DE3237138C2 - Process for the production of ethylene carbonate or mixtures of ethylene carbonate and ethylene glycol - Google Patents
Process for the production of ethylene carbonate or mixtures of ethylene carbonate and ethylene glycolInfo
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von Ethylencarbonat und Ethy lenglykol durch katalytische Gasphasenoxidation von Ethylen, bei dem die entstehende Gasmischung durch Reaktorsysteme geführt wird, zur Herstellung von Ethylencarbonat oder einer Mischung aus Ethylencarbonat und Ethylenglykol.Process for the production of ethylene carbonate and ethylene glycol by catalytic gas phase oxidation of ethylene, in which the resulting gas mixture is passed through reactor systems, for the production of ethylene carbonate or a mixture of ethylene carbonate and ethylene glycol.
Description
Gegenstand der Erfindung ist die direkte Umsetzung der Reaktionsprodukte aus einem Oxidationsreaktor, in dem Ethylen mit Sauerstoff zu Ethylenoxid umgesetzt wird.The invention relates to the direct conversion of the reaction products from an oxidation reactor in the ethylene is reacted with oxygen to form ethylene oxide.
Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid durch katalytische Oxidation von Ethylen mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase sind gut bekannt und beschrieben In Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausgabe, Band 9, (1980) Seiten 439 bis 456, 466 bis 471.Process for the production of ethylene oxide by the catalytic oxidation of ethylene with molecular Gas phase oxygen is well known and described in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Edition, Volume 9, (1980) Pages 439 to 456, 466 to 471.
In Tabelle 1 ist angegeben, welche Verbindungen Im allgemeinen in einem Gasgemisch enthalten sind, das bei einer solchen Umsetzung entsteht. Die Tabelle enthält auch Angaben über die Konzentration.Table 1 shows which compounds Im are generally contained in a gas mixture that is formed during such a reaction. The table contains also information about the concentration.
Konzentration InConcentration In
Mol-%Mol%
Ethylenoxid
CO1
C2H4
O2 Ethylene oxide
CO 1
C 2 H 4
O 2
Ar
H1OAr
H 1 O
0,4-50.4-5
0,2=150.2 = 15
2 -982 -98
0,2-70.2-7
Spuren-98Tracks-98
Spuren-15Lanes-15
0,5-30.5-3
Die zuvor angegebenen Bereiche sind sehr breit, well bei den Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid unterschiedliche Sauerstoffquellen verwendet werden können wie molekularer Sauerstoff, Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft, technischer Stickstoff (Reinheit üblicherweise ^l 95 Mol-% O2), der im aligemeinen erhalten wurde durch fraktionierte Destillation von Luft, oder reiner Sauerstoff. Ebenso kann beim Verfahren ein breiter Bereich der Molverhältnisse von Ethylen zu Sauerstoff angewendet werden. In zahlreichen Fällen kann mindestens etwas Stickstoff ersetzt werden durcl Methan und/oder Ethan. Im industriellen Maßstab enthält dasThe ranges given above are very broad, because different sources of oxygen can be used in the process for the production of ethylene oxide, such as molecular oxygen, air, air enriched with oxygen, technical nitrogen (purity usually ^ l 95 mol% O 2 ), which in general was obtained by fractional distillation of air, or pure oxygen. A wide range of ethylene to oxygen molar ratios can also be used in the process. In many cases at least some nitrogen can be replaced with methane and / or ethane. On an industrial scale, that includes
ίο Gasgemisch üblicherweise etwa 1 bis 2 Mol-% Ethylenoxid. ίο Gas mixture usually around 1 to 2 mol% ethylene oxide.
Aus Tabelle 1 und den vorstehenden Angaben ergibt sich, daß das Gasgemisch, das bei der katalytischen Gasphasenoxidation von Ethylen mit molekularem Sauerstoff entsteht, nur geringe Anteile an Ethylenoxid enthält. Im Hinblick auf die Anwesenheit der großen Mengen anderer Stoffe ist es deshalb wünschenswert und notwendig, Ethylenoxid aus dem Gasgemisch zu entfernen, ehe es anderen Produkten zugeführt werden kann. In US-PS 42 33 22! ist ausdrücklich angegeben, daß durch direkte Oxidation von Ethylen erhaltene Ethylenoxid üblicherweise nicht rein genug ist, um es direkt der weiteren Umsetzung zu Ethylencarbonat zuführen zu können, ohne daß vorher eine Reinigung erfolgt. Ethylenoxid wird im allgemeinen aus Gasgemischen durch Absorbtion in Flüsigkeiten, beispielsweise Wasser (Kirk-Othmer, supra). Ethylencarbonat (US-PS 42 21 727, US-PS 42 33 221) oder nicht wäßrige Flüssigkeiten (US-PS 36 44 432) entfernt. Ethylenoxid wird dann zurückgewonnen durch Desorption und steht für weitere Zwecke und Umsetzungen zur Verfügung.From Table 1 and the above information it can be seen that the gas mixture that is used in the catalytic Gas phase oxidation of ethylene with molecular oxygen results, only contains small amounts of ethylene oxide. In view of the presence of the large quantities of other substances, it is therefore desirable and necessary To remove ethylene oxide from the gas mixture before it can be fed to other products. In US-PS 42 33 22! it is expressly stated that ethylene oxide obtained by direct oxidation of ethylene is usually not pure enough to be able to feed it directly for further conversion to ethylene carbonate, without cleaning beforehand. Ethylene oxide is generally produced from gas mixtures Absorption in liquids, for example water (Kirk-Othmer, supra). Ethylene carbonate (U.S.P. 4,221,727, U.S.P. 42 33 221) or non-aqueous liquids (US-PS 36 44 432) removed. Ethylene oxide is then recovered by desorption and is available for other purposes and conversions.
1. Verfahren zur Umsetzung von Ethylenoxid mit CO2 zur Herstellung von Ethylencarbonat,1. Process for the reaction of ethylene oxide with CO 2 for the production of ethylene carbonate,
2. Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid mit Wasser zur Herstellung von Ethylenglykol und2. Process for the production of ethylene oxide with water for the production of ethylene glycol and
3. Verfahren zur Umsetzung von Ethylencarbonat mit Wasser zur Herstellung von Ethylenglykol sind grundsätzlich gut bekannt.3. Process for reacting ethylene carbonate with water to produce ethylene glycol basically well known.
