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Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von
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o-Monoolefinen mittels eines Ztegler-Katalysatorsystems Die vorliegende
Erfindung liegt im Rahmen eines Verfahrens zum Herstellen von kleinteiligen Homo-
und Copolymerisaten von C2- bis C6-«-Monoolefinen durch Polymerisation des 0 bzw.
der Monomeren bei Temperaturen von 20 bis 110 C und Olefin-Partialdrücken von 0>1
bis 40 bar in flüssig vorliegendem i-Butan - worin sich das zu polymerisierende
Monomere bzw. Monomerengemisch in gelöster Form, das gebildete kleinteilige Polymerisat
in suspendierter Form befinden -mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus (1)
einer Vanadium enthaltenden Katalysatorkomponente, sowie (2) einer Metallverbindung
der allgemeinen Formel Me Am-n Xn' worin stehen.
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Me für die Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink, .vorzugsweise
Aluminium, A für einen C1- bis C18-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen C1
- bis C12-Alkylrest, und vorzugsweise einen C2- bis C8-Alkylrest, X für Chlor, Brom
bzw. Wasserstoff, vorzugsweise Chlor bzw. Wasserstoff, m für die Zahl der Wertigkeit
des Metalls Me und n für eine Zahl von 0 bis m-1, vorzugsweise eine Zahl von 0 bis
1, mit der Maßgabe, daß das Atomverhältnis Vanadium aus der Katalysatorkomponente
(1) : Metall (Me) aus der Katalysa-
torkomponente (2) im Bereich
von 1 : 0,1 bis 1 : 400, vorzugsweise 1 : 4 bis 1 : 200 liegt.
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Polymerisationsverfahren dieser Gattung, d.h. die sog.
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Suspensionspolymerisation von v Monoolefinen in flüssig vorliegendem
i-Butan, sind in mannigfachen Ausgestaltungen bekannt; hierzu kann im gegebenen
Zusammenhang insbesondere auf die in der US-PS 4 007 321 beschriebene Arbeitsweise,
als einem exemplarischen Beispiel, verwiesen werden.
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Die bekannten Polymerisationsverfahren haben sich - insgesamt gesehen
- in der Großtechnik gut bewährt, was nicht zuletzt dem eingesetzten spezifischen
Polymerisationsmedium, dem in flüssiger Phase vorliegenden i-Butan, zu verdanken
ist.
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Es versteht sich daher, daß man bestrebt ist, die Polymerisationsverfahren
der in Rede stehenden Gattung noch weiterzuentwickeln, - wobei man in erster Linie
denken wird an den Einsatz besonders leistungsfähiger Katalysatorsysteme auf der
Basis spezieller Vanadium enthaltender Katalysatorkomponenten (1).
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Als solche wären z.B. in Betracht zu ziehen Katalysatorkomponenten
(1)> die gemäß der DE-OS 28 31 828 erhältlich sind.
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Gegenstand-dieser Offenlegungsschrift ist ein Verfahren zum Herstellen
einer Vanadium enthaltenden Katalysatorkomponente (1) für Ziegler-Katalysatorsysteme,
bei dem man (1.1) einen feinteiligen, porösen, anorganisch-oxidischen Stoff (I),
der einen Teilchendurchmesser von 1 bis 1.000, vorzugsweise 1 bis 400/um, ein Porenvolumen
3
r von 0,3 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2,5 cm3/g sowie eine Oberfläche von 100 bis
1.000, vorzugsweise 200 bis 500 m2/g besitzt und die Formel SiO2.aA1203 -worin a
steht für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2, insbesondere 0 bis 0,5 - hat, und (1.2)
eine Lösung (II), wie sie sich ergibt beim Zusammenbringen von (II a) 100 Gewichtsteilen
eines Alkohols der allgemeinen Formel Z-OH, worin Z steht für einen gesättigten
C1 - bis C8-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen gesättigten C1- bis C6-Kohlenwasserstoffrest>
und vorzugsweise einen C1- bis C4-Alkylrest, sowie (II b) 0,01 bis 5, vorzugsweise
0,05 bis 3,5 Gewichtsteilen (gerechnet als Vanadium) eines Vanadiumtrihalogenids,
wobei das Halogen Chlor und/oder Brom sein kann, vorzugsweise eines Vanadiumtrichlorids,
miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Dispersion (III), mit der Maßgabe,
daß das Gewichtsverhältnis anorganisch-oxidischer Stoff (1) : Vanadium in dem Vanadiumtrihalogenid
(IIb) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 0,2, vorzugsweise von 1 : 0>03 bis 1 :
0,15, liegt, und die Dispersion (IIIB) bei einer Temperatur, die unterhalb von 200,
vorzugsweise unterhalb von 120 0C und oberhalb des Schmelzpunktes des verwendeten
Alkohols (IIa)
'liegt, bis zur trockenen Konsistenz - Bildung der
Katalysatorkomponente (1) - eindampft.
