JPS59120602A - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な重合触媒によるポリオレフィンの製造方
法に関する。

従来この種の技術分野に計いては、特公昭３９−１２１
０５号公報によりハロゲン化マグネシウムにチタン化合
物などの遷移金属化合物を担持させた触媒が知られてお
り、さらにベルギー特許第７４２１１２号によりノ１０
ゲン化マグネシウムと四塩化チタンと全共粉砕した戯媒
が知られている。

しかしながらポリオレフィンの製造上、触媒活性はでき
るだけ高いことが望１しく、この観点か゛ら株ると特公
昭８９−１２１０５号公報記載の方法では重合活性はま
だ低く、ベルギー特許第７４２１１２号の方法では重合
活性は相当程度高くなっているがなお改良が望１れる。

また、ドイツ特許第２１８７８７２号では、ノ・ロゲン
化マグネシウム、四塩化チタンおよびアルミナなど全共
粉砕すること、により実質的にハロゲン化マグネシウム
の使用量を減らしているが、生産性の尺度とも言える固
体当りの活性の著しい増加は認められず、さらに高活性
な触媒が望まれる。

また、ポリオレフィンの製造上生成ポリマーのかさ密度
はできるだけ高いことが生産性およびスラリーノ・ンド
リングの而から望ましい。この観点からみると前記特公
昭８９−１２１０５号公報記載の方法では生成ポリマー
のかさ密度は低くかつ重合活性も満足すべき状態ではな
く、またベルギー特、ｆＦ第７４２１１２号の方法では
重合活性は高いが生成ポリマーのかさ密度は低いという
欠点があり改良が望まＩｌ、る。

本発明は、上記の欠点全改良し、乗合活性が高くかつか
さが度の高いポリマーを高収率で得ることができ、かつ
連続重合をきわめて容易に実施できる新規な重合触媒な
らびに該重合触媒によるオレフィンの重合または共重合
方法全提供するものであり、重合活性がきわめて高いた
め重合時のモノマー分圧も低く、さらに生成ポリマーの
かさ密度が高いため、生産性を向上させることができ、
葦た重合終了後の生成ポリマー中の触媒残重量がきわめ
て少量となり、したがってポリオレフィン製造プロセス
において触媒除去工程が省略できるためポリマー処理工
程が簡素化され、全体としてきわめて経済的にポリオレ
フィンを製造することができる。

本発明の方法では、得られるポリマーのか１’＋ｆ度が
大きいため、単位１合反応器当りのポリマー生成量が多
い。

さらに、本発明の長所金あげれば、生成ポリマーの粒径
の観点からみてかさ措度が鍋いにもかかわらず、粗大粒
子および５０μ以下の微粒子が少ないため、連続取合反
応が容易になり、かつポリマー処理工程における遠心分
離、および粉体横送などのポリマー粒子の取り扱いが容
易になることである。

本発明の他の利点としては、本発明の触媒を用いて得ら
れるポリオレフィンは前記したようにかさ￥ｆ＋夏が大
きく、また所望のメルトインデックスのポリマーを得る
ためには従来の方法に比べ水素濃度が少なくて済み、し
たがって重合時の全圧も比較的小さくすることができ、
経済性、生産性に及ぼす効果も大きいことをあげること
ができる。

加えて本発明の触媒を用いてオレフィンの重合を行なっ
た場合、時間によるオレフィン吸収速度の減少が少ない
ことから、少ない触媒量で長時間重合を行なえることも
利点としてあげることができる。

さらに、本発明の触媒音用いて得られるポリマーは分子
量分布がきわめて狭く、ヘキサン抽出量が少ないなど低
重合物の副生が非常に少ないことも特徴である。したが
って、例えばフィルムグレードなどでは耐ブロッキング
性に優れているなど良好な品質の製品を得ることができ
る。

本発明の触媒は、これらの多くの特徴を備え、かつ前記
の先行Ｍｌ術の欠点を改良した新規な触媒系を提供する
ものであり、本発明の触媒を用いることによりこれらの
諸点を容易に達成できることは篤くべきことと言わねば
ならない。

