DE3536107C2 - Tert.-Octylhydrazin, seine Salze und Derivate - Google Patents

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf tert.-Octylhydrazin (d. h. 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydrazin), tert.-Octylhydrazin­ salze und tert.-Octylhydrazinderivate und insbesondere auf die Herstellung neuer tert.-Octylhydrazone, ihre Hydrolyse zu tert.-Octylhydrazinsalzen, die Neutralisation der Salze zur freien Base tert.-Octylhydrazin und die Umwandlung der freien Base zu anderen Derivaten wie sauren Salzen, Hydrazonen, Hydraziden , Semicarbaziden, Car­ bazaten oder Sulfonylhydraziden.

Nach dem besten Wissen der Anmelderin ist tert.-Octylhydrazin (d. h. 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydrazin) vor dieser Erfindung niemals erfolgreich hergestellt worden.Von einem seiner Salze oder Derivate wurde ebenfalls nicht berichtet.

Die bekannten tert.-Octyl-tert.-alkyldiazene können jedoch nicht zu tert.-Octylhydrazonen isomerisieren (J.W. Timber­ lake, M.L. Hodges und A.W. Garner, Tetrahedron Lett. S. 3843, 1973; J.W. Timberlake, J. Alender, A.W. Garner, M.L. Hodges, C. Ozmeral, S. Szilagyi, J. Org. Chem. 46. S. 2082, 1981).

Es ist in der Literatur bekannt, daß sec.-Alkylazoverbin­ dungen beim Erhitzen isomerisieren können. Corley und Gibian berichten, daß sec.-Aralkylazo-Verbindungen in chlorierten Lösungsmitteln zu Hydrazonen isomerisieren (R. Corley und M. Givian, J. Org. Chem. 37, S. 2910, 1972).

Die Erfindung bezieht sich auf tert.-Octylhydrazin (I)

ein neues monosubstituiertes sterisch gehindertes tert.- Alkylhydrazin. Wegen des sperrigen tert.-Octylsubstituenten war es nicht möglich, diese Verbindung nach herkömmlichen Methoden zu synthetisieren, und deshalb wurde sie auch vor dieser Erfindung nicht hergestellt.

Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf neue saure Salze von tert.-Octylhydrazin mit der allgemeinen Formel II

worin n den Wert 1 oder 2 hat. Wenn n den Wert 1 hat, dann ist A aus HCl, HBr, H₂SO₄, H₃PO₄,

ausgewählt, wobei R aus H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, i-C₃H₇ und C₆H₅ ausgewählt ist. Wenn n den Wert 2 hat, dann ist A aus

ausgewählt.

Die Erfindung betrifft auch neue tert.-Octylhydrazone der allgemeinen Formel III

worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander aus Alkyl oder sub­ stituiertem Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugs­ weise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatischen Gruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, ausgewählt sind oder miteinander ein Alkylenradikal mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, bilden können. R₁ kann auch die Bedeutung Wasserstoff haben und R₂ kann auch Phenyl oder substituiertes Phenyl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, sein.

Die Erfindung umfaßt auch neue Derivate von tert.-Octyl- hydrazin der allgemeinen Struktur IV und V

worin Y aus

ausgewählt ist und Z aus

ausgewählt ist, R₃ aus Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl oder substituiertem Aryl mit 6 bis 14 Kohlen­ stoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, R₄ und R₅ unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl oder substituiertem Aryl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen und Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind oder miteinander ein Alkylenbiradikal mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen bilden können, R₆ aus Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkylcyclo­ alkylalkyl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, Alkylaralkyl oder einem Aralkylaryldiradikal mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und R₆ gegebenenfalls Ätherbrücken im Skelett enthalten kann und R₇ für Biphenylen steht.

Tert.-Octylhydrazin (I), ein außergewöhnliches monosub­ stituiertes sterisch gehindertes tert.-Alkylhydrazin, ist ein sehr geeignetes Zwischenprodukt zur Herstellung von Tieftemperatur-Azoverbindungen. Die tert.-Octylgruppe hat einen deutlichen Einfluß auf die Verringerung der Halbwertzeit von Azoalkanen und asymmetrischen Azonitrilen.

Bei der Herstellung eines Gemisches von unsymmetrischen und symmetrischen Diazenen werden zuerst mindestens zwei primäre Alkyl-, Cyclo­ alkyl oder Aralkylamine in einem wasserfreien inerten Lösungsmittel mit Sulfurylchlorid umgesetzt, bis das Ge­ misch der N,N′-disubstituierten Sulfamidprodukte gebildet ist. Durch Waschen mit Wasser werden die Aminhydrochlorid- Nebenprodukte entfernt. Das Gemisch der Sulfamide wird mit einem basischen Bleichmittel in einem stark basischen Medium oxidiert, um das Gemisch von Diazenen herzustellen.

Wird ein primäres Amin mit einem sekundären Alkylrest mit niedrigem Molekulargewicht, wie Isopropylamin, in Verbindung mit tert.-Octylamin bei diesem Verfahren einge­ setzt, dann wird das niedrig siedende symmetrische Diazen während des Aufarbeitens verdampft und ein Gemisch von Di-tert.-octyldiazen und dem unsymmetrischen Diazen mit dem unsymmetrischen Diazen als Hauptkomponente bleibt zurück. Diese unsymmetrischen tert.-Octyl-sec.-alkyl- (oder primäralkyl)diazene sind ebenfalls neue Verbindungen.