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Versucht man nun, solche, gemäß der DE-OS 28 31 828 erhaltene Katalysatorkomponenten
(1) im Rahmen des eingangs definierten Verfahrens zur Suspensionspolymerisation
von d-Monoolefinen in flüssig vorliegendem i-Butan - nicht in anderen flüssigen
Polymerlsatlonsmedient - einzusetzen, um eine Aggregation der Jeweils positiven
Eigenschaften zu bewirken, so stellt man überraschenderweise fest, daß keine oder
doch so gut wie keine Polymerisation stattfindet.
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Damit hatte sich die Aufgabe gestellt, die zur vorliegenden Erfindung
geführt hat: Ein Polymerisationsverfahren der eingangs definierten Art aufzuzeigen,
das mit einem Ziegler-Katalysatorsystem arbetet, dessen Vanadium enthaltende Katalysatorkomponente
(1) auf einer gemäß der DE-OS 28 31 828 basiert, und daraus so weitergebildet ist,
daß sie wünschenswert große Mengen an Polymerisat mit guten Eigenschaften zu liefern
vermag.
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Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann,
wenn man die gemäß der DE-OS 28 31 828 erhältlichen Katalysatorkomponenten als Zwischenprodukte
nimmt und diese in Dispersion durch eine Behandlung mit bestimmten aluminiumorganischen
Verbindungen zu neuen Vanadium enthalt tenden Katalysatorkomponenten (1) umsetzt.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren
zur Herstellen von kleinteiligen Homo-und Copolymerisaten von C2 - bis C6 -Monoolefinen
durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von
20
bis 1100C und Olefin-Partialdrücken von 0,1 bis 40 bar in flüssig vorliegendem i-Butan
- worin sich das zu polymerisierende Monomere bzw. Monomerengemisch in gelöster
Form, das gebildete kleinteilige Polymerisat in suspendierter Form befinden - mittels
eines Ziegler-Katalysatorsystems aus (1) einer Vanadium enthaltenden Katalysatorkomponente
sowie (2) einer Metallverbindung der allgemeinen Formel Me Am,n Xnß worin stehen
Me für die Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink, vorzugsweise Aluminium, A für
einen C1- bis C18-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen C1 - bis C12-Alkylrest,
und vorzugsweise einen C2- bis C8-Alkylrest, X für Chlor, Brom bzw. Wasserstoff,
vorzugsweise Chlor bzw. Wasserstoff, m für die Zahl der Wertigkeit des Metalls Me
und n für eine Zahl von 0 bis m-1, vorzugsweise eine Zahl von 0 bis 1, mit der Maßgabe,
daß das Atomverhältnis Vanadium aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me)
aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 400, vorzugsweise
1 : 4 bis 1 : 200 liegt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß als Vanadium enthaltende Katalysatorkomponente (1) eingesetzt wird das festphasige
Produkt (VII), das erhalten worden ist, indem man
(1.1) zunächst
(1.1.1) einen feinteiligen, porösen, anorganisch-oxidischen Stoff (I), der einen
Teilchendurchmesser von 1 bis 1.000, vorzugsweise 1 bis 400/um, ein Porenvolumen
von 0,3 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2,5 cm³/g sowie eine Oberfläche von 100 bis 1.000,
vorzugsweise 200 bis 500 m2/g besitzt und die Formel SiO2.aA1203 - worin a steht
für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2, insbesondere 0 bis 0,5 - hat, und (1.1.2)
