchwirbeltes Bett bestrahlter Polypropylenpartikel eingeleitet, wobei nach Löschung der freien Radikale das bestrahlte Polypropylen in die Atmosphäre abgegeben wird.
Bei einem weiteren Aspekt umfaßt die Erfindung die Verwendung des Dehnungsflusses des kaltverfestigenden Polypropylens dieser Erfindung. Das Dehnungsfließen tritt auf, wenn das Polypropylen im geschmolzenen Zustand in eine oder mehrere Richtungen schneller gezogen wird, als es normalerweise in diese Richtungen fließen würde. Dies findet bei Extrusions-Beschichtungsvorgängen statt, bei denen ein geschmolzenes Beschichtungsmaterial auf ein Substrat, wie etwa ein sich bewegendes Papiergewebe oder ein Metallblech extrudiert wird, wobei sich der Extruder oder das Substrat schneller bewegt als die Extrusionsgeschwindigkeit. Es findet bei der Filmherstellung statt, wenn das geschmolzene Filmmaterial extrudiert und anschließend auf die gewünschte Dünne gestreckt wird. Es ist Bestandteil bei Thermoverformvorgängen, bei denen eine geschmolzene Folie über eine Tiefziehform gespannt, anschließend ein Vakuum aufgebaut und die Folie in die Form gedrückt wird. Es tritt bei der Herstellung geschäumter Gegenstände auf, bei denen geschmolzenes Polypropylen mit einem Schaummittel expandiert wird. Das kaltverfestigende Polypropylen dieser Erfindung ist insbesondere als Teil von, oder insbesondere im Fall des kaltverfestigenden, vorherrschend isotaktischen, halbkristallinen Polypropylens, als wesentliches Material aller geschmolzenen Kunststoffmaterialien nützlich, die bei diesem und weiteren Schmelzbearbeitungsverfahren (wie beispielsweise Profilextrusion und auch Schmelzweben von Fasern) zum Herstellen von Gebrauchsgegenständen angewendet werden. Im Falle des kaltverfestigenden, amorphen Polypropylens dieser Erfindung ist es insbesondere nützlich, wenn es mit normalerweise festem, vorherrschend isotaktischem, halbkristallinem linearem Polypropylen für die Verwendung bei der Schmelzbearbeitung und weiterer Verfahren für die Herstellung von Gebrauchsgegenständen versetzt wird.
Die beste Art, die nun für die Ausführung der Erfindung in Erwägung gezogen wird, ist durch die beiliegenden Zeichnungen dargestellt, die den Materialteil dieser Beschreibungen bilden, und durch die folgenden Beispiele

