DE3587294T2

DE3587294T2 - Verfahren zur Herstellung einer dünnen Metalloxidbeschichtung auf einem Substrat, insbesondere Glas und deren Verwendung als Verglasung.

Info

Publication number: DE3587294T2
Application number: DE90201811T
Authority: DE
Inventors: Jean Bletry; Micheline Bonnaud; Vincent Sauvinet; Maurice Trouve
Original assignee: Saint Gobain Vitrage SA
Current assignee: Saint Gobain Vitrage SA
Priority date: 1985-01-22
Filing date: 1985-12-23
Publication date: 1993-09-30
Anticipated expiration: 2005-12-24
Also published as: DE3587294D1; ES551004A0; EP0397292A2; EP0397292B1; ES8702315A1; EP0192009B1; DE3584012D1; EP0192009A3; EP0397292A3; US4859499A; EP0192009A2

Description

Die Anmeldung ist eine Ausscheidungsanmeldung aus der unter der Nummer 198 009 veröffentlichten europäischen Patentanmeldung, nachstehend Stammanmeldung genannt.
Die Anmeldung betrifft die Bildung von dünnen Metalloxidschichten auf einem Substrat, insbesondere aus Glas, durch Pyrolyse von Pulvern aus Metallverbindungen, die auf das Substrat auf gesprüht werden, wobei diese dünnen Schichten gefärbt oder nicht gefärbt sind und im wesentlichen als Eigenschaften eine niedrige Emissivität, elektrische Leitfähigkeit und Transparenz aufweisen.
Damit eine pulverförmige Metallverbindung eine Schicht guter Qualität auf einem Substrat bilden kann, ist erforderlich, daß sie gleichmäßig verteilt werden kann, daß sie sich mit hinreichender Ausbeute zersetzt und das bei einer Temperatur, die 650ºC oder 700ºC nicht übersteigt, wenn das zu beschichtende Substrat aus Glas ist, und daß sie einen hinreichenden Metallanteil enthält, um in kurzer Zeit eine Oxidschicht merklicher Dicke zu ergeben (insbesondere, wenn sich das Substrat in bezug auf die Verteilungsmittel für das Pulver schnell bewegt, wie es bei einem Glasband am Ausgang eines "Float"-Bades der Fall ist).
Die Erzeugung einer Zinnoxidbeschichtung auf einem Glassubstrat durch Verteilung von Dibutylzinnoxid (DBTO) in Pulverform (siehe beispielsweise die veröffentlichten französischen Patente FR 2 380 997 und 2 391 966) oder von Dibutylzinndifluorid (DBTF) in Pulverform (siehe beispielsweise das europäische Patent 0 039 256 und das veröffentlichte französische Patent Nr. 2 542 636) auf dem Substrat ist bereits bekannt.
Diese Pulver führen sicherlich zu zufriedenstellenden Schichten; indessen sind sie bei den zur Erzielung von elektronisch interessanten Eigenschaften notwendigen Schichtdicken in der Reflexion gefärbt. Außerdem besteht die Möglichkeit, daß die Färbung keinen Gefallen findet oder nicht an den Stil der umgebenden Struktur angepaßt werden kann. Des weiteren führen leichte Variationen der Schichtdicke zu Irregularitäten in der Farbe.
Um eine perfekte Gleichförmigkeit in der Farbe zu erzielen, müssen gewissenhaft bestimmte Bedingungen erfüllt werden, insbesondere eine konstante und wohldefinierte Qualität des Pulvers und sehr präzise Einstellungen der der Verteilung dienenden Installationen.
Die Farbe selbst und die Betriebsbedingungen, die eingehalten werden müssen, damit sie völlig gleichförmig ausfällt, stellen Nachteile dieser Schichten auf Basis von Zinnoxid dar.
Man hat weiterhin Indiumverbindungen eingesetzt, nicht als Pulver, sondern als Lösung, insbesondere Indiumacetylacetonate, um dünne Schichten auf Glas zu erzeugen. Jedoch werden solche Verbindungen in Lösungsform nur mit unzureichenden Geschwindigkeiten pyrolisiert. Sie sind deshalb nicht für die Aufbringung auf ein Glasband geeignet, das mit erhöhter Geschwindigkeit aus dem Ausgang eines "Float-Bades" hervorgeht
Die Erfindung betrifft deshalb die Bildung von dünnen transpartenten und elektrisch leitenden Schichten mit den gewünschten Eigenschaften ohne die Nachteile der Schichten auf Zinnoxidbasis, d. h. einer Färbung bei Betrachtung unter Reflexion.
Außerdem sollen die Schichten durch Pyrolyse von Metallverbindungen mit einer hinreichend erhöhten Ausbeute gebildet werden, damit sie mit der schnellen Passage des Substrats vereinbar sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Bildung von dünnen transparenten und elektrisch leitenden Metalloxidschichten auf einem Substrat, insbesondere aus Glas, besteht im Aufsprühen von Metallverbindungen als Pulver in Suspension in einem Trägerglas auf das auf erhöhte Temperatur gebrachte Substrat, welche sich im Kontakt mit dem heißen Substrat zersetzen und unter Bildung der metallischen Oxidschicht oxidieren. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Substrat aus Indiumformiat oder aus einer Mischung aus Indiumformiat und einer oder mehreren Metallverbindungen mit einer Zersetzungstemperatur in, der gleichen Größenordnung- wie das Formiat, gebildetes Pulver aufsprüht, wobei das Pulver in Kontakt mit dem Substrat unter Bildung einer dünnen Schicht-auf Basis von Indiumoxid pyrolisiert.
vorteilhafterweise wird das Substrat, nach der Aufbringung und Bildung der Metalloxidschicht, einer thermischen Behandlung unterworfen, die der Modifizierung seine elektronischen Eigenschaften und insbesondere der Emissivitäts- und Widerstandseigenschaften dient, um sie auf einen gewünschten Wert zu bringen.
