DE3347479C2

DE3347479C2 - Verfahren zur Ermittlung des Gasgehaltes in Metallen und Metallegierungen und Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: DE3347479C2
Application number: DE3347479A
Authority: DE
Inventors: Andrei Alekseevic Moskau/Moskva Bogdanov; Lev Lazarevic Moskau/Moskva Kunin; Gennadij Michailovic Angarsk Irkutskaja Oblast' Murzin; Rudolf Lvovic Angarsk Irkutskaj Oblast' Pinchusovic; Dmitrij Pavlovic Angarsk Irkutskaja Oblast' Podrugin; Valentin Ivanovic Moskau/Moskva Rodionov
Original assignee: Institut Geochimii I Analiticeskoj Chimii Imeni V.I. Vernadskogo Akademii Nauk Sssr, Moskau/Moskva
Priority date: 1983-12-29
Filing date: 1983-12-29
Publication date: 1987-04-30
Also published as: FR2558260B1; DE3347479A1; FR2558260A1

Abstract

Bei einem Verfahren zur Ermittlung des Gasgehaltes in Metallen und Metallegierungen erfolgt das Reduktionsschmelzen unter Verwendung einer elektrochemischen Zelle aus einem Festelektrolyten, der eine Ionenleitfähigkeit in bezug auf das zu ermittelnde Gas aufweist. Als Reduktionsmittel verwendet man einen elektrischen Strom, von dem die Zelle durchflossen wird und dessen Beharrungswert vor Beginn des Reduktionsschmelzens erfaßt wird. Dann bringt man die Probe des zu untersuchenden Werkstoffes ein, registriert eine Änderung der Größe des durch die Zelle fließenden elektrischen Stromes, bis er den ursprünglichen Beharrungswert erreicht hat, und beurteilt nach dem Stromkurvenverlauf den Gasgehalt in der Probe. Die entsprechende Einrichtung enthält eine hermetisch abgeschlossene Arbeitskammer mit einem Schmelztiegel (40), einer Schleuse (5) zum Einbringen der zu analysierenden Proben (6) in den Tiegel (40) und einer Heizung sowie eine Einheit zur Registrierung des Gehaltes des in der Probe zu analysierenden Gases. In der Arbeitskammer ist eine elektrochemische Zelle untergebracht, die als Gefäß (32) aus einem Festelektrolyten ausgebildet ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ermittlung des Gasgehaltes in Metallen und Metallegierungen, das auf den Reduktionsschmelzen einer Probe eines zu untersuchenden Werkstoffes in einer Schmelze beruht. Das Verfahren kann auf vielen modernen Gebieten der Technik, z. B. in der Eisen- und Nichteisenmetallurgie, im Maschinenbau, in der Produktion von Werkstoffen für die Kernenergietechnik und Radioelektronik sowie im Schiffsbau, in der Flugtechnik u. ä., zur Bewertung der Qualität von Erzeugnissen sowie im Laufe des technologischen Vorganges bei der Entwicklung neuer Legierungen und neuer Verfahren zu deren Gewinnung angewendet werden.

Bekannt ist ein Verfahren zur Aktivierungsanalyse von Gasen in Metallen, welches darin besteht, daß man eine Metallprobe, die das zu analysierende Element enthält, und irgendeine stöchiometrische Verbindung des zu analysierenden Elementes (welche nachstehend als Monitor bezeichnet wird) mit einem Fluß von Neutronen, Gamma-Quanten oder geladenen Teilchen (siehe "Aktivierungsanalyse", Kuznetsov, R. A., Verlag "Atomizdat", 1974) bestrahlt. Die dabei verlaufenden Kernreaktionen führen zur Bildung von radioaktiven Isotopen der zu bestimmenden Elemente. Die Aktivität der Radioisotope wird mit Hilfe von zugehörigen Detektoren für ionisierende Strahlungen gemessen. Da die Probe und der Monitor unter gleichen Bedingungen bestrahlt werden, sind die spezifischen Aktivitäten des zu bestimmenden Elementes in der Probe und im Monitor gleich groß, und die Menge des Elementes in der Probe kann nach der folgenden Formel ermittelt werden: &udf53;np30&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin bedeutet:
m - Masse des zu ermittelnden Elementes in der Probe,
M - Masse des zu ermittelnden Elementes im Monitor,
A&sub0;, A _I - Aktivitäten der Probe bzw. des Monitors,
k - Proportionalitätsfaktor, der durch die Bedingungen des Versuches festgelegt wird.

Obwohl die Empfindlichkeit der Aktivierungsmethoden ziemlich hoch (bis 10^-6 Gew.-% gegenüber Gasverunreinigungen) ist, ist es nachteilig, daß diese Methoden kostspielige Ausrüstungen, wie beispielsweise einen Neutronengenerator für die Durchführung der Aktivierungsanalyse, ein Mikrotron oder einen Linearbeschleuniger für die Gamma-Aktivierungsanalyse, ein Zyklotron für die Analyse an geladenen Teilchen und spezielle Zählgeräte zur Messung der Aktivität erfordern. Ferner sind Schutzmaßnahmen gegen radioaktive Strahlungen notwendig.