Beispielsweise aus Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausgabe, Band 11 (1980), Seiten 939 bis 940, 955 bis 956 und US-PS 36 29 343, 41 17 250, 42 33 221 und 42 37 324. In all diesen Verfahren ist jedoch entweder die Quelle von Ethylenoxid oder von Ethylencarbonat unbestimmt oder, wenn eine Quelle angegeben ist. wird das Ethylenoxid Identifiziert als erhalten durch katalytische Gasphasenoxidation von Ethylen, bei derrr das Ethylenoxid entfernt wurde aus dem Gasgemisch nach Verlassen des Reaktors vor weiterer Umsetzung.For example, from Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Edition, Volume 11 (1980), pages 939 to 940, 955 to 956 and US-PS 36 29 343, 41 17 250, 42 33 221 and 42 37 324. In all of these processes, however, the source is either ethylene oxide or Ethylene carbonate indeterminate or where a source is named. the ethylene oxide is identified as obtained by catalytic gas phase oxidation of ethylene in which the ethylene oxide has been removed from the gas mixture after leaving the reactor before further implementation.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren aufzuzeigen, das die Entfernung von Ethylenoxid aus einem Gasgemisch, das bei der katalytischen Gasphasenoxidation von Ethylen zu Ethylenoxid im Oxldationsreaktor anfällt, vermeidet, ehe die Umsetzung zu Ethylencarbonat oder einem Gemisch aus Ethylencarbonat und Ethylenglykol erfolgt. Das Verfahren soll die bisher zur Abtrennung des Ethylenoxid aus dem Gasgemisch erforderlichen Einrichtungen ersparen.The object of the present invention is to provide a method that allows the removal of ethylene oxide from a gas mixture that occurs during the catalytic gas phase oxidation of ethylene to ethylene oxide in the oxidation reactor obtained, avoids before the conversion to ethylene carbonate or a mixture of ethylene carbonate and Ethylene glycol takes place. The method is said to be the one previously required to separate the ethylene oxide from the gas mixture Save facilities.
Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren gemäß Anspruch 1.This object is achieved by the method according to claim 1.
In den Unteransprüchen sind bevorzugte Ausl'ührungsformen der Erfindung beschrieben.Preferred embodiments are set out in the subclaims of the invention described.
Zum besseren Verständnis wird nun die Erfindung b5 anhand der Zeichnungen noch naher erläutert:For a better understanding, the invention b5 will now be explained in more detail with reference to the drawings:
Abbildung 1 zeigt ein schematisches Diagramm einer Ausführungsform der Erfindung, bei der Ethylenoxid hergestellt wird durch katalytische Dampfphasenoxlda-Figure 1 shows a schematic diagram of an embodiment of the invention in which ethylene oxide is produced by catalytic vapor phase oxide
tion. Das Ethylen wird dabei im Reakiorsystem zu Ethylencarbonat umgesetzt, das nun auf Wunsch zu Ethylenglykol hydrolisiert werden kann.tion. The ethylene is converted into ethylene carbonate in the reaction system, which can now be converted into ethylene glycol if required can be hydrolyzed.
Abbildung 2 zeigt ein Piagramm einer anderen Ausführungsform der Erfindung, bei der Ethylenoxid durch katalytische Dampfphasenoxiddtion von Ethylen hergestellt wird. Das Ethylen wird innerhalb des Systems zu Ethylenglykol umgesetzt.Figure 2 shows a diagram of another embodiment of the invention in which ethylene oxide is carried out catalytic vapor phase oxidation of ethylene produced will. The ethylene is converted to ethylene glycol within the system.
In Fig. 1 ist wiedergegeben, wie Ethylen durch die Leitung 1 und molekularer Sauerstoff durch die Leitung 2 dem Oxidationsreaktorsystem 4 zugeführt werden. Motekularer Sauerstoff kann als im wesentlichen reiner Sauerstoff oder in Mischung mit anderen Gasen verwendet werden. Üblicherweise wird Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder industriell erhältlicher Sauerstoff durch Leitung 2 eingeführt. Das Oxidationsreaktorsystem 4 zur Herstelung von Ethylenoxid ist üblich und weist ein oder mehrere Oxidationsreaktoren auf, die einen Katalysator für die katalytische Dampfphasenoxidation von Ethylen zu Ethylenoxid enthalten. Der üblicherweise verwendete Katalysator basiert auf Silber. Es können jedoch auch andere Katalysatoren verwendet werden. Wenn eine Vielzahl von Reaktoren zur Anwendung gelangen, können sie in Serie oder parallel zueinander oder sowohl in Serie als auch parallel zueinander geschaitet sein. Das Ethylenoxid enthaltende Gasgemisch, das im Oxidationsreaktorsystem 4 erzeugt wird, verläßt diesen durch die Verbindungsleitung 5. Falls erwünscht, kann ein Teil dieser Gaszusammensetzung durch die Abzugsleitung 7 für andere Verwendungszwecke abgezweigt werden. Ein Strom von Ethylenoxid enthaltendem Gas aus dem Oxidationsreaktorsystem 4, entweder die gesamte Menge oder ein Teil des aus dem Oxidationsreaktor 4 austretenden Gemisches, wird durch die Verbindungsleitung 6 dem Ethylencarbonatreaktorsystem 8 zugeführt. Die Zusammensetzung dieses Gasstromes ist im wesentlichen die gleiche, die aus dem Oxidationsreaktorsystem 4 austritt. Das Ethylencarbonatreaktorsystem 8 ist gleichermaßen üblich und weist ein oder mehrere Reaktoren auf, in denen Ethylenoxid mit Kohlendioxid umgesetzt wird in Gegenwart eines geeigneten Katalysators zu Ethylencarbonat. Wenn eine Vielzahl von Reaktoren verwendet wird, können sie in Serie oder parallel oder sowohl in Serie und parallel geschaltet sein. Für der. Fall, daß es erforderli:h ist, zusätzliche Mengen an Kohlendioxid über das hinaus, was in dem durch die Verbindungsleitung 6 zugeführten Gas enthalten ist, dem Reaktor zuzuführen, kann dies durch die Leitung 10 geschehen. Normalerweise ist die1= nicht erforderlich, weil das Gasgemisch, das durch die Leitung 6 dem Reaktorsystem zugeführt wird, ausreichende Mengen an Kohlendioxid enthält. Der Katalysator für die katalytische Umsetzung von Ethylenoxid zu Ethylencarbonat wird durch die Leitung 12 in das Reaktionssystem eingeführt. Zusätzlicher Katalysator kann bei Bedarf durch die Leitung 13 eingespeist werden. Die allgemeinen Bedingungen für die Ethylencarbonatbildungsreaktion können sehr weit variieren. Überdruck im Bereich von etwa 5,1 bar bis etwa 304 bar und Temperaturen im Bereich von etwa 85° bis etwa 250° Celsius werden üblicherweise verwendet. Haufig liegt der Überdruck im Bereich von etwa 6,1 bar bis etwa 152 bar. Bevorzugt ist ein Druckbereich von etwa 