DE3237138C2

DE3237138C2 - Verfahren zur Herstellung von Ethylencarbonat oder von Gemischen aus Ethylencarbonat und Ethylenglykol

Info

Publication number: DE3237138C2
Application number: DE3237138A
Authority: DE
Inventors: Ronald Sanford 78410 Corpus Christi Tex. Bartlett; Janet Lynn 44216 Clinton Ohio Pounds
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1981-10-16
Filing date: 1982-10-07
Publication date: 1984-05-17
Also published as: GB2107712B; DE3237138A1; GB2107712A

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Ethylencarbonat und Ethy lenglykol durch katalytische Gasphasenoxidation von Ethylen, bei dem die entstehende Gasmischung durch Reaktorsysteme geführt wird, zur Herstellung von Ethylencarbonat oder einer Mischung aus Ethylencarbonat und Ethylenglykol.

Description

Gegenstand der Erfindung ist die direkte Umsetzung der Reaktionsprodukte aus einem Oxidationsreaktor, in dem Ethylen mit Sauerstoff zu Ethylenoxid umgesetzt wird.

Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid durch katalytische Oxidation von Ethylen mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase sind gut bekannt und beschrieben In Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausgabe, Band 9, (1980) Seiten 439 bis 456, 466 bis 471.

In Tabelle 1 ist angegeben, welche Verbindungen Im allgemeinen in einem Gasgemisch enthalten sind, das bei einer solchen Umsetzung entsteht. Die Tabelle enthält auch Angaben über die Konzentration.

Tabelle 1 Bestandteil

Konzentration In

Mol-%

Ethylenoxid
CO₁
C₂H₄
O₂

Ar
H₁O

0,4-5

0,2=15

2 -98

0,2-7

Spuren-98

Spuren-15

0,5-3

Die zuvor angegebenen Bereiche sind sehr breit, well bei den Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid unterschiedliche Sauerstoffquellen verwendet werden können wie molekularer Sauerstoff, Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft, technischer Stickstoff (Reinheit üblicherweise ^l 95 Mol-% O₂), der im aligemeinen erhalten wurde durch fraktionierte Destillation von Luft, oder reiner Sauerstoff. Ebenso kann beim Verfahren ein breiter Bereich der Molverhältnisse von Ethylen zu Sauerstoff angewendet werden. In zahlreichen Fällen kann mindestens etwas Stickstoff ersetzt werden durcl Methan und/oder Ethan. Im industriellen Maßstab enthält das

ίο Gasgemisch üblicherweise etwa 1 bis 2 Mol-% Ethylenoxid.

Aus Tabelle 1 und den vorstehenden Angaben ergibt sich, daß das Gasgemisch, das bei der katalytischen Gasphasenoxidation von Ethylen mit molekularem Sauerstoff entsteht, nur geringe Anteile an Ethylenoxid enthält. Im Hinblick auf die Anwesenheit der großen Mengen anderer Stoffe ist es deshalb wünschenswert und notwendig, Ethylenoxid aus dem Gasgemisch zu entfernen, ehe es anderen Produkten zugeführt werden kann. In US-PS 42 33 22! ist ausdrücklich angegeben, daß durch direkte Oxidation von Ethylen erhaltene Ethylenoxid üblicherweise nicht rein genug ist, um es direkt der weiteren Umsetzung zu Ethylencarbonat zuführen zu können, ohne daß vorher eine Reinigung erfolgt. Ethylenoxid wird im allgemeinen aus Gasgemischen durch Absorbtion in Flüsigkeiten, beispielsweise Wasser (Kirk-Othmer, supra). Ethylencarbonat (US-PS 42 21 727, US-PS 42 33 221) oder nicht wäßrige Flüssigkeiten (US-PS 36 44 432) entfernt. Ethylenoxid wird dann zurückgewonnen durch Desorption und steht für weitere Zwecke und Umsetzungen zur Verfügung.

