DE3231582C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen unter Verwendung eines neuen Polymerisationskatalysators.

Auf dem genannten technischen Gebiet war ein Katalysator bekannt, der aus einem Magnesiumhalogenid und einer darauf aufgetragenen Übergangsmetallverbindung, wie einer Titanverbindung, besteht (japanische Patentveröffentlichung Nr. 12 105/1964). Aus der belgischen Patentschrift 7 42 112 ist darüber hinaus ein Katalysator bekannt, der durch gemeinsames Vermahlen eines Magnesiumhalogenids und von Titantetrachlorid erhalten wird.

Wenn man jedoch berücksichtigt, daß bei der Herstellung von Polyolfefinen die Katalysatoraktivität so hoch wie möglich sein soll, ist das in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 12 105/1974 beschriebene Verfahren noch unbefriedigend wegen seiner niederen Polymerisationsaktivität, während zwar die bei dem Verfahren gemäß der BE-PS 7 42 112 erreichte Polymerisationsaktivität ziemlich gut ist, trotzdem aber noch einer Verbesserung bedarf.

Das Chemische Zentralblatt 1967, 1944, REF. 2746 und der Hochmolekularbericht 1964, H. 6973/64 beschreiben Polymerisationskatalysatoren, deren Promotorkomponente eine Siliciumverbindung enthält. Die feste Komponente besteht jedoch in beiden Druckschriften aus einer reinen Übergangsmetallverbindung, d. h. Titantrichlorid und Titantetrachlorid (Chemisches Zentralblatt), bzw. Vanadintetrachlorid und Vanadinoxichlorid (Hochmolekularbericht). Somit betreffen beide Druckschriften herkömmliche Ziegler-Katalysatoren mit dem hinlänglich bekannten Problem einer niedrigen Aktivität.

Gemäß dem in der DE-PS 21 37 872 beschriebenen Verfahren wird die Menge des verwendeten Magnesiumhalogenids wegen des gemeinsamen Vermahlens dieser Verbindung mit Titantetrachlorid und Aluminiumoxid wesentlich vermindert, jedoch ein merklicher Anstieg der Aktivität pro Feststoff, der als Richtlinie für die Produktionsleistung betrachtet werden kann, ist nicht zu erkennen und es ist wünschenswert, einen Katalysator mit höherer Aktivität zu entwickeln.

Bei der Herstellung von Polyolefinen ist es darüber hinaus im Hinblick auf die Produktionsleistung und die Handhabung des Polymeren wünschenswert, daß die Schüttdichte des gebildeten Polymeren so hoch wie möglich ist. In dieser Hinsicht ist das in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 12 105/1964 beschriebene Verfahren nicht zufriedenstellend, sowohl was die Schüttdichte des gebildeten Polymeren, als auch die Polymerisationsaktivität betrifft, während in dem in der BE-PS 7 42 112 beschriebenen Verfahren zwar die Polymerisationsaktivität hoch ist, jedoch das gebildete Polymere eine niedere Schüttdichte hat. Beide Verfahren bedürfen demnach noch einer Verbesserung.

Derwent CPI 1975, 15 140 W/09 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen in Gegenwart eines aus einer festen Komponente und einer Promotorkomponente bestehenden Katalysatorsystems. Die feste Komponente besteht aus einem Magnesiumhalogenid, einer Siliciumverbindung der allgemeinen Formel Si(OR′)_nX_4-n und einer Titan- und/oder Vanadiumverbindung. Ein ebensolches Verfahren mit einem sehr ähnlichen Katalysatoren beschreibt die GB-PS 20 66 273. Hierin enthält die feste Komponente jedoch zusätzlich noch eine Verbindung der allgemeinen Formel Al(OR)_nX_3-n.

Als Promotorkomponente wird in beiden Druckschriften lediglich eine Organometallverbindung eingesetzt. Obwohl diese Verfahren eine zufriedendstellende Katalysatoraktivität aufweisen, werden Polymere erhalten, die einen unbefriedigenden Hexanextraktanteil aufweisen, was auf eine vermehrte Bildung von niedrigerem Polymeren als Nebenprodukte hinweist. Eine ebensolche, relativ breite Molekulargewichtsverteilung weisen Polymere auf, die mit Hilfe eines in der US-PS 42 50 287 beschriebenen Polymerisationskatalysators, dessen Promotorkomponente aus einer organometallischen Verbindung, einem Carbonsäureester und einer Halosilanverbindung der allgemeinen Formel ASiHX₂, worin A ein Halogen oder ein niedriges Alkyl bedeutet, hergestellt sind.

Die Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen neuen Polymerisationskatalysator und ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen unter Verwendung dieses Katalysators zur Verfügung zu stellen, mit deren Hilfe die vorstehend erläuterten Nachteile beseitigt werden. Erfindungsgemäß werden Polymere erhalten, die im Vergleich zu den unter Verwendung der aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren erhaltenen Polymeren einen verbesserten F. R.-Wert und einen niedrigeren Hexanextrakt aufweisen. Gleichzeitig wird eine hohe Polymerisationsaktivität erreicht, es werden Polymere mit hoher Schüttdichte und hoher Ausbeute gebildet und die kontinuierliche Polymerisation außerordentlich einfach durchgeführt.

Die vorstehend erläuterten Aufgaben der Erfindung können mit Hilfe eines Verfahrens zur Polymerisation mindestens eines Olefins in Gegenwart eines Katalysatorsystems gelöst werden, welches aus der Kombination der folgenden Bestandteile besteht:

• (I) einer festen Substanz, die keinen Ester einer organischen Säure enthält, erhalten durch die Reaktion mindestens der folgenden beiden Bestandteile:
  • (1) mindestens einer Magnesiumverbindung der allgemeinen Formel R¹_m(OR²)_nMgX_2-m-n, worin R¹ und R² jeweils Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten, X für ein Halogenatom steht, m eine Zahl entsprechend 0 ≦ m ≦ 2 und n eine Zahl entsprechend 0 ≦ n ≦ 2 bedeutet, unter der Bedingung, daß 0 ≦ m+n ≦ 2 bedeutet, und
  • (2) einer Titanverbindung und/oder einer Vanadinverbindung;
• (II) einer Siliciumverbindung der allgemeinen Formel in der R³, R⁴ und R⁵ jeweils Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen, Wasserstoffatome oder Halogenatome bedeuten, R⁶ für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen steht und q eine Zahl entsprechend der Beziehung 1 ≦ q ≦ 30 bedeutet; und
• (III) einer Organometallverbindung.

Die vorstehenden Aufgaben der Erfindung können außerdem mit Hilfe eines Verfahrens erreicht werden, bei dem mindestens ein Olefin in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert wird, der die Kombination folgender Bestandteile umfaßt;

• (I) eine feste Substanz, erhalten durch Reaktion
  • (1) eines Magnesiumhalogenids,
  • (2) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR)_nX_z-n, worin Me ein Element der Gruppen I bis VIII des Periodensystems der Elemente bedeutet, unter der Bedingung, daß Silicium, Titan und Vanadium ausgeschlossen sind, R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom, z die Wertigkeit von Me und n eine Zahl entsprechend 0 < n ≦ z bedeuten, und
  • (3) einer Titanverbindung und/oder einer Vanadinverbindung;
• (II) eine Siliciumverbindung der allgemeinen Formel worin R³, R⁴, R⁵, R⁶ und q die vorstehend gegebene Definition haben, und
• (III) eine Organometallverbindung.

Da der erfindungsgemäße Polymerisationskatalysator sehr hohe Polymerisationsaktivität aufweist, ist der Partialdruck der Monomeren während der Polymerisation niedrig und wegen der hohen Schüttdichte des gebildeten Polymeren kann die Produktionsleistung verbessert werden. Darüber hinaus ist die Menge des in dem gebildeten Polymeren nach der Polymerisation verbliebenen Katalysators so gering, daß das Verfahren zur Herstellung des Polyolefins ohne eine Stufe zur Entfernung des Katalysators durchgeführt werden kann, was zu einer Vereinfachung der Polymeraufarbeitungsstufe führt. Infolgedessen können Polyolefine mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens in sehr wirtschaftlicher Weise hergestellt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Menge des pro Volumeneinheit des Polymerisationsreaktors gebildeten Polymeren groß, weil das erhaltene Polymere eine hohe Schüttdichte aufweist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist außerdem im Hinblick auf die Teilchengröße des gebildeten Polymeren vorteilhaft, da der Anteil an groben Teilchen und der Anteil an feinen Teilchen unterhalb 50 µm trotz der hohen Schüttdichte des Polymeren gering sind und es ist daher nicht nur leicht, eine kontinuierliche Polymerisationsreaktion durchzuführen, sondern auch die Zentrifugalabscheidung in der Polymer-Aufarbeitungsstufe wird erleichtert und die Handhabung der Polymerteilchen beim Transport des Pulvers wird vereinfacht.

Gemäß der Erfindung werden durch Verwendung des vorstehend definierten Katalysators nicht nur Polyolefine mit hoher Schüttdichte gebildet, sondern es ist auch möglich, Polyolefine mit dem gewünschten Schmelzindex bei niedrigerer Wasserstoffkonzentration als bei üblichen Methoden herzustellen, wodurch ermöglicht wird, daß die Polymerisation bei einem relativ kleinen Gesamtdruck durchgeführt wird, was in hohem Maß zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit und Produktivität des Verfahrens beiträgt.