eine Lösung (II), wie sie sich ergibt beim Zusammenbringen von (II a)100 Gewichtsteilen
eines Alkohols der allgemeinen Formel Z-OH, worin 2 steht für einen gesättigten
C1 - bis C8-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen gesättigten C1- bis C6-Kohlenwasserstoffrest,
6 und vorzugsweise einen C1 - bis C4-Alkylrest, sowie (II b)O,Ol bis 5, vorzugsweise
0,05 bis 3 Gewichtsteilen (gerechnet als Vanadium) eines Vanadiumtrihalogenids,
wobei das Halogen Chlor und/oder Brom sein kann, vorzugsweise eines Vanadiumtrichlorids,
miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Dispersion (III), mit der Maßgabe,
daß das Gewichts-
verhältnis anorganisch-oxidischer Stoff (I) :
Vanadium in dem Vanadiumtrihalogenid (IIb) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 0,2,
vorzugsweise von 1 : 0,03 bis 1 : 0,2, liegt, die Dispersion (III) bei einer Temperatur,
die unterhalb von 200, vorzugsweise unterhalb von 120°C und oberhalb des Schmelzpunktes
des verwendeten Alkohols (IIa) liegt, bis zur trockenen Konsistenz - Bildung eines
festphasigen Zwischenproduktes (IV) - eindampft, und (1.2) dann (1.2.1) das aus
Stufe (1.1) erhaltene festphasige Zwischenprodukt (IV) und (1.2.2) eine,.in in einem
organischen Lösungsmittel gelöste Aluminiumverbindung (V) der allgemeinen Formel
Al B3-p Yp, worin stehen B für einen C1- zu b bis C18-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere
einen C1 - bis C12-Alkylrest, und vorzugsweise einen C1 - bis C8-Alkylrest, Y für
Chlor, Brom, Wasserstoff oder OR, vorzugsweise Chlor, Wasserstoff oder OR, R für
einen C1- bis C12-Alkylrest, und vorzugsweise einen C1- bis C8-Alkylrest, und p
für eine Zahl von 0 bis 2, vorzugsweise die Zahl 1, miteinander in Berührung bringt
unter Bildung einer Dispersion (VI), mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis
festphasiges Zwischenprodukt (IV) : Aluminiumverbindung (V) im Bereich von 1 : 0,05
bis
r 1 : 10, vorzugsweise 1 : 0,1 bis 1 : 5 liegt; und derart
mit dem dabei als Dispergiertes resultierenden festphasigen Produkt (VII) die neue
Vanadium enthaltende Katalysatorkomponente (1-) gewinnt.
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Zu dem erfindungsgemäßen Verfahren ist im einzelnen das Folgende
zu bemerken: Das Polymerisationsverfahren als solches kann - unter Beachtung der
kennzeichnenden Besonderheiten - in praktisch allen einschlägig üblichen technologischen
Ausgestaltungen durchgeführt werden, etwa als diskontinuierliches, taktweises oder
kontinuierliches Verfahren. Die erwähnten technologischen Ausgestaltungen - mit
anderen Worten: die technologischen Varianten der Suspensionspolymerisation von
CdMonoolefinen in flüssig vorliegendem i-Butan - sind aus der Literatur und Praxis
wohlbekannt, so daß sich nähere Ausführungen zu ihnen erübrigen. Zu bemerken ist
allenfalls noch, daß die neue Vanadium enthalwende Katalysatorkomponente (1) - wie
entsprechende bekannte Katalysatorkomponenten - z.B. außerhalb oder innerhalb des
Polymerisationsgefäßes mit der Katalysatorkomponente (2) zusammengebracht werden
kann; im letztgenannten Fall etwa durch räumlich getrennten Eintrag der Komponenten>
die im übrigen in Form einer Suspension (Katalysatorkomponente (1)) bzw. Lösung
(Katalysatorkomponente (2)) gehandhabt werden können.