以下に本発明全具体的ｙｃ説明する。すなわち、本発明
は、〔１〕　　少なくとも次の２成分 （（）ハロゲン化マグネシウム　および（ｉｌｌ　　チ
タン化合物および／−！１′たはバナジウム化合物を反
応させて得られる固体物質、 ｃｕ〕一般式ＲもＬＳｉ（ＯＲ２）け７７、、（ここで
ＲＩ、ｉン２は炭素数１〜２４の炭化水素残基金示し、
０くｍ≦３でちる）で表わされる化合物、 ＯＩＤ　　一般式Ｒ’ｎ　Ａｌ（ＯＲ’）　ｓ−ｎ　　
（ここでＲ３、Ｒ４は炭素ｅ１〜２４の炭化水素残基金
示し、■≦ｎ≦２である）で衣わされる化合物、および ｑ■　有機金属化合物 全組み合わせてなり、且つ各成分か ｇ　、１　＜　ｆＩＩＪ］中のＳ・イ、〕中、）Ｔ、お
よび／１工、モー比〈１００． ０．０１〈””中（７−）”ＩＪＤ　中（７）　Ｓ　ｉ
　モル比＜１０、お工ひ０．１〈口■中の金属４１〕中
。７・、および、□、トモル比＜、　１０００ の条件ｋ　Ｙ４足する触媒系により、オレフィンに＊１
合、あるいは共重合することｔ４’Ｙ徴とするポリオレ
フィンの製造方法に関する。

本発明に使用されるハロゲン化マグネシウムとしては実
質的に無水のものが用いられフッ化マグネシウム、塩化
マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム
′Ｊ？↓びこれらの混合物があげられるがとくに塩化マ
グネシウムが好ましい。

本発明に使用されるチタン化合物および７またはバナジ
ウム化合物としては、チタンおよび／またはバナジウム
の７”−０ゲン化ｍｌ、アルコキシ・叩ゲン化物、アル
コキシド、ハロゲン化酸化物等をあげることができる。

チタン化合物とＩ〜では４価のチタン化合物と８価のチ
タン化合物が好適であり、４価のチタン化合物とし又は
具体的には一般式Ｔｉ　（（〕Ｒ）、Ｘ、−ｒ　　（こ
こでＲは炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基また
はアラルキル基金示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｒは
０≦ｒ≦４である。）で示されるものが好ましく、四塩
化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノメトキ
シトリクロロチタン、ジメトキシジクロロチタン、トリ
メトキシモノクロロチタン、ジェトキシジクロロチタン
、テトラメトキシチタン、モノエトキシトリクロロチタ
ン、トリエトキシモノクロロチタン、テ）・ラエトキシ
チタン、モノイソプロボギシトリクロロチタン、ジイン
プロポキシジクロロチタン、トリイソプロポキシモノク
ロロチタン、テトラインプロホキシチタン、キノブトキ
シトリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、モノ
ペントキシトリクロロチタン、モノフェノキジトリクロ
ロチタン、ジフェノキシジクロロチタン、トリエトキシ
モノクロロチタン、テトラフェノキシチタン等をあげる
ことができる。３価のチタン化合物としては、四塩化チ
タン、四臭化チタン等の四ノ・ロゲン化チタン金水素、
アルミニウム、チタンあるいは周期律表１〜ｍ族金属の
有機金属化合物により還元して得られる玉ハロゲン化チ
タンがあげられる。

また一般式Ｔｉ　（ＯＲ）ｓ：＆−ｓ　（ここでＲは炭
素数１〜２４のアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基金示し、Ｘはハロゲン原子を示す。Ｓは０（４（４
である）で示される４　（ｉｌｌｉのハロゲン化アルコ
キシチタンを周期律衣１〜■■１族金属の有機金属化合
物により還元して得られる３価のチタン化合物があげら
れる。バナジウム化合物とし又は、四塩化バナジウム、
四臭化バナジウム、四ヨウ化バナジウム、テトラエトキ
シバナジウムの如き４価のバナジウム化合物、オキシ三
塩化バナジウム、エトキシジクロルバナジル、トリエト
キシバナジル、トリブトキシバナジルの如き５価のバナ
ジウム化合物、三塩化バナジウム、バナジウムトリエト
キシドの如き８価のバナジウム化合物があげられる。

