DE3324136C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Übergangsmetalle enthaltenden Katalysatorkomponente (1) für Ziegler-Katalysatorsysteme.

Solche Katalysatorsysteme werden bekanntlich eingesetzt im Rahmen von Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C₂- bis C₈-α- Monoolefinen, insbesondere von Homo- und Copolymerisaten des Ethylens, durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 200, insbesondere von 50 bis 125°C und Drücken von 0,1 bis 200, insbesondere von 5 bis 60 bar mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus

• (1) einer Übergangsmetall-Katalysatorkomponente und
• (2) einer Organoaluminium-Katalysatorkomponente der Formel
  AlR_mX_3-m
  worin stehen
  X für einen Rest OR, Chlor, Brom bzw. Wasserstoff, vorzugsweise einen Rest OR bzw. Chlor,
  R für einen C₁- bis C₁₈-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen C₁- bis C₁₂-Alkylrest, und vorzugsweise einen C₂- bis C₈-Alkylrest, und
  m für eine Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise eine Zahl von 2 bis 3,

mit den Maßgabe, (i) daß das Atomverhältnis Übergangsmetall aus der Katalysatorkomponente (1) : Aluminium aus Komponente (2) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 500, vorzugsweise 1 : 0,2 bis 1 : 200, liegt, sowie (ii) daß als Übergangsmetall-Katalysatorkomponente (1) eingesetzt wird das festphasige Produkt (VI), das erhalten worden ist, indem man

• (1.1) zunächst
• (1.1.1) einen feinteiligen, porösen, anorganisch-oxidischen Stoff (I), der einen Teilchendurchmesser von 1 bis 1.000, vorzugsweise 1 bis 400 µm, ein Porenvolumen von 0,3 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2,5 cm³/g sowie eine Oberfläche von 100 bis 1.000, vorzugsweise 200 bis 400 m²/g besitzt und die Formel SiO₂ · aAl₂O₃ - worin a steht für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2, insbesondere 0 bis 0,5 - hat, und
• (1.1.2) eine Lösung (II), wie sie sich ergibt beim Zusammenbringen von
  • (IIa) 100 Gewichtsteilen eines Alkohols der Formel Z-OH,worin Z steht für einen gesättigten C₁- bis C₈-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen gesättigten C₁- bis C₆-Kohlenwasserstoffrest, und vorzugsweise einen C₁- bis C₄-Alkylrest, und
  • (IIb) 0,01 bis 40, vorzugsweise 1 bis 25 Gewichtsteilen einer Übergangsmetall-Komposition
• miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Suspension (III), mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis anorganisch- oxidischer Stoff (I) : Übergangsmetall-Komposition (IIb) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 1,2, vorzugsweise von 1 : 0,2 bis 1 : 0,8 liegt, die Suspension (III) bei einer Temperatur, die unterhalb von 200, vorzugsweise unterhalb von 160°C und oberhalb des Schmelzpunktes des verwendeten Alkohols (IIa) liegt, bis zur trockenen Konsistenz - Bildung eines festphasigen Zwischenprodukts (IV) - eindampft, und
• (1.2) dann
• (1.2.1) das aus Stufe (1.1) erhaltene festphasige Zwischenprodukt (IV) und
• (1.2.2) eine in einem organischen Lösungsmittel gelöst Aluminiumverbindung (V) der Formel AlR_mX_3-mworin stehen
  X für einen Rest OR, Chlor, Brom bzw. Wasserstoff, vorzugsweise einen Rest OR bzw. Chlor,
  R für einen C₁- bis C₁₈-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen C₁- bis C₁₂-Alkylrest, und vorzugsweise einen C₂- bis C₈-Alkylrest, und
  m für eine Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise eine Zahl von 2 bis 3,
  miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Suspension, mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis festphasiges Zwischenprodukt (IV) : Aluminiumverbindung (V) im Bereich von 1 : 0,05 bis 1 : 2, vorzugsweise 1 : 0,1 bis 1 : 1 liegt, - wobei das dabei als suspendiertes resultierende, festphasige Produkt (VI) die Übergangsmetall- Katalysatorkomponente (1) ist -.

