JPS5918120A - コバルト及び第一鉄含有強磁性酸化鉄の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、磁気記録媒体の記録素子として有用な強磁性
酸化鉄の製造方法に関し、更に詳細には保磁力、保磁力
分布などの磁気特性の優れたコバルト及び第一鉄含有強
磁性酸化鉄の製造方法に関する。

従来汎用されているγ−Ｆｅ２０．粉末或はコバルトの
みを含有する磁性酸化鉄粉末に比べて、コバルト及び第
一鉄含有磁性酸化鉄粉末は、高保磁力を有しており、こ
れを使用した磁気記録媒体は、高密度記録が可能で、高
周波領域における感度が優れているなとの特長をもって
いる。

近年、このようなコバルト及び第一鉄含有磁性酸化鉄を
製造する方法が種々提案されている。例えば、（１）γ
−Ｆ　ｅ２０　ｚの水懸濁液にコバルト塩溶液を加え、
次にアルカリを加えてγ件’ｅ２０７粒子表面を水酸化
コバルトで被覆した後該懸濁液に箔−鉄塩の水溶液を添
加する方法（特公昭５６−４８４４４号）（２）前記（
１）の方法を加熱下で１１なう方法（特開昭５６１０４
７２１号）（３）第一鉄塩とコバルト塩の混合水溶液中
にγ−Ｆ　ｅ　２０３粒子を分散させ、アルカリを加え
て該γ−Ｆｅ２０３粒子表面に水酸化第一鉄と水酸化コ
バルトとを同時に被覆する方法（特公昭５２−３６７５
１号）などが知られている。

本発明者等は、γ−Ｆｅ２０３粒子の表面をコバルト及
び第一鉄化合物で被覆することにより保磁力が向」二す
ることに着目し、その被覆方法すなわち、添加する被覆
化合物の形態、被覆化合物の添加順序、被覆時のｐ　Ｈ
１温度などに一ついて研究した。その結果、（１）被覆
化合物であるコバルト塩及び第一鉄塩は、γ−Ｆｅ２０
３スラリー中に添加する前に予め系外で混合すること　
（２）このとき、第−鉄塩及びコバルト塩を直接混合せ
ず、例えばアルカリ水溶液中へまず第一鉄塩を加えて水
酸化第一鉄を生成させ、次にコバルト塩を加えて水酸化
第一鉄沈殿のまわりにコバルト塩或は水酸化コバルトが
存在するような被覆用懸濁液を調製すること及び　（３
）こうして調製した被覆用懸濁液なγ−Ｆｅ２０．スラ
リーと混合し、特定の０）−１蒸製度に調整することに
より、従来法のものより保磁力、保磁力分布などの優れ
た磁性酸化鉄粉末が得られ、更にこのものを用いて製作
した磁気テープは保磁力と同時に反転磁界分布などに優
れていることを見出したものである。

すなわち、本発明は、磁性酸化鉄粉末を水に分散させた
スラリーと第一・鉄塩水溶液をアルカリで中和して水酸
化第一鉄を生成させた後フバルＹ塩を添加して得られる
被覆用懸濁液とを混合し、該混合液のＯＨ基濃度を０．
０５〜３モル／ｅに調整することを特徴とするコバルト
及び第一鉄含有強磁性酸化鉄の製造方法である。

本発明方法で用いる磁性酸化鉄粉末としては、γ−Ｆｅ
２０．粉末、Ｆｅｒｎ４粉末又はγ−Ｆ　ｅ　２０　：
ｌを適宜の手段、例えば水素などの還元性気体中で部分
還元して得られるベルトライド化合物粉末などが挙げら
れ、中でもγ−Ｆ−ｅ２０３粉末が好ましい。これらの
磁性酸化鉄粉末を水に適当最分散させて使用する。