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Zu der neuen Vanadium enthaltenden Katalysatorkomponente (2) selbst
ist das Folgende zu sagen: Ihre Herstellung erfolgt in zwei Stufen, die oben sowie
nachstehend mit (1.1) und (1.2) bezeichnet sind.
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J
In Stufe (1.1) bringt man einen feinteiligen anorganisch--oxidischen
Stoff (I) der oben definierten Art und eine bestimmte, oben definierte Lösung (II)
miteinander in Berührung, wobei sich eine Dispersion (III) bildet, die bis zur trockenen
Konsistenz - Bildung eines festphasigen Zwischenprodukts (IV) - eingedampft wird.
In Stufe (1.2) wird letzteres mit einer Lösung einer bestSmmten, oben definierten
Aluminiumverbindung (V) in Berührung gebracht unter neuerlicher Bildung einer Dispersion
(VI), wobei das dabei als Dispergiertes resultierende festphasige Produkt (VII)
die neue Katalysatorkomponente (l) ist.
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Im einzelnen kann man dabei wie folgt verfahren: Stufe (1.1) Der anorganisch-oxidische
Stoff (I) wird als Substanz oder in einem Alkohol dispergiert (zweckmäßigerweise
einem Alkohol wie er unter (IIa) definiert ist und mit einem Feststoffgehalt der
Dispersion von nicht weniger als 5 Gewichtsprozent) mit der Lösung (II) vereinigt.
Es ist günstig, nach der Vereinigung das Ganze während einer Zeitspanne von 5 bis
120, insbesondere 20 bis 90 Minuten auf einer Temperatur von 10 bis 160, insbesondere
20 bis 120 0C zu halten und erst danach die gebildete Dispersion (III) einzudampfen.
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Das Herstellen der Lösung (II) selbst kann so erfolgen, wie man üblicherweise
Lösungen herstellt und ist insoweit nicht mit Besonderheiten verbunden.
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Als abschließende Maßnahme bei Stufe (1.1) wird die Dispersion (III)
bis zur trockenen Konsistenz eingedampft, wobei das festphasige Zwischenprodukt
(IV) erhalten wird. Hierbei kann man - unter Einhaltung der oben gegebenen Tempe-
'raturbedingungen
- so verfahren, wie man üblicherweise Dispersionen schonend eindampft. Dies bedeutet,
daß es im allgemeinen zweckmäßig - und bei relativ hohen Alkoholen (IIa) u.U. unerläßlich
- ist, das Eindampfen unter mehr oder minder stark ernledrigtem Druck vorzunehmen.
Als Faustregel gilt, daß man das Paar Temperatur/Druck so wählen sollte, daß der
Eindampfvorgang nach etwa 1 bis 10 Stunden beendet ist. Zweckmäßig ist es auch,
das Eindampfen unter steter Wahrung der Homogenität des behandelten Gutes vorzunehmen;
- wofür sich z.B. Rotationsverdampfer bewährt haben. Eine verbleibende Restmenge
an Alkohol, etwa eine durch Komplexbildung gebundene Menge, ist für das festphasige
Zwischenprodukt (IV) im allgemeinen ohne Schaden.
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Stufe (1.2) Man bereitet zunächst in getrennten Ansätzen eine 1-
bis 20-, vorzugsweise etwa 10-gewichtsprozentige Dispersion (D) des festphasigen
Zwischenprodukts (IV) sowie eine 5- bis 80-, vorzugsweise etwa 10-gewichtsprozentige
Lösung der Aluminiumverbindung (V), wobei als Dispersions- bzw.