Gemäß einer ersten Ausführungsform läßt man das mit der Schicht versehene Substrat in einer auf eine mit dem Substrat vereinbare Temperatur von wenigstens 300ºC erhitzten Kammer in einer kontrollierten Atmosphäre über eine Zeit, die von der Temperatur der Atmosphäre abhängig ist, und die sich von einigen Sekunden bis zu mehreren Stunden staffeln kann, verweilen.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform unterwirft man das mit der Metalloxidschicht versehene Substrat einer intensiven Erhitzung in kontrollierter Atmosphäre, jedoch über eine Zeit von weniger als einer Sekunde.
Nach dieser zweiten Ausführungsform kann man das intensive Erhitzen mit einer Flamme durchführen, insbesondere der eines relativ zum beschichteten Substrat gegenüberliegend angeordneten Brenners.
Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen mit Bezug auf die Beispiele und die anliegende Abbildung beschrieben, die eine schematische Ansicht eines Brenners zur Durchführung der thermischen Behandlung nach der zweiten Ausführungsform zeigt.
Das Indiumformiat kann die einzige Metallverbindung des Pulvers sein, jedoch ist es vorteilhafterweise mit einer oder mehreren anderen Verbindungen assoziiert, die Zersetzungstemperaturen der gleichen Größenordnung haben, wie die von Indiumformiat.
Als Indiumformiat in Pulverform kann man vorteilhafterweise dasjenige einsetzen, das nach dem in der europäischen Hauptanmeldung beschriebenen Verfahren erhalten wird. Dieses Verfahren besteht in der Einwirkung von Säure auf Indium, danach der Ausfällung von Indiumhydroxid durch Umsetzung des so erhaltenen Indiumsalzes mit Ammoniak bei einer Temperatur in der Nähe des Siedepunkts, der Wäsche und der Trocknung des Niederschlags und der Umsetzung von letzterem mit Ameisensäure.
Demnach kann das Herstellungsverfahren unter Verwendung von HCl als Säure in den folgenden Gleichungen zusammengefaßt werden:
In + 3HCl → InCl&sub3; + 3/2 H&sub2;
InCl&sub3; + 3NH&sub4;OH → In(OH)&sub3; + 3ClNH&sub4;
In(OH)&sub3; + 3HCOOH → In(HCOO)&sub3; + 3H&sub2;O.
Anstelle von Chlorwasserstoffsäure kann man genausogut Salpetersäure oder eine andere Säure verwenden.
Um sehr stark leitende Schichten zu erzielen, kann man das Indiumformiat mit Zinnverbindung in Pulverform und insbesondere mit DBTO und/oder DBTF versetzen, die dann in Gewichtsanteilen, die bis zu 30 % gehen können, teilnehmen. Diese Verbindungen bewirken eine kationische Dotierung des Indiumoxids. Tatsächlich führt der Ersatz eines Indiumatoms durch ein Zinnatom ein freies Elektron in die Schicht ein. Durch diese Dotierung erhöht man daher die Dichte der Ladungsträger und die Leitfähigkeit der Schicht,.
Das Pulver aus Indiumformiat oder die Mischung der Pulver kann auf das Substrat, insbesondere ein Glasband, mit Hilfe einer Düse aufgesprüht werden, beispielsweise mit einer der Düsen, die in den unter der. Nummern 2 542 636 und 2 542 637 veröffentlichten französischen Patentanmeldungen beschrieben sind, der die in der unter der Nummer 2 548 556 veröffentlichten französischen Patentanmeldung beschriebene Verteilungsvorrichtung vorausgeht.
Die Dotierung kann weiterhin mit gasförmigen Verbindungen bewirkt werden, etwa SnCl&sub4;, oder gasförmigen Organo-Stannaten, etwa BuSnCl&sub3;. In diesem Fall wird das Dotierungsmittel mit dem Gas gemischt, in dem sich das Pulver in Suspension befindet, und/oder mit dem Gas, das der Beschleunigung und/oder der Homogenisierung des Pulvers dient. Das Dotierungsmittel kann auch durch die Düse in der Steuerkammer angesaugt werden, die in der unter der Nummer 2 542 636 veröffentlichten französischen Patentanmeldung beschrieben ist und/oder auch zum Ausgang der Aufsprühdüse durch eine spezielle Leitung transportiert werden.
Wie zuvor angedeutet, wird, nach der Aufbringung und Bildung der Metalloxidschicht auf dem Substrat, dieses vorteilhafterweise einer thermischen Behandlung unterzogen.
Durch diese Behandlung sucht man allgemein, die Zahl der Sauerstofflücken der Schicht auf eine Weise zu erhöhen, daß sich die Emissivität dieser Schicht vermindert und sich dadurch die Eigenschaft niedriger Emissivität verbessern. Man kann aber auch im Gegensatz dazu die Zahl der Sauerstofflücken der Schicht auf eine Weise vermindern, daß sich die Emissivität dieser Schicht erhöht und dadurch die Eigenschaft niedriger Emissivität, die sie zuvor besessen hat, vermindert.
Nach einer ersten Ausführungsform besteht die thermische Behandlung in einem Aufenthalt des beschichteten Substrats in einer beheizten Kammer unter kontrollierter Atmosphäre, einem Aufenthalt, der mehr oder weniger lang ist und von der Temperatur und vom reduzierenden Charakter der Atmosphäre abhängt und der sich von einigen Sekunden bis hin zu mehreren Stunden staffeln kann.
Die Verbesserung der Eigenschaften hinsichtlich einer niedrigen Emissivität verlange eine thermische Behandlung in reduzierender oder ggf. neutraler Atmosphäre.
Im Fall einer reduzierenden Atmosphäre kann diese aus einer Atmosphäre mit einer Zusammensetzung bestehen, die identisch zu der eines "Float-Bades" ist, d. h. 90 % Stickstoff und 10 % Wasserstoff.