6,1 bar bis etwa 50,7 bar. Die bevorzugten Temperaturen liegen im Bereich von etwa 100° bis etwa 200° Celsius. Das Molverhältnis von Kohlendioxid zu Ethylenoxid, das dem Eihylencarbonatreakl ;rsystem zugeführt wird, kann ebenso stark variieren. Ein Molverhältnis im Bereich von etwa 0,9 : 1 bis etwa 25 : 1 wird im allgemeinen verwen1 shows how ethylene is fed through line 1 and molecular oxygen through line 2 to the oxidation reactor system 4. Molecular oxygen can be used as essentially pure oxygen or in admixture with other gases. Usually air, oxygen enriched air, or commercially available oxygen is introduced through line 2. The oxidation reactor system 4 for the production of ethylene oxide is conventional and has one or more oxidation reactors which contain a catalyst for the catalytic vapor phase oxidation of ethylene to ethylene oxide. The catalyst commonly used is based on silver. However, other catalysts can also be used. If a plurality of reactors are used, they may be connected in series or in parallel with each other, or both in series and in parallel with each other. The gas mixture containing ethylene oxide, which is generated in the oxidation reactor system 4, leaves it through the connecting line 5. If desired, part of this gas composition can be branched off through the discharge line 7 for other purposes. A stream of gas containing ethylene oxide from the oxidation reactor system 4, either the entire amount or part of the mixture exiting from the oxidation reactor 4, is fed through the connecting line 6 to the ethylene carbonate reactor system 8. The composition of this gas stream is essentially the same as that which emerges from the oxidation reactor system 4. The ethylene carbonate reactor system 8 is equally common and has one or more reactors in which ethylene oxide is reacted with carbon dioxide in the presence of a suitable catalyst to form ethylene carbonate. If a plurality of reactors are used, they may be connected in series or in parallel, or both in series and in parallel. For the. If it is necessary to feed additional amounts of carbon dioxide beyond what is contained in the gas fed in through the connecting line 6 to the reactor, this can be done through the line 10. Normally the 1 = is not required because the gas mixture which is fed to the reactor system through line 6 contains sufficient amounts of carbon dioxide. The catalyst for the catalytic conversion of ethylene oxide into ethylene carbonate is introduced into the reaction system through the line 12. Additional catalyst can be fed in through line 13 if required. The general conditions for the ethylene carbonate formation reaction can vary widely. Overpressure in the range from about 5.1 bar to about 304 bar and temperatures in the range from about 85 ° to about 250 ° Celsius are commonly used. The overpressure is often in the range from about 6.1 bar to about 152 bar. A pressure range from approximately 6.1 bar to approximately 50.7 bar is preferred. The preferred temperatures range from about 100 ° to about 200 ° Celsius. The molar ratio of carbon dioxide to ethylene oxide making up the ethylene carbonate reagent; r supplied to the system can vary just as widely. A molar ratio in the range from about 0.9: 1 to about 25: 1 is generally used
det, obwohl auch größere Verhältnisse möglich sind, wenn dies erforderlich ist. Häufig liegt das Moiverhältnfs im Bereich von etwa 0,95 : 1 bis etwa 20: 1. Das bevorzugte Molverhältnis von Kohlendioxid zu Ethylenoxid liegt im Bereich von etwa 1 :1 bis etwa 15:1.det, although larger ratios are possible if required. Often the moiver relationship lies in the range of about 0.95: 1 to about 20: 1. The preferred The molar ratio of carbon dioxide to ethylene oxide ranges from about 1: 1 to about 15: 1.
Als Katalysator kann ein einzelner Katalysator verwendet werden oder eine Kombination mehrerer Einzelkatalysatoren. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind anorganische Basen wie Alkalihydroxide, Alkalicarbonate, Alkalicarbonate, Alkalihalogenide (speziell die Chloride, Bromide und Jodide von Natrium und Kalium), organische Stickstoffbasen wie tertiäre Amine, quaternäre Ammoniumbasen und Salze, derartige Stickstoffbasen ebenso wie ihre Carbonate und Halogenide. Zum Beispiel aliphatische tertiäre Amine wie Trimethylamin, aromatische tertiäre Amine wie Pyridin und Ch!- nolin, quaternäre Ammoniumhydroxicie, wie Tetraethylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Dialkylpyridinhydroxid und Carbonate, Bicarbonate und Halogenide von derartigen sub-.iiuierten Aminen können verwendet werden, um die Reaktion zu katalysieren. Andere Katalysatoren sind Hydrazine und Salze der Hydrohalogenide wie Guanidin und seine Saize und Anionenaustauscherharze, die quarternäre Ammoniumhalogeni. !gruppen enthalten. Der bevorzugte Katalysator ist entweder ein Alkalimetallhalogenid oder ein quaternäres Ammoniumhalogenid. Das Molverhältnis von Katalysator zu Ethylenoxid, das dem Ethylencarbonatreaktorsystem zugeführt wird, liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,005 : 1 bis etwa 0,05 : 1. Bevorzugt wird ein Molverhältnis von etwa 0,001 : 1 bis etwa 0,0 : 1.A single catalyst or a combination of several individual catalysts can be used as the catalyst. Examples of suitable catalysts are inorganic bases such as alkali hydroxides, alkali carbonates, Alkali carbonates, alkali halides (specifically the chlorides, bromides and iodides of sodium and Potassium), organic nitrogen bases such as tertiary amines, quaternary ammonium bases and salts, such nitrogen bases as well as their carbonates and halides. For example aliphatic tertiary amines such as trimethylamine, aromatic tertiary amines such as pyridine and ch! - noline, quaternary ammonium hydroxide, such as tetraethylammonium hydroxide, Benzyltrimethylammonium hydroxide, dialkylpyridine hydroxide and carbonates, bicarbonates and halides of such sub-amines can be used to catalyze the reaction. Other catalysts are hydrazines and salts of the hydrohalides like guanidine and its saize and Anion exchange resins, the quaternary ammonium halides. ! groups included. The preferred catalyst is either an alkali metal halide or a quaternary one Ammonium halide. The molar ratio of catalyst to ethylene oxide making up the ethylene carbonate reactor system is generally in the range of about 0.005: 1 to about 0.05: 1. Preferred becomes a molar ratio of about 0.001: 1 to about 0.0: 1.