Darüber hinaus fällt bei der Olefinpolymerisation unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators die Absorptionsgeschwindigkeit des Olefins auch im Verlauf der Zeit nicht so stark ab und die Polymerisation kann daher während langer Dauer mit einer kleinen Menge des Katalysators durchgeführt werden.

Darüber hinaus zeigen Polymere, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysators hergestellt worden sind, eine schmale Molekulargewichtsverteilung und einen sehr kleinen Hexanextrakt, was eine verminderte Bildung von niedrigeren Polymeren als Nebenprodukte anzeigt. Daher können beispielsweise bei der Herstellung von Polymeren in einer Qualität, die für Folien geeignet ist, die erhaltenen Polymeren Produkte mit guter Qualität, wie überlegenen Anti-Block-Eigenschaften, ausbilden.

Der die erfindungsgemäß verwendete Katalysatorkomponente enthaltende Katalysator ist ein neuer Katalysator, dessen erfindungsgemäße Verwendung zu Polymeren führt, die gegenüber den unter Verwendung der aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren erhaltenen Polymeren einen verbesserten F.R.-Wert und einen niedrigeren Hexanextrakt aufweisen. Die Erzielung dieser vorteilhaften Eigenschaften und die Vermeidung der Nachteile des Standes der Technik mit Hilfe dieses Katalysators waren nicht vorherzusehen.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher erläutert. Zu Beispielen für die Verbindung der allgemeinen Formel R¹_m(OR²)_nMgX_2-m-n, die erfindungsgemäß verwendet werden, gehören Magnesiumfluorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumiodid, Diethylmagnesium, Diisopropylmagnesium, Di-n-butylmagnesium, Di-sec-butylmagnesium, Methylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumbromid, Ethylmagnesiumiodid, n-Propylmagnesiumchlorid, n-Butylmagnesiumchloird, n-Butylmagnesiumbromid, sec-Butylmagnesiumchlorid, Phenylmagnesiumchlorid, Decylmagnesiumchlorid, Methoxymagnesiumchloird, Ethoxymagnesiumchlorid, Isopropoxymagnesiumchlorid, n-Butoxymagnesiumchlorid, n-Octoxymagnesiumchlorid, Methylmagnesiumethoxid, Ethylmagnesiummethoxid, n-Butylmagnesiumethoxid, sec- Butylmagnesiumethoxid, Decylmagnesiumethoxid, Diethoxymagnesium, Diisopropoxymagnesium, Di-n-butoxymagnesium, Di-sec- butoxymagnesium, Di-t-butoxymagnesium und Di-n-octoxymagnesium. Diese Verbindungen können auch in Form eines Komplexes mit Trialkylaluminium, wie als Komplex aus Di- n-butylmagnesium und Triethylaluminium, eingesetzt werden. Bevorzugt werden Magnesiumhalogenide, insbesondere im wesentlichen wasserfreie Magnesiumhalogenide.

Es wird bevorzugt, die vorstehend beispielhaft angegebenen Magnesiumverbindungen gemeinsam mit der Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR)_nX_z-n anzuwenden, in der Me ein Element der Gruppen I bis VIII des Periodensystems der Elemente bedeutet, mit der Einschränkung, daß Silicium, Vanadin und Titan ausgeschlossen sind, R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom, z die Wertigkeit von Me und n eine Zahl entsprechend der Beziehung 0 < n ≦ z bedeuten.

Zu Beispielen für die Verbindung der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR)_nX_z-n gehören verschiedene Verbindungen, wie

NaOR, Mg(OR)₂, Mg(OR)X, Ca(OR)₂, Zn(OR)₂, Zn(OR)X, Cd(OR)₂, Al(OR)₃, Al(OR)₂X, B(OR)₃, B(OR)₂X, Ga(OR)₃, Ge(OR)₄, Sn(OR)₄, P(OR)₃, P(OR)₅, Cr(OR)₂, Mn(OR)₂, Fe(OR)₂, Fe(OR)₃, Co(OR)₂ und Ni(OR)₂.

Als konkrete bevorzugte Beispiele können nachstehende Verbindungen erwähnt werden:

NaOC₂H₅, NaOC₄H₉, Mg(OCH₃)₂, Mg(OC₂H₅)₂, Mg(OC₆H₅)₂, Ca(OC₂H₅)₂, Zn(OC₂H₅)₂, Zn(OC₂H₅)Cl, Al(OCH₃)₃, Al(OC₂H₅)₃, Al(OC₂H₅)₂Cl, Al(OC₃H₇)₃, Al(OC₄H₉)₃, Al(OC₆H₅)₃, B(OC₂H₅)₃, B(OC₂H₅)₂Cl, P(OC₂H₅)₃, P(OC₆H₅)₃, Fe(OC₄H₉)₃.

Insbesondere bevorzugt werden Verbindungen der allgemeinen Formeln Mg(OR)_nX_X-n, Al(OR)_nX_3-n und B(OR)_nX_3-n. Als Substituent R werden Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Phenylgruppen bevorzugt.

Zu Beispielen für die erfindungsgemäß eingesetzte Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung gehören Halogenide, Alkoxyhalogenide, Alkoxide und halogenierte Oxide des Titans und/oder Vanadins. Zu bevorzugten Beispielen für die Titanverbindung gehören Verbindungen des 4wertigen und Verbindungen des 3wertigen Titans. Unter den 4wertigen Titanverbindungen werden solche der allgemeinen Formel Ti(OR)_rX_4-r bevorzugt, worin R einen Kohlenwasserstoffrest, wie eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und r eine Zahl entsprechend der Beziehung 0 ≦ r ≦ 4 bedeuten, wie Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetraiodid, Monomethoxytrichlortitan, Dimethoxydichlortitan, Trimethoxymonochlortitan, Tetramethoxytitan, Monoethoxytrichlortitan, Diethoxydichlortitan, Triethoxymonochlortitan, Tetraethoxytitan, Monoisopropoxytrichlortitan, Diisopropoxydichlortitan, Triisopropoxymonochlortitan, Tetraisopropoxytitan, Monobutoxytrichlortitan, Dibutoxydichlortitan, Monopentoxytrichlortitan, Monophenoxytrichlortitan, Diphenoxydichlortitan, Triphenoxymonochlortitan und Tetraphenoxytitan. Als 3wertige Titanverbindungen können beispielsweise Titantrihalogenide, die durch Reduktion von Titantetrahalogeniden, wie Titantetrachlorid und Titantetrabromid, mit Wasserstoff, Aluminium, Titan oder einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems gebildet werden, sowie 3wertige Titanverbindungen, die durch Reduktion von 4wertigen Alkoxytitanhalogeniden der allgemeinen Formel Ti(OR)_sX_4-s, in der R einen Kohlenwasserstoffrest wie eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und s eine Zahl entsprechend der Beziehung 0 < s < 4 bedeuten, mit einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems erhältlich sind, verwendet werden.

Zu Beispielen für die Vanadiumverbindung gehören 4wertige Vanadiumverbindungen, wie Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumtetrabromid, Vanadiumtetraiodid und Tetraethoxyvanadium, 5wertige Vanadiumverbindungen, wie Vanadiumoxytrichlorid, Ethoxydichlorvanadyl, Triethoxyvanadyl und Tributoxyvanadyl, und 3wertige Vanadiumverbindungen, wie Vanadiumtrichlorid und Vanadiumtriethoxid, 4wertige Titanverbindungen werden für die Zwecke der Erfindung am stärksten bevorzugt.

Um das erfindungsgemäße Verfahren noch wirkungsvoller zu gestalten, werden häufig die Titanverbindung und die Vanadiumverbindung gemeinsam angewendet. In diesem Fall ist zu bevorzugen, daß das Molverhältnis der Verbindungen, ausgedrückt als V/Ti, im Bereich von 2 : 1 bis 0,01 : 1 liegt.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen verwendeten Katalysatorkomponente (I) durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel R¹_m(OR²)_nMgX_2-m-n mit einer Titanverbindung und/oder Vanadiumverbindung unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Beide Verbindungen können gewöhnlich während 5 Minuten bis 20 Stunden unter Erhitzen auf eine Temperatur von 20 bis 400°C, vorzugsweise 50 bis 300°C, in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels miteinander in Berührung gehalten und dadurch umgesetzt werden. Wahlweise kann die Reaktion auch durch eine Behandlung des gemeinsamen Mahlens bzw. gemeinsamen Pulverisierens durchgeführt werden.

Auch für die Herstellung der Katalysatorkomponente (I) durch Umsetzung eines Magnesiumshalogenids, einer Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR)_nX_z-n und einer Titanverbindung und/oder einer Vanadiumverbindung ist die dabei angewendete Methode nicht speziell beschränkt. Diese Verbindungen können umgesetzt werden, indem sie normalerweise während 5 Minuten bis 20 Stunden unter Erhitzen auf eine Temperatur von 20 bis 400°C, vorzugsweise 50 bis 300°C, in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels miteinander in Berührung gehalten werden, oder können wahlweise durch gemeinsames Vermahlen oder auch durch eine geeignete Kombination dieser Methoden umgesetzt werden. In diesem Fall ist die Reihenfolge der Umsetzung der drei Bestandteile nicht speziell beschränkt. So können sämtliche Bestandteile gemeinsam umgesetzt werden oder es können zunächst zwei der Bestandteile umgesetzt werden, wonach die weitere Reaktion mit dem verbliebenen anderen Bestandteil erfolgt.