本発明方法で用いる被覆用懸濁液とは、１１１ｊ記磁性
酸化鉄の粒子表１６１を被覆する第−鉄化合物及びコバ
ルト化合物を含有するものである。本発明方法は特にこ
の懸濁液に特徴がアｌ）、このものは、まず、第一鉄塩
水溶液をアルカリで中和して水酸化第一鉄を生成させ、
次にコバルト塩を添加する、−とにより、容易に得られ
る。コバルト塩添加後は通常５分へ２時間攪拌しながら
熟成するがこれら金属塩の添加時間を長くとるとソ；〜
成を省くこともできる。このとき添加するアルカリの量
は、少くとも第一鉄塩の実質的全部を中和するのｔこ必
要な量でよく、好ましくは第一・鉄塩の全部を中和する
量から更にコバルト塩の全部を中和する量より過剰量ま
でであり、特に望ましくはコバルト塩の全部を中和する
量より少し過剰量、例えば該懸濁液のＯＨ蒸製度が０．
１−（，１，５モル１０になるようにするのがよい。、
−の添７Ｊｌｌするアルカリの量が」１記範囲より少な
すぎると保磁力、角形比、配向性などが悪くなＩ）望ま
しくない。

前記懸濁液は０〜１００　’Ｃ望ましくは（３０’ｃす
、下特に１０〜り　（１”Ｃの温度で調製するのが過当
である。調製時の温度がＴｉｊｉ記範囲より高くなり過
ぎると生成しｔこ水酸化物の粒子の粒子Ｉ＆艮が起こり
、磁性酸化鉄に対する活性が低下するために保磁力が上
がりにくくなり、一方低くなり過ぎると水酸化物が活性
な状態になるのに長時間を要し、経済的１こ好ましくな
い。また、調製時はできるだけ非酸化性雰囲気にするの
が望ましいが、積極的に系外から酸化性ガスを導入しな
い限り開放系で行なってもよい。ここで使用する第一鉄
塩としては、塩化第一鉄、硫酸第一鉄などが、コバルト
塩としては硫酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト
などが挙げられる。また、アルカリとしては、アルカリ
金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物或は炭酸
塩などがあり、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、酸化ナトリウム、炭酸カルシウムなどが用いられる
。ｍ−鉄塩の添加量は、該磁性酸化鉄粉末の鉄原子に対
してＦｅとして通常２〜３０原子％、望ましくは４〜２
５原子％、特に望ましくは５〜２０原子％である。また
、コバルト塩の添加量は、該磁性酸化鉄粉末の鉄原子に
対してＣｏとして通常１〜２０原子％、望ましくは２〜
１０原子％、特に望ましくは３〜７原子％である。

次に、以上のようにして調製した被覆用懸濁液を前記磁
性酸化鉄スラリーと混合し、該混合液のＯＨ基濃度を０
．０５〜３モル／Ｑ望ましくはＯ，Ｓ〜２モル／Ｃｌこ
調整する。このＯ）−１蒸製度が前記範囲より高くなり
過ぎると被覆したコバルト−鉄の水酸化物が溶解して所
望の効果が得られず、−力低くなりすぎると保磁力、保
磁力分布などが低くなるので望ましくない。この混合の
際混合液の温度は通常５０°Ｃ以下望主しくは１０−、
４０°Ｃに維持するのがより１゜ この混合液の０１−１蒸製度をこの範囲に調整するには
、（１）該混合液に所定量のアルカリを添加して調整す
る方法、（２）前記被覆用懸濁液の調整の際に第−鉄塩
及びコバルト塩の中和当量以」二のアルカリを予め加え
ておく方法、（３）磁性酸化鉄粉末を水に分散させたス
ラリーに予めアルカリを添加しておく方法があり、この
中でも（３）の方法が望ましい。

この混合液のＯＩ−１蒸製度を前記範囲に維持し、攪拌
しながら或は攪拌することなく、通常３０分以Ｊ二、望
ましくは１時間以上熟成する。この反応及び熟成は、非
酸化性雰囲気例えば反応液中に不活性ガスを導入（バブ
リング）させたり、反応容器内の空気と不活性ガスとを
置換させたりする方法で行なうのが望ましい。