Polymerisationsverfahren dieser Art sind bekannt, wobei im gegebenen Zusammenhang als repräsentativ das in der GB-PS 16 01 418 beschriebene gelten kann.

Die genannte Verfahrensart hat - ebenso wie in Parallele zu setzende andere Verfahrensarten - zum Kernstück eine in besonderer Weise ausgestaltete Übergangsmetall-Katalysatorkomponente (1).

Die besonderen Ausgestaltungen der Übergangsmetall-Katalysatorkomponete werden bekanntlich vorgenommen, um bestimmte Ziele zu erreichen, wie die folgenden:

• (a) Katalysatorsysteme, die eine erhöhte Ausbeute an Polymerisat zu liefern vermögen, nämlich Katalysatorsysteme mit einer erhöhten Produktivität, d. h. Systeme, bei denen die Menge an gebildetem Polymerisat pro Gewichtseinheit der Katalysatorkomponente (1) erhöht ist.
• (b) Katalysatorsysteme, durch die weniger bzw. kein Halogen in das Polymerisat eingebracht wird; - was zu erreichen ist, indem
  • (b₁) die Ausbeute gemäß (a) gesteigert wird und/oder
  • (b₂) Übergangsmetall-Katalysatorkomponenten eingesetzt werden, die möglichst wenig bzw. kein Halogen enthalten.
• (c) Katalysatorsysteme, die ihre positiven Wirkungen auch bei relativ niederen Temperaturen entfalten; - was z. B. für Trockenphasenpolymerisationen von Bedeutung sein kann.
• (d) Katalysatorsysteme, durch welche die morphologischen Eigenschaften der Polymerisate in bestimmter Weise beeinflußt werden, etwa im Sinne einer einheitlichen Korngröße und/oder einer Verminderung des Feinstkornanteils und/oder eines hohen Schüttgewichtes; - was für die technische Beherrschung der Polymerisationssysteme, die Aufarbeitung der Polymerisate und/oder die Verarbeitbarkeit der Polymerisate von Bedeutung sein kann.
• (e) Katalysatorsysteme, die einfach und sicher herzustellen und gut handzuhaben sind; - z. B. solche, die sich in (inerten) Kohlenwasserstoff- Hilfsmedien zubereiten lassen.
• (f) Katalysatorsysteme, die es ermöglichen, bei Polymerisationen unter Einwirkung von Molekulargewichtsreglern, wie Wasserstoff, mit relativ geringen Mengen an Regler auszukommen; - was z. B. für die Thermodynamik der Verfahrensführung von Bedeutung sein kann.
• (g) Katalysatorsysteme, die es erlauben, Polymerisate mit besonders ausgeprägter Spannungsrißbeständigkeit zu erzeugen; - einer Eigenschaft, die z. B. besonders wichtig ist für Flüssigkeits-Behältnisse, namentlich Behältnisse, in denen aggressive Flüssigkeiten aufbewahrt werden sollen.
• (h) Katalysatorsysteme, die auf spezielle Polymerisationsverfahren zugeschnitten sind; - etwa solche, die z. B. entweder auf die spezifischen Besonderheiten der Suspensionspolymerisation oder auf die spezifischen Besonderheiten der Trockenphasenpolymerisation abgestimmt sind.
• (i) Katalysatorsysteme, mittels derer Polymerisate mit einerseits einer hohen Molmasse (Fertigteilfestigkeit) sowie andererseits einer problemlosen Verarbeitbarkeit erhalten werden können; - d. h. hochmolekulare Polymerisate, die sich auch bei relativ niederen Verarbeitungstemperaturen und/oder durch relativ schwache Verarbeitungskräfte relativ schnell zu einwandfreien Formteilen verarbeiten lassen.
• (j) Katalysatorsysteme, die zu Polymerisaten mit einer besonders hohen Steifigkeit führen; - einer Eigenschaft, die für viele Anwendungsgebiete erwünscht ist.