Das inerte Lösungsmittel, das zur Herstellung der Katalysatorkomponente (I) verwendet werden kann, unterliegt keiner speziellen Beschränkung. So können gewöhnlich Kohlenwasserstoffe und/oder deren Derivate, welche nicht zur Inaktivierung von Ziegler-Katalysatoren führen, angewendet werden, beispielsweise verschiedene gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol, Xylol und Cylcohexan, sowie Alkohole, Ether und Ester, wie Ethanol, Diethylether, Tetrahydrofuran, Ethylacetat und Ethylbenzoat.

Die für das gemeinsame Vermahlen (die Copulverisation) zu verwendende Vorrichtung unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Normalerweise wird eine Kugelmühle, Vibrationsmühle, Stabmühle oder Schlagmühle verwendet. Die Bedingungen für das gemeinsame Mahlen, wie die Temperatur und die Dauer können durch den Fachmann auf diesem Fachgebiet in Abhängigkeit von der speziellen Methode der Copulverisation leicht eingestellt werden. Im allgemeinen wird das gemeinsame Mahlen bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200°C, vorzugsweise 20 bis 100°C, während einer Dauer im Bereich von 0,5 bis 50 Stunden, vorzugsweise 1 bis 30 Stunden, durchgeführt. Der Vorgang des gemeinsamen Mahlens sollte natürlich in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden und der Zutritt von Feuchtigkeit sollte verhindert werden.

Bei der Herstellung der Katalysatorkomponente (I), wenn das Magnesiumhalogenid und die Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR)_nX_z-n gemeinsam verwendet werden, besteht die Neigung, daß die Polymerisationsaktivität vermindert wird, wenn entweder eine zu kleine oder eine zu große Menge der Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR)_nX_z-n eingesetzt wird. Um einen Katalysator mit hoher katalytischer Aktivität herzustellen, ist es wünschenswert, daß das Mischungsverhältnis der Verbindungen im Bereich von 1 : 0,001 bis 1 : 20, vorzugsweise 1 : 0,01 bis 1 : 1 und insbesondere 1 : 0,05 bis 1 : 0,5, angegeben als Molverhältnis Mg/Me, liegt.

Die Menge der zur Herstellung der Katalysatorkomponente (I) verwendeten Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung wird vorzugsweise so eingestellt, daß sie im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das in der Katalysatorkomponente (I) vorliegende Titan und/oder Vanadium liegt. Ein Bereich von 1 bis 10 Gew.-% wird speziell bevorzugt, um eine wohlausgewogene Aktivität pro Titan und/oder pro Vanadium und pro Feststoff zu erreichen.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorkomponente (I) kann darüber hinaus gemäß einer bevorzugten Ausführungsform gleichzeitig als Komponente (α) eine Verbindung oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der organischen Halogenide, Halogenierungsmittel, Phosphorsäureester, Elektronendonoren ausgenommen Ester organischer Säuren und polycyclischen aromatischen Verbindungen eingesetzt werden. Die Komponente (α) kann in einer Menge von 0,01 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,05 bis 2 Mol, pro Mol der Magnesiumverbindung eingesetzt werden.

Zu organischen Halogeniden, die als Komponente (α) verwendet werden können, gehören partiell halogen- substituierte gesättigte oder ungesättigte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, einschließlich Mono-, Di- und Trisubstitutionsverbindungen. Der Halogensubstituent kann aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom und Iod beliebig ausgewählt werden.

Zu Beispielen für solche organische Halogenide gehören Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Bromchlormethan, Dichloridfluormethan, 1-Brom-2-chlorethan, Chlorethan, 1,2-Dibrom-1,1-dichlorethan, 1,1-Dichlorethan, 1,2-Dichlorethan, 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluorethan, Hexachlorethan, Pentachlorethan, 1,1,1,2-Tetrachlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan, 1-Chlorpropan, 2-Chlorpropan, 1,2-Dichlorpropan, 1,3-Dichlorpropan, 2,2-Dichlorpropan, 1,1,1,2,2,3,3-Heptachlorpropan, 1,1,2,2,3,3-Hexachlorpropan, Octachlorpropan, 1,1,2-Trichlorpropan, 1-Chlorbutan, 2-Chlorbutan, 1-Chlor-2-methylpropan, 2-Chlor-2- methylpropan, 1,2-Dichlorbutan, 1,3-Dichlorbutan, 1,4- Dichlorbutan, 2,2-Dichlorbutan, 1-Chlorpentan, 1-Chlorhexan, 1-Chlorheptan, 1-Chloroctan, 1-Chlornonan, 1- Chlordecan, Vinylchlorid, 1,1-Dichlorethylen, 1,2-Dichlorethylen, Tetrachlorethylen, 3-Chlor-1-propen, 1,3- Dichlorpropen, Chloropren, Oleylchlorid, Chlorbenzol, Chlornaphthalin, Benzylchlorid, Benzylidenchlorid, Chlorethylbenzol, Stryoldichlorid und α-Chlorcumol.

Zu Beispielen für erfindungsgemäß verwendbare Halogenierungsmittel gehören Halogenide von Nichtmetallen, wie Schwefelchlorid, PCl₃, PCl₅ und SiCl₄ sowie Oxyhalogenide von Nichtmetallen, wie POCl₃, COCl₂, NOCl₂, SOCl₂ und SO₂Cl₂.

Zu Beispielen für erfindungsgemäß geeignete Elektronendonoren gehören Alkohole, Ether, Ketone, Aldehyde, organische Säuren, Säurehalogenide, Säureamide, Amine und Nitrile.

Als Alkohole können beispielsweise solche mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet werden, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, Allylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, sec-Butylalkohol, t-Butylalkohol, n-Amylalkohol, n-Hexylalkohol, Cyclohexylalkohol, Decylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Benzylalkohol, Naphthylalkohol, Phenol und Cresol.

Als Ether können beispielsweise solche mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet werden, wie Dimethylether, Diethylether, Dibutylether, Isoamylether, Anisol, Phenetol, Diphenylether, Phenylallylether und Benzofuran.

Als Ketone eignen sich beispielsweise Verbindungen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methylphenylketon, Ethylphenylketon und Diphenylketon.

Geeignete Aldehyde sind beispielsweise solche mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Octylaldehyd, Benzaldehyd und Naphthaldehyd.

Als organische Säuren können beispielsweise solche mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen verwendet werden, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Pivalonsäure, Capronsäure, Caprylsäure, Stearinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Methacrylsäure, Benzoesäure, Toluylsäure, Anissäure, Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure, also insbesondere Mono- oder Dicarbonsäuren.

Als Carbonsäurehalogenide können beispielsweise Verbindungen 2 bis 15 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden, wie Acetylchlorid, Benzylchlorid, Tolylsäurechlorid und Anissäurechlorid.

Als Säureamide eignen sich beispielsweise Acetamid, Benzoesäureamid und Tolylsäureamid.

Geeignete Amine sind beispielsweise Methylamin, Ethylamin, Diethylamin, Tributylamin, Piperidin, Tribenzylamin, Anilin, Pyridin, Picolin und Tetramethylendiamin.

Als Nitrile können beispielsweise Acetonitril, Benzonitril und Tolunitril verwendet werden.

Phosphorsäureester, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, sind Verbindungen der allgemeinen Formel

in der die Reste R gleich oder verschieden sein können und für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen stehen. Zu Beispielen für solche Verbindungen gehören Triethylphosphat, Tri-n-butylphosphat, Triphenylphosphat, Tribenzylphosphat, Trioctylphosphat, Tricresylphosphat, Tritolylphosphat, Trixylylphosphat und Diphenylxylenylphosphat.

Zu Beispielen für polycyclische aromatische Verbindungen, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, gehören Naphthalin, Phenanthren, Triphenylen, Chrysen, 3,4- Benzophenanthren, 1,2-Benzochrysen, Picen, Anthracen, Tetraphen, 1,2,3,4-Dibenzanthracen, Pentaphen, 3,4- Benzopentaphen, Tetracen, 1,2-Benzotetracen, Hexaphen, Heptaphen, Diphenyl, Fluoren, Biphenylen, Perylen, Coronen, Bisanten, Ovalen, Pyren und Perinaphthen, sowie deren Halogen- und Alkyl-Substitutionsderivate.

Die so erhaltene Katalysatorkomponente (I) kann auf ein Oxid eines Metalls der Gruppe II bis IV des Periodensystems aufgetragen werden. Dies wird erfindungsgemäß bevorzugt. In diesem Fall können nicht nur einfache Oxide von Metallen der Gruppen II bis IV des Periodensystems, sondern auch Doppeloxide dieser Metalle sowie auch Gemische solcher Oxide oder Doppeloxide eingesetzt werden. Zu Beispielen für geeignete Metalloxide gehören MgO, CaO, ZnO, BaO, SiO₂, SnO₂, Al₂O₃, MgO · Al₂O₃, SiO₂ · Al₂O₃, MgO · SiO₂, MgO · CaO · Al₂O₃ und Al₂O₃ · CaO.