Gasförmige Reaktionsprodukte werden aus dem Ethylencarbonatreaktorsystem 8 durch die Leitung 14 abgezogen. Weil die Gase meistens eine brauchbare Menge an Ethylen enthalten, werden sie im Kreis geführt und durch Leitung 18 dem Oxidationsreaktorsystem 4 zugeführt. Die Gase enthalten jedoch auch inerte Stoffe, die sich im Laufe der Zeit im Kreislaufsystem anreichern. Um die Konzentration von inerten Gasen auf einem akzeptablen Niveau zu halten, wird ein Teil des Gases aus der Leitung 14 durch die Leitung 16 aus dem System abgezogen.Gaseous reaction products are generated from the ethylene carbonate reactor system 8 withdrawn through line 14. Because the gases are mostly a usable amount Contain ethylene, they are circulated and fed through line 18 to the oxidation reactor system 4. However, the gases also contain inert substances that accumulate in the circulatory system over time. In order to keep the concentration of inert gases at an acceptable level, some of the gas withdrawn from line 14 through line 16 from the system.
Rohes Ethylencarbonat wird dann aus dem Ethylencarbonatreaktorsystem 8 zur Reinigung und Aufarbeifing in das Reinigungssystem 22 durch die Verbindungsleitung 20 überführt. In dem Reinigungssystem 22 wird das rohe Ethylencarbonat nach bekannten Methoden gereinigt, um ein Ethylencarbonat der gewünschten Reinheit zu erhalten. Das aufgearbeitete Produkt wird durch die Leitung 24 abgezogen, und die Verunreinigungen werden durch die Sammelleitung 26 abgeführt. Dies ist so zu vei stehen, daß verschiedene Verunreinigungen innerhalb des Systems selbst abgetrennt werden können und in jeweils getrennten Abzugsleitungen aus dem System 22 entfernt werden, d. h. die Abzugsleitung 26 kann aus einer Vielzahl von Einzelleitungen bestehen. Der Katalysator kann in das Ethylencarbonatreaktorsystem 8 durch die Leitung V und Leitung 12 zurückgeführt werden oder es erfolgt zunächst eine Behandlung als Verunreinigung und Entfernung aus dem System.Crude ethylene carbonate is then transferred from the ethylene carbonate reactor system 8 for cleaning and processing into the cleaning system 22 through the connecting line 20. In the purification system 22, the crude ethylene carbonate is purified by known methods in order to obtain an ethylene carbonate of the desired purity. The reclaimed product is withdrawn through line 24 and the contaminants are removed through collecting line 26. This is to be done in such a way that various impurities within the system itself can be separated off and removed from the system 22 in separate drain lines, ie the drain line 26 can consist of a multiplicity of individual lines. The catalyst can be returned to the ethylene carbonate reactor system 8 through line V and line 12, or it is first treated as an impurity and removed from the system.
Die Gesamtmenge oder ein Teil des gerelriigfen Ethylencarbonats wird aus dem System 22 durch die Leitung 24 entfernt und durch die Leitung 28 unterschiedlichen Verwendungszwecken ?ugeführt (z. B. als Lösungsmittel, als Stabilisator in Schmierölen, als Weichmacher, als DIspergierhilfsmittel, als Extraktionsmittel, als gasabgebendes Mittel, als Reagenz zur Herstellung anderer Verbindungen oder für die Rückwandlung in Ethylenoxid undAll or part of the reddened ethylene carbonate is removed from system 22 through line 24 and differentiated through line 28 Intended uses (e.g. as a solvent, as a stabilizer in lubricating oils, as a plasticizer, as a dispersing aid, as an extractant, as a gas-releasing agent, as a reagent for the production of other compounds or for conversion back to ethylene oxide and
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Kohlendioxid), oder es kann über die Leitung 30 dem Ethylenglykolreaktorsystem 32 zugeführt werden. Wenn Ethylenglykol auch im Ethylencarbonatreaktorsystem 8 entsteht, kann es entfernt werden vom Ethylencarbonat in dem Reinigungssystem 22 oder kann zusammen mit dem Ethylencarbonat durch die Leitung 30 in das Ethylenglykolreaktorsystem 32 eingebracht werden. Das Ethylenglykolreaktorsystem 32 ist ein übliches System und besteht aus ein oder mehreren Reaktoren, in denen Ethylencarbonat hydrolislert wird unter Bildung von Ethylenglykol und Kohlendloxid. Wenn eine Vielzahl von Reaktoren in dem System verwendet werden, können sie in Serie oder parallel oder beides geschaltet sein. Wasser wird durch die Leitung 34 eingebracht und ein Katalysator, sofern ein solcher verwendet wird, wird durch die Leitung 36 in das System eingespeist. Bei Bedarf kann der Katalysator auch durch die Leitung 37 in das System eingebracht wpm'en. Kohlendioxid und andere Gase werden durch die Leitung 38 abgezogen. Die Gesamtmenge oder ein Teil des Gases aus der Leitung 38 können in das Elhylencarbonatreaktorsystem 8 über die Leitung 10 zurückgeführt werden, sofern dies gewünscht ist.Carbon dioxide), or it can be fed to the ethylene glycol reactor system 32 via line 30. if Ethylene glycol is also formed in the ethylene carbonate reactor system 8, it can be removed from the ethylene carbonate in the cleaning system 22 or can together with the ethylene carbonate through the line 30 in the ethylene glycol reactor system 32 are introduced. The ethylene glycol reactor system 32 is a common system and consists of one or more reactors in which ethylene carbonate is hydrolyzed to form Ethylene glycol and carbon dioxide. If a variety of reactors are used in the system, then they can be connected in series or in parallel or both. Water is introduced through line 34 and a Catalyst, if used, is fed into the system through line 36. at If necessary, the catalyst can also be introduced into the system through line 37. Carbon dioxide and other gases are withdrawn through line 38. All or part of the gas from line 38 can be returned to the ethylene carbonate reactor system 8 via line 10, if so desired is.