Nach den bisherigen Erfahrungen gibt es unter den mannigfachen Zielen etliche Ziele, die man durch besondere Ausgestaltungen der Übergangsmetall- Katalysatorkomponente nur dann erreichen kann, wenn man andere Ziele zurücksetzt.

Unter diesen Gegebenheiten ist man im allgemeinen bestrebt, solche Ausgestaltungen zu finden, mit denen man nicht nur die gesteckten Ziele erreicht, sondern auch andere erwünschte Ziele möglichst wenig zurücksetzen muß.

So geht aus der DE-A-31 36 254 ein Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolymerisaten von C₂- bis C₆-α-Monoolefinen hervor, bei dem ein auf Vanadium basierender Ziegler-Katalysator verwendet wird. Dieses bekannte Verfahren liefert große Mengen an Polymerisat, das gute Eigenschaften aufweist (a).

Aus der DE-A-27 21 058 ist dagegen ein entsprechendes Verfahren bekannt, bei dem eine Titan enthaltende Katalysatorkomponente angewandt wird. Dieses Verfahren liefert Polymerisate mit günstigen morphologischen Eigenschaften, wie hohe Schüttdichte und gute Rieselfähigkeit (d).

Indes finden sich weder in der DE-A-31 36 254 noch in der DE-A-27 21 058 Hinweise darauf, welche Zusammensetzung ein Ziegler-Katalysator haben muß, damit das hiermit hergestellte Polymerisat eine ausgeprägte Spannungsrißbeständigkeit (g), eine hohe Molmasse und eine problemlose Verarbeitbarkeit (i) und eine besonders hohe Steifigkeit (j) aufweist.

In diesem Rahmen liegt auch die Aufgabenstellung, die zur vorliegenden Erfindung geführt hat: Eine neue Art Übergangsmetall-Katalysatorkomponente aufzuzeigen, mit der man gegenüber bekannten Übergangsmetall-Katalysatorkomponenten - unter vergleichbarer Zielsetzung - bessere Ergebnisse erreichen kann, insbesondere, was das vorgenannte Ziel (g) betrifft, das möglichst gut erreicht werden soll bei zugleich gutem Erreichen der Ziele (i) und (j) und möglichst geringem Zurücksetzen des Ziels (a).

Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann mit einer Übergangs-Katalysatorkomponente (1) der eingangs geschilderten Art, in der die drei Übergangsmetalle Vanadium, Titan sowie Zirkon in bestimmter Weise gemeinsam enthalten sind.

Im Hinblick auf den Stand der Technik, insbesondere die DE-A-31 36 254 und die DE-A-27 21 058, war es nicht zu erwarten, daß die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe gerade durch die Kombination der drei Übergangsmetalle Vanadium, Titan und Zirkon gelöst werden konnte.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen einer Übergangsmetalle enthaltenden Katalysatorkomponente (1) für Ziegler-Katalysatorsysteme, wobei man