Die Methode des Auftragens der Katalysatorkomponente (I) auf ein Oxid eines Metalls der Gruppen II bis IV des Periodensystems unterliegt keiner speziellen Beschränkung, ein bevorzugtes Beispiel dafür ist jedoch einer Methode, in der die Komponenten (1) und (2) und erforderlichenfalls die Komponente (α) in Gegenwart eines solchen Metalloxids und einer Etherverbindung als Lösungsmittel zugeführt werden und unter Erhitzen umgesetzt werden und schließlich die flüssige Phase entfernt wird.

Zu Beispielen für erfindungsgemäß verwendete Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel

gehören Monomethyltrimethoxy-silan, Monomethyl-triethoxysilan, Monomethyl-tri-n-butoxy-silan, Monomethyl-tri-sec- butoxy-silan, Monomethyl-triisopropoxy-silan, Monomethyl- tripentoxy-silan, Monomethyl-trioctoxy-silan, Monomethyl- tristearoxy-silan, Monomethyl-triphenoxy-silan, Dimethyl- dimethoxy-silan, Dimethyl-diethoxy-silan, Dimethyl- diisopropoxy-silan, Dimethyl-diphenoxy-silan, Trimethyl- monomethoxy-silan, Trimethyl-monoethoxy-silan, Trimethyl- monoisopropoxy-silan, Trimethyl-monophenoxy-silan, Monomethyl-dimethoxy-monochlorsilan, Monomethyl-diethoxy- monochlorsilan, Monomethyl-diethoxy-monochlorsilan, Monomethyl- diethoxy-monobromsilan, Monomethyl-diphenoxy- monochlorsilan, Dimethyl-monoethoxy-monochlorsilan, Monoethyl- trimethoxy-silan, Monoethyl-triethoxy-silan, Monoethyl-triisopropoxy-silan, Monoethyl-triphenoxy-silan, Diethyl-dimethoxy-silan, Diethyl-diethoxy-silan, Diethyl- diphenoxy-silan, Triethyl-monomethoxy-silan, Triethyl- monoethoxy-silan, Triethyl-monophenoxy-silan, Monoethyl- dimethoxy-monochlorsilan, Monoethyl-diethoxy-monochlorsilan, Monoethyl-diphenoxy-monochlorsilan, Monoisopropyl- trimethoxy-silan, Mono-n-butyl-trimethoxy-silan, Mono-n- butyl-triethoxy-silan, Mono-sec-butyl-triethoxy-silan, Monophenyl-triethoxy-silan, Diphenyl-diethoxy-silan, Diphenyl-monoethoxy-monochlorsilan, Monomethoxy-trichlorsilan, Monoethoxy-trichlorsilan, Mono-n-butoxy-trichlorsilan, Monopentoxy-trichlor-silan, Monooctoxy- trichlorsilan, Monostearoxy-trichlorsilan, Monophenoxytrichlorsilan, Mono-p-methyl-phenoxy-trichlorsilan, Dimethoxy-dichlorsilan, Diethoxy-dichlorsilan, Diisopropoxy- dichlorsilan, Di-n-butoxy-dichlorsilan, Dioctoxy- dichlorsilan, Trimethoxy-monochlorsilan, Triethoxy- monochlorsilan, Triisopropoxy-monochlorsilan, Tri-n- butoxy-monochlorsilan, Tri-sec-butoxy-monochlorsilan, Tetraethoxy-silan, Tetraisopropoxy-silan, sowie kettenförmige oder cyclische Polysiloxane mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

die durch Kondensation der vorstehend beispielhaft angebenen Verbindungen erhältlich sind.

Besonders bevorzugt werden Siliciumverbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel, in der q=1. Stärker bevorzugte Siliciumverbindungen sind Verbindungen der allgemeinen Formel R′_mSi(OR″)_nX_4-m-n, worin R′ und R″ jeweils Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und m eine Zahl entsprechend 0 ≦m < 4 und n eine Zahl entsprechend 0 < n ≦ 4 bedeuten, unter der Bedingung, daß der Beziehung 0 < m+n ≦ 4 genügt wird.

Wenn die Menge der Verbindung der allgemeinen Formel

die erfindungsgemäß eingesetzt wird, zu groß oder zu klein ist, kann die erzielte Wirkung ihrer Zugabe nicht erwartet werden. Normalerweise liegt die Menge dieser Verbindung im Bereich von 0,1 bis 100 Mol, vorzugsweise 0,3 bis 20 Mol, pro Mol der Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung in der Katalysatorkomponente (I).

Zu erfindungsgemäß geeigneten Beispielen für Organometallverbindungen gehören Organometallverbindungen von Metallen der Gruppen I bis IV des Periodensystems der Elemente, die als Bestandteil von Ziegler-Katalysatoren bekannt sind, dabei werden jedoch Organoaluminiumverbindungen und Organozinkverbindungen besonders bevorzugt. Geeignete Beispiele sind Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formeln R₃Al, R₂AlX, RAlX₂, R₂AlOR, RAl(OR)X und R₃Al₂X₃, worin die Reste R gleich oder verschieden sein können und für Alkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen und X ein Halogenatom ist, sowie Organozinkverbindungen der allgemeinen Formel R₂Zn, worin die Reste R gleich oder verschieden sein könen und Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, beispielsweise Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-sec-butylaluminium, Tri-tert.-butylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Diethylzink und Gemische solcher Verbindungen. Gemeinsam mit diesen Organometallverbindungen können Organocarbonsäureester, wie Ethylbenzoat, Ethyl-o- oder -p-toluylat und Ethyl-p-anisat verwendet werden. Die Menge der Organometallverbindung unterliegt keiner bestimmten Beschränkung, gewöhnlich liegt sie jedoch im Bereich von 0,1 bis 1000 Mol pro Mol der Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung.

Gemäß der Erfindung kann darüber hinaus die Siliciumverbindung der allgemeinen Formel

vorher mit der Organometallverbindung umgesetzt werden und das erhaltene Reaktionsprodukt dann mit der festen Substanz (I) kombiniert werden. In diesem Fall wird das Verhältnis der Reaktanten so gewählt, daß das Molverhältnis der Siliciumverbindung zu der Organometallverbindung im Bereich von 1 : 500 bis 1 : 1, vorzugsweise 1 : 100 bis 1 : 2, liegt. Die Menge des zu verwendenden Reaktionsprodukts liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 : 1 bis 100 : 1 uns insbesondere von 0,3 : 1 bis 20 : 1, angegeben als Si : Ti- und/oder V-Molverhältnis, bezogen auf die Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung in der Katalysatorkomponente (I).

Die erfindungsgemäße Olefinpolymerisation unter Verwendung dieses Katalysators kann durch Aufschlämmungspolymerisation, Lösungspolymerisation oder Dampfphasenpolymerisation durchgeführt werden. Besonders bevorzugt wird die Dampfphasenpolymerisation. Die Polymerisationsreaktion wird in gleicher Weise wie die übliche, bekannte Olefinpolymerisationsreaktion unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators durchgeführt. Das bedeuten, daß die Reaktion unter im wesentlichen sauerstoff- und wasserfreien Bedingungen und in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoffes durchgeführt wird. Zu geeigneten Olefin-Polymerisationsbedingungen gehören Temperaturen im Bereich von 20 bis 120°C, vorzugsweise 50 bis 100°C, und ein Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 70 bar, vorzugsweise 2 bis 60 bar. Die Einstellung des Molekulargewichts kann in gewissem Maß durch Veränderung der Polymerisatinsbedingungen, wie der Polymerisationstemperatur und des Molverhältnisses des Katalysators erfolgen, die Zugabe von Wasserstoff zu dem Polymerisationssystem ist jedoch zu diesem Zweck wirksamer. Natürlich können unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch zwei- oder mehrstufige Polymerisationsreaktionen mit unterschiedlichen Polymerisationsbedingungen, wie unterschiedlichen Wasserstoffkonzentrationen und unterschiedlichen Polymerisationstemperaturen, ohne Schwierigkeit durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich für die Polymerisation aller Olefine anwenden, die mit Hilfe eines Ziegler-Katalysators polymerisierbar sind. Besonders bevorzugt wird es zur Polymerisation von α-Olefinen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. So eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise zur Anwendung für die Homopolymerisation von α-Olefinen, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1 und Octen-1, für die Copolymerisation von Ethylen und Propylen, Ethylen und Buten-1, Ethylen und Hexen-1, Ethylen und 4-Methylpenten-1, Ethylen und Octen-1 bzw. Propylen und Buten-1 sowie für die Copolymerisation von Ethylen mit zwei oder mehr anderen α-Olefinen.

Besonders vorteilhaft kann auch die Copolymerisation von Olefinen mit Dienen zur Modifizierung der Polyolefine durchgeführt werden. Als geeignete Diene können beispielsweise Butadien, Hexadien-1,4, Ethyliden-norbornen und Dicyclopentadien verwendet werden.

Die nachstehenden Beispiele werden zur Erläuterung der Erfindung gegeben.

Beispiel 1 (a) Herstellung einer festen Katalysatorkomponente (I)

10 g handelsübliches wasserfreies Magnesiumchlorid, 2,3 g Aluminiumtriethoxid und 2,5 g Titantetrachlorid wurden in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 400 ml gegeben, das 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von jeweils 1,27 cm enthielt, und 16 Stunden bei Raumtemperratur unter einer Stickstoffatmosphäre in der Kugelmühle gemahlen, wobei eine feste Katalysatorkomponente (I) gebildet wurde, die 41 mg Titan pro g enthielt.