Das Gemisch der Diazene wird in einem chlorierten Lösungs­ mittel, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Trichlor­ benzol auf 120-150°C erhitzt. Das Di-tert.-octyldiazen zersetzt sich, wobei es Stickstoff, Diisobutylen und Diisobutan freisetzt. Anstatt zu zerfallen, lagert sich das tert.-Octyl-sec.-alkyl- (oder primäralkyl)diazen unerwartet zu tert.-Octylhydrazon um. In Gegenwart eines der symmetrischen sekundären (oder primären) Azoalkane lagert es auch zu einem Hydrazon um. Um dieses Problem auszuschalten, werden für die Sulfamidreaktionen vorzugs­ weise Amine mit niedrigem Molekulargewicht, wie Isopropyl­ amin verwendet.

Die unsymmetrischen Diazene lagern sich bis zu etwa 80 bis 90% innerhalb von 1 bis 2 Stunden völlig um.

Das tert.-Octylhydrazon kann mit verdünnter Schwefelsäure aus der Chlorbenzollösung extrahiert werden. Das tert.- Octylhydrazon bildet mit Schwefelsäure wasserlösliche Salze. Das tert.-Octylhydrazon kann mit Salzsäure teil­ weise aus der Chlorbenzollösung extrahiert werden. Das tert.-Octylhydrazon bildet das Hydrochlorid, welches aber in der Chlorbenzollösung löslich ist und nur teilweise in die wäßrige Schicht geht. Es ist deshalb vor­ teilhaft, das tert.-Octylhydrazon mit verdünnter Schwefel­ säure aus der Chlorbenzolschicht zu extrahieren. Die Zerfallsprodukte des Di-tert.-octyldiazens und das nicht umgelagerte Diazen bleiben in der Chlorbenzolschicht zurück. Die Chlorbenzolschicht wird abgetrennt und kann wieder mit frischem Diazengemisch beladen und die Um­ lagerung wiederholt werden.

Das tert.-Octylhydrazon erhält man durch Neutralisation der Schwefelsäurelösung. Gewöhnlich wird ein kleiner Anteil hydrolysiert und das tert.-Octylhydrazon ist mit etwas tert.-Octylhydrazin und dem entsprechenden Keton verunreinigt. Wird das Gemisch unter Rückfluß erhitzt, so reagiert das freie tert.-Octylhydrazin mit dem Keton unter Rückbildung des tert.-Octylhydrazons.

Wird die Schwefelsäurelösung erhitzt, so wird das sich bildende Keton durch Destillation, vorzugsweise unter vermindertem Druck, entfernt. Das tert.-Octylhydrazon hydrolysiert vollständig zu einer wäßrigen Lösung von tert.-Octylhydrazinsulfat.

Durch Verdampfen des Wassers kann das reine Salz enthalten werden. Die Hydrolyse wird vorzugsweise unter vermindertem Druck ausgeführt, um die Dealkylierung von tert.- Octylhydrazin und Bildung von Hydrazinsulfat zu verhindern. Die Hydrolyse von tert.-Octylhydrazonhydrochloriden kann in der gleichen Weise durchgeführt werden.

Zur Herstellung des freien tert.-Octylhydrazins kann die tert.-Octylhydrazinsalzlösung mit einer anorganischen Base wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, -carbonaten oder -bicarbonaten neutralisiert werden. Tert.-Octylhydrazin ist schlecht wasserlöslich und scheidet sich aus der Lösung als organische Schicht ab. Es kann in Kohlenwasser­ stoff-Lösungsmitteln, wie Pentan oder Hexan, aufgenommen, getrocknet und erhitzt werden, um das Lösungsmittel abzuziehen.

Tert.-Octylhydrazin hat einen sehr unangenehmen und stechenden Geruch. Deshalb ist es ratsam, es als saures Salz aufzubewahren. Die freie Base ist wahrscheinlich toxischer als das saure Salz, so daß Arbeiten mit dem freien tert.-Octylhydrazin mit Vorsicht ausgeführt werden sollten.

Wenn das Diazengemisch ein symmetrisches Di-sec.-alkyl- (oder primäralkyl)diazen, welches nicht vor dem Erhitzen der Diazenlösung in dem chlorierten Lösungsmittel ent­ fernt worden ist, enthält, so ist das tert.-Octylhydrazon mit dem entsprechenden sec.-Alkyl-(oder primäralkyl)hydrazon verunreinigt, und das tert.-Octylhydrazin ist mit einem kleinen Anteil an entsprechendem Primäralkyl (oder sec.-Alkyl)-hydrazin verunreinigt. Wird Isopropylamin mit tert.-Octylamin bei der Sulfamidreaktion verwendet, so ist dies kein Problem.

Tert.-Octylhydrazin ist sehr nützlich als ein Zwischen­ produkt für Tieftemperatur-Azoverbindungen wie 2-tert.- Octylazo-2-cyanopropan als an Antioxidant, als ein Anti­ ozonmittel und als ein pharmazeutisches Zwischenprodukt.

Die sauren Salze des tert.-Octylhydrazins (II) werden durch Reaktion von tert.-Octylhydrazin mit einer äquimo­ laren Menge der gewünschten Säure leicht hergestellt. Dies kann in einer wäßrigen Lösung ausgeführt werden, wobei in den meisten Fällen eine wäßrige Lösung des Salzes erhalten wird. Die Säure kann auch zu einer Lösung von tert.-Octylhydrazin in einem Kohlenwasserstoff, vor­ zugsweise Pentan oder Hexan, zugegeben werden. Der Kohlen­ wasserstoff wird abgezogen und das Salz bleibt zurück. Die Hydrochlorid- oder Sulfatsalze können auch durch Reaktion von tert.-Octylhydrazonen mit einer äquimolaren Menge der Säure und durch Abziehen des Ketons wie oben beschrieben hergestellt werden.