Durch diese Behandlung in reduzierender oder neutraler Atmosphäre verbessert man die Konzentration der Sauerstoffehlstellen in der Schicht, was eine günstige anionische Dotierung und eine Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit und der Infrarotreflexion der Schicht nach sich zieht. Je nach Dauer und Temperatur der Behandlung kann man die Dichte der Ladungsträger beträchtlich variieren, beispielsweise von 1.10²&sup0; bis 20.10²&sup0; Träger pro cm³ wie auch ihre Mobilität, beispielsweise von 10 bis 50 cm·V&supmin;¹·s&supmin;¹
Diese Behandlung kann unmitelbar nach der Bildung der Oxidschicht direkt auf der Fabrikationslinie des Glases durchgeführt werden, beispielsweise in einer Verlängerung der Nachglühen, um aus der Wärme des Glases Nutzen zu ziehen.
Sie kann gleichermaßen später auf einer getrennten Installation der Fabrikationslinie des Glases durchgeführt werden (angehängter Nachglühofen, Vorspannlinie, Bombierlinie).
In diesem Fall erhitzt man das beschichtete Substrat auf eine Temperatur von wenigstens 300ºC, die mit dem Substrat vereinbar ist, hält es bei dieser erhöhten Temperatur über eine Zeit in reduzierender oder neutraler Atmosphäre, die umso kürzer ist, je höher die Temperatur und je reduzierender die Atmosphäre ist (diese Aufenthaltszeit kann sich von einigen Sekunden bis zu mehreren Stunden staffeln), und kühlt es anschließend unter reduzierender oder neutraler Atmosphäre auf wenigstens eine Temperatur ab, bei der der Kontakt mit einer oxidierenden Atmosphäre die Leistungsfähigkeit der Schicht nicht mehr ändert.
Vorteilhafterweise wird die kontrollierte Abkühlung unter reduzierender oder neutraler Atmosphäre bis zu einer Temperatur vorgenommen, die maximal in der Größenordnung von 300ºC liegt. Im Fall der Simultanvorspannbehandlung werden die Blasdüsen für das Vorspanngas mit dem zur Behandlung erforderlichen reduzierenden oder neutralen Gas versorgt.
Zusammengefaßt nimmt die Wirksamkeit der Behandlung der Schicht mit
- dem reduzierenden Charakter der Behandlungsatmosphäre zu, beispielsweise mit dem Prozentanteil des Wasserstoffs in einer Mischung N&sub2; + X % H&sub2;, worin X positiv oder Null ist, insbesondere x = 10 oder X = 0,
- der Temperatur, welche zwischen 300 und 650ºC liegt, und
- der Zeit, die von einigen Sekunden bis zu mehreren Stunden schwanken kann.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform wird die thermische Behandlung durch intensives Erhitzen in kontrollierter reduzierender oder andernfalls oxidierender Atmosphäre, je nach gewünschtem Ziel, über eine Zeit von weniger als eine Sekunde bewirkt. Materiell wird dies dadurch erzielt, daß man das mit der Metalloxidschicht versehene Substrat der Wirkung wenigstens einer Flamme, reduzierend oder andernfalls oxidierend, je nach dem, ob man die Eigenschaften hinsichtlich niedriger Emissivität der so behandelten Schicht zu verbessern oder andernfalls zu vermindern wünscht, unterwirft, um das Metalloxid zu reduzieren oder andernfalls das Metall zu oxidieren.
Diese Behandlung wird dann vorteilhafterweise durch Vorbeiführen des beschichteten Substrats in der Flamme wenigstens eines mit Gas versorgten Brenners realisiert, dessen reduzierende oder oxidierende Eigenschaften gesteuert und an die gewünschte reduzierende oder oxidierende Natur der Behandlung angepaßt sind.
Es handelt sich somit um eine unmittelbare Behandlung (Behandlungszeit von weniger als einer Sekunde), die nur eine reduzierte, einfache, wenig kostenträchtige und leicht auszuführende Installation benötigt.
Das Substrat kann mit der Flamme durch die Maßnahme schwach (weniger als 70ºC) erhitzt werden, daß die Flamme in bezug auf das Substrat seitlich von der Beschichtung angeordnet ist, so daß das Vorspanniveau eines zuvor vorgespannten Glassubstrats bewahrt wird oder daß wärmempfindliche Substrate aus anderem Material als Glas oder die in Verbindung mit Glas andere Materialien enthalten, wie Polyvinylbutyral (PVB), nicht verändert werden.
Der oder die zur Behandlung der Schicht notwendigen Brenner werden mit einer Mischung aus oxidierendem Gas (Sauerstoff oder Mischung aus neutralem Gas und Sauerstoff) und Wasserstoff und/oder Kohlenstoff (Kohlenmonoxid, gasförmiges Alkan, Alken oder Alkin) enthaltendem brennbaren Gas versorgt.
Die Anteile an Oxidierendem und Brennbarem sind so, daß die Mischung nicht stoichiometrisch ist, sondern im Gegenteil entweder einen Überschuß an reduzierendem Gas oder einen Überschuß an oxidierendem Gas enthält, je nach dem, ob man eine reduzierende oder eine oxidierende Behandlung wünscht.
Die einsetzbaren Brenner sind, vorzugsweise aus Gründen der Sicherheit und eines einfachen Gebrauchs lineare Brenner mit externer Zumischung.