(b) Polymerisation

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde als Vorrichtung für die Dampfphasenpolymerisation eingesetzt und ein Kreislauf wurde unter Einschaltung eines Gebläses, eines Durchflußreglers und eines Trockenzyklons ausgebildet. Die Temperatur des Autoklaven wurde durch Leiten von warmem Wasser durch den Mantel eingestellt.

In den bei 80°C gehaltenen Autoklaven wurden die vorstehend hergestellt feste Katalysatorkomponente (I), Monomethyltriethoxy- silan und Triethylaluminium in Raten von 50 mg/h, 0,22 mMol/h bzw. 5 mMol/h gegeben. Dann wurden gasförmiges Buten-1, Ethylen und Wasserstoff zugeleitet, wobei das Molverhältnis Buten-1/Ethylen in der Dampfphase in dem Autoklaven bei 0,27 und die Wasserstoffkonzentration auf 15% des Gesamtdruckes eingestellt wurde, und die Polymerisation wurde durchgeführt, während die im System befindlichen Gase mit Hilfe des Gebläses im Kreislauf geführt wurden und der Gesamtdruck bei 10 bar über Atmosphärendruck gehalten wurde. Es wurde ein Ethylen- Copolymeres mit einer Schüttdichte von 0,33, einem Schmelzindex (MI) von 0,9 und einer Dichte von 0,9213 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 318 000 g Copolymeres/g Ti.

Nach kontinuierlicher Verfahrensführung während 10 Stunden wurde der Autoklav geöffnet und sein Inneres überprüft. Dabei wurde gefunden, daß das Innere des Autoklaven sauber war und kein Polymeres an der Innenwandung oder dem Rührer haftete.

Der F.R.-Wert (F.R.=MI₁₀/MI_2,16), angegeben als Verhältnis des Schmelzindex MI₁₀ des Copolymeren, bestimmt unter einer Belastung von 10 kg, zu dem Schmelzindex MI_2,16, bestimmt bei einer Belastung von 2,16 kg, wobei beide Bestimmungen bei 190°C nach der Methode gemäß ASTM-D1238-65T durchgeführt wurde, betrug 7,0, was eine sehr schmale Molekulargewichtsverteilung anzeigte.

Wenn ein aus diesem Copolymeren hergestellter Film 10 Stunden lang in siedendem Hexan extrahiert wurde, wurde ein Hexanextrakt von 0,9 Gew.-% erhalten, der somit sehr klein war.

Vergleichsbeispiel 1

Die kontinuierliche Dampfphasenpolymerisation von Ethylen und Buten-1 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß kein Monomethyltriethoxy- silan zugesetzt wurde. Dabei wurde ein Ethylen- Copolymeres mit einer Schüttdichte von 0,33, einer Dichte von 0,9203 und einem Schmelzindex von 1,3 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 346 000 g Copolymeres/ g Ti.

Nach kontinuierlicher Verfahrensführung während 10 Stunden wurde der Autoklav geöffnet und sein Inhalt überprüft. Dabei wurde gefunden, daß eine kleine Menge des Polymeren an der Innenwandung und dem Rührer haftete.

Der F.R.-Wert des Copolymeren betrug 8,3 und sein Hexanextrakt nach 10stündiger Extraktion in siedendem Hexan betrug 4,3 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel 2 Herstellung der festen Katalysatorkomponente

10 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 2,3 g Aluminiumtriethoxid und 2,5 g Titantetrachlorid wurden in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 400 ml gegeben, das 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von jeweils 1,27 cm enthielt, und 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre in der Kugelmühle gemahlen. Anschließend wurden 2,3 g Diethoxydichlorsilan zugegeben und weitere 16 Stunden unter Stickstoffatmosphäre in der Kugelmühle gemahlen, wobei eine feste Katalysatorkomponente, die 36 mg Titan pro g enthielt, gebildet wurde.

Polymerisation

Die Dampfphasenpolymerisation wurde in der folgenden Weise unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung durchgeführt. In den bei 80°C gehaltenen Autoklaven wurde die vorstehend hergestellte feste Katalysatorkomponente und Triethylaluminium in Raten von 50 mg/Std. bwz. 5 mMol/Std. gegeben. Dann wurde gasförmiges Buten-1, Ethylen und Wasserstoff zugeleitet, wobei das Molverhältnis Buten-1/Ethylen in der Dampfphase in dem Autoklaven bei 0,27 und die Wasserstoffkonzentration auf 15% des Gesamtdruckes eingestellt wurden, und die Polymerisation wurde durchgeführt, während die im System befindlichen Gase mit Hilfe des Gebläses im Kreislauf geführt wurden und der Gesamtdruck bei 10 bar über Atmosphärendruck gehalten wurde.

Es wurde ein Ethylencopolymeres mit einer Schüttdichte von 0,35, einem Schmelzindex von 1,3 und einer Dichte von 0,9180 g/cm³ erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 535 000 g · Copolymeres/g Titan. Der F.R.-Wert war 7,8, und es wurde ein Hexanextrakt von 2,0 Gew.-% erhalten.

Vergleichsbeispiel 3 Herstellung der festen Katalysatorkomponente

7,5 g Titantrichlorid und 0,7 g Dimethylpolysiloxan wurden in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 400 ml gegeben, das 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von jeweils 1,27 cm enthielt, und 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre in der Kugelmühle gemahlen, wobei eine feste Katalysatorkomponente gebildet wurde.

Gasphasenpolymerisation

Die Gasphasenpolymerisation wurde in der folgenden Weise unter Verwendung einer wie in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung durchgeführt. In den bei 80°C gehaltenen Autoklaven wurden die vorstehend hergestellte feste Katalysatorkomponente, Monomethyltriethoxysilan und Triethylaluminium in Raten von 500 mg/Std., 2,2 mMol/Std. bzw. 50 mMol/Std. gegeben. Dann wurden gasförmige Buten-1, Ethylen und Wasserstoff zugeleitet, wobei das Molverhältnis Buten-1/Ethylen in der Dampfphase in dem Autoklaven bei 0,27 und die Wasserstoffkonzentration auf 15% des Gesamtdruckes eingestellt werden, und die Polymerisation wurde durchgeführt, während die im System befindlichen Gase mit Hilfe des Gebläses im Kreislauf geführt wurden und der Gesamtdruck bei 10 bar über Atmosphärendruck gehalten wurde. Es wurde ein Ethylencopolymeres mit einer Schüttdichte von 0,26, einem Schmelzindex von 0,8 und einer Dichte von 0,9230 erhalten.

Die Katalysatoraktivität betrug 7060 g · Copolymeres/g Ti. Nach kontinuierlicher Verfahrensführung während 10 Stunden wurde der Autoklav geöffnet und sein Inneres überprüft. Dabei wurde gefunden, daß das Polymere etwas an der Innenwandung und dem Rührer haftete.

Der F.R.-Wert betrug 9,8 und der Hexanextrakt 4,3 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel 4 Herstellung der festen Katalysatorkomponente

9,7 g Vanadintetrachlorid und 0,7 g Dimethylpolysiloxan wurden in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 400 ml gegeben, das 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von jeweils 1,27 cm enthielt, und 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre in der Kugelmühle gemahlen, wobei eine feste Katalysatorkomponente gebildet wurde.

Dampfphasenpolymerisation

Die Dampfphasenpolymerisation wurde in der folgenden Weise unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung durchgeführt.

In den bei 80°C gehaltenen Autoklaven wurden die vorstehend hergestellte feste Katalysatorkomponente, Monomethyltriethoxysilan und Triethylaluminium in Raten von 500 mg/Std., 2,2 mMol/Std. bzw. 50 mMol/Std. gegeben. Dann wurden gasförmiges Buten-1, Ethylen und Wasserstoff zugeleitet, wobei das Molverhältnis Buten-1/Ethylen in der Dampfphase in dem Autoklaven bei 0,27 und die Wasserstoffkonzentration auf 15% des Gesamtdruckes eingestellt wurden, und die Polymerisation wurde durchgeführt, während die im System befindlichen Gase mit Hilfe des Gebläses im Kreislauf geführt wurden und der Gesamtdruck bei 10 bar über Atmosphärendruck gehalten wurde.

Es wurde ein Ethylencopolymeres mit einer Schüttdichte von 0,20, einem Schmelzindex von 1,3 und einer Dichte von 0,9250 g/cm³ erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 2010 g · Copolymeres/g · V.

Die Verfahrensführung mußte nach 6 Stunden gestoppt werden, da das Rühren infolge des Anhaftens einer großen Menge Polymeren an die Innenwand des Autoklaven und an den Rührer unmöglich geworden war.