Die Salze sind nicht nur eine bequeme Form zur Lagerung der sauerstoffempfindlichen tert.-Octylhydrazine, sondern auch brauchbare Verschäumungsmittel für die Herstellung von Polyesterharzen nach dem in der US-PS 4 393 148 be­ schriebenen Verfahren.

Die tert.-Octylhydrazone (III) werden im allgemeinen durch Reaktion von tert.-Octylhydrazin (I) mit einem Keton oder Aldehyd hergestellt. Mit den meisten alipha­ tischen Ketonen und Aldehyden wird die Reaktion für ge­ wöhnlich folgendermaßen ausgeführt: Eine wäßrige Lösung von tert.-Octylhydrazinsulfat (oder hydrochlorid) wird neutralisiert, eine äquimolare Menge des Keton oder Alde­ hyds wird zugegeben, und das wäßrige Gemisch wird für etwa 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Der Reaktions­ fortschritt kann mittels Gaschromatographie verfolgt werden. Im Falle von weniger reaktionsfähigen Ketonen, wie Acetophenon, ist es zweckmäßig, die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel wie Toluol durchzuführen und das gebildete Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen. Die Reaktion kann durch Zugabe einer kleinen Menge von para-Toluolsulfonsäure katalysiert werden.

Tert.-Octylhydrazone (III) (R₁ ungleich H und R₂ ungleich C₅H₆) können zur Synthese von Tieftemperatur-Azoverbin­ dungen verwendet werden. An die Doppelbindung kann Blau­ säure addiert werden, und das resultierende Hydrazonitril kann dann zum entsprechenden Azonitril oxidiert werden.

Die tert.-Octylhydrazide (IV) und (V) können durch Reak­ tion von tert.-Octylhydrazin mit Säurechloriden oder Disäurechloriden in Gegenwart eines Säureakzeptors her­ gestellt werden. Diese Verbindungen können als Treibmittel verwendet werden. Sie können auch zur entsprechenden Azoverbindung oxidiert werden, welche als Treibmittel und als Initiator für die Polymerisation von Vinylmono­ meren eingesetzt werden.

Die tert.-Octyl-substituierten Carbazate können durch Reaktion von tert.-Octylhydrazin mit Chlorformiaten oder Bis-Chlorformiaten in Gegenwart eines Säureakzeptors hergestellt werden. Diese Verbindungen sind ebenfalls als Treibmittel verwendbar. Sie können zu den entsprechenden Azoestern oxidiert werden, welche als Treibmittel und als Starter für die Polymerisation von Vinyl­ monomeren verwendet werden können.

Die substituierten tert.-Octylsemicarbazide können durch Reaktion von tert.-Octylhydrazin mit Alkalimetallcyanaten, -isocyanaten, -diisocyanaten oder substituierten Harnstoffen hergestellt werden.

Diese Verbindungen sind als Treibmittel verwendbar. Sie können zu den entsprechenden Azoamiden oxidiert werden, welche als Treibmittel und als Starter für die Polymerisation von Vinylmonomeren eingesetzt werden können.

Die substituierten tert.-octylsulfonylhydrazide und Bis-Sulfonylhydrazide können durch Reaktion von tert.- Octylhydrazin mit Sulfonylchlorid oder Disulfonylchlorid in Gegenwart eines Säureakzeptors hergestellt werden. Diese Verbindungen sind als Treibmittel und als Verschäummittel für ungesättigte Polyesterharze verwendbar.

Beispiel I Herstellung von Cyclohexyl-tert.-octyldiazen

In einem 1 l-Dreihalskolben wurden 40,8 g (0,3 Mol) 95%iges tert.-Octylamin, 33,9 g (0,325 Mol) Cyclohexyl­ amin und 300 ml Hexan eingegeben. Der Kolben wurde mit einem Magnetrührer, einem Thermometer und einer mit einem Rückflußkühler verbundenen Dean-Stark-Falle be­ stückt. Der Kolben wurde in ein auf 80°C vorgeheiztes Ölbad eingetaucht, und die Hexanlösung für 30 min. unter Rückfluß erhitzt, um mit Hilfe der Dean-Stark-Falle das mit Hexan azeotrop abdestillierte Wasser aus der Reaktionsmasse zu entfernen. Das in der Falle gebildete Wasser wurde abgetrennt und die Hexanschicht in den Reaktionskolben zurückgeführt. Der Magnetrührer wurde durch einen mechanischen Rührer ersetzt und der Kolben mit einem 25 ml Tropftrichter, einem Luftkühler und einem Thermometer ausgerüstet. Die Hexanlösung des trocke­ nen Amins wurde auf 0°C gekühlt und 20,9 g (0,15 Mol) 97%iges Sulfurylchlorid wurden mit Hilfe des Tropftrichters in 20 bis 30 min. zugetropft, wobei die Temperatur unter 15°C gehalten wurde. Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf 30°C erwärmt und 30 min. bei 25 bis 30°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser verdünnt, um die Hydrochloridsalze in Lösung zu bringen, und in einen Scheidetrichter umgefüllt. Die wäßrige Schicht wurde abgetrennt und die Hexanschicht mit 100 ml 10%iger H₂SO₄ gewaschen, um etwa noch vor­ handenes Amin zu entfernen. Das saure Waschwasser wurde abgetrennt und mit der wäßrigen Schicht zum Neutralisieren und Zurückgewinnen des Amins zu vereinigen.