Die allgemeinen Bedingungen für die Hydrolyse von Ethylencarbonat können sehr stark variieren. Erhöhter Druck im Bereich von etwa 5,1 bar bis etwa 152 bar und Temperaturen im Bereich von etwa 85° Celsius bis etwa 400° Celsius werden im allgemeinen empfohlen. Vorzugsweise wird ein Druck im Bereich von etwa 20,2 bar bis etwa 61 bar verwendet. Die bevorzugte Temperatur liegt im Bereich von etwa 100° Celsius bis etwa 200° Celsius. Das Molverhältnis von Wasser zu Ethylencarbonat, das dem System zugeführt wird, kann auch sehr stark schwanken. Ein Molverhältnis im Bereich von etwa 0,9 : 1 bis etwa 25 : 1 wird im allgemeinen angewandt. Ein typisches Molarverhälinis liegt im Bereich von etwa 0.95 bis etwa 10. Das bevorzugte Molarverhältnis von Wasser: Ethylencarbonat liegt im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 5:1.The general conditions for the hydrolysis of ethylene carbonate can vary widely. Increased Pressure in the range from about 5.1 bar to about 152 bar and temperatures in the range from about 85 ° Celsius to about 400 ° Celsius are generally recommended. A pressure in the range of approximately 20.2 bar is preferred used up to about 61 bar. The preferred temperature is in the range from about 100 ° Celsius to about 200 ° Celsius. The molar ratio of water to ethylene carbonate added to the system can also be very high vary. A molar ratio in the range from about 0.9: 1 to about 25: 1 is generally employed. A typical molar ratio is in the range of about 0.95 to about 10. The preferred molar ratio of Water: Ethylene carbonate ranges from about 1: 1 to about 5: 1.
Obwohl ein Katalysator nicht unbedingt erforderlich is', wird es im allgemeinen vorgezogen, einen Katalysator zu verwenden. Der Katalysator kann ein Einzelkatalysator sein oder eine Kombination verschiedener individueller Katalysatoren. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Aluminiumoxid, Säuren wie Schwefelsäure und Basen wie Alkalicarbonate. Alkalibicarbonate und Alkalihydroxide. Der bevorzugte Katalysator ist Alkalicarbonat. Bei Verwendung eines Molverhältnisses Katalysator : Ethylencarbonat wird im allgemeinen ein solches verwendet, das im Bereich von etwa 0.0005 : 1 bis etwa 2 : 1 liegt. Ein typisches Molverhältnis liegt im Bereich von etwa 0.005 : 1 bis etwa 1,5 : 1. Ganz besonders bevorzugt ist ein Molverhältnis von etwa 0,05 : 1 bis etwa 1:1.Although a catalyst is not essential, it is generally preferred to use a catalyst to use. The catalyst can be a single catalyst or a combination of several individual catalysts Catalysts. Examples of suitable catalysts are alumina, acids such as sulfuric acid and Bases such as alkali carbonates. Alkali bicarbonates and alkali hydroxides. The preferred catalyst is alkali carbonate. If a catalyst: ethylene carbonate molar ratio is used, this will generally be used is used, which ranges from about 0.0005: 1 to about 2: 1. A typical molar ratio is in the range from about 0.005: 1 to about 1.5: 1. A molar ratio of about 0.05: 1 to about 1: 1 is very particularly preferred.
Rohes Ethylenglykol wird dann aus dem Ethylengiykoireaktorsystem 32 in das Reinigungssystem 42 durch die Verbindungsleitung 40 überführt. In diesem Reinigungssystem 42 wird das rohe Ethylenglykol gereinigt mittels bekannter Verfahren, um ein Ethylenglykol der gewünschten Reinheit zu erzielen, das durch die Leitung 44 dem System abgezogen wird. Die Verunreinigungen können abgezogen werden durch die Leitung 46 oder im Falle der Auftrennung in verschiedene Ströme durch eine Vielzahl von gleichen Leitungen. Sofern ein Katalysator verwendet wurde, kann er zurückgeführt werden in das Ethylenglykoireaktorsystem 32 durch die Leitungen 47 und 36 oder kann wie eine Verunreinigung behandelt und entfernt werden.Crude ethylene glycol is then extracted from the ethylene glycol reactor system 32 transferred into the cleaning system 42 through the connecting line 40. In this Purification system 42 is used to purify the crude ethylene glycol by known methods to obtain an ethylene glycol of the desired purity which is passed through the line 44 is withdrawn from the system. The contaminants can be withdrawn through line 46 or in the case of separation into different streams through a large number of identical lines. Unless a catalyst was used, it can be recycled to the ethylene glycol reactor system 32 through the lines 47 and 36 or can be treated and removed like an impurity.