このように処理して得られる磁性酸化鉄スラリーは、通
常の方法により濾過、水洗、乾燥して本発明方法による
コバルト及び第一・鉄含有強磁性酸化鉄粉末とすること
ができる。なお、この濾過の前にアルカリ中で１００〜
２００°Ｃの温度でオートクレーブにて水熱処理を施し
たり、この濾過、水洗後或は更に非酸化性雰囲気中での
乾燥の後に非酸１ヒ性雰囲気中で１２０〜２５０°Ｃの
温度で乾式熱処理を施したり、この濾過、水洗の後に６
０〜３００°Ｃの温度で水蒸気処理を施したりすると、
さらに高度の磁気特性を有する強磁性酸化鉄粉末が得ら
れるので望ましい。ここでいう水蒸気処理というのは、
水蒸気の存在下で加熱することを言い、具体的には例え
ば濾過、水洗した後の強磁性酸化鉄の湿ケーキをそのま
ま又は水洗の後非酸化性雰囲気中でできるだけ低温での
乾燥を行なったものを、密閉容器中において水蒸気の存
在下で加熱する方法、流動層中において加熱水蒸気を存
在させて加熱する方法などがある。また、オートクレー
ブによる水熱処理後又は水蒸気処理後にさらに前記のよ
うな非酸化性雰囲気中での乾式熱処理を施してもよい。

以上のようにして得られた本発明方法によるコバルト及
び第一鉄含有強磁性酸化鉄は、保磁力、保磁力分布など
の磁気特性に優れ、更にこのものを用いて製作した磁気
テープは保磁力と同時に反転磁界分布などに優れている
。

実施例１゜ γ斗゛ｅ２（’、）、、粉末（保磁カニ４２００ｅ、τ
（寸勺長軸粒子−径：０．４μ、軸比：８）７５ｇを水
に分散させて７ＳＯｍ（７のスラリーとし、１０モル／
ρの濃度の水酸化すｌ・リウム水溶液１０２　ｔｐρを
加え、反応容器に窒素ガスを供給して系内を非酸化性雰
囲気とした。−力、３０　’Ｃの硫酸第一・鉄水溶液（
ドｅとし゛ζ０．８９５モル／ρ）１０５ｍ（！中に非
酸化性雰囲気中で１０モル／ρの濃度の水酸化ナトリウ
ム水溶液２９．５ｍθを添加して水酸化第一鉄を生成さ
せ、次いで硫酸コバルト水溶液（Ｃｏとして０．８４８
モル＃り５２．５ｍθを添加して水酸化第一鉄含有懸濁
液を調整しｔこ１．このと答の該懸濁液の０１−１茫漠
度は０．１モル／ρであった。非酸化性雰囲気中でこの
懸濁液と前記入ラリ−とを混合し、室温で５時間攪拌し
ながら熟成した。このとぎの該混合液の（月１蒸製度は
１モル／ρであった。このようにして得られたスラリー
を常法によって濾過、水洗後得られた湿ケーキと別の容
器に入れた水と共にオートクレーブ中に入れ、系内をＮ
２　ｙスで置換した後密閉し　１３０°Ｃで６時間飽和
水蒸気圧下で加熱処理し、更に６０℃で乾燥した。

実施例２゜ 実施例１で用いたものと同しγ−Ｆｅ２０＝粉末７５ｇ
を水に分散させて７５０−のスラリーとし、１０モル／
ρの濃度の水酸化す）　＋７ウム水溶液８−を加え、反
応容器に窒素ガスを供給して系内な非酸化性雰囲気とし
た。一方、１０モル／ρの水酸化ナトリウム水溶液２９
．５＋ｎ１２中に非酸化性雰囲気で硫酸第一鉄水溶液（
Ｆｅとして０．８９５モル／ρ）１０５ｍρを添加して
水酸化第一鉄を生成させ、次いで硫酸コバルト水溶液（
Ｃｏとして０．８４８モル／ρ）５２．５＋ｉ１２を添
加して水酸化第一鉄含有懸濁液を調製した。このときの
該懸濁液のＯ）１茫漠度は０．１モル／θであった。非
酸化性雰囲気中でこの懸濁液と前記スラリーとを混合し
、更に１０モル／ρの水酸化ナトリウム水溶液９４ｍＱ
を加え、室温で５時間攪拌しながら熟成した。このとき
の該混合液のＯＨ基濃度は１モル／Ｑであった。このよ
うにして得られたスラリーを常法によって濾過、水洗後
以下実施例１の場合と同様にして水蒸気の存在下で加熱
処理し、更に６０℃で乾燥した。