• (1.1) zunächst
• (1.1.1) einen feinteiligen, porösen, anorganisch-oxidischen Stoff (I), der einen Teilchendurchmesser von 1 bis 1.000, vorzugsweise 1 bis 400 µm, ein Porenvolumen von 0,3 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2,5 cm³/g sowie eine Oberfläche von 100 bis 1.000, vorzugsweise 200 bis 400 m²/g besitzt und die Formel SiO₂ · aAl₂O₃ - worin a steht für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2, insbesondere 0 bis 0,5 - hat, und
• (1.1.2) eine Lösung (II), wie sie sich ergibt beim Zusammenbringen von
  • (IIa) 100 Gewichtsteilen eines Alkohols der Formel Z-OH,worin Z steht für einen gesättigten C₁- bis C₈-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen gesättigten C₁- bis C₆-Kohlenwasserstoffrest, und vorzugsweise einen C₁- bis C₄-Alkylrest, und
  • (IIb) 0,01 bis 40, vorzugsweise 1 bis 25 Gewichtsteilen einer Übergangsmetall-Komposition
• miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Suspension (III), mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis anorganische- oxidischer Stoff (I) : Übergangsmetall-Komposition (IIb) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 1,2, vorzugsweise von 1 : 0,2 bis 1 : 0,8 liegt, die Suspension (III) bei einer Temperatur, die unterhalb von 200, vorzugsweise unterhalb von 160°C und oberhalb des Schmelzpunkt des verwendeten Alkohols (IIa) liegt, bis zur trockenen Konsistenz - Bildung eines festphasigen Zwischenprodukts (IV) eindampft, und
• (1.2) dann
• (1.2.1) das aus Stufe (1.1) erhaltene festphasige Zwischenprodukt (IV) und
• (1.2.2) eine in einem organischem Lösungsmittel gelöste Aluminiumverbindung (V) der Formel AlR_mX_3-mworin stehen
  X für einen Rest OR, Chlor, Brom bzw. Wasserstoff, vorzugsweise einen Rest OR bzw. Chlor,
  R für einen C₁- bis C₁₈-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen C₁- bis C₁₂- Alkylrest, und vorzugsweise einen C₂- bis C₈-Alkylrest, und
  m für eine Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise eine Zahl von 2 bis 3,
  miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Suspension, mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis festphasiges Zwischenprodukt (IV) : Aluminiumverbindung (V) im Bereich von 1 : 0,05 bis 1 : 2, vorzugsweise 1 : 0,1 bis 1 : 1 liegt, - wobei das dabei als suspendiertes resultierende festphasige Produkt (VI) die Übergangsmetall- Katalysatorkomponente (1) ist -.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (1.1) als Übergangsmetall-Komposition (IIb) eine solche einsetzt, die zusammengesetzt ist aus

• (IIb1) 100 Molteilen eines Vanadiumtrihalogenids, wobei das Halogen Chlor und/oder Brom sein kann, vorzugsweise eines Vanadiumtrichlorids,
• (IIb2) 0,2 bis 300, vorzugsweise 0,5 bis 100 Molteilen eines Titantrihalogenids, wobei das Halogen Chlor und/oder Brom sein kann, vorzugsweise eines Titantrichlorids, sowie
• (IIb3) 5 bis 400, vorzugsweise 20 bis 200 Molteilen eines Zirkontetrahalogenids, wobei das Halogen Chlor und/oder Brom sein kann, vorzugsweise eines Zirkontetrachlorids.

Zu der neuen Übergangsmetall-Katalysatorkomponente (1) ist im einzelnen das Folgende zu sagen:

Ihre Herstellung erfolgt in zwei Stufen, die oben sowie nachstehend mit (1.1) und (1.2) bezeichnet sind.

In Stufe (1.1) bringt man einen feinteiligen anorganisch-oxidischen Stoff (I) der oben definierten Art und eine bestimmte, oben definierte Lösung (II) miteinander in Berührung, wobei sich eine Suspension (III) bildet, die bis zur trockenen Konsistenz - Bildung eines festphasigen Zwischenprodukts (IV) - eingedampft wird. In Stufe (1.2) wird letzeres mit einer Lösung einer bestimmten, oben definierten Aluminiumverbindung (V) in Berührung gebracht unter neuerlicher Bildung einer Suspension; wobei das dabei als suspendiertes resultierende festphasige Produkt (VI) die neue Katalysatorkomponente (1) ist.

Im einzelnen kann man dabei wie folgt verfahren:

Stufe (1.1)

Der anorganisch-oxidische Stoff (I) wird in Substanz oder in einem Alkohol suspendiert (zweckmäßigerweise einem Alkohol wie er unter (IIa) definiert ist und mit einem Feststoffgehalt der Suspension von nicht weniger als 5 Gew.-%) mit der Lösung (II) vereinigt und danach die gebildete Suspension (III) eingedampft.

Das Herstellen der Lösung (II) selbst kann so erfolgen, wie man üblicherweise Lösungen herstellt und ist insoweit nicht mit Besonderheiten verbunden.