Bei dem in F i g. 2 gezeigten System wird Ethylen eingeführt durch die Leitung 50 und molekularer Sauerstoff durch die Leitung 52 in das Oxidationsreaktorsystem 54. Dieses Reaktorsystem ist üblich und entspticht dem Oxidationsreaktorsystem 4 von Fig. 1. Das Ethylenoxid und Kohlendioxid enthaltende Gasgemisch wird Im Ethyienoxldreaktorsystem 54 erzeugt und verläßt es durch die Leitung 55. Falls erwünscht, kann ein Teil des Gasgemisches durch die Leitung 57 für andere Zwecke abgezweigt werden. Ein Strom des Ethylenoxid und Kohlendioxid enthaltenden Gasgemisches, das im Oxidationsreaktorsystem 54 erzeugt wurde, wird dann durch die Leitung 56 dem Ethylenglykolreaktorsystem 58 zugeführt. Dabei kann die Gesamtmenge oder nur ein Teil in das System 54 eingebracht werden. Die Zusammensetzung des Gasstromes durch die Leitung 56 ist die gleiche wie das im Reaktorsystem 54 erzeugte Gemisch. Das Ethylenglykolreaktorsystem 58 ist ein übliches System und besteht aus ein oder mehreren Reaktoren, in denen Ethylenoxid umgesetzt wird mit Wasser in Gegenwart von Kohlendioxid unter Bildung von Elhylenglykol. Ob das Ethylenoxid zunächst mit Kohlendloxid reagiert unter Bildung von Ethylencarbonat als Zwischenprodukt, das dann wieder mit Wasser Ethylenglykol und Kohlendloxid bildet oder ob das Ethylenoxid direkt hydrollsiert wird zu Ethylengiykoi, läßt sich nicht genau feststellen. Diese Ausführungen finden sich in US-PS 36 29 343. Wenn eine Vielzahl von Ethylenglykolreaktoren 58 verwendet werden, können sie in Serie oder parallel oder nach beiden Möglichkeiten betrieben werden.In the case of the FIG. In the system shown in Figure 2, ethylene is introduced through line 50 and molecular oxygen through line 52 into the oxidation reactor system 54. This reactor system is conventional and corresponds to the oxidation reactor system 4 of Fig. 1. The gas mixture containing ethylene oxide and carbon dioxide is in the ethylene oxide reactor system 54 generates and leaves it through line 55. If desired, part of the gas mixture be branched off through the line 57 for other purposes. A stream of ethylene oxide and carbon dioxide containing gas mixture, which was generated in the oxidation reactor system 54, is then through the Line 56 is fed to the ethylene glycol reactor system 58. The total amount or only a part can be included in the system 54 can be introduced. The composition of the gas flow through line 56 is the same like the mixture produced in the reactor system 54. The ethylene glycol reactor system 58 is a common system and consists of one or more reactors in which ethylene oxide is reacted with water in the presence of carbon dioxide with the formation of ethylene glycol. Whether the ethylene oxide initially reacts with carbon dioxide with the formation of ethylene carbonate as an intermediate product, which is then reacted with water and ethylene glycol Carbon dioxide forms or whether the ethylene oxide is hydrolled directly to ethylene glycol cannot be determined exactly determine. These statements can be found in US Pat. No. 3,629,343. When a variety of ethylene glycol reactors 58 are used, they can be operated in series or in parallel or in both ways.
Wasser wird durch die Leitung 30 eingeführt und sofern ein Katalysator verwendet wird, dieser durch die Leitung 62 in das System eingebracht. Bei Bedarf kann Katalysator durch die Leitung 63 eingespeist werden. Gase werden durch die Leitung 64 abgezogen und in das Kohlendioxidgewinnungssystem 66 eingespeist. Dieses System ist in üblicher Weise aufgebaut. Kohlendioxid wird abgetrennt und entfernt durch die Leitung 68 und die verbleibenden Gase werden durch die Leitung 70 abgezogen. Weil die verbleibenden Gase eine brauchbare Menge an Ethylen enthalten, werden sie in den meisten Fällen durch die Leitung 74 in das Oxidationsreaktorsystem 54 zurückgeführt. Diese Gase können jedoch auch inerte Gase enthalten, die sich auI diese Weise im Kreis lauf anreichern. Um die Konzentration von inerten Gasen auf einem akzeptablen Niveau zu halten, wird ein Teil des Gasstromes aus der Leitung 70 abgezogen durch die Leitung 72.Water is introduced through line 30 and, if a catalyst is used, it is introduced through line 62 introduced into the system. If necessary, catalyst can be fed in through line 63. Gases become withdrawn through line 64 and fed into carbon dioxide recovery system 66. This The system is set up in the usual way. Carbon dioxide is separated and removed through line 68 and the remaining gases are withdrawn through line 70. Because the remaining gases are a usable one Containing amount of ethylene, they will in most cases be through line 74 into the oxidation reactor system 54 returned. However, these gases can also contain inert gases, which circle in this way enrich run. In order to keep the concentration of inert gases at an acceptable level, a Part of the gas flow is withdrawn from line 70 through line 72.
Die allgemeinen Bedingungen für das Betreiben des Ethylenglykolreakiorsystems 58 können stark schwanThe general conditions for operating the ethylene glycol reactor system 58 can vary widely
ken. Erhöhter Druck im Bereich von etwa 10,' bis etwE 182,4 bar und Temperaturen im Bereich von etwa 80' Celsius bis etwa 220° Celsius werden im allgemeiner empfohlen. Meistens liegt der erhöhte Druck im Bereich von etwa 15.2 bis etwa 60,8 bar. Vorzugsweise beträgt deken. Increased pressure in the range of about 10 'to about 10' 182.4 bar and temperatures in the range of about 80 ° Celsius to about 220 ° Celsius are becoming more general recommended. Most of the time the increased pressure is in the range from about 15.2 to about 60.8 bar. Preferably de
Druck 15,2 bar bis etwa 40,5 bar. Der bevorzugte Tempe raturbereich ist von etwa 90° Celsius bis etwa 150° CeI sius.Pressure 15.2 bar to about 40.5 bar. The preferred temperature range is from about 90 ° Celsius to about 150 ° Celsius sius.