Die Hexanschicht wurde in den 1-l-Dreihalskolben zurück­ gegeben und mit 0,5 g eines Phasentransfer-Katalysators (Methyltrialkyl (C₈ bis C₁₀)-ammoniumchlorid) und einer Lösung von 40 g (0,5 Mol) 50%igem Natriumhydroxid in 250 g 14,2%igem Bleichmittel versetzt. Der Kolben wurde mit einem Magnetrührer, einem Thermometer und einem mit einem Kühler und einem Auffanggefäß verbundenen Destillationskopf ausgerüstet. Der Kolben wurde in ein vorgeheiztes Ölbad (80°C) eingetaucht und mit dem Magnetrührer intensiv gerührt. Als das Reaktionsgemisch 62°C erreichte, begann das Hexan zu destillieren und die Oxidationseaktion erfolgte. Mit dem Enden der Destillation war auch die Oxidation im wesentlichen abgeschlossen. Das Reaktionsgemisch wurde eine weitere Stunde bei 85°C gerührt, bevor es auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde mit 100 ml Hexan ver­ dünnt und in einen Scheidetrichter umgefüllt. Die wäßrige Bleichmittelschicht wurde abgetrennt und die Hexan­ lösung der Diazene wurde nacheinander mit je 100 ml Wasser, 15%iger Natriumbisulfitlösung, 10%iger H₂SO₄ und gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Die Hexanlösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat ge­ trocknet, filtriert und das Lösungsmittel wurde durch Erwärmen bei vermindertem Druck am Rotationsverdampfer abgezogen. Die 29,1 g Rückstand waren zusammengesetzt aus etwa 20% Di-tert.-octyldiazen, 12% Dicyclohexyldiazen und 65% des gewünschten Cyclohexyl-tert.-octyldiazens.

Die nachfolgenden Versuche wurden mit leicht veränderten Molverhältnissen an Cylcohexylamin und tert.-Octylamin durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel II Herstellung von Isopropyl-tert.-octyl-diazen

Es wurden mehrere Versuche durchgeführt, tert.-Octyldiazen nach dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren herzu­ stellen, wobei Cyclohexan durch Isopropylamin ersetzt wurde. Das Rohprodukt war in erster Linie ein Gemisch aus Di-tert.-octyldiazen und Isopropyl-tert.-octyldiazen. Dieses Produkt enthielt überhaupt kein Diisopropyldiazen. Die Reaktion wurde in einem größeren Maßstab in einem 2-l-Dreihalskolben durchgeführt, wobei 1,3 Mol Isopropyl­ amin, 1,2 Mol tert.-Octylamin, 0,6 Mol Sulfurylchlorid, 800 ml Hexan, 1 g Phasentransfer-Katalysator und eine Lösung von 300 g 50%igem Natriumhydroxid in 1200 g 12%igem Bleichmittel eingesetzt wurden. Das Produkt wog nach dem Aufarbeiten 66 g und war zusammengesetzt aus etwa 65% Isopropyl-tert.- octyldiazen und 25% Di-tert.-octyldiazen.

Beispiel III Herstellung von Cyclohexanon-tert.-octylhydrazon und tert.-Octylhydrazinhydrochlorid

27,6 g eines Gemisches von Di-tert.-octyldiazen (32,5%), Dicyclohexyldiazen (9%) und Cyclohexyl-tert.-octyldiazen (53%) wurden mit 83 g o-Dichlorbenzol verdünnt und in einen 250-ml-Dreihalskolben gegeben. Der Kolben wurde mit einem Magnetrührstab, einem Rückflußkühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehen. Die Lösung wurde für 3½ Stunden auf 120 bis 125°C erhitzt. Die gas­ chromatographische Analyse zeigte, daß sich etwa 75% des Cyclohexyl-tert.-octyldiazens zu Cyclohexanon-tert.- octylhydrazon umgelagert hatten. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Dichlorbenzol­ lösung mit 50 ml 5%iger HCl extrahiert. Der saure Ex­ trakt wurde beiseite gestellt und die Dichlorbenzollösung mit weiteren 15 g Diazengemisch beladen. Die Lösung wurde für 2 Stunden auf 120 bis 130°C erhitzt. Die gaschromato­ graphische Analyse zeigte, daß sich das Cyclohexyl-tert.- octyldiazen zu etwa 70% zum Hydrazon umgelagert hatte. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit weiteren 50 ml 5%iger HCl extrahiert. Der saure Extrakt wurde mit dem ersten Extrakt vereinigt und die Dichlor­ benzollösung mit weiteren 14,4 g Diazengemisch beladen. Das Dichlorbenzol hatte zu etwa 70% zu Cyclohexanon-tert.- octylhydrazon umgelagert. Die Dichlorbenzollösung wurde für 2 Stunden auf 120 bis 125°C erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß sich das Cyclohexyl-tert.-octyldiazen zu etwa 70% zu Cyclohexanon-tert.-octylhydrazon umgelagert hatte. Die Dichlorbenzollösung wurde mit weiteren 50 ml 5%iger HCl extrahiert, und die sauren Extrakte wurden vereinigt. Die sauren Extrakte wurden zweimal mit Pentan gewaschen, um das restliche Dichlorbenzol zu entfernen. Die Säure wurde dann mit 60 ml 10%iger NaOH neutralisiert und zweimal mit 50 ml Pentan extrahiert. Die Pentanextrakte wurden vereinigt und gaschromatographisch analysiert. Die Pentanlösung enthielt ein Gemisch aus tert.-Octyl­ hydrazin (∼75%) und Cyclohexan-tert.-octylhydrazon (∼20%).

Da das Hydrazon nicht vollständig hydrolysiert war, wurde die Pentanlösung mit 10%iger HCl (30 ml) behandelt, bis pH 0,5 erreicht war. Die wäßrige Lösung wurde abgetrennt und über Nacht stehengelassen. Durch vollständiges Abziehen des Lösungsmittels und Umkristallisieren des Rückstandes aus Äthanol wurde das reine tert.-Octyl­ hydrazinhydrochlorid erhalten. Das umkristallisierte Hydrochlorid war ein weißer kristalliner Feststoff, der bei 141 bis 143°C unter Gasentwicklung schmolz.