Der F.R.-Wert betrug 10,2, und der Hexanextrakt betrug 9,6 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel 5 Dampfphasenpolymmerisation

Die Dampfphasenpolymerisation wurde in der folgenden Weise unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung durchgeführt. In den bei 80°C gehaltenen Autoklaven wurden dieselbe feste Katalysatorkomponente wie sie in Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung verwendet worden ist, Trichlorsilan, Ethyl-paraanisat und Triethylaluminium in Raten von 50 mg/Std., 0,22 mMol/Std., 0,04 mMol/Std. bzw. 5 mMol/Std. gegeben. Dann wurden gasförmiges Buten-1, Ethylen und Wasserstoff zugeleitet, wobei das Molverhältnis Buten-1/Ethylen in der Dampfphase in dem Autoklaven bei 0,27 und die Wasserstoffkonzentration auf 15% des Gesamtdruckes eingestellt wurden, und die Polymerisation wurde durchgeführt, während die im System befindlichen Gase mit Hilfe des Gebläses im Kreislauf geführt wurden und der Gesamtdruck bei 10 bar über Atmosphärendruck gehalten wurde. Es wurde ein Ethylencopolymeres mit einer Schüttdichte von 0,30, einem Schmelzindex von 1,1 und einer Dichte von 0,9186 g/cm³ erhalten.

Die Katalysatoraktivität betrug 495 000 g · Copolymeres/g · Titan. Der F.R.-Wert betrug 8,7 und der Hexanextrakt 4,3 Gew.-%.

Beispiel 2

10 ml Ethanol, 20 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 4,6 g Triethoxybor wurden in einen 300-ml-Dreihalskolben gegeben, der mit einem magnetischen Induktionsrührer versehen war, und 3 Stunden lang unter Rückfluß umgesetzt. Dann wurden 150 ml n-Hexan zugefügt, um die Ausfällung zu ermöglichen, und nach dem Stehenlassen wurde die überstehende Flüssigkeit entfernt und das erhaltene Produkt bei 200°C im Vakuum getrocknet, wobei ein weißes trockenes Pulver gebildet wurde.

11 g des so hergestellten weißen Pulvers und 2,3 g Titantetrachlorid wurden in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 400 ml gegeben, das 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von jeweils 1,27 cm hatte, und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Dabei wurde eine feste Katalysatorkomponente (I) erhalten, die 43 mg Titan pro g enthielt.

Die kontinuierliche Dampfphasenpolymerisation von Ethylen und Buten-1 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die vorstehend hergestellte feste Katalysatorkomponente (I) in einer Rate von 50 mg/h zugeführt wurde. Dabei wurde ein Ethylen- Copolymeres mit einer Schüttdichte von 0,35, einer Dichte von 0,9218 und einem Schmelzindex von 1,3 gebildet. Die Katalysatoraktivität betrug 374 000 g Copolymeres/ g Ti und war somit sehr hoch.

Nach kontinuierlichem Betrieb während 10 Stunden wurde der Autoklav geöffnet und sein Inneres überprüft. Dabei wurde festgestellt, daß das Innere des Autoklaven sauber war und daß kein Polymeres an der Innenwandung oder dem Rührer haftete.

Der F.R.-Wert des Copolymeren betrug 7,1. Nach der Ausbildung eines Films aus dem Copolymeren und der Extraktion in siedendem Hexan während 10 Stunden betrug sein Hexan- Extrakt 1,1 Gew.-% und war somit sehr gering.

Beispiel 3

10 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 3,1 g Diethoxymagnesium und 2,1 g Titantetrachlorid wurden in das in Beispiel 1 beschriebene Kugelmühlengefäß gegeben und 16 Stunden bei Raumtempratur unter einer Stickstoffatmosphäre in der Kugelmühle gemahlen, wobei eine feste Katalysatorkomponente (I) erhalten wurde, die 35 mg Titan pro g enthielt.

Die konntinuierliche Dampfphasenpolymmerisation von Ethylen und Buten-1 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die vorstehend erhaltene feste Katalysatorkomponente (I) in einer Rate von 50 mg/h zugeführt wurde und daß Tetraethoxysilan anstelle von Monomethyltriethoxysilan in einer Rate von 0,25 mMol/h zugeleitet wurde. Dabei wurde ein Ethylen-Copolymeres mit einer Schüttdichte von 0,34, einer Dichte von 0,9208 und einem Schmelzindex von 0,91 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 427 000 g Copolymeres/g Ti und war somit sehr hoch.

Nach kontinuierlichem Betrieb während 10 Stunden wurde der Autoklav geöffnet uns sein Inneres überprüft. Dabei wurde gefunden, daß das Innere des Autoklaven sauber war und daß kein Polymeres an der Innenwandung und dem Rührer haftete.

Der F.R.-Wert des Copolymeren betrug 6,9. Wenn ein aus dem Copolymeren gebildeter Film 10 Stunden lang in siedendem Hexan extrahiert wurde, zeigte sich, daß sein Hexan-Rückstand 1,0 Gew.-% betrug und somit sehr klein war.

Beispiel 4

10 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 2,1 g Triethoxyphosphor (P(OEt)₃) und 2,1 g Titantetrachlorid wurden in das in Beispiel 1 beschriebene Kugelmühlengefäß gegeben und 16 Stunden lang bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre in der Kugelmühle gemahlen, wobei eine feste Katalysatorkomponente (I) erhalten wurde, die 37 mg Titan pro g enthielt.

Die kontinuierliche Dampfphasenpolymerisation von Ethylen und Buten-1 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die vorstehend hergestellte feste Katalysatorkomponente (I) in einer Rate von 50 mg/h zugeleitet wurde und das Monophenyltriethoxysilan anstelle von Monomethyltriethoxysilan in einer Rate von 0,25 mMol/h zugeleitet wurde. Dabei wurde ein Ethylen-Copolymeres mit einer Schüttdichte von 0,38, einer Dichte von 0,9218 und einem Schmelzindex von 1,2 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 348 000 g Copolymeres/g Ti und war somit sehr hoch.

Nach kontinuierlichem Betrieb während 10 Stunden wurde der Autoklav geöffnet und sein Inneres untersucht. Dabei wurde gefunden, daß das Innere des Autoklaven sauber war und daß kein Polymeres an der Innenwandung und dem Rührer haftete.

Der F.R.-Wert des Copolymeren betrug 7,2. Wenn ein aus dem Copolymeren gebildeter Film in siedendem Hexan 10 Stunden lang extrahiert wurde, zeigte sich, daß der Hexanextrakt 1,2 Gew.-% betrug und somit sehr klein war.

Beispiel 5

10 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 3,5 g Diethoxyzink und 2,0 g Diisopropoxydichlortitan wurden in das in Beispiel 1 beschriebene Kugelmühlengefäß gegeben und 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre in der Kugelmühle gemahlen. Dabei wurde eine feste Katalysatorkomponente (I) gebildet, die 32 mg Titan pro g enthielt.

Die kontinuierliche Dampfphasenpolymerisation von Ethylen und Buten-1 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die vorstehend hergestellte feste Katalysatorkomponente (I) in einer Rate von 50 mg/h zugeführt wurde und daß Tetraethoxysilan anstelle von Monomethylethoxysilan in einer Rate von 0,25 mMol/h zugeleitet wurde. Dabei wurde in Ethyl-Copolymeres mit einer Schüttdichte von 0,39, einer Dichte von 0,9215 und einem Schmelzindex von 1,1 gebildet. Die Katalysatoraktivität betrug 378 000 g Copolymeres/g Ti und war somit sehr hoch.

Nach kontinuierlichem Betrieb während 10 Stunden wurde der Autoklav geöffnet und sein Inneres überprüft. Dabei wurde gefunden, daß das Innere des Autoklaven sauber war und daß kein Polymeres an der Innenwandung und dem Rührer haftete.

Der F.R.-Wert des Copolymeren betrug 7,1. Wenn ein aus dem Copolymeren gebildeter Film in siedendem Hexan 10 Stunden lang extrahiert wurde, zeigte sich, daß der Hexanextrakt 1,3 Gew.-% betrug und somit sehr gering war.

Beispiel 6

Ein 2-l-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Induktionsrührer versehen war, wurde mit Stickstoff gespült und mit 1000 ml Hexan beschickt. Dann wurden 1 mMol Triethylaluminium, 0,05 mMol Tetraethoxysilan und 10 mg der in Beispiel 1 erhaltenen festen Katalysatorkomponente (I) zugefügt, und die Temperatur wurde unter Rühren auf 90°C erhöht. Das System befand sich durch den Dampfdruck von Hexan unter einem Druck von 2 bar über Atmosphärendruck. Dann wurde Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck von 4,8 bar über Atmosphärendruck eingeleitet, und schließlich wurde Ethylen bis zu einem Gesamtdruck von 10 bar über Atmosphärendruck eingeleitet, um die Polymerisation zu starten. Die Polymerisation wurde 1 Stunde lang durchgeführt, wobei der Druck in dem Autoklaven bei 10 bar über Atmosphärendruck gehalten wurde. Dann wurde die Polymeraufschlämmung in einen Becher übergeführt und das Hexan unter vermindertem Druck entfernt, wobei 143 g weißes Polyethylen mit einem Schmelzindex von 1,2, einer Dichte von 0,9633 und einer Schüttdichte von 0,37 erhalten wurde. Die Katalysatoraktivität betrug 67 100 g Polyethylen/g Ti · h · C₂H₄-Druck bzw. 2750 g Polyethylen/g Feststoff · h · C₂H₄-Druck.