1. Verfahren zur Umsetzung von Ethylenoxid mit CO₂ zur Herstellung von Ethylencarbonat,

2. Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid mit Wasser zur Herstellung von Ethylenglykol und

3. Verfahren zur Umsetzung von Ethylencarbonat mit Wasser zur Herstellung von Ethylenglykol sind grundsätzlich gut bekannt.

Beispielsweise aus Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausgabe, Band 11 (1980), Seiten 939 bis 940, 955 bis 956 und US-PS 36 29 343, 41 17 250, 42 33 221 und 42 37 324. In all diesen Verfahren ist jedoch entweder die Quelle von Ethylenoxid oder von Ethylencarbonat unbestimmt oder, wenn eine Quelle angegeben ist. wird das Ethylenoxid Identifiziert als erhalten durch katalytische Gasphasenoxidation von Ethylen, bei derrr das Ethylenoxid entfernt wurde aus dem Gasgemisch nach Verlassen des Reaktors vor weiterer Umsetzung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren aufzuzeigen, das die Entfernung von Ethylenoxid aus einem Gasgemisch, das bei der katalytischen Gasphasenoxidation von Ethylen zu Ethylenoxid im Oxldationsreaktor anfällt, vermeidet, ehe die Umsetzung zu Ethylencarbonat oder einem Gemisch aus Ethylencarbonat und Ethylenglykol erfolgt. Das Verfahren soll die bisher zur Abtrennung des Ethylenoxid aus dem Gasgemisch erforderlichen Einrichtungen ersparen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren gemäß Anspruch 1.

In den Unteransprüchen sind bevorzugte Ausl'ührungsformen der Erfindung beschrieben.

Zum besseren Verständnis wird nun die Erfindung ^b5 anhand der Zeichnungen noch naher erläutert:

Abbildung 1 zeigt ein schematisches Diagramm einer Ausführungsform der Erfindung, bei der Ethylenoxid hergestellt wird durch katalytische Dampfphasenoxlda-

tion. Das Ethylen wird dabei im Reakiorsystem zu Ethylencarbonat umgesetzt, das nun auf Wunsch zu Ethylenglykol hydrolisiert werden kann.

Abbildung 2 zeigt ein Piagramm einer anderen Ausführungsform der Erfindung, bei der Ethylenoxid durch katalytische Dampfphasenoxiddtion von Ethylen hergestellt wird. Das Ethylen wird innerhalb des Systems zu Ethylenglykol umgesetzt.