Die Neutralisation der Dichlorbenzollösung mit Natrium­ bicarbonatlösung erzeugte eine beachtliche Menge an Cyclohexanon-tert.-octylhydrazon, was darauf hinweist, daß Cychlohexanon-tert.-octylhydrazon-hydrochlorid in Dichlorbenzol ziemlich gut löslich ist und mit Wasser nicht sehr vollständig aus dem Dichlorbenzol extrahiert wird. Das restliche Cyclohexanon-tert.-octylhydrazon wurde mit verdünnter Schwefelsäure wirksam aus dem Di­ chlorbenzol extrahiert.

Beispiel IV Herstellung von Aceton-tert.-octylhydrazon und tert.- Octylhydrazinsulfat

33,5 g eines Gemisches von Di-tert.-octyldiazen (27%) und Isopropyl-tert.-octyldiazen (65%) wurden mit 67 g Dichlorbenzol verdünnt und in einen 250-ml-Dreihalsrund­ kolben gegeben. Der Kolben wurde mit einem Magnetrührstäbchen und einem Rückflußkühler versehen, und es wurde ein stetiger Stickstoffstrom eingeleitet. Die Lösung wurde für 3 Stunden schonend bei 134°C unter Rückfluß erhitzt und dann unter 20°C abgekühlt. Die gascromato­ graphische Analyse zeigte, daß sich das Isopropyl-tert.- octyldiazen zu etwa 88% zu Aceton-tert.-octylhydrazon umgelagert hatte. Das Reaktionsgemisch wurde mit 75 ml Wasser verdünnt; 20 g 70%ige H₂SO₄ wurden zugetropft. Das Gemisch wurde 5 min. intensiv gerührt und in einen Scheidetrichter umgefüllt. Die wäßrige Schicht wurde abgetrennt und die Chlorbenzolschicht mit weiteren 25 ml Wasser gewaschen. Die Neutralisation eines kleinen Teils der Chlorbenzolschicht zeigte, daß sie kein Aceton- tert.-octylhydrazon enthielt, was darauf hinwies, daß es vollständig in die saure Schicht extrahiert wurde. Die saure Schicht wurde mit 50 ml Hexan gewaschen, um restliches Chlorbenzol zu entfernen. Die Neutralisation eines kleinen Teils der sauren Schicht zeigte, daß 60% des Aceton-tert.-octylhydrazons zu tert.-Octylhydrazin hydrolysiert waren.

Die wäßrige saure Lösung hatte ein Gewicht von 141 g. Anschließend wurde sie 1½ Stunden bei 30 bis 40°C unter vermindertem Druck am Rotationsverdampfer eingeengt. Die erhaltene wäßrige Lösung hatte ein Gewicht von 62,8 g und enthielt 24,9% tert.-Octylhydrazin (jodome­ trische Titration), das als Sulfat vorlag. Die Neutralisation eines kleinen Teils der sauren Lösung zeigte die Anwesenheit einer geringen Menge (∼5%) von unhydro­ lysiertem Aceton-tert.-octylhydrazon im tert.-Octyl­ hydrazin.

Beispiel V Herstellung von tert.-Octylhydrazin

27,2 g eines Gemisches von Di-tert.-octyldiazen (28%) und Isopropyl-tert.-octyldiazen (52%) wurden mit 65 g Chlorbenzol verdünnt und wie in Beispiel IV 3 Stunden bei 134°C unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 20°C abgekühlt unt mit 100 ml Wasser verdünnt. 14 g 70%ige H₂SO wurden zugetropft. Die wäßrige Schicht wurde wie in Beispiel IV aufgearbeitet und dann 1 Stunde bei 30 bis 40°C unter vermindertem Druck am Ro­ tationsverdampfer eingeengt. Diese Lösung des tert.-Octyl­ hydrazinsulfats hatte ein Gewicht von 35,2 g. Ein kleiner Teil wurde basisch gemacht und mit Hexan extrahiert. Eine VPC-Analyse des Extrakts zeigte die vollständige Hydrolyse an.

Die wäßrige Lösung wurde mit 100 ml Wasser verdünnt und durch Zugabe von 24 g 50%iger NaOH stark basisch gemacht. Das Gemisch wurde auf 20°C abgekühlt und mit 100 ml Pentan extrahiert. Der Pentanextrakt wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Pentan wurde durch Erhitzen abgezogen. Die erhaltene gelbe Lösung hatte ein Gewicht von 11 g. Die gaschromato­ graphische Analyse zeigte, daß das Produkt zu etwa 85% tert.-Octylhydrazin war. Versuche, das Produkt im Vakuum zu destillieren, führten zu Gasen und langsamer Zersetzung bei etwa 50°C.