Das Molverhältnis von Wasser zu Ethylenoxid, mi dem die Produkte in das Reaktorsystem eingespeist wer den, kann sehr stark schwanken. Ein Molverhältnis in Bereich von etwa 0,9 : 1 bis etwa 25 : 1 wird im allgemei nen empfohlen. Häufig wird ein Molverhältnis in Bereich von etwa 0,95 : 1 bis etwa 15:1 verwendet. Da bevorzugte Molverhältnis liegt zwischen etwa 1 : 1 bi etwa 10: 1.The molar ratio of water to ethylene oxide with which the products are fed into the reactor system den, can fluctuate very strongly. A molar ratio in the range of about 0.9: 1 to about 25: 1 will generally recommended. Often a molar ratio in the range of from about 0.95: 1 to about 15: 1 is used. There preferred molar ratio is between about 1: 1 to about 10: 1.
Das Molverhältnis von Kohlendioxid zu Ethylenoxid das dem Reaktorsystem 58, zugeführt wird, kann extrer schwanken. Üblicherweise liegt das Molverhältnis irThe molar ratio of carbon dioxide to ethylene oxide fed to the reactor system 58 can be extreme vary. Usually the molar ratio is ir
Bereich von etwa 0,35 : 1 bis etwa 25 : 1. Häutig wird ein Molverhültnis von Kohlendioxid : Ethylenoxid Im Bereich von etwa 1 : I bis etwa 20 : I dem Reaktor zugeführt. Das bevorzugte Molverhültnis liegt von etwa 2,1 bis etwa 15,1.Range from about 0.35: 1 to about 25: 1. A molar ratio of carbon dioxide: ethylene oxide Im Range from about 1: I to about 20: I fed to the reactor. The preferred mole ratio is from about 2.1 to about 15.1.
Obwohl kein Katalysator erforderlich Ist Im Reaktorsystem 58 wird üblicherweise ein Katalysator empfohlen. Der Katalysator kann ein einzelner Katalysator sein oder eine Kombination einzelner Katalysatoren. Katalysatoren, die im Zusammenhang mit dem Ethy'encarbonatreaktorsystem 8 und dem Ethylenglykolreaktorsystem 32 von Fig. I beschrieben worden sind, sind auch geeignet zur Verwendung Im Ethylenglykolreaktorsystem 58 gemäß Abbildung 2. Wenn ein Katalysator verwendet wird, beträgt das Molverhältnis von Katalysator zu Ethylenoxid, mit dem die Produkte dem System 58 zugeführt werden, im allgemeinen von etwa 0,0001 : 1 bis etwa 0.5:1. Häufig wird ein Molverhältnis im Bereich von etwa 0,001 : I bis etwa 0,3 : 1 verwendet. Das bevorzugte Molverhältnis beträgt von etwa 0,01 : I bis etwa 0,2 : 1.Although no catalyst is required in the reactor system A catalyst is usually recommended. The catalyst can be a single catalyst or a combination of individual catalysts. Catalysts in connection with the Ethy'encarbonatreaktorsystem 8 and the ethylene glycol reactor system 32 of Fig. I are also suitable for use in ethylene glycol reactor system 58 as shown in Figure 2. If a catalyst is used is the molar ratio of catalyst to ethylene oxide with which the products are fed to system 58 generally from about 0.0001: 1 to about 0.5: 1. Often a molar ratio in the range of about 0.001: I to about 0.3: 1 is used. The preferred molar ratio is from about 0.01: 1 to about 0.2: 1.
Rohes Ethylenglykol wird abgezogen aus dem Reaktorsystem 58 und in das Ethylenglykolreinigungssystem 78 überführt, das wie bekannt aufgebaut ist. Die Verbindungsleitung ist mit 76 bezeichnet. Ethylenglykol der gewünschten Reinheit wird durch die Leitung 80 aus dem System abgezogen, während Verunreinigungen durch die Leitung 82 oder eine Vielzahl derartiger Leitungen entfernt werden. Falls ein Katalysator verwendet wird, kann er durch die Leitungen 83 und 62 in das Ethylef'lykolreaktorsystem 58 zurückgeführt werden oder auch abgezogen werdenCrude ethylene glycol is withdrawn from the reactor system 58 and transferred to the ethylene glycol purification system 78, which is constructed as known. The connecting line is denoted by 76. Ethylene glycol of the desired purity is made through line 80 withdrawn from the system while contaminants through line 82 or a plurality of such lines removed. If a catalytic converter is used, it can be fed into the Ethylef'lykolreaktorsystem 58 are recycled or can also be deducted
Obwohl die Systeme 8, 22, 32, 42, 58 und 78 als kontinuierlich arbeitende Reaktorsysteme beschrieben wurden, ist es ohne weiteres möglich, die Reaktoren auch chargenweise zu betreiben, wenn dies erwünscht ist. Falls eine Reinigung der rohen Produkte aller Reaktorsysteme 8, 32 und 58 nicht erforderlich ist, können die entsprechenden Reinigungssysteme 22, 42 und 28 weggelassen werden. Gleichermaßen ist für den Fall, daß es nicht erwünscht ist. Kohlendioxid aus dem Ethylenglykolreaktorsystem 58 abzutrennen, kann auf die Leitungen 66 zur Entfernung verzichtet werden. Leitung 18 und/oder Leitung 24 können entfallen, wenn es nicht erwünscht ist. Gas in das Oxidationsreaktorsystem 4 bzw. 54 zurückzuführen. Es ist selbstverständlich, daß verschiedene Hilfseinrichtungen wie Wärmetauscher, Ventile, Pumpen, Lagertanks bei Bedarf angeordnet werden entsprechend den üblichen Anforderungen der Verfahrenstechnik.Although Systems 8, 22, 32, 42, 58, and 78 have been described as continuous reactor systems, it is easily possible to operate the reactors in batches if this is desired. If cleaning of the crude products of all reactor systems 8, 32 and 58 is not necessary, the corresponding Cleaning systems 22, 42 and 28 can be omitted. Likewise in the event that it doesn't is desired. To separate carbon dioxide from the ethylene glycol reactor system 58, can on the lines 66 to Removal can be dispensed with. Line 18 and / or line 24 can be omitted if it is not desired. Return gas to the oxidation reactor system 4 and 54, respectively. It goes without saying that various auxiliary devices such as heat exchangers, valves, pumps, storage tanks, if required, can be arranged accordingly the usual requirements of process engineering.