Es ist ferner ein Verfahren zur Ermittlung des Gasgehaltes in Metallen nach der Isotopenverdünnungsmethode bekannt, welches darin besteht, daß einer Probe des Werkstoffes, die das zu ermittelnde Element (m) enthält, eine vorbestimmte Menge seines Isotops (M) zugegeben wird. Nach erfolgtem Isotopenaustausch trennt man eine Fraktion des zu ermittelnden Elementes und eine Fraktion dessen Isotops ab und mißt die Masse der Fraktion m _I und die Masse M _I, die in dieser Fraktion enthalten ist. Dann ermittelt man den Ausgangsgehalt des Elementes aus folgender Formel: &udf53;np40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;(siehe "Physikalische Methoden der Analyse von Elementenspuren", herausgegeben von I. P. Alimarin, Verlag "Mir", 1967). Die Isotopenverdünnungsmethode ist mit der Verwendung von stabilen Isotopen, der Vorbereitung von Vergleichsproben oder -flußmitteln, der Dauer des Austausches über die Gasphase, der Berücksichtigung von parasitären Austauschvorgängen an den Wänden der Apparatur und an Sublimaten verbunden. Die Isotopenverdünnungsmethode weist zwar eine recht hohe Empfindlichkeit und Genauigkeit auf, jedoch erfordert sie zu ihrer Durchführung robuste Ausrüstungen, insbesondere als Analysatoren Massenspektrometer oder spezielle Spektrographen.

Schließlich ist ein Verfahren zur Ermittlung des Gasgehaltes in Metallen und Metallegierungen bekannt, das auf dem Reduktionsschmelzen beruht und darin besteht, daß die Probe eines zu untersuchenden Werkstoffes unter Vakuum oder in der Atmosphäre eines inerten Gases in das Reagenzgefäß eingebracht, das eine Schmelze eines niedrigschmelzenden Werkstoffes enthält, und die Schmelze auf eine Temperatur gebracht wird, bei der der Partialdruck von Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff oder deren gasförmigen Verbindungen groß genug wird, um die genannten Elemente in der Gasphase analytisch oder nach einer anderen Methode zu ermitteln. Als Reduktionsmittel, die mit dem Sauerstoff solche Verbindungen wie CO und H&sub2;O bilden, verwendet man Kohlenstoff (einen Graphittiegel) bzw. Wasserstoff (siehe "Ermittlung von Gasen in Metallen", Wasserman, A. M., Kunin, Ja. Ja., Surovoy, Ju. N., Verlag "Nauka", 1976, Seiten 16 bis 23).

In den meisten Fällen nimmt der Partialdruck der nachzuweisenden Elemente und deren gasförmigen Verbindungen zu, und die Entwicklungsgeschwindigkeit zu einer Gasphase wird bei Verwendung von sogenannten Leerbädern erhöht. Zu den Leerbädern (entgasten Schmelzen, in die die Probe eingebracht wird) gehören öfters beträchtliche Mengen an Blei.

Die frei gewordenen Gase werden mit Hilfe einer Pumpe oder eines Inertgasstroms in die Analysatoren geleitet, die zur Ermittlung der Gasmenge bestimmt sind.

Die Durchführung der Analysen nach dem Reduktionsschmelzen ist mit dem Verbrauch von Graphittiegeln und Kapseln, die aus besonders reinem Graphit gefertigt werden, verbunden.

Das Verfahren kann man nicht zur Bestimmung von Gasen in leicht schmelzenden Metallen benutzen, weil die Verluste der zu ermittelnden Gaskomponente an Sublimaten, die bei der Temperatur der Analyse intensiv gebildet werden, das Meßergebnis völlig verfälschen können.

Das beschriebene Verfahren ist auf eine Empfindlichkeit von höchstens 5 · 10^-4 Masse · % beschränkt, und der Analysefehler für viele Objekte (niedrigschmelzende Proben) beträgt 10 bis 15%. Das Verfahren bedarf einer Berücksichtigung von Gasverlusten durch Metallsublimate und einer Berücksichtigung des Extraktionsgrades bei der Desorption von der Grenzfläche.

Außerdem ist für das bekannte Verfahren kennzeichnend, daß verschiedene methodische Maßnahmen je nach der Zusammensetzung der Probe, dem Gehalt der zu ermittelnden Gase und Verunreinigungen in derselben erforderlichen Empfindlichkeit und Genauigkeit der Analyse herangezogen werden müssen.

Bekannt ist eine Einrichtung zur Ermittlung des Gasgehaltes in Metallen und Metallegierungen, die eine hermetisch abgeschlossene Arbeitskammer mit Stutzen zum Ein- und Austritt eines Schutzträgergases, einen Schmelztiegel mit einem Erhitzer, eine Schleuse zum Einbringen von Proben und eine Einheit zur Registrierung des in der Probe zu ermittelnden Gases enthält. In der Registrierungseinheit verwendet man in der Regel zur Analyse der freigesetzten Gase relativ teure Geräte, beispielsweise optisch-akustische Gasanalysatoren, hochempfindliche Katharometer, coulometrische Analysatoren, Massenspektrometer.

Die bekannte Einrichtung arbeitet entsprechend dem oben beschriebenen Verfahren des Reduktionsschmelzens, und ihr haften alle Nachteile und Beschränkungen an, die für das bekannte Verfahren zum Reduktionsschmelzen erwähnt wurden.

Aus der DE-OS 29 22 131 ist ein polarographischer Meßfühler für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Gasen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmotoren, bekannt, bei dem der Diffusionshöchststrom gemessen wird. Aufgrund der Abhängigkeit dieses Grenzstroms von der Sauerstoffkonzentration wird die Konzentration des Sauerstoffes im Abgas bestimmt.

Ferner ist aus der DE-OS 26 42 740 ein elektrochemisches Gerät zum Messen der Sauerstoffkonzentration bekannt, bei dem eine Bezugselektrode verwendet wird, die zum einen aus einer Mischung der Metalle Gallium, Indium und Zinn und zum anderen aus einem Oxid eines solchen Metalls besteht. Diese Mischung ist bei der Betriebstemperatur des Gerätes flüssig und befindet sich in inniger Berührung mit dem Festelektrolyten.