本発明においては、４価のチタン化合物が最も好ましい
。

本発明をさらに効果的にするために、チタン化合物とノ
くナジウム化合物を併用することも、しばしば行なわれ
る。

この、ときのＶ／Ｔｉモル比は２／１〜０．０１／１の
範囲が好ましい。

本発明において、（１）ノ・ロゲン化マグネシウムと、
　　（ｎ）チタン化合物および／またはバナジウム化合
物と全反応させて本発明の触媒成分〔１〕を得る方法と
しては特に制限はなく、不活性溶媒の存在下あるいは不
存在下ＦＣ温度２０〜４００℃、好ましくは５０〜８０
０℃の加熱下に、通常、５分〜２０時間接触させること
により反応させる方法、あるいは共粉砕処理により反応
させる方法音用いることができる。本発明においては特
に共粉砕処理により反応させる方法が好ましい。

使用する不活性溶媒は特に制限されるものではなく、通
常チグラー型触媒を不活性化しない炭化水素化合物およ
び／またはそれらの誘導体を使用することができる。こ
れらの具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、
ヘキサ／、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、シクロヘキサｙ等の各種脂肪族飽和炭化水素
、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、およびエタノール
、ジエチルエーテル、テトラヒドロ７ラン、酢酸エチル
、安息香酸エチル等のアルコール類、エーテル類、エス
テル類などをあげることができる。

共粉砕に用いる装置はとくに限定はされないが、通常ボ
ールミル、振動ミル、ロッドミル、衝’ｉ４ミルなどが
使用され、その粉砕方式に応じて粉砕温度、粉砕時間な
どの条件は商業者にとって容易に定められるものである
。一般的には粉砕温度は０℃〜２００℃、好１しくけ２
０℃〜１００℃籠祇粉鉢時間はθ′、５〜５０時ム、好
ましくは１〜８６時間である。もちろんこれらの操作は
不活性ガス雰囲気中で行うべきであり、また湿気はでき
兎限り避けるべきである。　　　　　　　　□ ハロゲン化マ〆ネシウムとチタン化合物および／または
バナジウム化合物との反応割合は、触媒成分〔ｌ〕中に
含まれｔチタンおよび／また扛バナジウムが０．５〜２
０重景％の順叩内になるように調節するのが最も好まし
く、バランスの良いチタンおよび／゛またはバナジウム
当りの活性、固体当？の宿性を得るためには１〜１０嵐
量知範囲がとくに望ましい。

本発明においては、（ト）ノ・ロゲン化マグネシウムお
よび（１１）チタン化合物および／またはバナジウム化
合物の他に、他の成分、すなわち成用α）として一般式
ｙｇｃＯＲ）ｐＸｚ−ｐ（ここでＭｅは周期律表］族〜
■族の元素を示す。ただしＴｉおよびＶは除く。Ｒは炭
素数１〜２４の炭化水素化合物、Ｘ嫁ハロゲン原子を示
す。１はＭεの原子価を表わし、ｎは０＜ｐ≦２である
）で表わされる化合物、有機ノ・ロゲン化合物、ハロゲ
ン化剤、リン酸エステル類、電子供与体および多環芳香
族化合物から選ばれる１種または２種以上の化合物を用
いて触媒成分ＣＩ〕を調製することも好ましく採用され
る。

前記成分（りを使用する場合の使用量は、成分（１）’
ノ・ログン化マグネシウム１モルに対して、成分（α）
が０．０１〜５モルＪ好１しくは０．０５〜２モルであ
る。

このとき使用される一般式Ｍｅ（ＯＮ）ｐＸｚ−ア　で
表わされる化合物としてはたとえば、ＮａＯＲ，、Ａｉ
ｇ（０Ｒ）ｔ、Ｍ’ｙ（ＯＲ）Ｘ、　　Ｃａ（ＯＲ）ｔ
、　　ＺｎＣ０Ｉｌ）ｔ、Ｚｎ（（〕Ｉｔ　）Ｘ。