Als abschließende Maßnahme bei Stufe (1.1) wird die Suspension (III) bis zur trockene Konsistenz eingedampft, wobei das festphasige Zwischenprodukt (IV) erhalten wird. Hierbei kann man - unter Einhaltung der oben gegebenen Temperaturbedingungen - so verfahren, wie man üblicherweise Suspensionen schonend eindampft. Dies bedeutet, daß es im allgemeinen zweckmäßig - und bei relativ hohen Alkoholen (IIa) u. U. unerläßlich - ist, das Eindampfen unter mehr oder minder stark erniedrigtem Druck vorzunehmen. Als Faustregel gilt, daß man das Paar Temperatur/Druck so wählen sollte, daß der Eindampfvorgang nach etwa 1 bis 10 Stunden beendet ist. Zweckmäßig ist es auch, das Eindampfen unter steter Wahrung der Homogenität des behandelten Gutes vorzunehmen; - wofür sich z. B. Rotationsverdampfer bewährt haben. Eine verbleibende Restmenge an Alkohol, etwa eine durch Komplexbildung gebundene Menge, ist für das festphasige Zwischenprodukt (IV) im allgemeinen ohne Schaden.

Stufe (1.2)

Man bereitet zunächst in getrennten Ansätzen eine 0,1- bis 40-, vorzugsweise etwa 20gewichtsprozentige Suspension des festphasigen Zwischenprodukts (IV) sowie eine 5- bis 80-, vorzugsweise etwa 20gewichtsprozentige Lösung der Aluminiumverbindung (V), wobei als Suspensions- bzw. Lösungsmittel insbesondere Kohlenwasserstoffe, vor allem relativ leichtsiedende Alkan-Kohlenwasserstoffe, wie Hexane, Heptane oder Benzine, in Betracht kommen. Danach vereinigt man die Suspension und die Lösung in solchen Mengenverhältnissen, daß das gewünschte Gewichtsverhältnis erreicht wird. Zur Vereinigung wird man im allgemeinen die Lösung in die Suspension unter Rühren einbringen, denn diese Verfahrensweise ist praktischer als die - ebenfalls mögliche - umgekehrte. Bei Temperaturen von -25 bis 120°C, insbesondere bei Temperaturen von 25 bis 80°C, ist innerhalb einer Zeitspanne von 15 bis 600 Minuten, insbesondere 60 bis 300 Minuten, die Bildung des - als suspendiertes vorliegenden - festphasigen Produktes (VI) erfolgt. Dieses kann zweckmäßigerweise unmittelbar in Form der erhaltenen Suspension - gegebenenfalls nach einer Wäsche durch Digerieren - als Übergangsmetall-Katalysatorkomponente (1) verwendet werden. Falls gewünscht, ist es aber auch möglich, daß festphasige Produkt (VI) zu isolieren und dann erst als Katalysatorkomponente (1) einzusetzen; - wobei sich zum Isolieren z. B. der folgende Weg anbietet: Man trennt das Produkt (VI) von der flüssigen Phase mittels Filtration und wäscht es mit reiner Flüssigkeit (etwa der Art, die man auch als Suspensions- bzw. Lösungsmittel verwendet hatte), worauf man es trocknet, etwa im Vakuum.

Die neuen Übergangsmetall-Katalysatorkomponenten (1), d. h. die festphasigen Produkte (VI), lassen sich im Rahmen des eingangs geschilderten Polymerisationsverfahrens zum Herstellen der dort genannten Polymerisate so einsetzen, wie man üblicherweise die Übergangsmetall-Katalysatorkomponenten bei der Polymerisation von α-Monoolefinen nach Ziegler einsetzt. Insoweit sind also keine Besonderheiten gegeben, und es kann auf die aus Literatur und Praxis wohlbekannten Einsatzweisen verwiesen werden. - Es ist lediglich noch zu sagen, daß die neuen Katalysatorkomponenten (1) sich vornehmlich zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten des Ethylens eignen und daß im Falle des Herstellens von Copolymerisaten des Ethylens mit höheren α-Monoolefinen (oder auch des Herstellens von Homo- und Copolymerisaten von höheren α-Monoolefinen) vor allem Buten-1 und Hexen-1 als α-Monoolefine in Betracht kommen. Die Regelung der Molekulargewichte der Polymerisate kann in einschlägig üblicher Weise erfolgen, insbesondere mittels Wasserstoff als Regulans.