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

In den Zeichnungen ist:
Fig. 1 ein schematisches Flußdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform eines kontinuierlichen Vorgangs zum Umwandeln beispielsweise normalerweise festen, vorherrschend isotaktischen, halbkristallinen, linearen Polypropylens in ein normalerweise festes, gelfreies, vorherrschend isotaktisches, halbkristallines Polypropylen mit Kaltverfestigung;
Fig. 2-4 Diagramme von Streckviskositäten gegenüber den Streckzeiten einer Prüfprobe eines nicht bestrahlten, mit visbreaking behandeltem linearen Polypropylens und von Proben zweier freiendiger, lang verzweigter Polypropylenerzeugnisse, die man durch die Bearbeitung nach vorliegender Erfindung erhält; und
Fig. 5 ein Diagramm normalisierter Streckviskositätsdaten gegenüber den Streckzeiten bei einer speziellen Streckrate mit Bezug auf die Proben von Fig. 2-4.
Fig. 1 zeigt in größerem Detail eine Wirbelbetteinheit 10 herkömmlicher Konstruktion und herkömmlichen Betriebs, in das fein zerteiltes, lineares Polypropylen mit Hilfe einer Leitung 11 und Stickstoff mit Hilfe der Leitung 13 eingeleitet werden, und aus dem im wesentlichen aktivsauerstofffreies lineares Polypropylen durch eine Festkörper-Auslaßleitung 15 ausgegeben wird, die zudem über eine Festkörper-Flußratensteuerung 16 verfügt. Die Festkörper-Auslaßleitung 15 führt zu einem Förderband-Einfülltrichter 20.
Der Förderband-Einfülltrichter 20 ist eine abgedeckte Anordnung herkömmlichen Aufbaus. Sie wird derart betrieben, das in ihrem Inneren eine Stickstoffatmosphäre herrscht. Sie verfügt über einen Festkörper-Bodenauslaß, durch den sich lineare Polypropylenpartikel bewegen und eine. Schicht auf dem oberen horizontalen Lauf eines Förderbandes 21 bilden.
Das Förderband 21 ist im wesentlichen horizontal angeordnet und bewegt sich unter normalen Betriebsbedingungen. Es ist in der Bestrahlungskammer enthalten 22. Diese Kammer umschließt das Förderband vollständig und ist derart konstruiert und betrieben, daß in ihrem Inneren eine Stickstoffatmosphäre eingerichtet und beibehalten wird.
Kombiniert mit der Bestrahlungskammer 22 ist ein Elektronenstrahlgenerator 25 herkömmlichen Aufbaus und Betriebs. Unter normalen Betriebsbedingungen erzeugt er einen Strahl hochenergetischer Elektronen, der auf die Schicht der linearen Polypropylenpartikel auf dem Förderband 21 gerichtet wird. Unter dem Ausgabeende des Föderbandes befindet sich ein Festkörper-Sammelbehälter 28, der so angeordnet ist, daß er die Polypropylenpartikel aufnimmt, die vom Förderband 21 fallen, wenn sich seine Laufrichtung zum gegenüberliegenden Ende umkehrt. Die bestrahlten Polypropylenpartikel im Festkörper-Sammelbehälter 28 werden daraus durch einen Drehschieber oder ein Sternrad 29 entnommen und dadurch an eine Transferleitung 30 weitergeleitet.
Die Transferleitung 30 führt zu einer Gas-Festkörper-Trenneinrichtung 31. Diese Einheit hat einen herkömmlichen Aufbau und ist gewöhnlich eine Zyklontrenneinrichtung. Gas, das darin abgeschieden wird, wird durch eine Gasauslaßleitung 33 abgeführt, während die verbleibenden Festkörper durch einen Drehschieber oder ein Sternrad 32 in eine Festkörper-Auslaßleitung 34 abgegeben werden. Die Festkörper-Auslaßleitung 34 kann direkt zu einem Extrudiertrichter führen. In der gezeigten Ausführungsform führt sie jedoch zu einer Pflugmischeinrichtung 36.
In der dargestellten Ausführungsform ist ein Trichter 37 vorgesehen für Additive wie Stabilisatoren oder ein Additivkonzentrat, bestehend aus im wesentlichen fein zerteiltem linearem Polypropylen (oder auch dem Polypropylen dieser Erfindung) und Additiven mit größeren Konzentrationen als im Endprodukt. Der Additivtrichter 37 ist vorzugsweise konventionell aufgebaut und vorzugsweise derart konstruiert und betrieben, daß die Inhalte in einer Stickstoffatmosphäre verbleiben. Das Auslaßende des Additivtrichters 37 öffnet sich in eine Schneckenfördereinrichtung 38, die das Material in eine Additivtransferleitung 39 fördert, die zur Pflugmischeinrichtung 36 führt. Zusätzlich ist in der dargestellten Ausführungsform ein Massenzuführtrichter 41 vorgesehen, in dem beispielsweise fein zerteiltes oder gekörntes lineares Polypropylen enthalten ist. Dieser Trichter ist in gewöhnlicher Art ausgebildet und vorzugsweise auch derart konstruiert und betrieben, daß er die Inhalte in einer Stickstoffatmosphäre hält. Der Massenzuführtrichter 41 öffnet sich in eine Schneckenfördereinrichtung 42, die eine Festkörpertransferleitung 43 versorgt, die zur Pflugmischeinrichtung 36 führt. In der Pflugmischeinrichtung 36 werden die zugeführten Festkörper gemischt und anschließend in eine Mischungs- Zuführleitung 45 abgegeben, die sich in den Extrudertrichter 35 öffnet.
Der Extrudertrichter 35, der einen Extruder 47 versorgt, ist herkömmlich ausgebildet und betrieben. Auch er ist ein abgeschlossener Aufbau, der dazu eingerichtet ist, eine Stickstoffatmosphäre in seinem Inneren einzurichten und beizubehalten. Der Extruder 47 hat einen herkömmlichen Aufbau und wird auf normale Art und Weise betrieben. Die Festkörper im Extrudertrichter 35 bewegen sich aus diesem in den Extruder, der mit einer Extrudiergeschwindigkeit betrieben wird, die zu einer Zeitspanne zwischen der Bestrahlung des Polypropylens und dessen Eintritt in den Extruder führt, die ausreichend lang ist, daß ein deutliches Ausmaß freiendiger langer Kettenverzweigungen gebildet werden kann. Demzufolge ist das Volumen des Extrudertrichters 35 so gewählt, daß, wenn nötig, die gewünschte Menge einer Trichterspeicherzeit eingerichtet werden kann, um diese Bedingung zu erfüllen. Der Extruder 47 ist auf eine Schmelztemperatur sowie einen Druck ausgelegt (Länge des Extruderrohrs und der Schnecke) und wird bei diesen betrieben, die ausreichend sind, um das freie Radikale enthaltende Polypropylen darin für die Zeitdauer zu halten, die erforderlich ist, um im wesentlichen alle freie Radikale zu deaktivieren, die enthalten sind.
Das auf diese Weise behandelte, fein zerteilte Polypropylen ist dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen gelfrei, vorherrschend isotaktisch, halbkristallin und im wesentlichen mit freiendigen langen Ketten von Propyleneinheiten verzweigt ist. Es kann verwendet werden, wie es ist, oder beispielsweise direkt in eine Körnungs- und Kühleinheit 49 eingeleitet und davon durch eine Festkörpertransportleitung 50 als Festkörperkörner abgeleitet werden, die eingelagert und anschließend verwendet oder ohne Lagerung verwendet werden können.