Der F.R.-Wert des Polyethylens betrug 8,0; die Molekulargewichtsverteilung war somit sehr schmal im Vergleich mit Vergleichsbeispiel 2. Auch der Hexanextrakt war sehr gering und betrug 0,18 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel 6

Die Polymerisation wurde eine Stunde lang in gleicher Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt, mit der Abänderung, daß kein Tetraethoxysilan zugesetzt wurde. Dabei wurden 149 g weißes Polyethylen mit einem Schmelzindex von 1,6, einer Dichte von 0,9637 und einer Schüttdichte von 0,32 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 69 900 g Polyethylen/g Ti · h · C₂H₄-Druck bzw. 2870 g Polyethylen/g Feststoff · h · C₂H₄-Druck.

Der F.R.-Wert des Polyethylens betrug 9,4 und sein Hexanextrakt betrug 1,3 Gew.-%.

Beispiel 7

Die in Beispiel 1 erhaltene feste Katalysatorkomponente (I) wurde in einer Rate von 50 mg/h zugeführt und das durch die Reaktion von Triethylaluminium und Monomethyl- triethoxy-silan in der Zusammensetzung (Molverhältnis) 5 : 0,22 während 2 Stunden bei Raumtemperatur erhaltene Produkt wurde in einer Rate von 5 mMol/h, berechnet als Aluminium, zugeleitet. Unter diesen Bedingungen wurde die kontinuierliche Dampfphasenpolymerisation von Ethylen und Buten-1 nach dem Verfahren des Beispiels 1 durchgeführt, wobei ein Ethylen-Copolymeres mit einer Schüttdichte von 0,32, einer Dichte von 0,9211 und einem Schmelzindex von 0,97 gebildet wurde. Die Katalysatoraktivität betrug 328 000 g Copolymeres/g Ti und war somit sehr hoch.

Nach kontinuierlicher Verfahrensführung während 10 Stunden wurde der Autoklav geöffnet und sein Inneres überprüft. Dabei wurde gefunden, daß das Innere des Autoklaven sauber war und daß kein Polymeres an der Innenwandung und dem Rührer haftete.

Der F.R.-Wert des Copolymeren betrug 7,1. Wenn ein aus dem Copolymeren gebildeter Film in siedendem Hexan 10 Stunden lang extrahiert wurde, zeigte sich, daß sein Hexanextrakt 1,2 Gew.-% betrug und somit sehr klein war.

Beispiel 8 (a) Herstellung einer festen Katalysatorkomponente (I)

10 g handelsübliches wasserfreies Magnesiumchlorid, 1 g 1,2-Dichlorethan und 2,5 g Titantetrachlorid wurden in ein rostfreies Stahlgefäß mit einem Fassungsvermögen von 400 ml gegeben, das 25 rostfreie Stahlkugeln mit einem Durchmesser von jeweils 1,27 cm enthielt, und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Dabei wurde eine feste Katalysatorkomponente (I) gebildet, die 44 mg Titan pro g enthielt.

(b) Polymerisation

Ein rostfreier Stahlautoklav wurde als Vorrichtung für die Dampfphasenpolymerisation verwendet, und ein Kreislauf wurde mit einem Gebläse, einem Durchflußregler und einem Trockenzyklon ausgebildet. Die Temperatur des Autoklaven wurde durch leiten von warmem Wasser durch den Mantel eingestellt.

In den bei 80°C gehaltenen Autoklaven wurden die vorstehend hergestellte feste Katalysatorkomponente (I) in einer Rate von 50 mg/h, Monomethyltriethoxysilan in einer Rate von 0,22 mMol/h und Triethylaluminium in einer Rate von 5 mMol/h gegeben.

Außerdem wurden gasförmiges Buten-1, Ethylen und Wasserstoff zugeleitet, wobei das Molverhältnis Buten-1/Ethylen in der Dampfphase im Autoklaven auf 0,27 und die Wasserstoffkonzentration auf 15% des Gesamtdruckes eingestellt wurden. Die Polymerisation wurde durchgeführt, während die Gase im Inneren des Systems durch das Gebläse im Kreislauf geführt wurden und der Gesamtdruck bei 10 bar über Atmosphärendruck gehalten wurde. Dabei wurde ein Ethylen-Copolymeres mit einer Schüttdichte von 0,35, einem Schmelzindex (MI) von 1,0 und einer Dichte von 0,9211 gebildet. Die Katalysatoraktivität betrug 526 000 g Copolymeres/g Ti.

Nach kontinuierlichem Betrieb während 10 Stunden wurde der Autoklav geöffnet und sein Inneres überprüft. Es zeigte sich, daß das Innere des Autoklaven sauber war und kein Polymeres an der Innenwandung und dem Rührer haftete.

Der F.R.-Wert betrug 7,2, und die Molekulargewichtsverteilung war somit sehr schmal.

Wenn ein aus diesem Copolymeren gebildeter Film in siedendem Hexan 10 Stunden lang extrudiert wurde, zeigte sich, daß der Hexanextrakt 1,4 Gew.-% betrug und somit sehr klein war.

Vergleichsbeispiel 7

Die kontinuierliche Dampfphasenpolymerisation von Ethylen und Buten-1 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt, mit der Abänderung, daß kein Monomethyl-triethoxysilan zugesetzt wurde, wobei ein Ethylen-Copolymeres mit einer Schüttdichte von 0,31, einer Dichte von 0,9195 und einem Schmelzindex von 1,0 gebildet wurde. Die Katalysatoraktivität betrug 498 000 g Copolymeres/g Ti.

Nach kontinuierlichem Betrieb während 10 Stunden wurde der Autoklav geöffnet und sein Inneres überprüft. Dabei wurde gefunden, daß eine kleine Menge des Polymeren an der Innenwandung und am Rührer haftete.

Der F.R.-Wert des Copolymeren betrug 8,9. Wenn ein aus dem Copolymeren gebildeter Film 10 Stunden lang in siedendem Hexan extrahiert wurde, so betrug der Hexanextrakt 5,3 Gew.-%.

Beispiel 9

100 ml Ethanol, 20 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 5 g Phosphoroxychlorid wurden in einen 300-ml-Dreihalskolben gegeben, der mit einem magnetischen Induktionsrührer versehen war, und 3 Stunden lang unter Rückfluß umgesetzt. Danach wurden 150 ml n-Hexan zugesetzt, um die Ausfällung durchzuführen, und nach dem Stehenlassen wurde die überstehende Flüssigkeit entfernt und das Produkt im Vakuum bei 200°C getrocknet, wobei ein weißes trockenes Pulver erhalten wurde.

11 g des vorstehend erhaltenen weißen Pulvers und 2,3 g Titantetrachlorid wurden in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 400 ml gegeben, das 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von jeweils 1,27 cm enthielt, und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Dabei wurde eine feste Katalysatorkomponente (I) erhalten, die 42 mg Titan pro g enthielt.

Die kontinuierliche Dampfphasen-Polymerisation von Ethylen und Buten-1 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die vorstehend hergestellte feste Katalysatorkomponente (I) in einer Rate von 50 mg/h zugeleitet wurde. Dabei wurde ein Ethylen- Copolymeres mit einer Schüttdichte von 0,37, einer Dichte von 0,9211 und einem Schmelzindex von 1,3 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 584 000 g Copolymeres/g Ti und war somit sehr hoch.

Nach kontinuierlicher Verfahrensführung während 10 Stunden wurde der Autoklav geöffnet und sein Inneres überprüft. Dabei zeigte sich, daß das Innere des Autoklaven sauber war und daß kein Polymeres an der Innenwandung und dem Rührer haftete.

Der F.R.-Wert des Copolymeren betrug 7,3. Wenn ein aus dem Copolymeren gebildeter Film in siedendem Hexan 10 Stunden lang extrahiert wurde, zeigte sich, daß sein Hexanextrakt 1,5 Gew.-% betrug und somit sehr klein war.

Beispiel 10

10 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 3,5 g Anthracen und 2,1 g Titantetrachlorid wurden in das in Beispiel 8 beschriebene Kugelmühlengefäß gegeben und 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre in der Kugelmühle gemahlen, wobei eine feste Katalysatorkomponente (I) erhalten wurde, die 34 mg Titan pro g enthielt.

Die kontinuierliche Dampfphasenpolymerisation von Ethylen und Buten-1 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die vorstehend hergestellte feste Katalysatorkomponente (I) in einer Rate von 50 mg/h zugeleitet wurde und daß Tetraethoxysilan anstelle von Monomethyl-triethoxysilan in einer Rate von 0,25 mMol/h eingeleitet wurde. Dabei wurde ein Ethylen-Copolymeres mit einer Schüttdichte von 0,33, einer Dichte von 0,9211 und einem Schmelzindex von 1,1 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 481 000 g Copolymeres/g Ti und war somit sehr hoch.

Nach kontinuierlichem Betrieb während 10 Stunden wurde der Autoklav geöffnet und sein Inneres überprüft. Dabei wurde gefunden, daß das Innere des Autoklaven sauber war und daß kein Polymeres an der Innenwandung und dem Rührer haftete.

Der F.R.-Wert des Copolymeren betrug 7,4. Wenn ein aus dem Polymeren gebildeter Film 10 Stunden lang in siedendem Hexan extrahiert wurde, zeigte sich, daß sein Hexanextrakt 1,5 Gew.-% betrug und somit sehr klein war.

Beispiel 11

10 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 2,5 g Isoamylether und 2,1 g Titantetrachlorid wurden in das in Beispiel 8 beschriebene Kugelmühlengefäß gegeben und 16 Stunden bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre gemahlen, wobei eine feste Katalysatorkomponente (I), die 36 mg Titan pro g enthielt, gebildet wurde.