Ｃｄ（ＯＲ）ｔ、Ａｊ？（ＯＲ）ｓ、ＡＩ！（ＯＥ）ｔ
Ｘ、Ｂ（ＯＲ）ｓ、Ｂ（ＯＲ）ｘＸ、Ｇａ（ＯＲ）ｓ、
Ｇｅ（ＯＪＲ’）４．５ＴＬ（ＯＲ）４、ＰＣＯＲ）ｓ
、Ｃｔ”（ＯＥ）ｔ、ＭｎＣ０Ｒ）ｔ、Ｆｅ（ＯＲ）ｔ
、Ｆ’ｓ　（ＯＲ）ｓ、Ｃｏ（ＯＲｈ、Ｎ１（０１１）
ｔ　　などの各種化合物をあげることができ、さらに好
ましい具体例としては、Ｎａ、ＯＣ，Ｈ，、Ｎ　ａ、　
ＯＣｄｉ　Ｇ、Ｍｇ（ＯＣＲｓ）ｔ、Ｍａ　（０にｔｌ
ム）ｔ、Ｍ　Ｑ　（ＯＣｓ１ｂ）　２、Ｃａ（ＯＣｔｌ
ｌｓ　）　２、Ｚｎ（ＯＣｚｌｉｓ）ｔ−Ｚ　ｎ　（０
Ｃ７Ｈｓ　）　Ｃｌ！、Ａ　１４　（ＯＣ１１ｓ　）　
ｓ、ＡＩ！（ＯＣＪｂ）ｓ、Ａ６　（０ＣｔＨｓ）ｔ　
Ｃ１ｌ、　ＡＩ！　（０Ｃｓｌ１７）ｓ、Ａｌｌ　（０
ＣＪｏ）ｓ、Ａｌ　（０ＣＪＩｓ）ｓ−Ｂ　（ＯＣ！Ｈ
ｓ）ｓ、Ｂ　（ＱＣＪｉ５　）２　Ｃｉ！。

、Ｐ　（ＯＣｔｌＩ、）　ｓ、Ｐ　（Ｑ　ＣＪｓ　）　
ｓ、Ｆ　ｅ　（０ＣｄＩｏ　）　ｓＹＫどの化合物をあ
げることができる。

本発明においては、特に一般式Ｍ　Ｑ　（ＯＲ）　ｐ　
Ｎ２−　ｐ、Ａｉ（ＯＲ）、Ｘ、−アおよび１１　（Ｏ
Ｒ）　ｐ　Ｘｓ−ｐで衣わされる化合物が好゛ま１〜い
。筐た、１７としては炭素数１〜４のアルキル基および
フェニル基が特に好丑しい。

このとき用いられる有機ハロゲン化合物は飽和または不
飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等の一部分がハロ
ゲンで直換されている化合物であり、モノ置換体、ジ首
換体、ト月ｒｔ換体等がある。またハロゲンはフッ素、
塩素、臭素および沃素のいずれでもよい。

これらの有機ハロゲン化合物とし２て具体的には塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモクロロメタ
ン、ジクロロジフルオロメタン、１−ブロモ−２−クロ
ロエタン、クロロエタン、１１２−　シフロモ−１，１
−ジクｏ。

ｘ夕ｙ、１　、１−ジクロロエタン、】、２〜ジクロロ
エタン、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラク
ロロエタン、ヘキサクロロエタン、ペンタクロロエタン
、１１１．１．２−テトラクロロエタン、１，１，２．
２−テトラクロロエタン、１，１．１−トリクロロエタ
ン、１．１゜２−トリクロロエタン、１−クロロプロパ
ン、２−クロロプロパン、■、２−ジクロロプロパン、
１．Ｂ−８’ロロプロパン、２，２−ジクロロプロパン
、１．１．１，２゜２．３，８−ヘプタクロロプロパン
、１　、’ｉ　、２．２．３゜３−へキサクロロプロパ
ン、オクタクロロブロハン、ｌ　。

１．２−）ジクロロプロパン、１−クロロブタン、２−
クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、２−
クロロ−２−メチルプロパン、ｌ、２−ジクロロブタン
、１゜８−ジクロロブタン、１，４−ジクロロブタン、
２．２−ジクロロブタン、１−クロロペンタン、１−ク
ロロヘキサン、１−クロロへブタン、１−クロロオクタ
ン、１−クロロノナン、１−クロロデカン、ビニルクロ
リド、１．１−ジクロロチレン、１．２−ジクロロエチ
レン、テトラクロロエチレン、ａ−クロロ−１−プロペ
ン、１．８−ジクロロプロペン、クロロプレン、第１／
イルクロリド、クロロベンゼン、クロロナフタリン、塩
化ベンジル、塩化ベンジリチン、クロロエチルベンゼン
、スチレンジクロＩＪ　ｈ”、α−クロロクメンなど金
あげることができる。