Was die stoffliche Seite der neuen Übergangsmetall-Katalysatorkomponenten (1) betrifft, ist im einzelnen noch das Folgende zu sagen:

Der in Stufe (1.1) einzusetzende anorganisch-oxidische Stoff (I) wird im allgemeinen ein Aluminoisilikat oder - insbesondere - ein Siliciumdioxid sein; wichtig ist, daß er die geforderten Eigenschaften besitzt. - Wie sich gezeigt hat, sind besonders gut geeignete Stoffe (I) solche, die gemäß der ersten Stoffe (1) des in der GB-PS 15 50 951 beschriebenen Verfahrens erhalten werden, insbesondere dann, wenn dabei von Hydrogelen ausgegangen wird, wie sie nach den Vor-Stufen (A) bis (D) gemäß der gleichen PS anfallen; - d. h. von Hydrogelen, die nach dem in der GB-PS 13 68 711 beschriebenen Verfahren erhältlich sind.

Die einzusetzenden Alkohole (IIa) können z. B. sein: Methanol, Ethanol, Propanole sowie Butanole. Als besonders gut geeignet haben sich erwiesen z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol sowie n-Butanol. Die Alkohole (IIa) können eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen.

Das einzusetzende Vanadiumtrihalogenid (IIb1) kann ein bei Ziegler-Katalysatorsystemen übliches sein.

Auch das einzusetzende Titantrihalogenid (IIb2) kann ein bei Ziegler-Katalysatorsystemen übliches sein, z. B. ein bei der Reduktion eines Titantetrahalogenids mittels Wasserstoff, Aluminium oder aluminiumorganischen Verbindungen erhaltenes Reaktionsprodukt. Als besonders gut geeignet haben sich erwiesen z. B. Trichloride der Formel TiCl₃, wie sie bei der Reduktion von Titantetrachlorid mittels Wasserstoff anfallen sowie Trichloride der Formel TiCl₃ · 1/3 AlCl₃, wie sie bei der Reduktion von Titantetrachlorid mittels metallischem Aluminium anfallen. Die Titantrihalogenide können eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen.

Das einzusetzende Zirkontetrahalogenid (IIb3) kann ebenfalls ein bei Ziegler-Katalysatorsystemen übliches sein.

Die in Stufe (1.2) einzusetzende Aluminiumverbindung (V) kann z. B. eine Verbindung sein wie sie repräsentiert wird durch die Formeln Al(C₂H₅)₃, Al(C₂H₅)₂Cl, Al(C₂H₅)₂ Br, Al(C₂H₅)_1,5Cl_1,5, Al(C₂H₅)_1,5Br_1,5, Al(C₂H₅)Cl₂, Al(C₂H₅)Br₂, Al(C₄H₉)₃, Al(C₄H₉)₂Cl, Al(C₄H₉)Cl₂, Al(C₂H₅)₂H, Al(C₄H₉)₂H, Al(C₃H₇)₂(OC₃H₇) oder Al(C₂H₅)_1,5(OC₂H₅)_1,5 sowie Isoprenylaluminium. Wie sich gezeigt hat, sind besonders gut geeignet Aluminiumverbindungen der Formeln C₂H₅AlCl₂, (C₂H₅)₂AlCl sowie Isoprenylaluminium.

Die Aluminiumverbindungen (V) können eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen.

Abschließend ist noch zu bemerken, daß die erfindungsgemäßen Übergangsmetall- Katalysatorkomponenten (1), d. h. die Produkte (VI) empfindlich gegen hydrolytische sowie oxidative Einflüsse sind. Insoweit sollte man beim Umgang mit diesen Substanzen also die für Ziegler-Katalysatoren einschlägig üblichen Vorsichtsmaßnahmen treffen (z. B. Feuchtigkeitsausschluß, Inertgasatmosphäre).