In Fig. 1 ist wiedergegeben, wie Ethylen durch die Leitung 1 und molekularer Sauerstoff durch die Leitung 2 dem Oxidationsreaktorsystem 4 zugeführt werden. Motekularer Sauerstoff kann als im wesentlichen reiner Sauerstoff oder in Mischung mit anderen Gasen verwendet werden. Üblicherweise wird Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder industriell erhältlicher Sauerstoff durch Leitung 2 eingeführt. Das Oxidationsreaktorsystem 4 zur Herstelung von Ethylenoxid ist üblich und weist ein oder mehrere Oxidationsreaktoren auf, die einen Katalysator für die katalytische Dampfphasenoxidation von Ethylen zu Ethylenoxid enthalten. Der üblicherweise verwendete Katalysator basiert auf Silber. Es können jedoch auch andere Katalysatoren verwendet werden. Wenn eine Vielzahl von Reaktoren zur Anwendung gelangen, können sie in Serie oder parallel zueinander oder sowohl in Serie als auch parallel zueinander geschaitet sein. Das Ethylenoxid enthaltende Gasgemisch, das im Oxidationsreaktorsystem 4 erzeugt wird, verläßt diesen durch die Verbindungsleitung 5. Falls erwünscht, kann ein Teil dieser Gaszusammensetzung durch die Abzugsleitung 7 für andere Verwendungszwecke abgezweigt werden. Ein Strom von Ethylenoxid enthaltendem Gas aus dem Oxidationsreaktorsystem 4, entweder die gesamte Menge oder ein Teil des aus dem Oxidationsreaktor 4 austretenden Gemisches, wird durch die Verbindungsleitung 6 dem Ethylencarbonatreaktorsystem 8 zugeführt. Die Zusammensetzung dieses Gasstromes ist im wesentlichen die gleiche, die aus dem Oxidationsreaktorsystem 4 austritt. Das Ethylencarbonatreaktorsystem 8 ist gleichermaßen üblich und weist ein oder mehrere Reaktoren auf, in denen Ethylenoxid mit Kohlendioxid umgesetzt wird in Gegenwart eines geeigneten Katalysators zu Ethylencarbonat. Wenn eine Vielzahl von Reaktoren verwendet wird, können sie in Serie oder parallel oder sowohl in Serie und parallel geschaltet sein. Für der. Fall, daß es erforderli:h ist, zusätzliche Mengen an Kohlendioxid über das hinaus, was in dem durch die Verbindungsleitung 6 zugeführten Gas enthalten ist, dem Reaktor zuzuführen, kann dies durch die Leitung 10 geschehen. Normalerweise ist die¹= nicht erforderlich, weil das Gasgemisch, das durch die Leitung 6 dem Reaktorsystem zugeführt wird, ausreichende Mengen an Kohlendioxid enthält. Der Katalysator für die katalytische Umsetzung von Ethylenoxid zu Ethylencarbonat wird durch die Leitung 12 in das Reaktionssystem eingeführt. Zusätzlicher Katalysator kann bei Bedarf durch die Leitung 13 eingespeist werden. Die allgemeinen Bedingungen für die Ethylencarbonatbildungsreaktion können sehr weit variieren. Überdruck im Bereich von etwa 5,1 bar bis etwa 304 bar und Temperaturen im Bereich von etwa 85° bis etwa 250° Celsius werden üblicherweise verwendet. Haufig liegt der Überdruck im Bereich von etwa 6,1 bar bis etwa 152 bar. Bevorzugt ist ein Druckbereich von etwa 6,1 bar bis etwa 50,7 bar. Die bevorzugten Temperaturen liegen im Bereich von etwa 100° bis etwa 200° Celsius. Das Molverhältnis von Kohlendioxid zu Ethylenoxid, das dem Eihylencarbonatreakl ;^rsystem zugeführt wird, kann ebenso stark variieren. Ein Molverhältnis im Bereich von etwa 0,9 : 1 bis etwa 25 : 1 wird im allgemeinen verwen

det, obwohl auch größere Verhältnisse möglich sind, wenn dies erforderlich ist. Häufig liegt das Moiverhältnfs im Bereich von etwa 0,95 : 1 bis etwa 20: 1. Das bevorzugte Molverhältnis von Kohlendioxid zu Ethylenoxid liegt im Bereich von etwa 1 :1 bis etwa 15:1.

Als Katalysator kann ein einzelner Katalysator verwendet werden oder eine Kombination mehrerer Einzelkatalysatoren. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind anorganische Basen wie Alkalihydroxide, Alkalicarbonate, Alkalicarbonate, Alkalihalogenide (speziell die Chloride, Bromide und Jodide von Natrium und Kalium), organische Stickstoffbasen wie tertiäre Amine, quaternäre Ammoniumbasen und Salze, derartige Stickstoffbasen ebenso wie ihre Carbonate und Halogenide. Zum Beispiel aliphatische tertiäre Amine wie Trimethylamin, aromatische tertiäre Amine wie Pyridin und Ch!- nolin, quaternäre Ammoniumhydroxicie, wie Tetraethylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Dialkylpyridinhydroxid und Carbonate, Bicarbonate und Halogenide von derartigen sub-.iiuierten Aminen können verwendet werden, um die Reaktion zu katalysieren. Andere Katalysatoren sind Hydrazine und Salze der Hydrohalogenide wie Guanidin und seine Saize und Anionenaustauscherharze, die quarternäre Ammoniumhalogeni. !gruppen enthalten. Der bevorzugte Katalysator ist entweder ein Alkalimetallhalogenid oder ein quaternäres Ammoniumhalogenid. Das Molverhältnis von Katalysator zu Ethylenoxid, das dem Ethylencarbonatreaktorsystem zugeführt wird, liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,005 : 1 bis etwa 0,05 : 1. Bevorzugt wird ein Molverhältnis von etwa 0,001 : 1 bis etwa 0,0 : 1.