ハロゲン化剤としては、塩化硫黄、ＦＣ１３ｓ、　ＰＣ
ｌ３．ｓ。

５ｉ（Ａ４などの非金属の）・ロゲン化物、ｐｏｃｐｓ
、ｃｏｃｂｚ、Ｎ０ＣＩ！ｔ、Ｓ　ＯＣ（３ｔ、ＳＯ，
Ｃちなどの非金属のオキシノ−ロゲン化物など金あげる
ことができる。

リン酸エステル類としては、一般式 ＯＮ　　　　　　　　１ ／ （ここでＲは炭素数１〜２４の炭化水素残基を示し、そ
れぞれ同一でも異なっていてもよいンで表わされる化合
物であって、具体的にはトリエチルホスフェート、トリ
ーｎ−ブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、
トリベンジルホスフェート、トリオクチ兎ホスフェート
、トリクレジルホスフェート、トリトリルホスフェート
、トリキシリルホスフェート、ジフェニルキシレニルホ
スフェート等をあげることができる。

電子供与体としては、アルコール、エーテル、ケト／、
アルデヒド、有機酸、有機酸エステル；酸）・ライド、
酸アミド、アミン、ニトリル等をあけることができる。

アルコールとしてハ、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、％−プロピルアルコール、インブチルアルコール
、プリルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、インブチ
ルアルコール、就−フチノ□レアルコール、ｔ−’７”
チルアルコール、ｎ−アミ□ルアル！Ｓｆ履　ｓ−ヘキ
シルアルコール、シクロヘキシルアルコール、プリルア
ルコール、　’５　’）　’）　／ｌ／７　ル＝ｒ−ル
、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリ
ルアルコール、オレイルアルコール、液ンジルアルコー
２．、ナフチＪ１ア７．コー２．、フェノ−、、、クレ
ゾー、２等の炭素数１〜１８のアルコールがあげられる
。

エーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、イソアミルエーテル、アニソー
ル、フエネトール、ジフェニルエーテル、フェニルアリ
ルエーテル、べ／シフランなどの炭素数２〜２０のエー
テルがあげられる□。

ケトンとしてはアセトン、メチルエチルケトン、メチル
インブチルケトン、メチルフェニルケトン、エチルフェ
ニルケトン、ジフェニルケトンなどの炭素数３〜１８０
ケトンをあけ、る、Ｃ，、とができる。

ア″デ３ドとしては・ア″′ア″デ８ど・ブピ７′アル
デヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ナフ
トアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒドをあげ
ることができる。

有機酸としてはＪギ酸、酢酸、ブ・呂・酸、ｉ酸、吉□
草酸、ピバリン酸、□カブ七Ｊ／酸、カプリル酸ミステ
アリ〉酸、シュウ酸、マロン酸、コパク酸、アジピン酸
、□メタクリル酸、安息＠酸、トルイル酸、アニス翠、
オレイン酸、・リノール酸、リルン酸などの炭素数１〜
２４の有機酸をあげることができる。

有機酸エステルとしては、ギ酸メチル、酢酸メチル、品
酸工享ル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、プロピオ／酸
エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸フェニル、安息香酸ベ
ンジル、エトキシ安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、エチル安息香酸エチル、サリチル酸
メチル、サリチル酸フェニル、ナフトエ酸メチル、ナフ
トエ酸エチル、アニス酸エチルなどの炭素数２〜３０の
有機酸エステルがあけられる。

酸ハライドとしては、アセチルクロリド、ベンジルクロ
リド、トルオイルクロリド、アニンイルクロリド、など
の炭素数２〜１５の酸ハライドがあげられる。

酸アミドとし２ては、ア士トアミ）・、べ／・ソイルア
ミド、トルオイルアミド アミンとしては、メチルアミン、ニーナルアミン、ジエ
チルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリ入／
ジルアミン、アニーリン、ビリン／、ピコリン、デトラ
メチーレン・ジアミンなとのアミン類があけられる１、
ニトリルとしては、アセトニトリル、ベンゾ；トリル、
トルニトリルなどの二１．　ＩＪル類があけられる。