In den nachfolgenden Beispielen sind alle Teile als Gewichtsteile angegeben und alle Prozentsätze als Gewichtsprozent, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes erwähnt ist. Ein synthetisches Gasgemisch zum Simulieren einer Gaszusammensetzung, die bei der katalytischen Dampfphasenoxidation von Ethylen mit Sauerstoff erhalten wird, wird hergestellt und enthält 1,14 Mol-% Ethylenoxid, 17,0 Mol-% Kohlendioxid, 13,0 Mol-% Ethylen und 68,86 Mol-% Stickstoff.In the following examples all parts are given as parts by weight and all percentages as Weight percent, unless expressly stated otherwise. A synthetic gas mixture for Simulate a gas composition that occurs during the catalytic vapor phase oxidation of ethylene with oxygen is obtained is prepared and contains 1.14 mole percent ethylene oxide, 17.0 mole percent carbon dioxide, 13.0 Mole percent ethylene and 68.86 mole percent nitrogen.
Das zuvor angegebene Synthesegasgemisch und eine wäßrige Lösung von Natriumiodid enthalten 20 Gew.-% Natriumiodid, werden getrennt einem Mischungs-T-Stück derart zugeführt, daß das Molverhältnis von Wasser zu Ethylenoxid In der resultierenden Mischung 5,7 : I beträgt. Dieses Gemisch wird eingeführt in einen Reaktor, der aus einer Serie von Stahlrohren aus rostfreiem Stahl besteht. Die Röhren haben einen äußeren Durchmesser von 6,4 mm, einen Innendurchmesser vonThe synthesis gas mixture given above and an aqueous solution of sodium iodide contain 20% by weight Sodium iodide, are fed separately to a mix tee so that the molar ratio of water to ethylene oxide in the resulting mixture is 5.7: I. This mixture is introduced into a reactor, which consists of a series of stainless steel tubes. The tubes have an outer diameter of 6.4 mm, an inner diameter of
ίο 4,6 mm und eine Gesamtlänge von 22,9 m. Es wird ein Druck von 207,9 bar (300 pslg) bei einer Temperatur von 90° bis 95° Celsius aufrechterhalten. Die Zuführgeschwindigkeit wird derart gewählt, daß die Verweilzelt im Reaktor 3 Minuten beträgt. Das Abzugsprodukt aus dem Reaktor wird in einem Hook-Zylinder mit auf 0° Celsius gekühltem Ethanol eingeleitet. Nicht im Ethanol absorbierte Gase werden durch ein automatisches Drucksteuergerät zu Gassammeigefäßen und einem FeiirhHpkcitsmcßgerät zugeführt. Eine Gesamtmenge von 0,35 MoI Ethylenoxid wurde In den Reaktor nach dem Verschließen eingeführt. Die gaschromatographische Analyse der Flüssigkeit im Hook-Zylinder ergab folgende Zusammensetzung:ίο 4.6 mm and a total length of 22.9 m. It will be a Maintain pressure of 207.9 bar (300 pslg) at a temperature of 90 ° to 95 ° Celsius. The feed speed is chosen so that the residence time in the reactor is 3 minutes. The deduction product from the reactor is introduced into a Hook cylinder with ethanol cooled to 0 ° Celsius. Not in ethanol absorbed gases are turned into gas collection containers and a freezer meter by an automatic pressure control device fed. A total of 0.35 mol of ethylene oxide was added to the reactor after sealing introduced. The gas chromatographic analysis of the liquid in the Hook cylinder showed the following Composition:
Die erste unbekannte Substanz wurde mittels Massenspektroskopie als Alkohol identifiziert, die genaue Identität konnte jedoch nicht aufgeklärt werden. Die zweite unbekannte Komponente ergab im Massenspektrometer keine Anzeige. Diethylenglykol wurde weder durch Gaschromatographie noch durch Massenspektroskopie festgestellt.The first unknown substance was identified as alcohol by mass spectroscopy, the exact identity could not be cleared up however. The second unknown component was found in the mass spectrometer no advertisement. Diethylene glycol was not detected either by gas chromatography or by mass spectroscopy established.
Die Ethylenoxidumsetzung beträgt 97,4%. Die Selektivität bezüglich Ethylenglykol 88,4% und die Selektivität bezüglich Ethylencarbonat ist 11,4%. Die gesamte Stoff-The ethylene oxide conversion is 97.4%. The selectivity with respect to ethylene glycol 88.4% and the selectivity with respect to ethylene carbonate is 11.4%. The entire fabric
rechnung bezogen auf zugeführtes Ethylenoxid und abgezogenes Produkt und nicht absorbiertes Gas ergibt 101,5%.Invoice based on the supplied ethylene oxide and withdrawn Product and unabsorbed gas is 101.5%.
Übliche Hydrolyse, bei der Ethylenoxid absorbiert wird in Wasser durch Einheiten der Gase des Oxidationsreaktors und anschließendes Desorbieren ist nicht so selektiv bezüglich Ethylenglykol bei niedrigen molaren Verhältnissen von Wasser : Ethylenoxid. Beispielsweise ergibt eine konventionelle Hydrolyse bei einem Wasser: Ethylenoxidverhältnis von 4,2: 1 eine Selektivität bezüglich Ethylenglykol von etwa 65,7%, eine Selektivität bezüglich Diethylenglykol von etwa 27% und eine Selektivität Für Triethylenglykol von etwa 2,3%.Common hydrolysis in which ethylene oxide is absorbed in water by units of the gases from the oxidation reactor and subsequent desorbing is not as selective with respect to ethylene glycol at low molar ratios of water: ethylene oxide. For example, conventional hydrolysis gives a water: ethylene oxide ratio of 4.2: 1 a selectivity with respect to ethylene glycol of about 65.7%, a selectivity with respect to Diethylene glycol of about 27% and a selectivity for triethylene glycol of about 2.3%.
Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings
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