Aus den beiden obengenannten Druckschriften geht dagegen ein Reduktionsschmelzen in einer Festelektrolytzelle nicht hervor.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Ermittlung des Gasgehaltes in Metallen und Metallegierungen, das auf der Reduktionsreaktion beruht, so zu verbessern, daß die Durchführung dieser Reaktion in einfacher Weise bei niedrigeren Temperaturen möglich wird und ferner eine Einrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens zu schaffen, die aus relativ einfachen Mitteln besteht und im Betrieb genau und zuverlässig arbeitet.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß im erfindungsgemäßen Verfahren zur Ermittlung des Gasgehaltes in Metallen und Metallegierungen das Reduktionsschmelzen unter Verwendung einer elektrochemischen Zelle aus einem Festelektrolyten erfolgt, der eine Ionenleitfähigkeit in bezug auf das zu ermittelnde Gas aufweist, wobei als eine der Elektroden der Zelle die Schmelze dient, während als Reduktionsmittel elektrischer Strom benutzt wird, von dem die Zelle durchflossen wird und desen Beharrungswert vor Beginn des Reduktionsschmelzens erfaßt wird, dann in die Schmelze die Probe des zu untersuchenden Werkstoffes eingebracht wird, eine Änderung der Größe des durch die Zelle fließenden elektrischen Stroms registriert wird, bis er den ursprünglichen Beharrungswert erreicht hat, und nach dem so erhaltenen Stromkurvenverlauf der Gasgehalt in der Probe beurteilt wird.

Man kann als Schmelze eine Metallschmelze verwenden.

Bei separater Ermittlung eines oberflächlich sorbierten und eines im Volumen der Probe enthaltenen Gasanteils ist es wünschenswert, die Schmelze zweischichtig auszubilden, wobei eine der Schichten aus einem Metall und die andere aus einem Alkalihalogenid besteht, wobei die Dicke der letzteren Schicht so gewählt wird, daß sie für die selektive Desorption des an der Oberfläche sorbierten Gases ausreichend ist.

Die gestellte Aufgabe wird ferner dadurch gelöst, daß in der Einrichtung zur Ermittlung des Gasgehaltes in Metallen und Metallverbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, welche eine hermetisch abgeschlossene Kammer mit Stutzen zum Ein- und Austritt eines Schutzgases, einen Schmelztiegel mit einem Erhitzer, eine Schleuse zum Einbringen der Proben in den Tiegel und eine Einheit zur Registrierung des Gehaltes des in der Probe zu ermittelnden Gases enthält, erfindungsgemäß der Tiegel ein Ganzes mit der Arbeitskammer bildet und die Funktion einer elektrochemischen Zelle ausübt, wozu er aus einem Festelektrolyten mit einer Ionenleitfähigkeit in bezug auf das zu ermittelnde Gas ausgeführt ist, und an der Außenfläche des Tiegels eine Elektrode mit einer Stromzuleitung angeordnet ist, im Inneren des Tiegels eine andere Stromzuleitung untergebracht ist, durch die ein Kontakt zur Schmelze hergestellt wird, die die Funktion der zweiten Elektrode der elektrochemischen Zelle ausübt, wobei die Stromzuleitungen in Reihenschaltung eine Gleichspannungsquelle, einen Strommesser und einen Schalter miteinander verbinden und mit der elektrochemischen Zelle eine Einheit zur Registrierung des Gehaltes des in der Probe zu ermittelnden Gases bilden.

Zur Durchführung mehrmaliger Analysen ist es zweckmäßig, daß in der Einrichtung zur Ermittlung des Gasgehaltes, die eine hermetisch abgeschlossene Arbeitskammer mit Stutzen zum Ein- und Austritt eines Schutzgases, einem Tiegel und einem Erhitzer und eine Einheit zur Registrierung des Gehaltes des Gases in der Probe des zu untersuchenden Werkstoffes enthält, gemäß der Erfindung in der Arbeitskammer eine elektrochemische Zelle untergebracht ist, die als Gefäß ausgebildet ist, das teilweise im Inneren des Tiegels angeordnet ist und dessen Innenhohlraum vom Volumen der Arbeitskammer isoliert ist, wobei dieses Gefäß mindestens einen Abschnitt besitzt, der im Tiegel Platz findet, der aus einem Festelektrolyten mit einer Ionenleitfähigkeit in bezug auf das zu ermittelnde Gas ausgeführt ist, im Inneren des Tiegels eine zweite Stromzuleitung untergebracht ist, durch die ein Kontakt zur Schmelze hergestellt wird, die die Funktion der zweiten Elektrode der elektrochemischen Zelle ausübt, wobei die Stromzuleitungen in Reihenschaltung eine Gleichspannungsquelle, einen Strommesser und einen Schalter miteinander verbinden und mit der elektrochemischen Zelle eine Einheit zur Registrierung des Gehaltes des in der Probe zu analysierenden Gases bilden und der Tiegel mit einem Mittel zu seiner Hin- und Herverschiebung in bezug auf das Gefäß versehen ist, um das letztere aus dem Tiegel herauszuführen.

Vorteilhaft ist, daß das Mittel zur Hin- und Herverschiebung des Tiegels als Antrieb ausgebildet ist, dessen Ausgangsglied mit dem Tiegel über eine in der Arbeitskammer vorgesehene Öffnung starr gekoppelt ist, die durch einen Balg hermetisch abgedichtet ist, wobei der Balg und das Gefäß mit Zeigern zur Anzeige ihrer Lage zur Arbeitskammer und der Tiegel mit einem Zeiger zur Anzeige der Standhöhe der den Tiegel ausfüllenden Schmelze versehen sind.