実施例３゜ 実施例１で用いたものと同じγ−Ｆ　ｅ、０３　’７５
　Ｒを水に分散させて７５０　ｍρのスラリーとし、１
０モル／ｅの水酸化す）　ＩＪウム水水溶液１１粕 を供給して系内を非酸化性雰囲気とした。　−・力、３
０℃の１０モル／ρの濃度の水酸化す）　リウム水溶液
］．８．８ｍθ中に硫酸第一鉄水溶液（Ｆｅとして０．
８９５モル／ρ）１０５…ρを添加して水酸化第一鉄を
生成させ、次いで硫酸コバルト水溶液（　Ｃ　ｏとして
０．８４８モル／ρ）５２．５−を添加して水酸化第一
鉄含有懸濁液を調製した。この懸濁液と前記入ラリ−と
を混合し、室温で５時間攪拌しながら熟成した。このと
きの混合液のＯＨ基濃度は１モル／ρであった。得られ
たスラリーを濾過、水洗後以Ｆ実施例１と同様にして水
蒸気の存在下で加熱処理し、更に６０’Ｃで乾燥しｒこ
。

実施例４。

実施例１で用いたものと同しγ−Ｆｅ２ｅｓ　７５ｇを
水に分散すせて１５０ｒｏ（ｌのスラリーとし、この中
に］、０モル／θの濃度の水酸化す）　ＩＪウム水水溶
液１０２クρ加え、反応容器に窒素力スを供給して県内
を非酸化性雰囲気とした。

−力、４０°Ｃの１０モル／ρの濃度の水酸化ナトリウ
ム水溶液２９．５ｉＣ中にＦｅとして０．８９５モル／
ρの硫酸第一鉄水溶液１０５Ｊを加えて水酸化第一鉄を
生成させ、次にＣｏとして０．８４８モル／ρの硫酸コ
１＜ルト水溶液５２．５＋ｎｉ２を加えて水酸化第一鉄
含有懸濁液を調製し、４０°Ｃに維持しｊこ。非酸化性
雰囲気中でこの懸濁液と前記基ラリ−とを混合し、室温
で５時間攪拌しながら熟成した。このときの該混合液の
ＯＨ基濃度は１モル／ρであった。このようにして得ら
れた又ラリ−を濾過、水洗後以下実施例１と同様にして
水蒸気の存在下で加熱処理し、更に６０°Ｃで乾燥した
。

比較例１゜ 実施例１において、硫酸コノ〈ルト水溶液（Ｃｏとして
０．８４８モル／ρ）５２．５ｍＱ中にまず水酸化ナト
リウム水溶液（濃度１０モル／Ｑ）２９．５−を添加し
て水酸化コバルトを生成させ、次いで硫酸第一鉄水溶液
（Ｆｅとして０．８９５モル／Ｑ）１０５−を添加して
水酸化フ／＜／レト含有懸濁液を調製し、この懸濁液を
γ−Ｆ　ｅ　２０３分散スラリーと混合する以外は同様
に処理した。

比較例２゜ 実施例１で用いたものと同しアーＦＦＩ、０３７５８を
水に分散させて７５０ｍＱのスラリーとし、この中に１
０モル／θの濃度の水酸化ナトリウム水溶液１２３ｍＱ
を加え、反応容器に窒素ガスを供給して系内を非酸化性
雰囲気とした。

−力、１０モル／Ｑの濃度の水酸化す）　ＩＪウム水溶
液８．９ｍｒＩ中に硫酸コバルト水溶液（Ｃｏとして（
１，８４８モル／θ）５２．５ｍθを添加して水酸化コ
バルトを生Ｉ＃、させ、次いで硫酸第一・鉄水溶液（Ｆ
ｅとして０．８９５モル／ρ）ＩＯ５ｍ７＋を添加して
水酸化コバルト含有懸濁液を調製した。非酸化性雰囲気
中でこの懸濁液と前記基ラリ−とを混合し、室温で５時
間攪拌しながら熟成した。　このときの該混合液のｏＨ
Ｍ濃度は１モル１０であった。、１Ｍられたスラリーを
濾過、水洗後以下実施例１と同様にして水蒸気の存在下
で加熱処理し、更に６０　’Ｃで乾燥した。