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Lösungsmittel insbesondere Kohlenwasserstoffe, vor allem relativ
leichtsiedende Alkan-Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptane oder Benzine, in Betracht
kommen. Danach vereinigt man die Dispersion (D) und die Lösung in solchen Mengenverhältnissen,
daß das gewünschte Gewichtsverhältnis erreicht wird unter Bildung der Dispersion
(VI). Zur Vereinigung wird man im allgemeinen die Lösung in die Dispersion (D) unter
Rühren einbringen, denn diese Verfahrensweise ist praktischer als die - ebenfalls
mögliche -umgekehrt. Bei-Temperaturen von -25 bis 1200e, insbesondere bei Temperaturen
von 25 bis 800C, ist innerhalb einer Zeitspanne von 15 bis 600 Minuten, insbesondere
60 bis 300 Minuten, die Bildung des - als Dispergiertes vorliegen-
den
- festphasigen Produktes (VII) erfolgt. Dieses kann zweckmäßigerweise unmittelbar
in Form der erhaltenen Dispersion (VI) - gegebenenfalls nach einer Wäsche durch
Digerieren - als Vanadium enthaltende Katalysatorkomponente (1) verwendet werden.
Falls gewilnscht, ist es aber auch möglich, das festphasige Produkt (VII) zu isolieren
und dann erst als Katalysatorkomponente (1) einzusetzen; - wobei sich zum Isolieren
z.B. der folgende Weg anbietet: Man trennt das Produkt (VII) von der flüssigen Phase
mittels Filtration und wäscht es mit reiner Flüssigkeit (etwa der Art, die man auch
als Dispersions- bzw. Lösungsmittel verwendet hatte), worauf man es trocknet, etwa
im Vakuum.
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Die neuen Vanadium enthaltenden Katalysatorkomponenten (1), d.h. die
festphasigen Produkte (VII), lassen sich im Rahmen des eingangs definierten Verfahrens
zum Herstellen der dort genannten Polymerisate so einzusetzen, wie man üblicherweise
Vanadium enthaltende Katalysatorkomponenten einsetzt. Insoweit sind also beim erfindungsgemäßen
Verfahren keine Besonderheiten gegeben, und es kann auf die aus Literatur und Praxis
wohlbekannten Einsatzwelsen verwiesen werden. - Es ist lediglich noch zu sagen,
daß das Verfahren sich vornehmlich zum Herstellen von Homopolymerisaten des Ethylens
eignet und daß im Falle des Herstellens von Copolymerisaten des Athylens mit höheren
t-Monoolefinen oder des Herstellens von Homopolymerisaten von höheren 4,Monoolefinen
vor allem Propen, Buten-l und Hexen-l als ocMonoolefine in Betracht kommen. Die
Regelung der Molekulargewichte der Polymerisate kann in einschlägig üblicher Weise
erfolgen, insbesondere mittels Wasserstoff als Regulans.
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Was die stoffliche Seite der neuen Vanadium enthaltenden Katalysatorkomponenten
(1) betrifft, ist im einzelnen noch das Folgende zu sagen: L J
C
Der in Stufe (1.1) einzusetzende anorganisch-oxidische Stoff (I) wird im allgemeinen
ein Alumosilikat oder - insbesondere - ein Siliciumdioxid sein; wichtig ist, daß
der Stoff die geforderten Eigenschaften besitzt und möglichst trocken ist (nach
6 Stunden bei einer Temperatur von 1600C und einem Druck von 2 Torr kein Gewichtsverlust
mehr). Besonders gut geeignete anorganisch-oxidische Stoffe sind solche, die gemäß
der ersten Stufe (1) des in der DE-OS 24 11 735 beschriebenen Verfahrens erhalten
werden, insbesondere dann, wenn dabei von Hydrogelen ausgegangen wird, die nach
dem in der DE-OS 21 03 243 beschriebenen Verfahren erhalten werden.
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Die einzusetzenden Alkohole (IIaY können z.B. sein: Methanol, Ethanol,
Propanole, Butanole sowie Cyclohexanol.
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Als besonders gut geeignet haben sich erwiesen z.B. Methanol>
Ethanol, Isopropanol sowie Cyclohexanol.