Bei separater Ermittlung eines oberflächlich sorbierten und eines im Volumen der Probe enthaltenen Gasanteils ist es zweckmäßig, die im Inneren des Gefäßes untergebrachte Elektrode in der Nähe des Bodens des Gefäßes anzuordnen und ihre Länge in Höhenrichtung so zu wählen, daß sie die Stärke der Metallschicht in der Schmelze übersteigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß die Analyse von Metallen mit hohen Dampfdrücken, wie beispielsweise Kadmium, Tellur, Antimon, Indium, Gallium, Tallium u. a. durchgeführt werden kann. Durch Verwendung des elektrischen Stroms wird es möglich, die Einrichtung zu vereinfachen, d. h. auf die präzisen kostspieligen Ausrüstungen - Massenspektrometer, Gasanalysatoren - zu verzichten und Messungen mit hoher Genauigkeit durchzuführen. Die Verwendung zweischichtiger Schmelzen ermöglicht eine separate Ermittlung des Gehaltes an oberflächlich sorbierten und im Volumen der Probe enthaltenen Gasen.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die zugehörige Einrichtung ermöglichen schnelle und hochpräzise Messungen mit einfachen Ausrüstungen. Ferner ist die Analyse von leichtschmelzenden Metallen durchführbar, die bisher im Prinzip nicht analysiert werden konnten.