Diese Brenner sind vom durch die beiliegende Figur erläuterten Typ, d. h., sie besitzen zwei Kammern 1 und 2 zur Heranführung des oxidierenden und des brennbaren Gases, welche selbst durch die Rohrleitungen 3 und 4 versorgt werden. Jede der Kammern 1 und 2 mündet durch die Löcher 5 und 6 in die Außenseite des Brenners, wobei die Löcher 5 das Gas aus der oberen Kammer 2 liefern und mit dieser Kammer 2 durch die Leitungen 7 verbunden sind, die abgedichtet die untere Kammer 1 passieren. Zur guten Mischung des Gases sind die Löcher 5 und 6 alternierend angeordnet. Im Falle, daß große Brennerlängen erforderlich sind, können nicht gezeigte Deflektoren oder ein schräger Verlauf der Kammern 1 und 2 vorgesehen sein, um die Gleichmäßigkeit der Verteilung der Gase von einem Ende des Brenners zum anderen sicher zu stellen.
Brenner dieses Typs werden von der französischen Firma "AIR LIQUIDE" unter der Bezeichnung "brüleurs FMT" vertrieben.
Die auf einem erhitzten Substrat durch Aufsprühen von Indiumformiatpulver, in Verbindung mit gegenüber Indium als Dotierungsmitteln geeigneten Zinnverbindungen, wie Dibutylzinnoxid (DBTO) und/oder Dibutylzinndifluorid (DBTF) oder nicht, erhaltene Oxidschicht ist aufgrund der Herstellung zu sehr oxidiert, um gute Eigenschaften hinsichtlich niedriger Emissivität und niedrigem Widerstand zu besitzen. Man kann sie der "Brenn"-Behandlung gemäß der Erfindung auf eine Weise unterwerfen, daß sich ihre Eigenschaften verbessern. Die Regelung der Mengen und der Anteile an oxidierendem und reduzierendem Gas hängt von der Natur des Gases, der Installation und den Betriebsbedingungen ab und ist eine Funktion der für die Schicht erwünschten Emissivität und Resistivität.
Es ist möglich, für eine gegebene Installation und für gegebene Betriebsbedingungen (Vorbeiführgeschwindigkeit des Substrats, Abstand gegenüber den Brennern) die Regelung der Menge des Gases auf eine Weise experimentell zu bestimmen, daß die Grenzanteile für die vollständige Reduktion der Schicht zum metallischen Zustand ermittelt werden, wobei sich der Auftritt dieses metallischen Zustands daraus ergibt, daß die Schicht ihr Aussehen ändert, eine gewisse Reflektivität im Sichtbaren annimmt, die bis zum Reflektionsverhalten eines Spiegels gehen kann und in bestimmten Fällen, insbesondere bei umgewandetem Indiumoxid, zur geringen Haftung am Substrat führen kann.
Hierfür regelt man die jeweiligen steile an oxidierendem Gas und reduzierendem Gas auf eine Weise, daß eine geringfügig stärker reduzierende Mischung als die stoichiometrische Mischung, etwa 10 % Überschuß an reduzierendem Gas gegenüber der einer stoichiometrischen Mischung entsprechenden Menge, abgegeben wird. Anschließend führt man die Flammenbehandlung der Schicht an verschiedenen Mustern durch und erhöht zunehmend die Gesamtmenge der Mischung bis die Reduktion der Schicht zum metallischen Zustand erreicht wird. Nach Regelung der Grenzmengen weiß man, daß die Regelungen, die es erlauben, gewünschte Niveaus niedriger Emissivität und niedriger Resistivität zu erzielen, durch Verminderung der reduzierenden Gasmenge in bezug auf die zuvor bestimmte Grenzmenge erhalten werden.
Dank dieser Technik der schnellen Erhitzung in kontrollierter Atmosphäre konnte man optimale Eigenschaften hinsichtlich niedriger Emissivität und niedriger Resistivität einer Schicht auf Basis von Indiumoxid erzielen, die durch Pyrolyse von Pulver in zuvor angegebener Weise aufgebracht worden war, indem das mit der Schicht versehene Substrat 1 cm unter einem linearen Brenner mit externer Mischung und einer Länge entsprechend der Breite der zu behandelnden Schicht mit einer Geschwindigkeit von 3 cm/s vorbeigeführt wurde, wobei die Sauerstoffmenge 1,9 l pro Minute und pro Zentimeter Brennerlänge war und die Wasserstoffmenge 4 l/min·cm.
Bei Variation der Vorbeiführgeschwindigkeit des gleichen Substrats und Heraufsetzung auf 5 cm/s wurde eine Sauerstoffmenge von 2,3 l/min·cm und eine Wasserstoffmenge von 4,7 l/min·cm notwendig.
Bei weiterer Erhöhung der Transportgeschwindigkeit in einem Maße, daß sie die Transportgeschwindigkeit des Glasbandes in "Float"-Anlagen annimmt, beispielsweise 20 cm/s, wurde zur Erzielung maximaler Leistungsfähigkeit der Schicht Sauerstoff in der Größenordnung von 6 l/min·cm und Wasserstoff in der Größenordnung von 13 l/min·cm erforderlich.
Mit der einen oder anderen dieser thermischen Behandlungen kann man die durch Pyrolyse eines Indiumformiatpulvers mit 4 Gew.-% DBTO erhaltenen Schichten behandeln und die in den folgenden Beispielen aufgelisteten Ergebnisse erzielen: Beispiel I Vor der Behandlung Nach der Behandlung Dicke (Angström) mittlerer IR-Reflexionskoeffizient Emissivität Energiefaktor der Transmission (%) Faktor der Lichttransmission (%) Flächenwiderstand (Ohm)
Um eine solche Schicht zu erhalten, wurde ein Pulver auf Basis von mit 4 Gew. -% DBTO gemischtem Indiumformiat verwandt, das auf einem mit 18 m/min vorbeigeführten Glasband verteilt wurde, dessen Oberflächentemperatur 600ºC war. Nach der Pyrolyse des Pulvers wurde das Glassubstrat mit einer thermischen Behandlung beschichtet, die in der Neuerhitzung in einer Kammer auf 600ºC über 2 min unter einer Stickstoffatmosphäre und danach in einer zunehmenden Abkühlung auf 300ºC bestand, jeweils in nicht oxidierender Stickstoffatmosphäre über 2 min. Beispiel II Dicke (Angström) mittlerer IR-Reflexionskoeffizient Emissivität Energiefaktor der Transmission (%) Faktor der Lichttransmission (%) Flächenwiderstand (Ohm)