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Die Alkohole (IIa) können eingesetzt werden in Form von Einzel individuen
sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzel Individuen.
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Das einzusetzende Vanadiumtrihalogenid (leib) kann ein bei Ziegler-Katalysatorsystemen
übliches sein.
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Sinngemäß das Gleiche gilt für die in Stufe (1.2) einzusetzenden,
in einem organischen Lösungsmittel gelösten Aluminiumverbindungen (V). Als solche
eignen sich z.B. die folgenden: Dialkylaluminiumchlorid, Trlalkylaluminium, Dialkylaluminiumalkoxid,
Dialkylaluminiumhydrid sowie Isoprenylaluminlum. Als besonders gut geeignet sind
hervorzuheben Diethylaluminiumchlorid und Isoprenylaluminlum.
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Die Aluminiumverbindungen (V) können eingesetzt werden in Form von
Einzel individuen, Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen sowie von Sesquiverbindungen.
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Zu dem von der Erfindung betroffenen Ziegler-Katalysatorsystem ist
im übrigen zur Katalysatorkomponente (2) zu sagen, daß sich hierfür wiederum die
einschlägig üblichen Verbindungen eignen; als besonders geeignete Individuen sind
z.B. zu nennen Trilsobutyl- und Isoprenylaluminium sowie als geeignet auch Triethyl-
und Tri-n-octylaluminium.
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Abschließend ist noch zu bemerken, daß die erSindungsgemäßen Vanadium
enthaltenden Katalysatorkomponenten (1), d.h. die festphasigen Produkte (VII) sowie
deren genannte Vor- und Zwischenprodukte empfindlich gegen hydrolytische sowie oxidative
Einflüsse sind. Insoweit sollte man beim Umgang mit diesen Substanzen also die für
Ziegler-Eatalysatorkomponenten einschlägig üblichen Vorsichtsmaßnahmen treffen (z.B.
Feuchtigeitsausschluß, Inertgasatmosphäre!.
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Beispiel 1 (A) Herstellen der neuen Katalysatorkomponente (1) Stufe
(1.1) 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid (Si02, Teilchendurchmesser: 40 bis 150/um,
Porenvolumen: 1,9 cm/g, Oberfläche: 330 m2/g) werden unter Rühren in 500 Gewichtsteilen
Methanol dispergiert. Diese Dispersion wird mit einer Lösung von 50 Gewichtsteilen
VC13 in 500 Gewichtsteilen Methanol vereinigt. Man rührt die dabei erhaltene Dispersion
(III) 60 Minuten bei einer Temperatur von 40°C und isoliert anschließend das gebildete
festphasige Zwischen-
'produkt (IV) durch Abtreiben der flüchtigen
Bestandteile in einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck von 10
Torr und einer Betriebstemperatur von 50 0C gebracht wird. Die Analyse des erhaltenen
Produktes ergibt einen Gehalt an Vanadium von 8,3 Gew.-%.
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Stufe (1.2) 100 Gewichtsteile des in Stufe cm.1) gewonnenen festphasigen
Zwischenprodukts (IV) werden in 500 Gewichtsteilen Heptan dispergiert, worauf diese
Dispersion bei einer Temperatur von 50°C mit einer Lösung von 40 Gewichtsteilen
Diethylaluminiumchlorid in 200 Gewichtsteilen Heptan versetzt und die so erhaltene
Dispersion (VI) 2 Stunden bei der genannten Temperatur gerührt wird.
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Anschließend wird filtriert, drei mal mit Heptan gewaschen und im
Vakuum getrocknet. Die Analyse des erhaltenen festphasigen Produkts (VII) - d.h.
der Vanadium enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Vanadium
von 7,5 Gewichtsprozent.
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(B) Polymerisation mittels der neuen Katalysatorkomponente (1).