Die Ausführungsvarianten der erfindungsgemäßen Einrichtung zur Ermittlung des Gasgehaltes in Metallen und Metallegierungen sind einfach zu handhaben und zeichnen sich durch hohe Zuverlässigkeit aus.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Ausführungsvarianten unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt
Fig. 1 ein Diagramm, das eine Abhängigkeit des durch die elektrochemische Zelle fließenden Stroms von der Zeit darstellt,
Fig. 2 ein Diagramm wie in Fig. 1 für die separate Ermittlung eines oberflächlich absorbierten und eines im Volumen der Probe enthaltenen Gases,
Fig. 3 eine Einrichtung zur Ermittlung des Gasgehaltes in Metallen und Metallegierungen für präzise Messungen,
Fig. 4 eine Einrichtung wie in Fig. 3, jedoch für mehrmalige Verwendung,
Fig. 5 die Baugruppe A in Fig. 3 bei separater Ermittlung des oberflächlich sorbierten und des im Volumen der Probe enthaltenen Gases.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Ermittlung des Gasgehaltes in Metallen und Metallegierungen beruht auf dem Reduktionsschmelzen unter Verwendung einer elektrochemischen Zelle mit einem Festelektrolyten, der eine Ionenleitfähigkeit in bezug auf das zu ermittelnde Gas aufweist. Bekannt sind auch feste Elektrolyte mit einer elektrischen Leitfähigkeit nach Sauerstoff-, Chlor-, Stickstoffionen. Als am besten untersucht werden sauertoffhaltige Elektrolyte angesehen, daher ist zur praktischen Realisierung des Verfahrens ein Festelektrolyt auf Grundlage von Zirkoniumkeramik (0,85 ZrO&sub2;+0,15 CaO) gewählt worden, der eine praktisch reine Sauerstoffionenleitung besitzt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren, das auf dem Reduktionsschmelzen der Probe in einer entgasten Schmelze beruht, kommt als Reduktionsmittel elektrischer Strom in Betracht, der durch eine elektrochemische Zelle aus einem Festelektrolyten fließt, der eine Ionenleitfähigkeit in bezug auf das zu ermittelnde Gas aufweist, wobei als eine der Elektroden der Zelle eine Schmelze dient. Dabei erfaßt man einen Beharrungswert des durch die Zelle fließenden elektrischen Stroms vor Beginn des Reduktionsschmelzens, bringt die Probe in die Schmelze ein, registriert eine Änderung der Größe des durch die elektrochemische Zelle fließenden elektrischen Stroms, bis er den ursprünglichen Beharrungswert erreicht hat, und bewertet nach dem so erhaltenen Stromkurvenverlauf den Gasgehalt in der Probe.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die zu ermittelnden Gase zu keiner Gasphase freigesetzt, sondern unter der Wirkung des elektrischen Stroms durch die elektrochemische Festelektrolytzelle transportiert. Entsprechend dem Faraday- Gesetz bei unipolarer Ionenleitfähigkeit der Zelle ermittelt man die transportierte Gasmenge nach der Elektrizitätsmenge, die zum Transport aufgewendet wird: &udf53;vu10&udf54;ÄOÀ¤=¤@W:100¤°KA/Q°k:°Kn¤M°kø¤°KF°k&udf54;¤(Masse %)¤,&udf53;zl10&udf54;worin bedeutet:
[O] - Konzentration des zu ermittelnden Gases in der Metallprobe,
A - Atomgewicht eines durch die elektrochemische Zelle zu transportierenden Ions,
n - Wertigkeit des zu transportierenden Ions,
Q - durch die elektrochemische Zelle transportierte Ladung,
M&sub0; - Masse der Probe,
F - Faraday-Konstante.
Das Verfahren wird dann universal, wenn man ein Leer- Schmelzbad verwendet, das die Durchführung der Analyse bei relativ niedrigen Temperaturen und Gleichgewichtsdrücken der zu ermittelnden Gase gewährleistet.
Dementsprechend ist im vorgeschlagenen Verfahren eine elektrochemische Zelle angewendet, deren eine Elektrode ein Medium mit bekannter Aktivität des zu ermittelnden Gases, eine Vergleichselektrode (z. B. eine Gasphase mit bekanntem Partialdruck des zu ermittelnden Gases) darstellt und als deren andere Elektrode eine Schmelze dient, die gleichzeitig die Funktion eines Bades ausübt, in dem die Probe gelöst wird.
Vor der Analyse nimmt man eine Reinigung der Schmelze von dem zu untersuchenden Gas vor. Dazu wird die elektrolytische Zelle von einem elektrischen Strom durchflossen, dessen Stärke durch die Menge des zu analysierenden Gases in der Schmelze bestimmt wird. Im Maße der Abführung des zu analysierenden Gases nimmt dessen Konzentration in der Schmelze ab und wird folglich auch der elektrische Strom vermindert. Dies dauert so lange an, bis die Menge des zu analysierenden Gases, die der Schmelze von der Schutzatmosphäre des gereinigten inerten Gases zugeführt wird, gleich der Menge des zu analysierenden Gases wird, die der Schmelze über die elektrochemische Zelle entzogen wird, d. h. bis der elektrische Strom seinen Beharrungswert erreicht.
Dann bringt man in die Schmelze die Probe ein, wobei zusammen mit dem Metall der Probe in der Schmelze auch das darin enthaltene, zu analysierende Gas aufgelöst wird, so daß durch Vergrößerung der Menge des letzteren in der Schmelze auch der elektrische Strom sprunghaft steigt, der durch die elektrochemische Zelle fließt. Alsdann wird in dem Maße, wie das zu analysierende Gas dem Schmelzbad entzogen wird, der durch die Zelle fließende Strom vermindert; er erreicht nach dem Entzug der gesamten Menge des zu ermittelnden Gases, die der Schmelze von der zu analysierenden Probe zugeführt worden ist, wieder seinen Beharrungswert.
Eine typische Abhängigkeit des durch die elektrochemische Zelle fließenden elektrischen Stroms von der Zeit ist in Fig. 1 gezeigt, in der auf der Ordinatenachse der Strom i durch die Zelle in (mA) und auf der Abszissenachse die Zeit t in (s) aufgetragen wird. Der Punkt t&sub1; ist ein Zeitpunkt, zu dem die Probe in die Schmelze eingebracht wird und die Analyse beginnt. Der Punkt t&sub2; ist ein Zeitpunkt, zu dem der elektrische Strom seinen Beharrungswert erreicht und die Analyse beendet wird. Unter Verwendung des Stromkurvenverlaufes beurteilt man den Gasgehalt in der Probe nach folgender Formel: &udf53;np50&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin i (t) eine aufgezeichnete Kurve ist, die in Fig. 1 gezeigt ist. Bei der Ermittlung eines Gesamtgehaltes einer gasförmigen Verunreinigung in der Probe ist es zweckmäßig, in der Zusammensetzung homogene Schmelzen, z. B. eine Schmelze aus einem Metall - Blei -, zu verwenden. In diesem Fall werden die Probe und das darin enthaltene, zu analysierende Gas im Volumen der Schmelze aufgelöst; die Abhängigkeit des durch die elektrochemische Zelle fließenden elektrischen Stroms hat einen Verlauf, der analog dem in Fig. 1 gezeigten ist.