Beispiele 1 und 2

Diese Beispiele zeigen das nicht lineare Polypropylen dieser Erfindung und die zuvor erwähnte bevorzugte Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung desselben.
Bei diesen Beispielen wird ein fein zerteiltes (Flocken) handelsübliches Polypropylen mit einem herkömmlichen Phenolantioxidationsmittelgehalt von etwa 0,001 Gewichtsprozent und gekennzeichnet durch eine nominelle Schmelzflußrate (dg/min., ASTM Verfahren D 1238, Bedingung L) von 0,2 und einer Dichte (g/cm³ ASTM Verfahren D 792A-2) von 0,902, in die Wirbelbetteinheit 10 eingeleitet und mit Stickstoff für 60 Minuten verwirbelt.
Das auf diese Weise behandelte Polypropylenpulver wird anschließend in den Förderband-Einfülltrichter 20 eingefüllt, der es auf das sich bewegende 200 Maschen (0,074 mm) Siebedelstahlförderband 21 legt, um ein Bett aus Polypropylenpulver von 1,5 cm Höhe und 30,5 cm Breite auszubilden. Das Bett wird mit Hilfe des Förderbandes 21 durch einen Elektronenstrahl transportiert, der durch einen 2 MeV Van de Graff Generator erzeugt wird, der mit 250 uA Strahlstrom und einer abgetasteten Strahlenbreite von 40,6 cm an der Oberfläche des Förderbandes 21 arbeitet. Die Förderbandgeschwindigkeiten und resultierenden absorbierten Oberflächendosen in diesen Beispielen sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt. Zusätzlich sind der Aktivsauerstoffgehalt der Umgebung oder Atmosphäre innerhalb der geschlossenen Bestrahlungskammer 22 im übrigen Teil des Systems, einschließlich der Transferleitung 30 für bestrahltes Polypropylen, der Gas-Festkörper-Trenneinrichtung 31, der Festkörper-Auslaßleitung 34, der Mischeinrichtung 36, der Mischungs-Zuführleitung 45 und dem Extrudertrichter 35 bei jedem Beispiel eingerichtet und beibehalten, wie es ebenfalls in Tabelle I gezeigt ist.
Nach der Bestrahlung fällt das Polypropylen vom Ende des Förderbandes in den Festkörper-Sammelbehälter 28 und gelangt durch den Drehschieber 29 in die Transferleitung 30. Nach der Trennung des Gases vom bestrahlten Polymer, wird das Polymer durch die Trenneinrichtungs-Auslaßleitung 34 der Mischeinrichtung 36 zugeführt. Bei diesen Beispielen wird ein fein zerteiltes Additivkonzentrat, bestehend im wesentlichen aus linearem Polypropylen (100 Gewichtsteile), einem herkömmlichen Phenolantioxidationsmittel (10,1 Gewichtsteile) und Kalziumstearat (7,0 Gewichtsteile) vom Additivtrichter 37 mit Hilfe der Additiv-Transferleitung 39 der Mischeinrichtung 36 mit einer Rate von 3 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des bestrahlten Polymers hinzugefügt. Die resultierende Mischung wird dann mit Hilfe der Mischeinrichtungs-Auslaßleitung 45 von der Mischeinrichtung 36 in den Extruder-Zuführtrichter 35 eingeleitet.
Der Extruder 47 ist ein Einzelschnecken Sterling-Extruder mit 6,4 cm Rohrdurchmesser, der bei einer eingestellten Temperatur von 245ºC betrieben wird, um eine Schmelztemperatur von 235ºC abzugeben. Die die Körnung bewirkende Matrize der Körnungs- und Kühlungseinheit 49 ist so eingestellt, daß sie einen Druck von 70 kg/cm² erzeugt. Der Extrudierdurchsatz ist in jedem Beispiel so reguliert, daß er mit dem Durchsatz des linearen Polypropylens unter dem Elektronenstrahl übereinstimmt, wobei es keinen Pegel bestrahlten Polymers gibt, der im Extruder- Zuführtrichter 35 beibehalten wird. Mit anderen Worten ist der Extruder in jedem Beispiel "mager-versorgt". Die extrudierten Produktstränge des Erzeugnisses aus der Matrize werden in Wasser gekühlt und dann kaltgeschnitten, um Körner auszubilden.
Die Eigenschaften der Endprodukte von Beispiel 1 und 2 und jene eines Vergleichsobjektes, ein durch visbreaking behandeltes lineares handelsübliches Polypropylen sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.
a Schmelzflußrate, ASTM 1238-82 Zustand L
b Innere Viskosität, J. H. Elliott, et. al., (supra)
c Nullscherviskosität, z. B. K. Walters, "Rheometry", Chapmann and Hall, London, 1975
d Durchschnittliches Molekulargewicht, M. L. McConell, (supra)
e Dieses MW erhielt man durch die Geldurchgangs-Chromatographie auf einem GPC-200 Instrument.
f Verzweigungsindex
g Flußaktivierungsenergie, W. Philippoff, F. H. Gaskins, J. Poly. Sci., 21, 205- 222 (1956), η(T)/η(To) = αT = Kexp(ΔE/RT).
h Die Probe A wurde für Streckviskositätsmessungen verwendet. Probe B wurde für alle weiteren Messungen verwendet. Diese Proben wurden unter identischen Bedingungen vorbereitet.
Die Dehnungseigenschaften der drei Materialien sind in Fig. 2-4 gezeigt und in Fig. 5 verglichen.
Insbesondere sind Fig. 2-4 Graphiken der Streckviskosität (ηE, poise (dPas) gegenüber der Zeit (Sekunden) bei den gekennzeichneten Streckraten (sec&supmin;¹). Diese Daten erhielt man über die Proben des Vergleichsobjektes, über das Produkt von Beispiel 1 und Beispiel 2 mit dem Rheometrics Ausdehnungsrheometer (RER-9000), auf das oben Bezug genommen wurde. Beim Ermitteln der Daten von Fig. 2-4 wurden die Proben bis zu einem Bruch gestreckt und die Bruchart notiert. Ein Bruch wird als Ziehbruch bezeichnet. Dieser Bruch entsteht durch das Einschnüren. Die andere Bruchart ist ein Bruch durch Fraktur oder ein Elastizitätsfehler. Bei dieser Art von Fehler verhält sich das Material als ob es spröde wäre und bricht.
Somit wird aus Fig. 2 deutlich, daß sich für das durch visbreaking behandelte lineare Polypropylen-Vergleichsmaterial, ein lineares Polypropylen, wenn das geschmolzene Material gestreckt oder gedehnt wird, die Streckviskosität im all gemeinen mit der Zeit erhöht, aber wenn man sich dem Bruchpunkt nähert, diese zu diesem Punkt hin abnimmt, wobei der Bruch ein Ziehbruch ist. Andererseits zeigen, wie in Fig. 3 und 4 dargestellt, die freiendigen langkettig verzweigten Polypropylenproben beim Strecken mit der Zeit einen generellen Anstieg der Streckviskosität, wobei bei Annäherung an den Bruchpunkt diese im Fall des Polypropylens von Beispiel 1 (geringes Ausmaß freiendiger langkettiger Verzweigung) ein wenig (Fig. 3) und im Fall des Polypropylens von Beispiel 2 (großes Ausmaß freiendiger langkettiger Verzweigung) dramatisch weiter ansteigt. Darüber hinaus gibt es, wie Fig. 3 und 4 zeigen, beim freiendigen langkettig verzweigten Polypropylen jedes Beispiels einen Fehler durch Bruch.
Die Dehnungseigenschaften der drei Materialien werden in Fig. 5 verglichen, in der die normalisierten Streckviskositäten ηE (Streckviskosität) bei einer Dehnungsrate von 1.0 sec&supmin;¹ geteilt durch η&sub0; (Nullscherviskosität) bei derselben Testtemperatur wie sie mit einem mechanischen Rheometrics Spektrometer ermittelt wird, als Funktion der Zeit für jedes der Materialien bis zum Bruchpunkt aufgetragen sind. Die resultierenden Kurven zeigen deutlich die Kaltverfestigungseigenschaften der beiden Ausführungsformen des freiendigen langkettig verzweigten Polypropylens dieser Erfindung.