Beispiel VI Herstellung von Methyläthylketon-tert.-octylhydrazon

Zu einer Lösung von 24,2 g (0,10 Mol) tert.-Octylhydrazin­ sulfat (hergestellt nach Beispiel IV) in 48,8 g Wasser in einem 250 ml-Dreihalsrundkolben wurde 25 ml Wasser, 8,6 g Methyläthylketon und 20 g 50%iges Natriumhydroxid zugegeben. Der Kolben war mit einem Magnetrührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler versehen und wurde in einem Ölbad erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde lang vorsichtig unter Rückfluß erhitzt, auf 60°C abgekühlt und in einen Scheidetrichter umgefüllt. Die wäßrige Schicht wurde von der organischen Schicht abgetrennt, die organische Schicht wurde dann mit 50 ml Hexan verdünnt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert, und das Lösungsmittel wurde bei 30°C unter vermindertem Druck am Rotationsverdampfer abgezogen. Das Rohprodukt hatte ein Gewicht von 17,5 g und zeigte bei der gaschromatographischen Analyse etwa 90% der gewünschten Verbindung. Die korrigierte Ausbeute an Methyläthylketon-tert.-octylhydrazon waren etwa 80%. Es war kein Methyläthylketonketazin vorhanden, was darauf hinweist, daß das tert.-Octylhydrazinsulfat nicht mit irgendeinem Hydrazinsulfat verunreinigt war.

Beispiel VII Herstellung des Oxalsäuresalzes von tert.-Octylhydrazin

Zu einer Lösung von 5 g Oxalsäuredihydrat in 15 ml Äthanol und 20 ml Äther wurden 5 g Methyläthylketon-tert.- octylhydrazon gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach 10 min. begann sich ein weißer Niederschlag zu bilden. Nach einer Rührzeit von 1 Stunde wurde der weiße Feststoff abfiltriert, mit 5 ml Äthanol gewaschen, auf dem Filter halbtrocken ausgedrückt und auf einem tarierten Uhrglas luftgetrocknet. Das Produkt hatte ein Gewicht von 2,2 g und hatte einen Schmelzpunkt von 128 bis 130°C. Ein weiteres Gramm des Produkts wurde erhalten, indem man das Filtrat ein­ engte und erneut filtrierte.

Der Filterkuchen wurde in Wasser aufgeschlämmt, mit Alkali neutralisiert und mit Hexan extrahiert. Der Hexan­ extrakt wurde über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und erwärmt, um das Hexan unter vermindertem Druck am Rotationsverdampfer abzuziehen. Der Rückstand wog 1,0 g und wurde anhand der Retentionszeit bei der Gaschromato­ graphie als tert.-Octylhydrazin identifiziert.

Beispiel VIII Herstellung von 1-tert.-Octyl-2-äthoxycarbonylhydrazin

62 g einer Lösung von 3,84 g (0,026 Mol) tert.-Octylhydrazin (als Sulfat) wurden mit einer entsprechenden Menge 50%igem Natriumhydroxid (6,3 g) versetzt, um den pH auf 9 zu bringen. Dann wurden 5 g Natriumcarbonat zu­ gegeben und das Gemisch auf 10°C abgekühlt. Das tert.- Octylhydrazin schied sich aus der Lösung ab und es wurden 25 ml Hexan zugegeben. Eine Lösung von 2,8 g (0,026 Mol) Äthylchlorformiat in 5 ml Hexan wurden unter Rühren während 1 Stunde zugetropft. Dabei wurde die Temperatur auf 10 bis 15°C gehalten. Die Umsetzung wurde gaschromato­ graphisch verfolgt. Als etwa 80% der Chlorformiatlösung zugetropft waren, zeige sich, daß alles tert.-Octylhydrazin verbraucht war. Deshalb wurde das Zutropfen gestoppt, um Diacylierung zu vermeiden. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter umgefüllt und die wäßrige Schicht wurde abgetrennt. Die Hexanlösung wurde mit gesättigter Natriumcarbonatlösung und mit Wasser ge­ waschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und erwärmt, um das Hexan unter vermindertem Druck am Rotationsverdampfer abzuziehen. Der Rückstand waren 3,7 g einer hellgelben Flüssigkeit. Das IR-Spektrum des Rückstands zeigte einen starken breiten NH-peak bei 3315 cm^-1 und einen sehr starken breiten Carbonyl­ peak bei 1710 cm^-1. Das Produkt wurde mit 30 g 12%igem Bleichmittel zum entsprechenden Azoester oxidiert. Man erhielt 3,8 g Produkt mit einer 93%igen Reinheit laut gaschromatographischer Analyse. Das IR-Spektrum des oxidierten Produkts zeigte überhaupt keine Peaks im NH-Bereich (3200-3300 cm^-1) und der Carbonyl-Peak war sehr scharf und auf 1770 cm^-1 verschoben. Der Azoester war eine orange Flüssigkeit, die von 150 bis 180°C langsam und über 180°C rasch gaste. Er ist als Treibmittel für Vinylharze brauchbar.

Beispiel IX Herstellung von 1-tert.-Octylsemicarbazid

In einem 125 ml-Erlenmeyer-Kolben wurden 20,9 g einer Lösung eingewogen, die 5,2 g (0,036 Mol) tert.-Octyl- hydrazin als Sulfat enthielt. Ein Magnetrührstäbchen wurde verwendet und die Lösung durch Zugabe von 3,25 g (0,04 Mol) 50%igem Natriumhydroxid teilweise neutralisiert. Eine Lösung von 5,24 f (0,065 Mol) Kaliumcyanat in 20 ml Wasser wurden in 15 min. langsam zugegeben, wobei die Temperatur zwischen 20 und 25°C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde gerührt und der gebildete Feststoff abfiltriert. Der Filterkuchen wurde mit Pentan gewaschen und luftge­ trocknet. Der getrocknete Filterkuchen hatte ein Gewicht von 3,7 g und hatte einen Schmelzpunkt von 176 bis 178°C. Weiteres Produkt wurde erhalten, indem man das wäßrige Filtrat mit weiteren 2 g Kaliumcyanat versetzte und das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde rührte. Der gebildete Feststoff wurde abfiltriert und luftgetrocknet. Hierbei erhielt man 2,2 g Produkt mit einem Schmelzpunkt von 175 bis 177°C. Das IR-Spektrum des Produkts enthält NH- Banden bei 3200 cm^-1, 3250 cm^-1 und 3450 cm^-1 und eine starke Carbonyl-Bande bei 1660 cm^-1 und eine Amid- II-Bande bei 1580 cm^-1.