Jedoch muß man in vielen Fällen, besonders bei der Analyse von äußerst reinen Stoffen, die separate Ermittlung von oberflächlich sorbierten und im Volumen der Probe enthaltenen Gasen vornehmen. Dazu kommen Schmelzen in Frage, die zwei Schichten besitzen, deren eine aus einem Metall und deren andere aus einem Alkalihalogenid besteht, wobei die Schichtdicke der letzteren so bemessen ist, daß sie zur selektiven Desorption des oberflächlich sorbierten Gases ausreichend ist. Als Schmelze verwendet man dabei z. B. eine Schicht aus flüssigem Blei und eine Schicht aus geschmolzenem KCl. Beim Niederfallen der Probe in eine solche Schmelze findet in der Schicht des Salzes keine Lösung des Metalls der Probe statt, sondern es wird nur das oberflächlich sorbierte Gas aufgelöst.
Alsdann fällt die Probe auf die Metallschmelze auf, die sich wegen schwererer Masse auf dem Boden der Zelle befindet, wo die oben beschriebenen Vorgänge mit dem Unterschied ablaufen, daß in der Metallschmelze nicht die ganze Menge des in der Probe befindlichen Gases, sondern eine Menge des in deren Volumen enthaltenen Gases aufgelöst wird. Hierbei ist die Stromkurve, die eine Abhängigkeit des durch die elektrochemische Festelektrolytzelle fließenden Stroms von der Zeit darstellt, für diesen Fall in Fig. 2 gezeigt, in der auf der Ordinatenachse der Strom i in (mA) und auf der Abszissenachse die Zeit t in (s) aufgetragen werden. Zur Trennung von Spitzen ist die Stärke des Salzes so gewählt, daß das oberflächlich sorbierte Gas vollständig entfernt wird und daneben das im Volumen der Probe befindliche Gas nicht die Zeit hat, während des Niederfallens der Probe in der Schmelze des Salzes durch Diffusion gelöst zu werden. Da die Geschwindigkeit, mit der das zu analysierende Gas der Schmelze des Salzes entzogen wird, höher als eine solche bei der Metallschmelze ist, findet eine Trennung der von dem oberflächlich sorbierten und dem im Volumen der Probe befindlichen Gas herrührenden Signale in der Zeit statt. Die Menge des zu analysierenden Gases ermittelt sich zu &udf53;np50&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;wobei der erste Summand einen Beitrag des oberflächlich sorbierten Gases und der zweite Summand einen Beitrag des im Volumen der Probe enthaltenen Gases beschreibt.
Das Verfahren zur Ermittlung des Gehaltes von z. B. Sauerstoff wurde in einer Einrichtung realisiert, die in Fig. 3 gezeigt ist.
Diese Einrichtung besteht aus einem Reagenzglas 1, das gleichzeitig die Funktion einer Arbeitskammer und eines Tiegels zur Unterbringung der Schmelze ausübt und die also als Ganzes ausgeführt sind. Ferner dient das Reagenzglas als Fotozelle. Das Reagenzglas 1 ist mit einem Deckel 2 hermetisch abgeschlossen, in dem Stutzen 3 und 4 zum Ein- bzw. Austritt eines Schutzgases vorhanden sind. Im Deckel 2 ist auch ein Rohr aus Aluminiumoxid 7 mit zwei Kanälen für eine Stromzuleitung 8 der inneren Elektrode und für die Welle 9 eines Rührers 10 angeordnet. An der Außenfläche des Reagenzglases 1 ist eine Platinelektrode 11 aufgebracht, an die mittels einer Feder 12 eine Stromzuleitung 13 dicht angedrückt ist. Im Inneren der Stromzuleitung ist ein Kanal vorgesehen, in dem ein Thermopaar 14 Platz findet. Das Reagenzglas ist im Inneren eines Widerstandsofens untergebracht, der aus einem keramischen Zylinder 15 mit Drahtspirale 16, einem Wärmeisolator 17 und einem Mantel 18 besteht. Die Stromzuleitungen 8 und 13 sind an eine Registriereinrichtung angeschlossen, die aus einem Schalter 19, einer Gleichspannungsquelle 20 und einem Strommesser 21 besteht, welche in Reihe geschaltet sind. Außerdem enthält die Einrichtung eine Schutzgasflasche 22, die an eine Einheit 23 zur Reinigung der Umgebung von dem zu analysierenden Gas angeschlossen ist, und eine Einheit 24 zur Kontrolle der Gasphase, welche über Gaskanäle mit der Arbeitskammer, d. h. dem Reagenzglas 1, in Reihe geschaltet sind.
Zum besseren Verständnis des Verfahrens wird nachstehend auf die Wirkungsweise der Einrichtung eingegangen. In das Reagenzglas 1 bringt man die Komponenten der Schmelze ein und schließt das Glas mit dem Deckel 2 ab. Das Schutzgas, z. B. Argon, gelangt aus der Flasche 22 über die Einheit 23 und den Stutzen 3 zum Reagenzglas, spült dessen Innenraum und wird über den Stutzen 4, die Schleuse 5 zum Herunterfallen der Proben 6 und die Einheit 24 zur Kontrolle der Gasphase (z. B. einen Partialdruckmesser) ins Freie ausgeworfen. Nach vollständig erfolgter Spülung des Reagenzglases 1 wird der Widerstandsofen eingeschaltet, der das Reagenzglas 1 auf eine erforderliche Temperatur erhitzt. Eine konstante Temperatur der Arbeitskammer wird mit Hilfe des Thermopaares 14 und eines Thermoregulators 25 gehalten.
Danach wird der Rührer 10 von einem Motor 26 in Drehung versetzt und der Schalter geschlossen, so daß durch die von der Stromzuleitung 8, der Schmelze, der elektrochemischen Festelektrolytzelle, d. h. dem Reagenzglas 1, der Platinelektrode 11 und der Stromzuleitung 13 gebildeten elektrolytischen Zelle ein elektrischer Strom zu fließen beginnt. Durch diesen Strom wird das in der Schmelze befindliche, zu ermittelnde Gas ins Freie abgeleitet. Sobald der elektrische Strom den Beharrungswert (i&sub0; in Fig. 1) erreicht hat, ist die Einrichtung betriebsbereit.
Aus der Schleuse 5 wird die Probe 6 über den Stutzen 4 in die Schmelze eingebracht. Mit Hilfe des Strommessers 21 wird eine Stromkurve aufgezeichnet und nach der Formel (I) die Menge des Gases in der Probe ermittelt, wie dies bei der Beschreibung des Verfahrens angegeben wurde.