比較例３゜ 実施例１で用いたものと同しγ−）　ｅ２０．７５ｇを
水に分散させて７５０ｍθのスラリーとじ、この中に１
（）モル／ρの濃度の水酸化ナトリウム水溶液１０２ｍ
ρを加え、反応容器に窒素がスを供給して系内を非酸化
性雰囲気とした。

−力、１０モル／Ｑの濃度の水酸化す）　ＩＪウム水溶
液２９．５社中に硫酸コバルト水溶液（Ｃｏとして０．
８４８ｍｏｌ／（）５２．５ｍθ及び硫酸第一鉄水溶液
（Ｆｅとして０．８９５モル／（１）　１０５ｍ（！を
同時に添加して水酸化第一鉄含有懸濁液を調整した。非
酸化性雰囲気中でこの懸濁液と前記スラリーとを混合し
、室温で５時間攪拌しながら熟成した。このと外の該混
合液のＯＨ基濃度は１モル／Ｑであった。このようにし
て得られたスラリーを濾過、水洗後以下実施例１と同様
にして水蒸気の存在下で加熱処理し、更に６０℃で乾燥
した。

比較例４゜ 硫酸第一鉄水溶液（Ｆｅとして０．８９５モル／（１）
　１０５１６Ｑ及び硫酸コバルト水溶液（Ｃｏとして０
．８４８モル／Ｑ、）５２．５ｍρを含有する水溶液中
に実施例１で用いたものと同じγ−Ｆｅ２ｅ３７５ｇを
水に分散させたスラリー７５０＋ｎρを加え攪拌した。

このスラリーを９０℃に昇温保持し、非酸化性雰囲気中
で１Ｏ−Ｔ＝ル／θの濃度の水酸化す）　＋７ウム水溶
液１３２ｍθを添加した。このときのスラリーのＯＨ基
濃度は１モル／Ｑであった。このスラリーの温度を９０
℃に保持し、５時間攪拌しながら熟成した。このように
てて得られｔこスラリーを濾過、水洗後以下実施例１と
同様にして水蒸気の存在ｌζで加熱処理し、更に６０°
Ｃで乾燥した。

前記実施例１〜４及び比較例１へ４で゛得られた磁性酸
化鉄について、通常の方法で保磁力を測定したのち、下
記の配合割合に従って配合物を調製し、ボールミルで混
練して磁性塗料を製造した。

（１）磁性酸化鉄　　　　　　　　　　１００重量部（
２）　大豆レシチン　　　　　　　　　　　　１　〃（
３）　界面活性剤　　　　　　　　　　　　　４　　／
／（４）塩ビー酢ビ其重合樹脂　　　　　　１５　〃（
５）　シ゛オクチル７タレート　　　　　　　　５　〃
（６）　メチルエチルケトン　　　　　　１１１　〃（
７）　トルエン　　　　　　　　　　　　　１２２７１
次いで各々の磁性塗料をオζリエステルフイルムに通常
の方法により塗布、配向した後乾燥して約９μ厚の磁性
塗膜を有する磁気テープを作成した。それぞれのテープ
について通常の方法により、保磁力、角形比（ｔ３　ｒ
／　Ｂｍ）、配向性（ＯＲ）、飽和磁束密度（Ｂｎ＋）
及び反転磁界分布（ＳＦり）を測定し、第１表の結果を
得た。

第１表 第１表の結果か駄本発明方法で製造されるコバルト及び
第一鉄含有強磁性酸化鉄は、高保磁力を有し、またこの
ものを使用した磁気テープは、保磁力と同時に反転磁界
分布（ＳＦＤニ一般に０．４０程度以下のものが望まし
い）などにも優れていることが判る。

特許出願人　石原産業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 磁性酸化鉄粉末を水に分散させたスラリーと第一鉄塩水
   溶液をアルカリで中和して水酸化第一鉄を生成させた後
   コバルト塩を添加して得られる被覆用懸濁液とを混合し
   、該混合液のＯＨ基濃度を０．Ｏ５〜３モル／ｅに調整
   することを特徴とするコバルト及び第一鉄含有強磁性酸
   化鉄の製造方法。