Die kontinuierliche Dampfphasenpolymerisation von Ethylen und Buten-1 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die soeben hergestellte feste Katalysatorkomponente (I) in einer Rate von 50 mg/h und Monophenyltriethoxysilan anstelle von Monomethyl- triethoxysilan in einer Rate von 0,25 mMol/h zugeführt wurde. Dabei wurde ein Ethylen-Copolymeres mit einer Schüttdichte von 0,35, einer Dichte von 0,9201 und einem Schmelzindex von 0,91 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 354 000 g Copolymeres/g Ti und war somit sehr hoch.

Nach 10stündiger kontinuierlicher Polymerisation wurde der Autoklav geöffnet und sein Inneres überprüft. Es wurde gefunden, daß das Innere des Autoklaven sauber war und daß kein Polymeres an der Innenwandung und am Rührer haftete.

Der F.R.-Wert des Copolymeren betrug 7,3. Wenn ein aus dem Copolymeren gebildeter Film in siedendem Hexan 10 Stunden lang extrahiert wurde, zeigte sich, daß sein Hexanextrakt 1,4 Gew.-% betrug und somit sehr klein war.

Beispiel 12

10 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 3,3 g Triethylphosphat und 2,0 g Diisopropoxydichlortitan wurden in das in Beispiel 8 beschriebene Kugelmühlengefäß gegeben und 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre gemahlen, wobei eine feste Katalysatorkomponente (I) gebildet wurde, die 31 mg Titan pro g enthielt.

Die kontinuierliche Dampfphasenpolymerisation von Ethylen und Buten-1 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die vorstehend hergestellte feste Katalysatorkomponente (I) in einer Rate von 50 mg/h und Tetraethoxysilan anstelle von Monomethylethoxysilan in einer Rate von 0,25 mMol/h zugeführt wurden. Dabei wurde ein Ethylen-Copolymeres mit einer Schüttdichte von 0,37, einer Dichte von 0,9207 und einem Schmelzindex von 1,2 gebildet. Die Katalysatoraktivität betrug 418 000 g Copolymeres/g Ti und war somit sehr hoch.

Nach kontinuierlichem Betrieb während 10 Stunden wurde der Autoklav geöffnet und sein Inneres überprüft. Es zeigte sich, daß das Innere des Autoklaven sauber war und kein Polymeres an der Innenwandung und dem Rührer haftete.

Der F.R.-Wert des Copolymeren betrug 7,2. Wenn ein aus dem Copolymeren gebildeter Film in siedendem Hexan 10 Stunden lang extrahiert wurde, zeigte sich, daß der Hexanextrakt 1,4 Gew.-% betrug und somit sehr klein war.

Beispiel 13

Ein 2-l-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Induktionsrührer versehen war, wurde mit Stickstoff gespült und mit 1000 ml Hexan beschickt. Dann wurden 1 mMol Triethylaluminium, 0,05 mMol Tetraethoxysilan und 10 mg der in Beispiel 8 erhaltenen festen Katalysatorkomponente (I) zugefügt und die Temperatur unter Rühren auf 90°C erhöht. Das System wurde durch den Dampfdruck des Hexans auf 2 bar über Atmosphärendruck gebracht, und Wasserstoff wurde dann bis zu einem Gesamtdruck von 4,8 bar über Atmosphärendruck eingeleitet, und schließlich wurde Ethylen bis zu einem Gesamtdruck von 10 bar über Atmosphärendruck eingeleitet, um die Polymerisation zu starten. Die Polymerisation wurde eine Stunde lang durchgeführt, wobei der Druck im Autoklaven bei 10 bar über Atmosphärendruck gehalten wurde. Dann wurde die Polymeraufschlämmung in einen Becher übergeführt und Hexan unter vermindertem Druck entfernt, wobei 146 g weißes Polyethylen mit einem Schmelzindex von 0,9, einer Dichte von 0,9629 und einer Schüttdichte von 0,35 gebildet wurden. Die Katalysatoraktivität betrug 70 000 g Polyethylen/g Ti · h · C₂H₄-Druck bzw. 2800 g Polyethylen/g Feststoff · h · C₂H₄-Druck.

Der F.R.-Wert des Polyethylens betrug 7,9, und die Molekulargewichtsverteilung war somit sehr schmal im Vergleich mit Vergleichsbeispiel 5. Der Hexanextrakt des Polymeren betrug 0,35 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel 8

Die Polymerisation wurde 1 Stunde in gleicher Weise wie in Beispiel 13 durchgeführt, mit der Abänderung, daß kein Tetraethoxysilan verwendet wurde. Dabei wurden 145 g weißes Polyethylen mit einem Schmelzindex von 1,5, einer Dichte von 0,9638 und einer Schüttdichte von 0,29 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 69 800 g Polyethylen/ g Ti · h · C₂H₄-Druck bzw. 2790 g Polyethylen/g Feststoff · h · C₂H₄- Druck.

Der F.R.-Wert des Polyethylens betrug 9,5, und sein Hexanextrakt betrug 1,8 Gew.-%.

Beispiel 14

Die in Beispiel 8 erhaltene feste Katalysatorkomponente (I) wurde in einer Rate von 50 mg/h zugeleitet, und das durch Umsetzung von Triethylaluminium und Monomethyltriethoxysilan in einem Molverhältnis von 5 : 0,22 während 2 Stunden bei Raumtemperatur erhaltene Produkt wurde in einer Rate von 5 mMol/h, angegeben als Aluminium, eingeleitet. Unter diesen Bedingungen wurde die kontinuierliche Dampfphasenpolymerisation nach der in Beispiel 8 beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt. Dabei wurde ein Ethylen-Copolymeres mit einer Schüttdichte von 0,34, einer Dichte von 0,9200 und einem Schmelzindex von 1,1 gebildet. Die Katalysatoraktivität betrug 473 000 g Copolymeres/g Ti und war somit sehr hoch.

Nach kontinuierlichem Betrieb während 10 Stunden wurde der Autoklav geöffnet und sein Inhalt überprüft. Es zeigte sich, daß das Innere des Autoklaven sauber war und daß kein Polymeres an der Innenwandung und am Rührer haftete.

Der F.R.-Wert des Copolymeren betrug 7,4. Wenn ein aus dem Copolymeren gebildeter Film in siedendem Hexan 10 Stunden lang extrahiert wurde, betrug sein Hexanextrakt 1,5 Gew.-% und erwies sich somit als sehr klein.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation oder Copolymerisation mindestens eines Olefins in Gegenwart eines Katalysators, der eine aus einer Magnesiumverbindung gebildete feste Substanz und eine Organometallverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus der Kombination folgender Bestandteile besteht:

• (I) einer festen Substanz, die keinen Ester einer organischen Säure enthält, erhalten durch Reaktion mindestens der nachstehenden beiden Bestandteile:
  • (1) mindestens einer Magnesiumverbindung der allgemeinen Formel R¹_m(OR²)_nMgX_2-m-n, worin R¹ und R² jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeuten, m der Beziehung 0≦m≦2 und n der Beziehung 0≦n≦2 genügen, wobei gilt, daß 0≦m+n≦2, und
  • (2) einer Titanverbindung und/oder einer Vanadinverbindung;
• (II) einer Siliciumverbindung der allgemeinen Formel worin R³, R⁴ und R⁵ jeweils für Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen, Wasserstoffatome oder Halogenatome stehen, R⁶ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet und g eine Zahl entsprechend der Beziehung 1≦q≦30 bedeutet; und
• (III) einer Organometallverbindung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die als Komponente des Katalysators vorliegende feste Substanz (I) durch Reaktion der folgenden Bestandteile gebildet worden ist:

• (1) eines Magnesiumhalogenids,
• (2) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR)_nX_z-n, worin Me ein Element der Gruppen I bis VIII des Periodensystems der Elemente bedeutet, ausgenommen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom, z die Wertigkeit und Me und n eine Zahl entsprechend 0≦ωτn≦z bedeuten, und
• (3) einer Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator gebildet wurde, indem die Siliciumverbindung (II) und die Organometallverbindung (III) miteinander umgesetzt und das Produkt dieser Vorreaktion mit der festen Substanz (I) kombiniert wurde.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnesiumverbindung ein Magnesiumhalogenid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel für die Siliciumverbindung q den Wert 1 hat.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Substanz (I) in Gegenwart mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der organischen Halogenide, Halogenierungsmittel, Phosphorsäureester, Elektronendonoren und polycyclischen aromatischen Verbindungen erhalten worden ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Substanz (I) auf einem Oxid eines Metalls der Gruppen II bis IV des Periodensystems aufgetragen ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Titan- und/oder Vanadiumgehalt der festen Substanz (I) im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-% liegt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Siliciumverbindung (II) im Bereich von 0,1 bis 100 Mol pro Mol der Titanverbindung und/oder Vanadiumverbindung in der festen Substanz (I) beträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesiumhalogenid und die Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR)_nX_z-n in einem Mengenverhältnis im Bereich von 1 : 0,001 bis 1 : 20, angegeben als Atomverhältnis Mg/Me, miteinander umgesetzt werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Organometallverbindung (III) eine Organoaluminiumverbindung oder Organozinkverbindung ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das zu polymerisierende Olefin ein α-Olefin mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 120°C und unter einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 70 bar durchgeführt wird.