Beispiel III

Unter den gleichen Bedingungen, wie für die Beispiele I und II, außer was die Menge des auf dem Glassubstrat verteilten Pulvers anbetrifft, wurde eine in der Reflexion rot-malvenfarbige, in der Transmission leicht grüne Schicht erzeugt, deren Eigenschaften vor und nach der thermischen Behandlung in der Kammer unter nicht oxidierender Atmosphäre die folgenden sind: Vor der Behandlung Nach der Behandlung Dicke (Angström) mittlerer IR-Reflexionskoeffizient Emissivität Energiefaktor der Transmission (%) Faktor der Lichttransmission (%) Flächenwiderstand (Ohm)

Beispiel IV

Die gleiche Schicht, wie die in Beispiel II und danach in Beispiel III, wurde vor der thermischen Behandlung der Flamme eines mit einer Mischung aus Sauerstoff und Wasserstoff beschickten Brenners unterworfen, wie zuvor beschrieben. Wie auch die Transportgeschwindigkeit des beschichteten Substrats unter der Flamme war, unter Berücksichtigung daran angepaßter Gasmengen, wurden nach der Behandlung Schichten mit den gleichen Eigenschaften erhalten, wie sie nach der Behandlung in den Beispielen II bzw. III erzielt wurden.
Auf diese gleiche Weise, wie im ersten thermischen Behandlungstyp, kann diese Behandlung durch intensives, aber kurzes Erhitzen, beispielsweise in der Flamme eines Brenners, unmittelbar nach der Herstellung und der Beschichtung des Glases durchgeführt werden, beispielsweise auf der Float-Linie selbst, wobei sie aber auch sehr gut später durchgeführt werden kann. Dies ist übrigens dann unvermeidlich, wenn das Glas vorgespannt oder zu einem Verbund gebracht werden soll. In diesem Fall wird das beschichtete Glas geschnitten, vorgespannt oder zum Verbund geformt und danach thermisch behandelt.
Folglich konnte man mit der einen oder anderen der beiden vorgeschlagenen thermischen Behandlungen Schichten auf Basis von Indiumformiat mit einem Zusatz von DBTO oder DBTF mit einem elektrischen Widerstand in der Größenordnung von 2·10&supmin;&sup4; Ohm·cm erhalten. Man konnte gleichermaßen durch Veränderung der Intensität der thermischen Behandlung Leistungen der Schicht erzielten, die zwischen der Leistung der nicht behandelten Schicht und der optimalen Leistung einer Schicht liegt, die einer Intensivstbehandlung unterzogen wurde.
Mit solch einer thermischen Behandlung kann man außerdem, statt den Widerstand und die Emissivität einer Schicht abzusenken, diese auch erhöhen. Danach konnte man ausgehend von einem beschichteten Substrat mit einem Flächenwiderstand von 15 Ohm einen Widerstand von 16 Ohm oder von 2000 Ohm erhalten, indem man das Substrat 1 cm unter dem Brenner mit 10 cm/s bzw. 6 cm/s vorbeitransportierte, wobei die Sauerstoffmenge in beiden Fällen 2,4 l/min·cm und die von Wasserstoff 3 l/min·cm betrug. Es versteht sich, daß eine solche Behandlung, die zur Verminderung der Resistivität und der Emissivität durchgeführt wird, gleichermaßen mit der ersten Ausführungsform der thermischen Behandlung möglich ist: Es reicht aus, eine kontrollierte Atmosphäre vorzusehen, die nicht reduzierend, sondern oxidierend ist.
Man kann gleichermaßen mit der einen oder anderen der zwei Ausführungsformen der vorgeschlagenen thermischen Behandlung auf der gleichen beschichteten Verglasung Zonen unterschiedlicher elektrischer Leitfähigkeit durch Anwendung verschiedener thermischer Behandlungen erzeugen. Diese Art der nach Zonen differenzierten thermischen Behandlung ist besonders einfach, wenn man die zweite thermische Behandlungsart durchführt. Hierbei modifiziert man örtlich oder zeitlich die Bedingungen, unter denen die Schicht den Heizmitteln ausgesetzt wird.
Gemäß dieser Idee variiert man die Transportgeschwindigkeit des zu behandelnden beschichteten Substrats in bezug auf den Brenner und in Abhängigkeit von dem erwünschten Ergebnis. Mit einem transversal in- bezug auf die Transportrichtung des Substrats angeordneten Brenner wurden durch Modifizierung der Transportgeschwindigkeit des Substrats Beschichtungen mit transversalen Banden mit differenzierten Eigenschaften erhalten.
Es konnten auch Längsbanden in Richtung der Erzeugung des Substrats mit verschiedenen elektrischen und optischen Eigenschaften erhalten werden, indem diesen Zonen zugewandt ergänzende Brenner -geordnet wurden oder in dem die Behandlung über die Gesamtbreite des Substrats mit Hilfe einer Vielzahl von jeweils für sich verschieden eingestellten Brennern vorgenommen wurde.
Diese thermischen Behandlungen und insbesondere die mit den Brennern sind daher besonders zur Fabrikation von Verglasungen mit Schichten geeignet, die Zonen mit differenzierten elektrischen, thermischen und optischen Eigenschaften haben. Folglich können beispielsweise Wärmeverglasungen mit dünnen Schichten hergestellt werden, die je nach Zone, einen mehr oder weniger großen Widerstand besitzen.
Die zweite Art der vorgeschlagenen thermischen Behandlung erlaubt, wie bereits gesagt, die Herstellung von vorgespannten oder Schichtverglasungen mit dünnen Beschichtungen.