Gasförmige Reaktionsprodukte werden aus dem Ethylencarbonatreaktorsystem 8 durch die Leitung 14 abgezogen. Weil die Gase meistens eine brauchbare Menge an Ethylen enthalten, werden sie im Kreis geführt und durch Leitung 18 dem Oxidationsreaktorsystem 4 zugeführt. Die Gase enthalten jedoch auch inerte Stoffe, die sich im Laufe der Zeit im Kreislaufsystem anreichern. Um die Konzentration von inerten Gasen auf einem akzeptablen Niveau zu halten, wird ein Teil des Gases aus der Leitung 14 durch die Leitung 16 aus dem System abgezogen.

Rohes Ethylencarbonat wird dann aus dem Ethylencarbonatreaktorsystem 8 zur Reinigung und Aufarbeifing in das Reinigungssystem 22 durch die Verbindungsleitung 20 überführt. In dem Reinigungssystem 22 wird das rohe Ethylencarbonat nach bekannten Methoden gereinigt, um ein Ethylencarbonat der gewünschten Reinheit zu erhalten. Das aufgearbeitete Produkt wird durch die Leitung 24 abgezogen, und die Verunreinigungen werden durch die Sammelleitung 26 abgeführt. Dies ist so zu vei stehen, daß verschiedene Verunreinigungen innerhalb des Systems selbst abgetrennt werden können und in jeweils getrennten Abzugsleitungen aus dem System 22 entfernt werden, d. h. die Abzugsleitung 26 kann aus einer Vielzahl von Einzelleitungen bestehen. Der Katalysator kann in das Ethylencarbonatreaktorsystem 8 durch die Leitung V und Leitung 12 zurückgeführt werden oder es erfolgt zunächst eine Behandlung als Verunreinigung und Entfernung aus dem System.

Die Gesamtmenge oder ein Teil des gerelriigfen Ethylencarbonats wird aus dem System 22 durch die Leitung 24 entfernt und durch die Leitung 28 unterschiedlichen Verwendungszwecken ?ugeführt (z. B. als Lösungsmittel, als Stabilisator in Schmierölen, als Weichmacher, als DIspergierhilfsmittel, als Extraktionsmittel, als gasabgebendes Mittel, als Reagenz zur Herstellung anderer Verbindungen oder für die Rückwandlung in Ethylenoxid und

SZ 61 lots

Kohlendioxid), oder es kann über die Leitung 30 dem Ethylenglykolreaktorsystem 32 zugeführt werden. Wenn Ethylenglykol auch im Ethylencarbonatreaktorsystem 8 entsteht, kann es entfernt werden vom Ethylencarbonat in dem Reinigungssystem 22 oder kann zusammen mit dem Ethylencarbonat durch die Leitung 30 in das Ethylenglykolreaktorsystem 32 eingebracht werden. Das Ethylenglykolreaktorsystem 32 ist ein übliches System und besteht aus ein oder mehreren Reaktoren, in denen Ethylencarbonat hydrolislert wird unter Bildung von Ethylenglykol und Kohlendloxid. Wenn eine Vielzahl von Reaktoren in dem System verwendet werden, können sie in Serie oder parallel oder beides geschaltet sein. Wasser wird durch die Leitung 34 eingebracht und ein Katalysator, sofern ein solcher verwendet wird, wird durch die Leitung 36 in das System eingespeist. Bei Bedarf kann der Katalysator auch durch die Leitung 37 in das System eingebracht wpm'en. Kohlendioxid und andere Gase werden durch die Leitung 38 abgezogen. Die Gesamtmenge oder ein Teil des Gases aus der Leitung 38 können in das Elhylencarbonatreaktorsystem 8 über die Leitung 10 zurückgeführt werden, sofern dies gewünscht ist.