Das 1-tert.-Octylsemicarbazid wurde mit neutralem Perman­ ganat zur tert.-Octylazoformamid oxidiert. Die Ausbeute betrug 22%. Das tert.-Octylazoformamid war ein gelber kristalliner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 63 bis 64°C. Es begann bei 110 bis 120°C zu gasen und vergaste rasch über 130°C.

Beispiel X Herstellung von 1-tert.-Octyl-2-para-toluolsulfonyl­ hydrazin

In einen 250-ml-Dreihalskolben wurden 20,9 g einer Lösung eingewogen, welche 5,2 g (0,036 Mol) tert.-Octylhydrazin als Sulfat enthielt. Die Lösung wurde mit 50 ml Wasser verdünnt und mit 28,8 g (0,072 Mol) 10%igem Natrium­ hydroxid und 10,6 g (0,1 Mol) Natriumcarbonat versetzt. Der Kolben wurde mit einem Magnetrührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter bestückt und in ein kaltes Wasserbad eingetaucht. Inzwischen wurden 7,6 g para- Toluolsulfonylchlorid in 50 ml Toluol gelöst und in den Tropftrichter gefüllt. Die Toluollösung wurde zu der schnell gerührten wäßrigen Lösung gegeben, wobei die Temperatur auf 15 bis 20°C gehalten wurde. Das Zutropfen dauerte 15 min. und die Reaktionsmasse wurde anschließend noch eine weitere Stunde gerührt. Während des Zu­ tropfens bildete sich ein weißer Feststoff. Nach dem Rühren wurde das Reaktionsgemisch filtriert. Der Filter­ kuchen wurde in Hexan gerührt, erneut filtriert und luft­ getrocknet. Das weiße Pulver hatte ein Gewicht von 7,3 g. Nach dem Schmelzen bei 108 bis 110°C zersetzte sich das Pro­ dukt unter starkem Gasen.

Beispiel XI Herstellung von 1-tert.-Octyl-2-meta-chlorbenzoylhydrazin

In einen 250-ml-Dreihalskolben wurden 18 g einer Lösung eingewogen, welche 4,9 g (0,03 Mol) tert.-Octylhydrazin als Sulfat enthielt. Die Lösung wurde mit 50 ml Wasser verdünnt. 6,2 g (0,078 Mol) 50%iges Natriumhydroxid wurden zugegeben, um den pH auf 9 anzuheben. Anschließend wurden 4,24 g (0,04 Mol) Natriumcarbonat zugegeben. Der Kolben wurde mit einem Magnetrührstab, einem Thermo­ meter und einem Tropftrichter bestückt. Der Tropftrichter enthielt 4,9 g (0,03 mol) Metachlorbenzoylchlorid. Das Reaktionsgemisch wurde mit 25 ml Hexan verdünnt, anschließend wurde unter starkem Rühren das Metachlorbenzoyl­ chlorid in 10 min. zugetropft. Dabei wurde die Temperatur zwischen 18 und 25°C gehalten. Nach dem Zutropfen wurde das Reaktionsgemisch weitere 30 min. gerührt. Der gebildete weiße Feststoff wurde abfiltriert. Der Filterkuchen wurde in einem Gemisch von 100 ml Hexan und 100 ml warmem Wasser aufgeschlämmt und erneut filtriert. Der Filterkuchen wurde auf dem Filter halb getrocknet und dann luftge­ trocknet, bis das Gewicht konstant blieb. Das Produkt waren 7,3 g eines weißen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 133 bis 137°C. Das IR-Spektrum des Produkts zeigte eine starke NH-Bande bei 3200 cm^-1 und eine starke scharfe Carbonyl-Bande bei 1620 cm^-1.

Beispiel XII Herstellung von Terephthaloylbis(2-tert.-octylhydrazid)

In einem 125-ml-Erlenmeyer-Kolben wurden 3 g 85%iges tert.-Octylhydrazin, 20 g Wasser und 2,1 g Natriumcarbonat eingewogen. Der Kolben wurde mit einem Magnetrührstab und einem Thermometer versehen. Danach wurden 25 ml Äther zugegeben. Zu dem schnell gerührten Gemisch wurde eine Lösung von 1,8 g Terephthaloylchlorid in 25 ml Äther zugetropft, wobei die Temperatur zwischen 25 und 30°C gehalten wurde. Mit der Zugabe der Ätherlösung wurde sofort ein weißer Feststoff gebildet. Das Reaktionsgemisch wurde eine weitere halbe Stunde gerührt und dann filtriert. Der Filterkuchen wurde mit weiterem Äther gewaschen, in warmen Wasser wiederaufgeschlämmt und erneut filtriert. Der Filterkuchen wurde auf dem Filter halb getrocknet und auf einem tarierten Uhrglas luftge­ trocknet, bis das Gewicht konstant blieb. Man erhielt 3,5 g trockenes Produkt, das bei 242 bis 245°C unter Zersetzung schmolz. Das IR-Spektrum hatte NH-Banden bei 3240 cm^-1 und 3280 cm^-1 und eine scharfe Carbonyl-Bande bei 1630 cm^-1.