Während die erste vorgeschlagene thermische Behandlungsweise die Vorspannung ändert und in der Tat die Behandlung von Verbundprodukten oder von nicht temperaturbeständigen Substraten verhindert, ist die zweite vorgeschlagene thermische Behandlungsweise so kurz, daß das Substrat keine Zeit hat, sich zu erhitzen, insbesondere, wenn das Heizmittel an der Seite der Schicht angeordnet ist. In der Folge bleiben Zwischenschichten aus PVB (Polyvinylbutyral) oder anderen von Verbundverglasungen, nicht hitzebeständige Substrate und durch Vorspannung erzielte Spannungen ohne Veränderungen erhalten.
Die zweite thermische Behandlungsweise ist daher besonders an die Herstellung von vorgespannten Verglasungen mit dünnen Schichten angepaßt, wenn der Grad der Vorspannung hoch ist, und erlaubt insbesondere die Verwendung solcher Verglasungen als Scheiben in Kraftfahrzeugen erlaubt (d. h. mit einem Bruchverhalten, wie es in der Regel 43 der Vereinten Nationen für die Homologisierung von Automobilverglasungen definiert ist), wobei ein gutes Emissivitäts- und Widerstandsniveau beibehalten werden, d. h. eine Emissivität von weniger als 0,15 und ein Widerstand von weniger als 3·10&supmin;&sup4; Ohm·cm.
Sie ist daher gleichermaßen besonders an die Herstellung von Verbindverglasungen angepaßt, die wenigstens eine mit einer dünnen Schicht versehene Glasscheibe aufweisen, die eine thermische Behandlung zur Erzielung der Endeigenschaften erfordert.
Die zweite thermische Behandlungsweise wurde unter Einsatz eines oder mehrerer Gasbrenner beschrieben, die wegen ihrer Einfachheit bemerkenswert sind, jedoch können auch andere Heizmittel verwandt werden, die geeignet sind, in weniger als einer Sekunde eine erhöhte Energie bereitzustellen; so beispielsweise eine Mikrowellen-Plasmafackeln die mit einem reduzierenden oder andernfalls oxidierenden Gas beschickt wird, je nach Wunsch, wie bereits gesagt, um das Oxid zu reduzieren oder die Emissivität und Resistivität der Schicht abzusenken oder um im Gegensatz dazu-das Metall zu oxidieren oder die Emissivität und die Resistivität der Schicht zu erhöhen.
Die Erfindung wurde mit Bezug auf Verglasungen, die beispielsweise für Gebäude (Verglasungen mit niedriger Emissivität, Wärmeverglasungen und allgemeine Verglasungen, die die optischen und/oder elektrischen Eigenschaften der Schichten gebrauchen) oder für Automobile (Wärmeverglasungen, Sicherheitsverglasungen, die von den stromleitenden Eigenschaften der Schicht Gebrauch machen, um einen Einbruch zu melden, Antennenverglasungen . . .) beschrieben, jedoch kann sie auch eine interessante Anwendung bei der Beschichtung verschiedener Substrate, insbesondere isolierender, Glasartikel, wie Flaschen, Flakons, verschiedener Glaswaren, optischer Elemente, Beleuchtungslampen, Glasfasern oder auch Artikeln aus Silizium, hitzebeständigen Materialien, Aluminiumoxid, finden.
Das zum Aufsprühen des Pulvers oder der Pulvermischungen auf getrennte Objekte verwandte Material ist danach allgemein verschieden von den Düsen, auf die vorstehend Bezug genommen wurde. Man verwendet beispielsweise klassische Pistolen zum Versprühen von Pulvern.
Die vorstehende Beschreibung betraf ausschließlich Verbindungen in Pulverform auf Basis von Indiumformat und ihre Verwendung in Pulverform.
Danach können diese Pulver auf Basis von Indiumformiat gleichermaßen umgewandelt und in anderer als fester und pulverförmiger Phase eingesetzt werden.
Insbesondere kann das Pulver in Lösung gebracht werden, insbesondere in Methanol und die Verbindung auf Basis von Indiumformiat in Lösung auf einem Substrat verteilt und dort pyrolisiert werden und danach eine Metalloxidschicht bilden, die eine thermische Behandlung eingehen kann, die geeignet ist, die Eigenschaften der anfänglichen Schicht zu modifizieren.
Die nachfolgend auf die Aufbringung der Schicht angewandten thermischen Behandlungen wurden mit Bezug auf eine Indiumoxidschicht beschrieben, die mit Zinn dotiert wurde oder nicht und durch Pyrolyse eines Pulvers auf Basis von Indiumformiat erhalten wurde; sie können jedoch gleichermaßen mit Erfolg auf jede Schicht auf Basis von Indiumoxid, mit Zinn oder anderen dotiert oder nicht und auf einem anderen Weg erhalten, beispielsweise durch flüssige Pyrolyse, CVD oder Vakuumtechnik, angewandt werden, sei es daß die Ausgangsverbindung Formiat ist oder eine andere.
Die thermischen Behandlungen können selbst auf jede andere metallische Schicht angewandt werden, die, wie die Schicht auf Basis von Indiumoxid, nicht stoichiometrisch ist, wie beispielsweise die Schichten auf Basis der Oxide von Vanadium, Zn, Sn...
Diese thermischen Behandlungen können, ausgehend von Metalloxidschichten selbst, zu Metallschichten führen. Der Erhalt einer Metallschicht ausgehend von einer Oxidschicht wurde als Phase für die Brennregelung beschrieben, die der thermischen Behandlung dienen, jedoch kann der Erhalt einer solchen Metallschicht das Endziel sein.