Die allgemeinen Bedingungen für die Hydrolyse von Ethylencarbonat können sehr stark variieren. Erhöhter Druck im Bereich von etwa 5,1 bar bis etwa 152 bar und Temperaturen im Bereich von etwa 85° Celsius bis etwa 400° Celsius werden im allgemeinen empfohlen. Vorzugsweise wird ein Druck im Bereich von etwa 20,2 bar bis etwa 61 bar verwendet. Die bevorzugte Temperatur liegt im Bereich von etwa 100° Celsius bis etwa 200° Celsius. Das Molverhältnis von Wasser zu Ethylencarbonat, das dem System zugeführt wird, kann auch sehr stark schwanken. Ein Molverhältnis im Bereich von etwa 0,9 : 1 bis etwa 25 : 1 wird im allgemeinen angewandt. Ein typisches Molarverhälinis liegt im Bereich von etwa 0.95 bis etwa 10. Das bevorzugte Molarverhältnis von Wasser: Ethylencarbonat liegt im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 5:1.

Obwohl ein Katalysator nicht unbedingt erforderlich is', wird es im allgemeinen vorgezogen, einen Katalysator zu verwenden. Der Katalysator kann ein Einzelkatalysator sein oder eine Kombination verschiedener individueller Katalysatoren. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Aluminiumoxid, Säuren wie Schwefelsäure und Basen wie Alkalicarbonate. Alkalibicarbonate und Alkalihydroxide. Der bevorzugte Katalysator ist Alkalicarbonat. Bei Verwendung eines Molverhältnisses Katalysator : Ethylencarbonat wird im allgemeinen ein solches verwendet, das im Bereich von etwa 0.0005 : 1 bis etwa 2 : 1 liegt. Ein typisches Molverhältnis liegt im Bereich von etwa 0.005 : 1 bis etwa 1,5 : 1. Ganz besonders bevorzugt ist ein Molverhältnis von etwa 0,05 : 1 bis etwa 1:1.

Rohes Ethylenglykol wird dann aus dem Ethylengiykoireaktorsystem 32 in das Reinigungssystem 42 durch die Verbindungsleitung 40 überführt. In diesem Reinigungssystem 42 wird das rohe Ethylenglykol gereinigt mittels bekannter Verfahren, um ein Ethylenglykol der gewünschten Reinheit zu erzielen, das durch die Leitung 44 dem System abgezogen wird. Die Verunreinigungen können abgezogen werden durch die Leitung 46 oder im Falle der Auftrennung in verschiedene Ströme durch eine Vielzahl von gleichen Leitungen. Sofern ein Katalysator verwendet wurde, kann er zurückgeführt werden in das Ethylenglykoireaktorsystem 32 durch die Leitungen 47 und 36 oder kann wie eine Verunreinigung behandelt und entfernt werden.