Beispiel 1 Herstellung der Übergangsmetall-Katalysatorkomponente (1) Stufe (1.1)

Es wurde ausgegangen von (1.1.1) 12,5 Gewichtsteilen Siliciumdioxid (SiO₂, Teilchendurchmesser 40-150 µm, Porenvolumen: 1,7 cm²/g, Oberfläche: 430 m²/g) sowie (1.1.2) einer Lösung aus 100 Gewichtsteilen Methanol und 10 Gewichtsteilen einer Übergangsmetall-Komposition, bestehend aus 100 Molteilen Vanadiumtrichlorid, 6 Molteilen eines Titantrihalogenids der Formel TiCl₃ · 1/3 AlCl₃ sowie 34 Molteilen Zirkontetrachlorid. Diese zwei Komponenten wurden vereinigt und die dabei erhaltene Suspension kurz gerührt. Anschließend wurde das gebildete festphasige Zwischenprodukt (IV) isoliert durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck von 15 mbar und einer Betriebstemperatur von 55°C gebracht wurde.

Stufe (1.2)

10 Gewichtsteile des in Stufe (1.1) gewonnenen festphasigen Zwischenprodukts (IV) wurden in 50 Gewichtsteilen n-Heptan suspendiert, worauf diese Suspension mit einer Lösung aus 5 Gewichtsteilen Diethylaluminiumchlorid in 20 Gewichtsteilen n-Heptan versetzt und die daraus resultierende Suspension kurz bei 50°C gerührt wurde. Anschließend wurde filtriert, drei mal mit n-Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Analyse des erhaltenen festphasigen Produktes (VI) - d. h. der Katalysatorkomponente (1) - ergab einen Gehalt an Übergangsmetallen von 0,002 Mol/g.

Polymerisation

10 Gewichtsteile der Übergangsmetall-Katalysatorkomponente (1) (entsprechend 1 Molteil Übergangsmetalle) wurden in 3000 Gewichtsteilen n-Heptan suspendiert. Die so erhaltene Suspension wurde in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 70 000 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 50% seines Fassungsvermögens) n-Heptan und 120 Gewichtsteilen Triisobutylaluminium (2) (entsprechend 30 Molteilen) beschickt war. Sodann wurde unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern : Ethylendruck = 25 bar, Wasserstoffdruck = 4 bar, Temperatur = 95°C, über eine Zeitspanne von 1,5 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wurde.

Auf diese Weise wird mit zufriedenstellender Produktivität ein Polymerisat erhalten, das eine hohe Steifigkeit sowie eine gute Verarbeitbarkeit aufweist und sich durch eine ausgeprägte Spannungsrißbeständigkeit auszeichnet.

Beispiel 2 Herstellung der Übergangsmetall-Katalysatorkomponente (1) Stufe (1.1)

Es wurde ausgegangen von (1.1.1) 12,5 Gewichtsteilen Siliciumdioxid (SiO₂, Teilchendurchmesser 40-150 µm, Porenvolumen: 1,7 cm³/g, Oberfläche: 430 m²/g sowie (1.1.2) einer Lösung aus 100 Gewichtsteilen Methanol und 10,5 Gewichtsteilen einer Übergangsmetall-Komposition, bestehend aus 100 Molteilen Vanadiumtrichlorid, 8 Molteilen eines Titantrihalogenids der Formel TiCl₃ · 1/3 AlCl₃ sowie 67 Molteilen Zirkontetrachlorid. Diese zwei Komponenten wurden vereinigt und die dabei erhaltene Suspension kurz gerührt. Anschließend wurde das gebildete festphasige Zwischenprodukt (IV) isoliert durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck von 15 mbar und einer Betriebstemperatur von 55°C gebracht wurde.

Stufe (1.2)

10 Gewichtsteile des in Stufe (1.1) gewonnenen festphasigen Zwischenprodukts (IV) wurden in 50 Gewichtsteilen n-Heptan suspendiert, worauf diese Suspension mit einer Lösung aus 5 Gewichtsteilen Diethylaluminiumchlorid in 20 Gewichtsteilen n-Heptan versetzt und die daraus resultierende Suspension kurz bei 50°C gerührt wurde. Anschließend wurde filtriert, drei mal mit n-Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Analyse des erhaltenen festphasigen Produkts (VI) - d. h. der Katalysatorkomponente (1) - ergab einen Gehalt an Übergangsmetallen von 0,0017 Mol/g.