Die thermischen Behandlungen können gleichermaßen durch Umkristallisieren einer schlecht kristallisierten oder amorphen Schicht, insbesondere zur Modifizierung ihrer elektrischen Eigenschaften durchgeführt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer dünnen transparenten und elektrisch leitenden Schicht aus Metalloxid(en) auf einem Substrat, insbesondere auf Glas, das im Aufsprühen von Metallverbindungen als Pulver in Suspension in einem Trägergas auf das auf erhöhte Temperatur gebrachte Substrat besteht, welche sich in Kontakt mit dem heißen Substrat zersetzen und unter Bildung der metallischen Oxidschicht oxidieren, dadurch gekennzeichnete daß man auf das Substrat aus Indiumformiat oder aus einer Mischung aus Indiumformiat und einer oder mehreren Metallverbindungen mit einer Zersetzungstemperatur in der gleichen Größenordnung, wie der von Indiumformiat, gebildetes Pulver auf sprüht, wobei sich das Pulver in Kontakt mit dem Substrat unter Bildung einer dünnen Schicht auf Basis von Indiumoxid pyrolisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Substrat eine Pulvermischung auf sprüht, die Indiumformiat und Dibutylzinnoxid und/oder Dibutylzinndifluorid enthalt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Substrat Indiumformiatpulver und eine in das Trägergas, in dem sich das Pulver in Suspension befindet, eingemischte gasförmige Zinnverbindung, ausgewählt aus der von SnCl&sub4; und BuSnCl&sub3; gebildeten Gruppe, auf sprüht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene dünne Schicht einer thermischen Behandlung in reduzierender oder oxidierender Atmosphäre, je nachdem, ob man die Schicht reduzieren oder oxidieren will, unterworfen wird, um die Zahl der Sauerstofflücken zu erhöhen und die Emissivität und den Widerstand der Schicht zu vermindern und dadurch ihre Eigenschaften bezüglich niedriger Emissivität und niedrigem Widerstand zu verbessern, oder andernfalls die Zahl der Sauerstofflücken zu vermindern, um die Emissivität und den Widerstand der Schicht zu erhöhen und dadurch die Eigenschaften bezüglich niedriger Emissivität, die sie zuvor besessen hat, zu verschlechtern.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung, die die Eigenschaft niedriger Emissivität verbessert, in der Beibehaltung einer erhöhten Temperatur von wenigstens 300ºC unter reduzierender Atmosphäre während eines Zeitraums von wenigen Sekunden bis mehreren Stunden, und danach in der Abkühlung unter reduzierender oder neutraler Atmosphäre bis auf eine Temperatur, bei der sich die Eigenschaften der Schicht in Kontakt mit oxidierender Atmosphäre nicht mehr verändern, besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühlung unter kontrollierter reduzierender oder neutraler Atmosphäre stattfindet und bis auf eine Temperatur erfolgt, die höchstens 300ºC ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierende oder neutrale Atmosphäre zur Behandlung der Schicht aus N&sub2; + X % H&sub2; gebildet wird, wobei X größer oder gleich 0 ist und insbesondere in der Größenordnung von 10 liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung im intensiven Erhitzen über eine Zeitdauer von weniger als einer Sekunde in kontrollierter Atmosphäre stattfindet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zur intensiven und kurzen Erhitzung der in kontrollierter Atmosphäre, sei sie reduzierend oder oxidierend, zu behandelnden Schicht das mit der zu behandelnden Schicht überzogene Substrat der Einwirkung wenigstens einer reduzierenden oder andernfalls oxidierenden Flamme unterwirft, wobei die Flamme seitlich zur Beschichtung angeordnet ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat, das die dünne Schicht aufweist, an der Flamme wenigstens eines Erhitzers vorbeiführt, der mit Gas versorgt wird, dessen reduzierende oder oxidierende Eigenschaften kontrolliert und an die gewünschte reduzierenden oder oxidierende Natur der Behandlung angepaßt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das intensive und kurze Erhitzen der in reduzierender oder andernfalls in oxidierender Atmosphäre zu behandelnden Schicht mit Hilfe wenigstens einer Mikrowellen-Plasmafackel erzielt wird, die mit einem reduzierenden oder andernfalls oxidierenden Gas, je nach erwünschtem Effekt, versorgt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Bereiche mit Heizeinrichtungen auf eine Weise angeordnet sind, die insbesondere eine erhöhte Vorbeiführungsgeschwindigkeit des Substrats erlaubt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Einwirkungsbedingungen der Heizeinrichtung(en) oder äquivalenter Mittel auf eine Weise örtlich und/oder zeitlich modifiziert, um eine Schicht zu erzielen, die Zonen mit verschiedenen Eigenschaften besitzt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung auf der Fabrikationsstraße des Glases unmittelbar nach der Bildung der Schicht stattfindet.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis ,13, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung auf einer von der Fabrikationsstraße des Glases getrennten Installation durchgeführt wird, insbesondere in einem angeschlossenen Nachglühofen, auf einer Vorspannstraße oder einer Bombierstraße.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Glassubstrat vor der Behandlung vorgespannt oder zu Schichten verbunden wird.