Beispiel XIII Herstellung von 1,13-Di-tert-octyl-1,2,12,13-tetrazo- 3,11-dioxo-4,7,10-trioxo-tridecan

In einem 135 ml-Erlenmeyerkolben wurden 4 g 85%iges tert.-Octylhydrazin, 20 g Wasser und 2,65 g Natriumcarbonat eingewogen. Der Kolben wurde mit einem Magnetrührstab und einem Thermometer versehen. Dann wurden 25 ml Hexan zugegeben. In das schnell gerührte Gemisch wurden 2,65 g Diäthylenglykol-bis-chlorformiat zugetropft. Dabei wurde die Reaktionstemperatur mit einem kalten Wasserbad zwischen 20 und 30°C gehalten. Nach dem Zutropfen wurde das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Ein Gaschromatogramm zeigte, daß alles tert.- Octylhydrazin reagiert hatte. Das Gemisch wurde in einen Scheidetrichter umgefüllt und die wäßrige Schicht wurde abgetrennt. Die Hexanschicht wurde mit 25 ml gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und erwärmt, um das Hexan unter vermindertem Druck am Rotationsverdampfer abzuziehen. Der Rückstand waren 5,5 g einer hellgelben Flüssigkeit. Das IR-Spektrum des Produkts zeigte eine starke breite NH-Bande bei 3300 cm^-1 und eine starke breite Carbonyl-Bande bei 1700 cm^-1.

Der Bis-Hydrazoester wurde zum entsprechenden Bis-Azo­ ester oxidiert, indem man eine Methylenchloridlösung des Hydrazoesters 4 Stunden lang mit 50 g Bleichmittel rührte. Die Methylenchloridlösung des Azoesters wurde mit gesättigter Natriumcarbonatlösung und mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und erwärmt, um unter vermindertem Druck das Methylenchlorid am Rotationsverdampfer abzuziehen. Der Rückstand waren 4,7 g einer dunkelgelb-orangen Flüssig­ keit. Das IR-Spektrum des Azoesters zeigte keine NH-Bande und die Carbonyl-Bande war scharf und auf 1760 cm^-1 ver­ schoben. Der Azoester gaste bei 140 bis 150°C leicht, bei 150 bis 165°C mäßig und über 160°C stark.

Beispiel XIV Verschäumen eines ungesättigten Polyesterharzes mit tert.-Octylhydrazinderivaten

Das ungesättigte Polyesterharz war Laminac 4123 (ein auf Ortophthalsäure basierendes Harz, welches etwa 30% Styrolmonomer enthält). Das Harz wurde modifiziert, indem es mit weiteren 5 Teilen Styrolmonomer und einem Teil Netzmittel pro 100 Teile Harz versetzt wurde.

Das Harz und alle anderen Komponenten mit Ausnahme des Peroxid-Katalysators wurden in gewachste 266-ml-Papierbecher eingewogen und vermischt, wobei ein elektrischer Rührer mit hoher Scherkraft verwendet wurde. Dann wurde der Peroxid-Katalysator zugegeben und eingerührt. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine elektrische Uhr gestartet, um die Gelzeiten zu bestimmten (Zeit für das maximale Aufschäumen). Nachdem etwa 10 Sekunden mit hoher Scher­ kraft gerührt worden war, wurden 30-g-Portionen der Gemische in 88,7-ml-Papierbecher geschüttet und verschäumen gelassen. Für diese Proben wurden die Gelzeiten und die Dichten bestimmt. Die Dichten wurden mit Hilfe der Wasser­ verdrängungsmethode bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

Die Dichte des gehärteten, aber ungeschäumten Laminacs 4123 Harz ist größer als 1121,2 kg/m³.

Claims (13)

1. Tert.-Octylhydrazin der Formel

2. Tert.-Octylhydrazinsalz der allgemeinen Formel worin n den Wert 1 oder 2 hat, mit den Maßgaben, daß, wenn n den Wert 1 hat, A aus HCl, HBr, H₂SO₄, H₃PO₄, ausgewählt ist, wobei R aus H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, i-C₃H₇ und C₆H₉ ausgewählt ist und wenn n den Wert 2 hat, A aus ausgewählt ist.

3. Tert.-Octylhydrazon der allgemeinen Formel worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander aus Alkyl oder sub­ stituiertem Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder cycloaliphatischen Gruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind oder R₁ und R₂ miteinander unter Bildung eines Alkylenbiradikals mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen verbunden sein können und R₁ auch für Wasserstoff und R₂ auch für Phenyl oder substituiertes Phenyl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen stehen kann.

4. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ für CH₃ stehen.

5. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß R₁ für CH₃ und R₂ für C₂H₅ steht.

6. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ zusammen ein C₅-Alkylen­ biradial bilden.

7. Tert.-Octylhydrazin der allgemeinen Formel worin Y aus ausgewählt ist, R₃ aus Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoff­ atomen, Aryl oder substituiertem Aryl mit 6 bis 14 Kohlen­ stoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, R₄ und R₅ unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl oder substituiertem Aryl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen und Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlen­ stoffatomen ausgewählt sind und wobei R₄ und R₅ miteinander unter Bildung eines Alkylenbiradikals mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen miteinander verbunden sein können.

8. Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Y für steht.

9. Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Y für Metachlorbenzoyl steht.

10. Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Y für steht.

11. Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Y für para-Toluolsulfonyl steht.

12. Tert.-Octylhydrazin der allgemeinen Formel worin Z aus ausgewählt ist, R₄ aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl oder substituiertem Aryl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlen­ stoffatomen und Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, R₆ aus Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkylcyclo­ alkylalkyl mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, Alkylaryl mit 7 bis 14 Kohlen­ stoffatomen und einem Aralkylarylbiradikal mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und R₇ für Biphenylen steht.

13. Verbindung nach Anspruch 12, dadurch gekenn­ zeichnet, daß Z aus einem ortho-, meta- oder para-Phthaloyldiradial ausgewählt ist.