Beispiele 3 und 4

Diese Beispiele zeigen die Anwendung einer Schmelzbearbeitung des freiendigen langkettig verzweigten Polypropylens dieser Erfindung. Insbesondere zeigen sie die Verwendung des nichtlinearen Polypropylens bei der Extrusionsbeschichtung.
Bei diesen Beispielen sind die Schmelzflußraten durch das Verfahren von ASTM 1238-Condition L ermittelt.
Die Zusammensetzungen der Extrusionsbeschichtungen dieser Beispiele sind wie folgt:

Bestandteile Gewichtsanteile

Kunstharz 100
Phenolantioxidationsmittel 0,1
Kalziumstearat 0,07
Die Zusammensetzung des Kunstharzbestandteils ist in Tabelle II ausgewiesen. In den Beispielen 3 und 4 ist das freiendige langkettig verzweigte Polypropylen durch das Verfahren von Fig. 1 aus einem fein zerteilten linearen handelsüblichen Polypropylen hergestellt, dessen innere Viskosität 4,7 beträgt und das einen herkömmlichen Phenolantioxidationsmittelanteil von etwa 0,001 Gewichtsprozent hat. Bei der Herstellung des verzweigten Polypropylens dieser Beispiele beträgt die Elektronenstrahldosis 8 Mrad, der Molekularsauerstoffgehalt der Umgebung des Systems etwa 0,1 Volumenprozent und die Zeitdauer zwischen der Bestrahlung und der Löschung etwa 5,5 Minuten. Der Verzweigungsindex des Kunstharzes beträgt typischerweise 0,33. Das freiendige langkettig verzweigte Kunstharz verfügt typischerweise über eine Schmelzflußrate von etwa 34 dg/min.
Das lineare Polypropylen von Beispiel 4 ist ein herkömmliches gekörntes, lineares, handelsübliches Polypropylen, dessen Schmelzflußrate 45 dg/min beträgt. Es hat ebenfalls typischerweise einen herkömmlichen Phenolantioxidationsmittelgehalt von 0,1 Gewichtsprozent des Polypropylens.
Das hinzugefügte Antioxidationsmittel bei jedem Beispiel ist ein geeignetes herkömmliches Phenolantioxidationsmittel.
Die Zusammensetzung jedes Beispiels erfolgt durch Mischen der Bestandteile.
Um die Zusammensetzungen beider Beispiele zu nutzen, werden sie durch eine Folienmatrize auf ein sich relativ bewegendes Substrat, wie etwa ein Papier ein Metall oder dergleichen schmelzextrudiert.
Typische Ergebnisse sind durch die Daten in Tabelle II dargestellt. Die Ergebnisse erhielt man durch Extrudieren der Zusammensetzungen nach Tabelle 11 durch einen 6,35 cm Davis-Standard Extruder mit einem Verhältnis von Länge und Breite des Rohrs von 26 : 1 und einer Dosierschnecke mit 5 Kompressionsgängen und 13 Dosiergängen in eine zentralbeschickte, schlüssellochartige, 40,6 cm breite Egan- Matrize. Die Zusammensetzung wurde in jedem Fall auf ein sich bewegendes Substrat extrudiert, kurz bevor das Substrat in die Berührungslinie zwischen einer Kühlwalze und einer Quetschwalze eintritt. Folgende Bedingungen wurden auf jede Zusammensetzung in Tabelle II angewendet:
Lauftemperaturen: 204, 260, 288, 304, 304ºC
Adaptertemperatur: 321ºC
Matrizentemperatur: 321ºC
Luftspalt: 8,9 cm
Kühlwalzentemperatur: 16ºC
Quetschdruck: 13 gk/cm² (1,27 MPa)
Substrat: 13,6 kg/Ries (500 Folien, 61 · 91,4 cm) ungebleichtes Kraftpapier
Linearer Geschwindigkeitsbereich des Aufnahmesystems: 30 m/min-305 m/min
Extrusionsrate: 36,3 kg/h Tabelle II
*Die Einschnürung ist die Differenz zwischen der Matrizenweite und der fertigen Beschichtungsweite im Substrat.
Wie zu erkennen, ist die maximale Beschichtungsgeschwindigkeit des linearen Polypropylens sehr gering und die Einschnürung, die sich bei diesem Kunstharz zeigt, sehr stark. Zudem hat sich gezeigt, daß sich bei Geschwindigkeiten, die die maximale Beschichtungsgeschwindigkeit deutlich überschreiten, eine Ziehresonanz und anschließend ein Bruch der Beschichtungszusammensetzung einstellt.
Wie weiterhin zu erkennen ist, ist die Extrusionsbeschichtungs-Leistungsfähigkeit des Polypropylens dieser Erfindung, Beispiel 3, besser als jene des linearen Polypropylens. Zudem ist die maximale Beschichtungsgeschwindigkeit, die durch die Beschichtungszusammensetzung dieser Erfindung erreicht wird, doppelt so hoch, wie jene, die durch das Vergleichsobjekt erreicht wird.
Die Beschichtungszusammensetzung von Beispiel 4 zeigt zudem ein gutes Extrusionsbeschichtungsverhalten. Seine Einschnürung beträgt etwa ein Viertel der Einschnürung der Vergleichs-Beschichtungszusammensetzung, während die maximale Beschichtungsgeschwindigkeit mehr als doppelt so hoch ist, wie jene der Vergleichs-Beschichtungszusammensetzung. Versetzen des freiendigen langkettig verzweigten Polypropylens dieser Erfindung mit einem anderen handelsüblichen Polypropylen verbessert deutlich die Extrusionsbeschichtungs-Leistungsfähigkeit dieses linearen Polypropylens.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung des freiendigen langkettig verzweigten Polypropylens dieser Erfindung in einem in Luft abgeschreckten geblasenen Filmschlauch.
Die Zusammensetzung dieses Beispiels ist wie folgt:

Gewichtsanteil

lineares Polypropylen (Schmelzflußrate = 7,0-9,0 dg/min) 90
freiendiges langkettig verzweigtes Polypropylen (g' = 0,33) 10
Antioxidationsmittel 0,1
Das freiendige langkettig verzweigte Polypropylen ist gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, ausgehend von einem handelsüblichen linearen Polypropylen, dessen innere Viskosität 4,7 beträgt und das normalerweise ein herkömmliches Phenolantioxidationsmittel in einer Konzentration von etwa 0,001 Gewichtsprozent aufweist. Beim Verfahren wird das lineare Polypropylen durch einen Elektronenstrahl mit einer Gesamtdosis von 8 Mrad (0,08 MGy) bestrahlt, wobei die Umgebung vom Bestrahlen bis zum Abschrecken 0,1 Volumenprozent Molekularsauerstoff enthält und die Gesamtzeit des bestrahlten Materials in der Umgebung von der Bestrahlung bis zum Abschrecken 5,5 Minuten beträgt.
Der Anteil des linearen Polypropylens der Zusammensetzung dieses Beispiels hat typischerweise einen herkömmlichen Phenolantioxidationsmittelgehalt von etwa 0,001 Gewichtsprozent des Polypropylens.
Das hinzugefügte Antioxidationsmittel der Zusammensetzung ist ein herkömmliches Phenolantioxidationsmittel.
Die Zusammensetzung dieses Beispiels wird durch Mischung der Bestandteile vorbereitet. Typischerweise hat die Zusammensetzung, eine Kunstharzmischung, eine Endschmelzflußrate von 8,6 dg/min.
Typische Ergebnisse, die unter Verwendung dieser Zusammensetzung erzielt wurden, um einen geblasenen Film herzustellen, sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt. Diese Ergebnisse erhielt man tatsächlich mit einer modifizierten Straße für einen mit Wasser abgeschreckten geblasenen Film vom Typ Chi Chang, enthaltend einen 50 mm Extruder mit einem Verhältnis von Rohrlänge und Rohrdurchmesser von 26 : 1 und einer ringförmigen Matrize mit 100 mm Durchmesser ohne den üblichen Wasserring, aber mit einem Gebläse größerer Kapazität, der mit dem Luftring verbunden ist. Der Luftring war ein Einzellippenluftring mit einem Lippenwinkel von 45º, der sich 4,25 cm unter der Matrize befand. Der Zwischenraum des Luftringes war einstellbar, jedoch auf 9 mm eingestellt. Die Turmhöhe betrug 1,9 m. Die polierten Quetschwalzen wurden mit einem Motor mit veränderbarer Geschwindigkeit angetrieben, wodurch die lineare Abnahmegeschwindigkeit des Films eingestellt werden konnte.
Die Daten, die in Tabelle III aufgeführt sind, enthalten zudem Daten, die man mit einer Vergleichszusammensetzung erhielt, die aus demselben linearen Polypropylenkunstharz und dem Antioxidationsmittel besteht, wie in der Probe der Zusammensetzung dieses Beispiels. Die Schmelzflußrate des linearen Polypropylens betrug 8 dg/min (ASTM 1238-Condition L). Tabelle III
Die Vergleichszusammensetzung konnte auf der Filmstraße bei Temperaturen über 200ºC nicht bearbeitet werden. Darüber hinaus hatte, wie aus der Tabelle ersichtlich ist, der Film, der mit der Vergleichszusammensetzung bei 200ºC erzeugt wurde, eine geringere Filmgleichförmigkeit, basierend auf dem Dickenänderungskoeffizient, als der Film, der mit der Zusammensetzung aus Beispiel 5 hergestellt wurde. Andererseits ließ sich die Zusammensetzung von Beispiel 5 auf einfache Art und Weise bei 210ºC verarbeiten, und führte zu einem Film mit einer verbesserten Maßhaltigkeit. Der Trübungswert des Films der Zusammensetzung von Beispiel 5 ist deutlich geringer als jener für den Film der Vergleichszusammensetzung. Zudem ist der Filmglanz im Fall der Zusammensetzung von Beispiel 5 etwa doppelt so hoch, wie jener des Films der Vergleichszusammensetzung.
Weiterhin bildete die Zusammensetzung von Beispiel 5 eine Blase mit einer kürzeren Einschnürung und mit einer Kristallisationsgrenze, die dichter am Luftring liegt als die Blase, die mit der Vergleichszusammensetzung ausgebildet wurde. Zudem war die Blase, die mit der Zusammensetzung von Beispiel 5 ausgebildet wurde, stabiler.