Die beschriebene Einrichtung ist im wesentlichen für präzise Messungen geeignet, weil die freie Oberfläche der Schmelze gering ist und damit die Beharrungswerte des elektrischen Stroms und die Erfassungsgrenze des Verfahrens klein sind. Jedoch erweist sich eine solche Einrichtung zur Durchführung mehrmaliger Messungen als unbequem, weil das Reagenzglas 1 nur einmal verwendet werden kann und einen geringen Rauminhalt für die Schmelze besitzt, der die Analyse von nicht mehr als 20 . . . 30 Proben mit je einer Masse von ca. 0,1 g erlaubt.
Zur Durchführung mehrmaliger Analysen ist das Verfahren mit einer in Fig. 4 gezeigten Einrichtung realisiert.
Die Arbeitskammer ist durch einen keramischen Zylinder 27 gebildet, der zwischen einer oberen und einer unteren Grundplatte 28 bzw. 29 eingespannt ist. Das Abdichten der Arbeitskammer erfolgt mit Zwischenlagen 30 aus wärmebeständigem Gummi. In der oberen Grundplatte 28 sind ein Stutzen 31 zum Austritt des Schutzgases, eine Schleuse 5 zum Einbringen der Proben 6 und ein Festelektrolytglas - ein Gefäß 32 -, das in der oberen Grundplatte 28 mittels einer Mutter 33 über eine Zwischenlage 34 aus wärmebeständigem Gummi gehalten wird, angeordnet. An der Innenfläche des Gefäßes 32 ist eine Platinelektrode 35 mit Stromzuleitung 36 angebracht. An der unteren Grundplatte 29 ist ein Balg 37 befestigt, der mit einer Stange 38 starr gekoppelt ist, die durch eine in der Grundplatte 29 vorgesehene Öffnung ins Innere der Arbeitskammer geführt ist. Am oberen Ende der Stange 38 ist ein Untersatz 39 vorhanden. Am unteren Ende der Stange 38 gibt es ein Mittel zur Hin- und Herverschiebung des Tiegels 40 relativ zum Gefäß 32, um dieses aus der Schmelze hrausführen zu können. Dieses Mittel ist als Schraubenpaar ausgebildet, in dem die Lage einer Mutter 41 durch Begrenzer 42 und 43 festgestellt wird.
An dem Zylinder 27 finden eine Drahtspirale 44, ein Wärmeisolator 45, ein Mantel 46 und ein Thermopaar 47 Platz.
Die Grundplatten 28 und 29 sind mittels Bolzenschrauben 48 und Muttern 49 festgezogen. Am Balg 37 und Gefäß 32 sind Zeiger 50 bzw. 51 angebracht, während am Tiegel 40 ein Zeiger 52 zur Anzeige der Standhöhe der den Tiegel 40 ausfüllenden Metallschmelze angebracht ist. Das Gefäß 32 übt die Funktion einer Festelektrolytzelle aus, und sein Innenraum ist vom Volumen der Arbeitskammer isoliert. Das Gefäß 32 ist teilweise im Inneren des Tiegels 40 untergebracht. In diesem Teil des Gefäßes ist ein Abschnitt vorhanden, der aus einem Festelektrolyten mit einer Ionenleitfähigkeit in bezug auf das zu ermittelnde Gas (oder das ganze Gefäß aus dem festen Elektrolyt besteht) ausgeführt wird. Im Gefäß 32 ist auf diesem Abschnitt die Elektrode 35 mit Stromzuleitung 36 angeordnet. Im Inneren des Tiegels befindet sich eine zweite Elektrode 53, die zur Berührung mit der Schmelze dient, die die Funktion der zweiten Elektrode der elektrochemischen Zelle ausübt. Die Stromzuleitungen 36 und 53 verbinden in Reihenschaltung eine Gleichspannungsquelle 20, einen Schalter 19 und einen Strommesser 21 miteinander und bilden mit der elektrochemischen Zelle eine Registriereinheit.
Die Einrichtung funktioniert folgenderweise.
Man bringt die Bestandteile der Schmelze in den Tiegel 40 ein und stellt ihn auf den Untersatz 39 auf, wobei der Balg 37 so ausgedehnt sein muß, daß der Zeiger 50 einer Marke 54 gegenüberliegt. Der Tiegel 40 ist dann gesenkt, und das Gefäß 32 liegt außerhalb des Tiegels 40. Man schließt die Arbeitskammer mit der oberen Grundplatte 28 ab, indem beide Teile durch Betätigen der Muttern 41 zusammengeführt werden. Das Schutzgas spült, indem es die Stutzen 31, 55 durchströmt, den Innenraum der Arbeitskammer. Nach vollständiger Reinigung des Volumens der Arbeitskammer von Spuren des zu ermittelnden Gases erhitzt man die Arbeitskammer. Sobald im Inneren derselben die erforderliche Temperatur erreicht ist, hebt man durch Drehung der Mutter 41 den Tiegel so lange, bis der Zeiger 50 gegenüber der Marke 56 eingestellt ist. Hierbei befindet sich das Ende des Gefäßes 32 mit der Elektrode 35 im Inneren des Tiegels 40. Die Einrichtung ist auf die Analyse vorbereitet, und ihre weitere Arbeitsweise unterscheidet sich nicht von der nach Fig. 3 beschriebenen (man nimmt also das Reduktionsschmelzen der Probe in der Schmelze vor). Nach der Beendigung einer Serie von Analysen dreht man die Mutter 41, bis der Zeiger 50 gegenüber der Marke 54 eingestellt wird, d. h. keine Wechselwirkung des Gefäßes 32 mit der Schmelze auftritt. Man schaltet die Heizung der Arbeitskammer ab, nimmt die Grundplatte ab, zieht den Tiegel 40 heraus und tauscht diesen gegen einen neuen aus, worauf alle Arbeitsgänge unter Verwendung des gleichen Gefäßes 32 wiederholt werden.
Diese Bauart der erfindungsgemäßen Einrichtung ermöglicht zum einen durch Vergrößerung des Volumens der Schmelze eine Zunahme der Anzahl von in einer Schmelze zu analysierenden Proben und zum anderen eine mehrmalige Verwendung des Festelektrolyt-Gefäßes 32.
Beide Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Einrichtung können zur separaten Ermittlung von oberflächlich absorbierten und im Volumen der Probe enthaltenen Gasen benutzt werden. Zu diesem Zweck bringt man die Elektrode 11 (Fig. 3) bzw. die Elektrode 35 (Fig. 4) in der Nähe des Bodens der elektrochemischen Zelle so an, wie dies bei der Elektrode 57 in Fig. 5 gezeigt ist. Die Länge der Elektrode 57 ist so bemessen, daß sie die Dicke der Metallschicht 58 in der zweischichtigen Schmelze übersteigt, aber geringer als die Dicke der beiden Schichten 58, 59 ist. Die Grenzfläche der Schichten der Schmelze wird auf die Elektrode 57 abgebildet, während das obere Ende der Elektrode 57 in einem Gebiet liegt, in dem sich die Schicht 59 des Salzes befindet. Das letztere trägt dazu bei, daß das zu untersuchende Gas (sein oberflächlich sorbierter Anteil) über die Schicht 59 des Salzes und nicht über die Metallschicht 58 abgeleitet wird.