17. Nach dem Verfahren eines der Ansprüche 4 bis 16 erhaltene Verglasung, welche eine Schicht aus Indium- und Zinnoxid mit einem Widerstand von weniger als 3·10&supmin;&sup4;·Ω·cm und eine Emissivität von weniger als 0,15 aufweist.

18. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 8 bis 17 auf die Herstellung von Heizverglasungen, die Schichten mit Zonen aufweisen, die eine von der anderen verschiedene elektrische Eigenschaften haben.

19. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 8 bis 17 auf die Herstellung von vorgespanntem und mit einer dünnen Schicht auf Basis von Indiumoxid beschichteten Verglasungen mit guten Eigenschaften bezüglich der Emissivität und des Widerstands, d. h. von weniger als 0,15 bezüglich der Emissivität und weniger als 3·10&supmin;&sup4; Ohm·cm bezüglich des Widerstands, wobei der Vorspannungsgrad so ist, daß er die Verwendung der Verglasung als Sicherheitsverglasung für Kraftfahrzeuge erlaubt.

20. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 8 bis 17 auf die Herstellung von mit einer dünnen Schicht auf Basis von Indiumoxid beschichtetem Verbundglas mit Eigenschaften bezüglich Emissivität und Widerstand, die gegenüber denen der ursprünglichen Schicht verändert sind.

21. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 17 auf die Herstellung von Substraten, insbesondere aus Glas, die mit einer metallischen Spiegelschicht beschichtet sind.

22. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 17 auf die Rekristallisation von ursprünglich amorphen oder schlecht kristallisierten dünnen Schichten.