Beispiel 6

Dieses Beispiel stellt die Verwendung des freiendigen langkettig verzweigten Polypropylens dieser Erfindung bei der Thermoverformung dar.
Die Zusammensetzung dieses Beispiels umfaßt:

Gewichtsanteil

Handelsübliches schlagfestes Kunstharz 100
Freiendiges langkettig verzweigtes Polypropylen 42,8
Antioxidationsmittel 0,2
Kalziumstearat 0,1
Das handelsübliche schlagfeste Kunstharz besteht aus einem Polymerprodukt, das durch die aufeinanderfolgende Polymerisation von Propylen und Ethylen sowie einem herkömmlichen Phenolantioxidationsmittel von etwa 0,1 Gewichtsprozent des Kunstharzes hergestellt wird. Es hat einen Ethyleneinheitsgehalt von etwa 6,0- 7,5, und die nominelle Schmelzflußrate (ASTM, Bedingung L) beträgt etwa 0,4 dg/min.
Das freiendige langkettig verzweigte Polypropylen wird wie beim Verfahren von Beispiel 1 aus linearem Polypropylen aufbereitet, dessen innere Viskosität 4,7 beträgt und normalerweise einen herkömmlichen Phenolantioxidationsmittelgehalt von etwa 0,1 Gewichtsprozent des linearen Polypropylen aufweist. Die Bestrahlung erfolgt mit einem Elektronenstrahl, die Dosis beträgt 6 Mrad (0,06 Mgy), die geregelte Umgebung enthält 0,004 Volumenprozent Molekularsauerstoff und die Verbleibszeit in der Umgebung zwischen der Bestrahlung und dem Löschen ist etwa 4,3 Minuten. Die Schmelzflußrate (ASTM 1238 Bedingung L) des freiendigen langkettig verzweigten Polypropylens beträgt etwa 8-10 dg/min. wobei sein Verzweigungsindex g' 0,3 beträgt.
Das zusätzliche Antioxidationsmittel ist eine Mischung aus einem herkömmlichen Phenolantioxidationsmittel und einem herkömmlichen Phosphit-Wärmestabilisator.
Die Zusammensetzung der Mischung wird durch Mischen ihrer Bestandteile in einem Henschel-Mixer für 2 Minuten bei hoher Geschwindigkeit und anschließend bei geringer Geschwindigkeit bereitgestellt. Dann wird das gemischte Material einem Einzelschnecken-Mischextruder zugeführt. Der Extruder ist wie folgt eingerichtet:

Extruderrohrtemperatur

Zone 1 240ºC
Zonen 2-5 232ºC
Adaptertemperatur 221ºC
Matrizentemperatur 232ºC
Schneckendrehzahl 110 U/min
Schneckendurchmesser 6,4 cm
Verhältnis von Länge und Durchmesser 24/1
Siebpackung 60/100/60
US Maschenweite (0,25/0,15/0,25 mm)
Kombiniert mit dem Extruder ist eine Körnungsmatrize mit zehn Löchern mit jeweils einem Durchmesser von 4,8 mm. Die geschmolzenen "Produktstränge", die die Matrize verlassen, werden in einem Wasserbad gekühlt und in kleine zylindrische Körner kaltgeschnitten, die getrocknet und gesammelt werden.
Die Mischung wird anschließend als Folie mit einer Dicke von 0,76 mm und einer Breite von 20,3 mm durch Extrusion aus einem Einzelschneckenextruder mit einer 25,4 cm Folienmatrize in Kombination mit einer Reihe von Kühlwalzen ausgebildet. Es finden die folgenden Bedingungen für die Ausbildung der Folie Anwendung:

Extruderrohrtemperatur

Zonen 1-3 232ºC
Adaptertemperatur 232ºC
Matrizentemperatur 232ºC
Kühlwalzentemperatur 79,4ºC
Matrizenöffnung 1,0 mm
Schneckengeschwindigkeit 50 U/min
Schneckendurchmesser 5,1 cm
Verhältnis von Länge zu Durchmesser 24/l
Siebpackung 601100/60
US Maschenweite (0,25/0,15/0,25 mm)
Das geschmolzene Gewebe, das die Folienmatrize verläßt, wird gekühlt, mit den Kühlwalzen poliert und abgelegt.
Die auf diese Weise ausgebildete Folie wird bei herkömmlichen Thermoverformungsvorgängen verwendet.
Typische Ergebnisse, die man bei derartigen Vorgängen erzielt, werden mit den folgenden Daten beispielhaft dargestellt, wobei man diese wie folgt erhält. Die Daten erhielt man mit einer Thermoformeinrichtung in Ausführung eines Comet Industries Lab Master, ausgestattet mit einer Dorntiefziehform für einen Durchgang und einer Margarinebecherform für einen weiteren Durchgang. Näpfe, die in der Dorntiefziehform ausgebildet wurden, wurden verwendet, um die Dicke des Teils mit einem konstanten Herabziehverhältnis zu messen, und Becher die in der Becherform ausgebildet wurden, für die Messung der Teildicke mit unterschiedlichen Herabziehverhältnissen. Es kamen die folgenden Thermoformbedingungen zur Anwendung.
Ofenheiztemperatur 316ºC
Vakuum 660 mm Hg (88 kPa)
Erwärmungszeit unterschiedlich
Streckverzögerungszeit 1 sec
Streckrückkehrzeit 30 sec
Ein 15,2 cm · 15,2 cm · 0,76 mm Abschnitt einer Folie wurde in einem Klemmrahmen angebracht und zu einem Ofen transportiert, der mit keramischen Infrarot- Heizeinrichtungen ausgestattet war. Nach einer bestimmten Zeit wurde der Klemmrahmen aus dem Ofen genommen und die geschmolzene Folie von der aufsteigenden Form erfaßt. Die geschmolzene Folie wurde gegen die Konturen der Form durch Erzeugen eines Vakuums gedrückt. Der verformte Teil wurde in der Form gehalten, bis er abgekühlt war, und anschließend entnommen.
Es wurden unterschiedliche Erwärmungszeiten verwendet und nach jedem Zyklus die Änderung der Dicke jedes Teils ermittelt. Nachdem einige Zyklen beendet waren, wurden die Daten analysiert und die Erwärmungszeit, bei der die geringste Änderung auftrat, anschließend durch weiteres Experimentieren ermittelt. Die Änderung bei dieser optimalen Erwärmungszeit wurde als die optimale Dickenänderung für die Zusammensetzung notiert.
Die Dicken der Näpfe wurde entlang der Seitenwand in Umfangsrichtung und jene der Margarinebehälter vom Rand bis hinunter zum Boden gemessen.
Der Widerstand der Folie gegen Durchhängen über verlängerte Erwärmungszeiten wurde ermittelt, indem die Enden eines 40,6 cm · 20,3 cm · 0,76 mm Folienabschnittes im Klemmrahmen angebracht wurden, dieser zum Ofen transportiert wurde und die Zeit aufgezeichnet wurde, die erforderlich war, damit die Folie einen Abstand von 7,6 cm unter die Ebene des Klemmrahmens durchhängt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt, die Daten enthält, die man mit einer Vergleichzusammensetzung erhält, die aus demselben schlagfestem Kunstharz, einem Antioxidationsmittel und Kalziumstearat zu gleichen Gewichtsanteilen wie bei der Mischung der Zusammensetzung von Beispiel 6 besteht. Tabelle IV
Die Daten zeigen, daß das freiendige langkettig verzweigte Polypropylen dieser Erfindung für die Verbesserung der Thermoformeigenschaften handelsüblichen schlagfesten Kunstharzes wirkungsvoll ist.
Somit findet das freiendige langkettig verzweigte Polypropylen dieser Erfindung Anwendung bei der Schmelzbearbeitung für die Herstellung von Gebrauchsgegenständen. Tatsächlich ist das Polypropylen dieser Erfindung nützlich bei allen Schmelzbearbeitungsvorgängen, bei denen Polypropylen mit einer verbesserten Schmelzfestigkeit erwünscht ist.
Der Ausdruck "im wesentlichen bestehend aus", wie er in dieser Beschreibung verwendet wurde, schließt eine nicht erwähnte Substanz in einer Konzentration aus, die ausreicht, um die grundlegenden Eigenschaften und Charakteristika der Zusammensetzung, wie sie hier definiert ist, im wesentlichen ungünstig zu beeinflussen, während die Gegenwart einer oder mehrerer nicht erwähnter Substanzen in Konzentrationen, die nicht ausreichen, um diese grundlegenden Eigenschaften und Charakteristika nachteilig zu beeinflussen, zugelassen ist.

Claims

1. Gelfreies, thermoplastisches Polypropylen, das eine innere Viskosität von wenigstens 0,8 dl/g (gemessen in Decahydronaphtalin bei 135ºC) aufweist, einen Verzweigungsindex von weniger als 1 hat und eine Kaltverfestigungs- Streckviskosität aufweist, wobei der Verzweigungsindex durch die Gleichung

definiert wird, wobei g der Verzweigungsindex [IV]Br die innere Viskosität des gelfreien Polypropylen und [IV]Lin die innere Viskosität von linearem Polypropylen ist, das im wesentlichen den gleichen Mittelwert der relativen Molekülmasse aufweist wie gelfreies Polypropylen, und die Kaltverfestigungs-Streckviskosität derart definiert ist, daß, wenn das gelfreie Polypropylen in geschmolzenem Zustand bei einer Testtemperatur bei konstanter Geschwindigkeit von einem festen Punkt aus gestreckt wird, die Streckviskosität ansteigt bis zum Bruch der gestreckten Schmelze, und dieser Bruch eine Fraktur ist.