Bei dem in F i g. 2 gezeigten System wird Ethylen eingeführt durch die Leitung 50 und molekularer Sauerstoff durch die Leitung 52 in das Oxidationsreaktorsystem 54. Dieses Reaktorsystem ist üblich und entspticht dem Oxidationsreaktorsystem 4 von Fig. 1. Das Ethylenoxid und Kohlendioxid enthaltende Gasgemisch wird Im Ethyienoxldreaktorsystem 54 erzeugt und verläßt es durch die Leitung 55. Falls erwünscht, kann ein Teil des Gasgemisches durch die Leitung 57 für andere Zwecke abgezweigt werden. Ein Strom des Ethylenoxid und Kohlendioxid enthaltenden Gasgemisches, das im Oxidationsreaktorsystem 54 erzeugt wurde, wird dann durch die Leitung 56 dem Ethylenglykolreaktorsystem 58 zugeführt. Dabei kann die Gesamtmenge oder nur ein Teil in das System 54 eingebracht werden. Die Zusammensetzung des Gasstromes durch die Leitung 56 ist die gleiche wie das im Reaktorsystem 54 erzeugte Gemisch. Das Ethylenglykolreaktorsystem 58 ist ein übliches System und besteht aus ein oder mehreren Reaktoren, in denen Ethylenoxid umgesetzt wird mit Wasser in Gegenwart von Kohlendioxid unter Bildung von Elhylenglykol. Ob das Ethylenoxid zunächst mit Kohlendloxid reagiert unter Bildung von Ethylencarbonat als Zwischenprodukt, das dann wieder mit Wasser Ethylenglykol und Kohlendloxid bildet oder ob das Ethylenoxid direkt hydrollsiert wird zu Ethylengiykoi, läßt sich nicht genau feststellen. Diese Ausführungen finden sich in US-PS 36 29 343. Wenn eine Vielzahl von Ethylenglykolreaktoren 58 verwendet werden, können sie in Serie oder parallel oder nach beiden Möglichkeiten betrieben werden.

Wasser wird durch die Leitung 30 eingeführt und sofern ein Katalysator verwendet wird, dieser durch die Leitung 62 in das System eingebracht. Bei Bedarf kann Katalysator durch die Leitung 63 eingespeist werden. Gase werden durch die Leitung 64 abgezogen und in das Kohlendioxidgewinnungssystem 66 eingespeist. Dieses System ist in üblicher Weise aufgebaut. Kohlendioxid wird abgetrennt und entfernt durch die Leitung 68 und die verbleibenden Gase werden durch die Leitung 70 abgezogen. Weil die verbleibenden Gase eine brauchbare Menge an Ethylen enthalten, werden sie in den meisten Fällen durch die Leitung 74 in das Oxidationsreaktorsystem 54 zurückgeführt. Diese Gase können jedoch auch inerte Gase enthalten, die sich auI diese Weise im Kreis lauf anreichern. Um die Konzentration von inerten Gasen auf einem akzeptablen Niveau zu halten, wird ein Teil des Gasstromes aus der Leitung 70 abgezogen durch die Leitung 72.

Die allgemeinen Bedingungen für das Betreiben des Ethylenglykolreakiorsystems 58 können stark schwan

ken. Erhöhter Druck im Bereich von etwa 10,' bis etwE 182,4 bar und Temperaturen im Bereich von etwa 80' Celsius bis etwa 220° Celsius werden im allgemeiner empfohlen. Meistens liegt der erhöhte Druck im Bereich von etwa 15.2 bis etwa 60,8 bar. Vorzugsweise beträgt de

Druck 15,2 bar bis etwa 40,5 bar. Der bevorzugte Tempe raturbereich ist von etwa 90° Celsius bis etwa 150° CeI sius.

Das Molverhältnis von Wasser zu Ethylenoxid, mi dem die Produkte in das Reaktorsystem eingespeist wer den, kann sehr stark schwanken. Ein Molverhältnis in Bereich von etwa 0,9 : 1 bis etwa 25 : 1 wird im allgemei nen empfohlen. Häufig wird ein Molverhältnis in Bereich von etwa 0,95 : 1 bis etwa 15:1 verwendet. Da bevorzugte Molverhältnis liegt zwischen etwa 1 : 1 bi etwa 10: 1.

Das Molverhältnis von Kohlendioxid zu Ethylenoxid das dem Reaktorsystem 58, zugeführt wird, kann extrer schwanken. Üblicherweise liegt das Molverhältnis ir

Bereich von etwa 0,35 : 1 bis etwa 25 : 1. Häutig wird ein Molverhültnis von Kohlendioxid : Ethylenoxid Im Bereich von etwa 1 : I bis etwa 20 : I dem Reaktor zugeführt. Das bevorzugte Molverhültnis liegt von etwa 2,1 bis etwa 15,1.