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Sie erfolgt wie in Beispiel 2 der US-PS 4 007 321, mit den Ausnahmen,
daß (i) die Polymerisation bei 1000C erfolgt, (ii) unter Zusatz von 5 Mol-% - bezogen
auf das monomere Ethylen - Wasserstoff als Molekulargewichtsregler gearbeitet wird
und (iii) als Ziegler-Katalysatorsystem eingesetzt werden 5,0 g/h der oben beschriebenen
Katalysatorkomponente (1) sowie 10,0 g/h. Trilsobutylaluminlum als Katalysatorkomponente
(2) entsprechend einem Atomverhältnis Vanadium aus (1) : Aluminium aus (2) von 1
: 6,9.
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Auf diese Weise erhält man 15 kg/h kleinteiliges Polyethylen; es zeichnet
sich u.a. besonders aus durch ein hohes Schüttgewicht, eine gute Rieselfähigkeit
und eine enge Teilchengrößeverteilung.
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Beispiel 2 (A) Herstellen der neuen Katalysatorkomponente (1) Es erfolgt
in Identität mit vorstehendem Beispiel 1.
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(B) Polymerisation mittels der neuen Katalysatorkomponente (1) Sie
erfolgt wie im vorstehenden Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß als Ziegler-Katalysatorsystem
eingesetzt werden 7,5 g/h der Katalysatorkomponente (1) sowie 7,0 g/h Isoprenylaluminium
als Katalysatorkomponente (2)> entsprechend einem Atomverhältnis Vanadium aus
(1) : Aluminium aus (2) von 1 : 3,5.
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Auf diese Weise erhält man 15 kg/h kleinteiliges Polyethylen mit ebenfalls
guten morphologischen Eigenschaften.
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Beispiel 3 (A) Herstellen der neuen Katalysatorkomponente (1) Stufe
(1.1) 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid Sie2, Teilchendurchmesser: 40 bis 250/um,
Porenvolumen: 1,0 cm3/g, Oberfläche: 290 m²/g) werden unter Rührung in 500 Gewichtsteilen
Ethanol dispergiert. Diese Dispersion wird mit einer Lösung von 50 Gewichtsteilen
VC13 in 500 Gewichtsteilen
'Ethanol vereinigt. Man rührt die dabei
erhaltene Dispersion (III) 100 Minuten bei einer Temperatur von 5O0C und isoliert
anschließend das gebildete festphasige Zwischenprodukt (IV) durch Abtreiben der
flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck
von 10 Torr und einer Betriebstemperatur von 600C gebracht wird. Die Analyse des
erhaltenen Produktes ergibt einen Gehalt an Vanadium von 7,5 Gew.-%.
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Stufe (1.2) 100 Gewichtsteile des in Stufe (1.1) gewonnenen festphasigen
Zwischenprodukts (IV) werden in 500 Gewichtsteilen Heptan dispergiert, worauf diese
Dispersion bei einer Temperatur von 50°C mit einer Lösung aus 40 Gewichtsteilen
Ethylaluminiumsesquichlorid in 200 Gewichtsteile Heptan versetzt und die so erhaltene
Dispersion (VI) 3 Stunden bei der genannten Temperatur gerührt wird.
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Anschließend wird filtriert, drei mal mit Heptan gewaschen und im
Vakuum getrocknet. Die Analyse des erhaltenen festphasigen Produkts (VII) - d.h.
der Vanadium enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Vanadium
von 8,3 Gewichtsprozent.
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(B) Polymerisation mittels der neuen Katalysatorkomponente (1).
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Sie erfolgt wiederum wie im vorstehenden Beispiel 1, mit der Ausnahme,
daß als Ziegler-Katalysatorsystem eingesetzt werden 7,5 g/h der oben beschriebenen
Katalysatorkomponente (1) sowie 10 g/h Triisobutylaluminium als Katalysatorkomponente
(2), entsprechend einem Atomverhältnis Vanadium aus (1) : Aluminium aus (2) von
1 : 4,1.
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Auf diese Weise erhält man 13,2 kg/h kleinteiliges Polyethylen mit
wiederum guten morphologischen Eigenschaften.