Claims

1. Verfahren zur Ermittlung des Gasgehaltes in Metallen und Metallegierungen, das auf dem Reduktionsschmelzen einer Probe eines zu untersuchenden Werkstoffes in einer Schmelze beruht, dadurch gekennzeichnet, daß
das Reduktionsschmelzen unter Verwendung einer elektrochemischen Zelle aus einem Festelektrolyten erfolgt, der eine Ionenleitfähigkeit in bezug auf das zu ermittelnde Gas aufweist,
als eine der Elektroden der Zelle die Schmelze dient,
während als Reduktionsmittel elektrischer Strom benutzt wird, von dem die Zelle durchflossen wird und dessen Beharrungswert vor Beginn des Reduktionsschmelzens erfaßt wird,
dann in die Schmelze die Probe des zu untersuchenden Werkstoffes eingebracht wird,
eine Änderung der Größe des durch die Zelle fließenden elektrischen Stroms registriert wird, bis er den ursprünglichen Beharrungswert erreicht hat, und
nach dem so erhaltenen Stromkurvenverlauf der Gasgehalt in der Probe beurteilt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Schmelze eine Metallschmelze verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 für die separate Ermittlung eines an der Oberfläche sorbierten und eines im Volumen der Probe enthaltenen Gasanteils, dadurch gekennzeichnet, daß als Schmelze eine solche benutzt wird, die zwei Schichten besitzt, von denen die eine aus einem Metall und die andere aus einem Alkalihalogenid besteht, wobei die Schichtdicke der letzteren so gewählt wird, daß sie für die selektive Desorption des an der Oberfläche sorbierten Gases ausreichend ist.

4. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, enthaltend
eine hermetisch abgeschlossene Arbeitskammer mit Stutzen (3, 4) zum Ein- und Austritt eines Schutzgases,
einen Schmelztiegel mit einem Erhitzer,
eine Schleuse (5) zum Einbringen der Proben (6) in den Tiegel und
eine Einheit zur Registrierung des Gehaltes des in der Probe zu ermittelnden Gases, dadurch gekennzeichnet, daß
der Tiegel ein Ganzes mit der Arbeitskammer bildet und die Funktion einer elektrochemischen Zelle ausübt, wozu er aus einem Festelektrolyten mit einer Ionenleitfähigkeit in bezug auf das zu ermittelnde Gas ausgeführt ist,
an der Außenfläche des Tiegels eine Elektrode (11) mit einer Stromzuleitung (13) angeordnet ist,
im Inneren des Tiegels eine andere Stromzuleitung (8) untergebracht ist, durch die ein Kontakt zur Schmelze hergestellt wird, die die Funktion der zweiten Elektrode der elektrochemischen Zelle ausübt,
wobei die Stromzuleitungen (8 und 13) in Reihenschaltung eine Gleichspannungsquelle (20), einen Strommesser (21) und einen Schalter (19) miteinander verbinden und
mit der elektrochemischen Zelle eine Einheit zur Registrierung des Gehaltes des in der Probe zu ermittelnden Gases bilden.

5. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, enthaltend
eine hermetisch abgeschlossene Kammer mit

- Stutzen (55, 31) zum Ein- bzw. Austritt eines Schutzgases,

- einem Schmelztiegel (40),

- einer Schleuse (5) zum Einbringen der Proben (6) in den Tiegel und

- einem Erhitzer

und eine Einheit zur Registrierung des Gehaltes des Gases in der Probe des zu untersuchenden Werkstoffes, dadurch gekennzeichnet, daß
in der Arbeitskammer eine elektrochemische Zelle untergebracht ist, die als Gefäß (32) ausgebildet ist, das teilweise im Inneren des Tiegels (40) angeordnet ist und dessen Innenraum vom Volumen der Arbeitskammer isoliert ist, wobei dieses Gefäß mindestens einen Abschnitt besitzt, der im Tiegel (40) Platz findet, der aus einem Festelektrolyten mit einer Ionenleitfähigkeit in bezug auf das zu ermittelnde Gas ausgeführt ist,
im Inneren des Tiegels (40) eine zweite Stromzuleitung (53) untergebracht ist, durch die ein Kontakt zur Schmelze hergestellt wird, die die Funktion der zweiten Elektrode der elektrochemischen Zelle ausübt,
wobei die Stromzuleitungen (36 und 53) in Reihenschaltung eine Gleichspannungsquelle (20), einen Strommesser (21) und einen Schalter (19) miteinander verbinden und mit der elektrochemischen Zelle eine Einheit zur Registrierung des Gasgehaltes in der Probe bilden, und daß
der Tiegel (40) mit einem Mittel zu seiner Hin- und Herbewegung in bezug auf das Gefäß (32) versehen ist, um das letztere aus dem Tiegel (40) herauszuführen.

6. Einrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel zur Hin- und Herverschiebung des Tiegels (40) als Antrieb in Form einer Schraubpaarung mit einer Mutter (40) ausgebildet ist,
dessen Ausgangsglied (Stange 38) mit dem Tiegel (40) über eine in der Arbeitskammer vorgesehene Öffnung (40) starr verbunden ist, die durch einen Balg (37) hermetisch abgedichtet ist, und daß
der Balg (37) und das Gefäß (32) mit einem Zeiger (50 bzw. 51) zur Anzeige ihrer Lage zur Arbeitskammer und der Tiegel (40) mit einem Zeiger (52) zur Anzeige der Standhöhe der den Tiegel ausfüllenden Schmelze versehen sind.

7. Einrichtung nach Anspruch 4 oder 5 zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode (57) in der Nähe des Bodens des Gefäßes (32) angeordnet ist und ihre Länge in Höhenrichtung des Gefäßes (32) die Dicke der Metallschicht (58) in der Schmelze übersteigt.