Obwohl kein Katalysator erforderlich Ist Im Reaktorsystem 58 wird üblicherweise ein Katalysator empfohlen. Der Katalysator kann ein einzelner Katalysator sein oder eine Kombination einzelner Katalysatoren. Katalysatoren, die im Zusammenhang mit dem Ethy'encarbonatreaktorsystem 8 und dem Ethylenglykolreaktorsystem 32 von Fig. I beschrieben worden sind, sind auch geeignet zur Verwendung Im Ethylenglykolreaktorsystem 58 gemäß Abbildung 2. Wenn ein Katalysator verwendet wird, beträgt das Molverhältnis von Katalysator zu Ethylenoxid, mit dem die Produkte dem System 58 zugeführt werden, im allgemeinen von etwa 0,0001 : 1 bis etwa 0.5:1. Häufig wird ein Molverhältnis im Bereich von etwa 0,001 : I bis etwa 0,3 : 1 verwendet. Das bevorzugte Molverhältnis beträgt von etwa 0,01 : I bis etwa 0,2 : 1.

Rohes Ethylenglykol wird abgezogen aus dem Reaktorsystem 58 und in das Ethylenglykolreinigungssystem 78 überführt, das wie bekannt aufgebaut ist. Die Verbindungsleitung ist mit 76 bezeichnet. Ethylenglykol der gewünschten Reinheit wird durch die Leitung 80 aus dem System abgezogen, während Verunreinigungen durch die Leitung 82 oder eine Vielzahl derartiger Leitungen entfernt werden. Falls ein Katalysator verwendet wird, kann er durch die Leitungen 83 und 62 in das Ethylef'lykolreaktorsystem 58 zurückgeführt werden oder auch abgezogen werden

Obwohl die Systeme 8, 22, 32, 42, 58 und 78 als kontinuierlich arbeitende Reaktorsysteme beschrieben wurden, ist es ohne weiteres möglich, die Reaktoren auch chargenweise zu betreiben, wenn dies erwünscht ist. Falls eine Reinigung der rohen Produkte aller Reaktorsysteme 8, 32 und 58 nicht erforderlich ist, können die entsprechenden Reinigungssysteme 22, 42 und 28 weggelassen werden. Gleichermaßen ist für den Fall, daß es nicht erwünscht ist. Kohlendioxid aus dem Ethylenglykolreaktorsystem 58 abzutrennen, kann auf die Leitungen 66 zur Entfernung verzichtet werden. Leitung 18 und/oder Leitung 24 können entfallen, wenn es nicht erwünscht ist. Gas in das Oxidationsreaktorsystem 4 bzw. 54 zurückzuführen. Es ist selbstverständlich, daß verschiedene Hilfseinrichtungen wie Wärmetauscher, Ventile, Pumpen, Lagertanks bei Bedarf angeordnet werden entsprechend den üblichen Anforderungen der Verfahrenstechnik.

In den nachfolgenden Beispielen sind alle Teile als Gewichtsteile angegeben und alle Prozentsätze als Gewichtsprozent, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes erwähnt ist. Ein synthetisches Gasgemisch zum Simulieren einer Gaszusammensetzung, die bei der katalytischen Dampfphasenoxidation von Ethylen mit Sauerstoff erhalten wird, wird hergestellt und enthält 1,14 Mol-% Ethylenoxid, 17,0 Mol-% Kohlendioxid, 13,0 Mol-% Ethylen und 68,86 Mol-% Stickstoff.