Polymerisation

10 Gewichtsteile der Übergangsmetall-Katalysatorkomponente (1) (entsprechend 1 Molteil Übergangsmetalle) wurde in 3000 Gewichtsteilen n-Heptan suspendiert. Die so erhaltene Suspension wurde in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 70 000 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 50% seines Fassungsvermögens) n-Heptan, 4000 Gewichtsteilen Hexen-1 und 120 Gewichtsteilen Triisobutylaluminium (2) (entsprechend 36 Molteilen) beschickt war. Sodann wurde unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehalten - Parametern: Ethylendruck = 27 bar, Wasserstoffdruck = 2 bar, Temperatur = 95°C, über eine Zeitspanne von 1,5 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wurde.

Auch auf diese Weise wird mit zufriedenstellender Produktivität ein Polymerisat erhalten, das eine relativ hohe Steifigkeit sowie eine gute Verarbeitbarkeit aufweist und sich durch eine besonders ausgeprägte Spannungsrißbeständigkeit auszeichnet.

Claims (2)

1. Verfahren zum Herstellen einer Übergangsmetalle enthaltenden Katalysatorkomponente (1) für Ziegler-Katalysatorsysteme, wobei man

   • (1.1) zunächst
   • (1.1.1) einen feinteiligen, porösen, anorganisch-oxidischen Stoff (I), der einen Teilchendurchmesser von 1 bis 1.000 µm, ein Porenvolumen von 0,3 bis 3 cm³/g sowie eine Oberfläche von 100 bis 1.000 m²/g besitzt und die Formel SiO₂ · aAl₂O₃ - worin a steht für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 - hat, und
   • (1.1.2) eine Lösung (II), wie sie sich ergibt beim Zusammenbringen von
     • (IIa) 100 Gewichtsteilen eines Alkohols der Formel Z-OH,worin Z steht für einen gesättigten C₁- bis C₈-Kohlenwasserstoffrest, und
     • (IIb) 0,01 bis 40 Gewichtsteilen einer Übergangsmetall-Komposition
   • miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Suspension (III), mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis anorganisch- oxidischer Stoff (I) : Übergangsmetall-Komposition (IIb) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 1,2 liegt, die Suspension (III) bei einer Temperatur, die unterhalb von 200°C und oberhalb des Schmelzpunkts des verwendeten Alkohols (IIa) liegt, bis zur trockenen Konsistenz - Bildung eines festphasigen Zwischenprodukts (IV) - eindampft, und
   • (1.2) dann
   • (1.2.1) das aus Stufe (1.1) erhaltene festphasige Zwischenprodukt (IV) und
   • (1.2.2) eine in einem organischen Lösungsmittel gelöste Aluminiumverbindung (V) der Formel AlR_mX_3-mworin stehen
     X für einen Rest OR, Chlor, Brom bzw. Wasserstoff,
     R für einen C₁- bis C₁₈-Kohlenwasserstoffrest, und
     m für eine Zahl von 1 bis 3,
     miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Suspension, mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis festphasiges Zwischenprodukt (IV) : Aluminiumverbindung (V) im Bereich von 1 : 0,05 bis 1 : 2 liegt, - wobei das als suspendiertes resultierende festphasige Produkt (VI) die Übergangsmetall-Katalysatorkomponente (1) ist -,
2. dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (1.1) als Übergangsmetall-Komposition (IIb) eine solche einsetzt, die zusammengesetzt ist aus

   • (IIb1) 100 Molteilen eines Vanadiumtrihalogenids, wobei das Halogen Chlor und/oder Brom sein kann,
   • (IIb2) 0,2 bis 300 Molteilen eines Titantrihalogenids, wobei das Halogen Chlor und/oder Brom sein kann, sowie
   • (IIb3) 5 bis 400 Molteilen eines Zirkontetrahalogenids, wobei das Halogen Chlor und/oder Brom sein kann.