2. Überwiegend isotaktisches, halbkristallines Polypropylen nach Anspruch 1.

3. Polypropylen nach Anspruch 2, bei dem der Verzweigungsindex geringer ist als 0,9.

4. Polypropylen nach Anspruch 3, das eine innere Viskosität von wenigstens 1 dl/g (gemessen in Decahydronaphtalin bei 135ºC) und einen Verzweigungsindex von 02-0,4 aufweist.

5. Kontinuierliches Verfahren zum Herstellen von gelfreiem Polypropylen mit einer Kaltverfestigungs-Streckviskosität von amorphem bis überwiegend kri stallinem festen Polypropylen ohne Kaltverfestigungs-Streckviskosität, wobei die Kaltverfestigungs-Streckviskosität derart definiert ist, daß, wenn das gelfreie Polypropylen in geschmolzenem Zustand bei einer Testtemperatur bei konstanter Geschwindigkeit von einem festen Punkt aus gestreckt wird, die Streckviskosität ansteigt bis zum Bruch der gestreckten Materials, und dieser Bruch eine Fraktur ist und das Verfahren umfaßt:

(1) kontinuierliches Zuführen von amorphem bis überwiegend kristallinem Polypropylen ohne Kaltverfestigungs-Streckviskosität in eine Umgebung, in der die aktive Sauerstoffkonzentration bei weniger als 15 Volumen-Prozent dieser Umgebung vorgesehen und beibehalten wird;

(2) Bestrahlen des Polypropylens in dieser Umgebung mit hochenergetischer ionisierender Strahlung bei einer Dosisleistung von 1 bis 1 · 10&sup4; Mrad/min (0,01 bis 100 MGy/min), bis eine wesentliche Kettenspaltung des amorphen Gehalts des Polypropylen erfolgt ist, ohne daß eine Gelierung des Polypropylen erfolgt;

(3) Beibehalten des auf diese Weise bestrahlten Polypropylens in dieser Umgebung, bis eine deutliche Bildung langkettiger Seitenzweige erfolgt ist;

(4) daraufhin Behandeln des bestrahlten Polypropylen in dieser Umgebung, um im wesentlichen alte freien Radikale im bestrahlten Polypropylen zu deaktivieren; und

(5) Entfernen des bestrahlten Polypropylens aus dieser Umgebung.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das amorphe bis überwiegend kristalline Polypropylen ein gelfreies überwiegend isotaktisches halbkristallines Polypropylen ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, bei dem die innere Viskosität des halbkristallinen Polypropylens 1-25 dl/g beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das halbkristalline Polypropylen in Form von fein geteilten Partikeln vorgesehen ist.

9. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem vor der Bestrahlung das halbkristalline Polypropylen in der Umgebung mit reduziertem aktiven Sauerstoff vorgesehen und beibehalten wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, bei dem der Gehalt an aktivem Sauerstoff der Umgebung unter 0,004 Volumen-Prozent liegt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, bei dem die hochenergetische ionisierende Strahlung durch einen Elektronenstrahl erfolgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 11, bei dem die absorbierte Dosis hochenergetischer ionisierender Strahlung 1 bis 9 Mrad (0,01-0,09 MGy) beträgt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 12, bei dem die Zeitdauer des Arbeitsschrittes (3) im Bereich von einer Minute bis einer Stunde liegt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 13, bei dem der Schritt (4) durch Schmelzen des bestrahlten Polypropylen erfolgt.

15. Verwendung eines überwiegend isotaktischen, halbkristallinen, gelfreien, thermoplastischen Polypropylens, das eine innere Viskosität von wenigstens 0,8 dl/g (gemessen in Decahydronaphtalin bei 135ºC) aufweist, einen Verzweigungsindex von weniger als 1 hat und eine Kaltverfestigungs-Streckviskosität gemäß Anspruch 1 aufweist, wobei der Verzweigungsindex durch die Gleichung

definiert wird, wobei g' der Verzweigungsindex, [IV]Br die innere Viskosität des gelfreien Polypropylen und [IV]Lin die innere Viskosität von linearem Polypropylen ist, das im wesentlichen den gleichen Mittelwert der relativen Molekülmasse auf weist wie gelfreies Polypropylen, das für die Extrudierbeschichtung von Gegenständen verwendet wird.

16. Verwendung eines überwiegend isotaktischen, halbkristallinen, gelfreien, thermoplastischen Polypropylens, das die Eigenschaften nach Anspruch 15 aufweist, für die Herstellung eines Propylenpolymerfilmes.

17. Schmelzverfahren zum Herstellen Gebrauchsgegenständen aus überwiegend isotaktischem, halbkristallinem, gelfreiem, thermoplastischem Polypropylen, das über die Eigenschaften gemäß Anspruch 15 verfügt.

18. Verfahren zum Aufbringen einer Beschichtung auf ein Substrat, das das Extrudieren eines überwiegend iostaktischen, halbkristallinen, gelfreien, thermoplastischen Polypropylens mit den Eigenschaften nach Anspruch 15 auf dieses Substrat beinhaltet.

19. Verfahren zum Herstellen einer Blasfolie, bei dem ein überwiegend isotaktisches, halbkristallines, gelfreies, thermoplastisches Polypropylen mit den Eigenschaften nach Anspruch 15 zu einem Rohr extrudiert wird, das anschließend zu einer Blase geblasen wird.