Das zuvor angegebene Synthesegasgemisch und eine wäßrige Lösung von Natriumiodid enthalten 20 Gew.-% Natriumiodid, werden getrennt einem Mischungs-T-Stück derart zugeführt, daß das Molverhältnis von Wasser zu Ethylenoxid In der resultierenden Mischung 5,7 : I beträgt. Dieses Gemisch wird eingeführt in einen Reaktor, der aus einer Serie von Stahlrohren aus rostfreiem Stahl besteht. Die Röhren haben einen äußeren Durchmesser von 6,4 mm, einen Innendurchmesser von

ίο 4,6 mm und eine Gesamtlänge von 22,9 m. Es wird ein Druck von 207,9 bar (300 pslg) bei einer Temperatur von 90° bis 95° Celsius aufrechterhalten. Die Zuführgeschwindigkeit wird derart gewählt, daß die Verweilzelt im Reaktor 3 Minuten beträgt. Das Abzugsprodukt aus dem Reaktor wird in einem Hook-Zylinder mit auf 0° Celsius gekühltem Ethanol eingeleitet. Nicht im Ethanol absorbierte Gase werden durch ein automatisches Drucksteuergerät zu Gassammeigefäßen und einem FeiirhHpkcitsmcßgerät zugeführt. Eine Gesamtmenge von 0,35 MoI Ethylenoxid wurde In den Reaktor nach dem Verschließen eingeführt. Die gaschromatographische Analyse der Flüssigkeit im Hook-Zylinder ergab folgende Zusammensetzung:

Tabelle 2

Bestandteil	Konzentration in
	Gew.-*
Wasser	20,2
Ethanol	67,4
Ethylenglykol	9,5
Erste unbekannte Substanz	0,8
Ethylencarbonat	1,8
Zweite unbekannte Substanz	0,3

Die erste unbekannte Substanz wurde mittels Massenspektroskopie als Alkohol identifiziert, die genaue Identität konnte jedoch nicht aufgeklärt werden. Die zweite unbekannte Komponente ergab im Massenspektrometer keine Anzeige. Diethylenglykol wurde weder durch Gaschromatographie noch durch Massenspektroskopie festgestellt.

Die Ethylenoxidumsetzung beträgt 97,4%. Die Selektivität bezüglich Ethylenglykol 88,4% und die Selektivität bezüglich Ethylencarbonat ist 11,4%. Die gesamte Stoff-

rechnung bezogen auf zugeführtes Ethylenoxid und abgezogenes Produkt und nicht absorbiertes Gas ergibt 101,5%.

Übliche Hydrolyse, bei der Ethylenoxid absorbiert wird in Wasser durch Einheiten der Gase des Oxidationsreaktors und anschließendes Desorbieren ist nicht so selektiv bezüglich Ethylenglykol bei niedrigen molaren Verhältnissen von Wasser : Ethylenoxid. Beispielsweise ergibt eine konventionelle Hydrolyse bei einem Wasser: Ethylenoxidverhältnis von 4,2: 1 eine Selektivität bezüglich Ethylenglykol von etwa 65,7%, eine Selektivität bezüglich Diethylenglykol von etwa 27% und eine Selektivität Für Triethylenglykol von etwa 2,3%.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung vcn Ethylencarbonat oder von Gemischen aus Ethylencarbonat und Ethylenglykol, bei dem Ethylen in der Gasphase mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird zu einem Gasgemisch aus Ethylenoxid, CO₂ und Wasserdampf, und aus dem mindestens die Hauptmenge an Ethylenoxid weiter umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das gesamte Gasgemisch in ein Reaktorsystem eingespeist und das gebildete Ethylenoxid vor der Umsetzung mit Kohlendioxid nicht aus dem Gasgemisch abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch weniger als etwa S Mol-% Ethylenoxid enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Reaktorsystem zusätzlich CO₂ einführt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das im Reaktorsystem gebildete Ethylencarbonat anschließend zu Ethylenglykol hydrolisiert.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ethylencarbonat aus dem Reaktorsystem vor der Hydrolyse abzieht.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dt'^ man die Hydrolyse im Reaktorsystem ausführt.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die "Hydrolyse in Gegenwart eines Katalysators ausführt.