多環芳香族化合物と［２では、具体的にはナノシラン、
ノエナンｌーレン、トリフェニレン、クリセン、３．４
−ベンゾフェナントレン、］、］２ーベンゾクリセンピ
ナン、アントラセン、テトラフェン、１．Ｚ，３．４−
、＞ベンズアントラセン、ベンタフコン、３．４−ベン
ゾペンタフェン、デトラセン、１．２−ベンズアトラセ
ン、ヘキ“すフ」−／、へベタフェン、シンエニル、ノ
ルオレン、ビフェニレン、ペリレノ、、：Ｉロネン、ビ
ザンテン、オバレ／、ピレン、ベリナフデンなどがあげ
られ、まｋこれらのノ・［１ゲン置換体およびアルキル
置換体があげられる，。

本発明においては、かくし１得られた触媒成分叫１１を
周期律表第Ｈ〜■族金属の酸化物に担持し−で用いるこ
吉も好まＩ−＜採用される。

用いる周期律表第Ｈ〜■族の酸化物とは、周期律表第１
１〜■族金属即独の酸化物のみならずこれらの金属の複
酸化物でもよく、もちろんこれらの混合物であってもよ
い、、これらの金属酸化物の具体的なものとしては、Ｍ
　ｇ　Ｏ　、　Ｃａ．　Ｏ　。

ＺｎＯ，ＢａＯ，、ＳｉＯ□，、Ｓｔ＋０２，Ａｔ，０
３，ＭｇＯ−Ａｔ，、０３。

Ｓ　ｉ　Ｏｚ−Ａ　ｔｚ，Ｕ３，ＭａＯ−、５　ｉｏｚ
　、　ＭｇＯ−ＣａＯ　−　Ａ　ｔｚ０３，　ＡｋＯｇ
・ＣａＯなどを例示することができるが、ｌ待にＳ　ｉ
　Ｏｚ　、　、Ａ　ｌｉ　０３　。

−’；　ｉ　（Ｊ２　　Ａｔ２　０３　、　Ｍ　ｇ　Ｏ
−Ａ　ｔｚ　０３が好ましい、。

触媒成分〔Ｉ〕を周期律表第１１〜■族金属の酸化物に
担持１−る方法は特に限定されないが、グことえはエー
テル化合物を溶媒として前記金属酸化物の存在下に、成
分（１）、成分く１す、心安があれば成分（α）を加え
て、加熱下に反応させ、しかるのち液相部を除去する方
法を好ま（〜い例として挙げることができる。

本発明におい１使用される−・般式Ｒ’ｍＳ　ｉ　（　
ＯＲ２）４−９７１で表わ４ねる化合物としでは、モノ
メチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシ
ラン、モノメナルトリｎーフ゛トキシシラン、モノメチ
ルシトリ就ーフ゛トキンシラン、モノメチルトリイソブ
ＹＩボキシシラン、モノメチルトリペントキシシラン、
モノメチルトリオクトキシシラン、モノメチルトリステ
アロギシンラン、モノメチルトリフエノキシシラン、ジ
メチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン フェノキシシラン、トリメチル玉ツメ１ーキシシラン、
トリメチルモノエトキシシラン、トリメチル千ノイソブ
ロボキソシラン、トリメチルモノフコーノキン７ラン、
モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキ
シシラン、モノエチルトリイソブロボギシンラン、モノ
メチルトリフエノキシシラン、ジエチルジェトキシシラ
ン、ジエチルジェトキシシラン、ジエチルジフェノキジ
シラン、トリメチルモノエトキシシラン、トリエチル七
ノエｌージシラン、！・リエチルモノフエノキシゾラン
、モノイソプロピルトリメトギンシラン、モノ１−ブチ
ルトリメトキンシラン、千ノη−ブチノしトリエトキシ
シラン、モノ方ーブチルトリエトキシシラン、モノフェ
ニルトリエトキシシラン、ジノ１．ニールシェドキシン
ラン、テトラエトギシンラン、デトラインブロボキシン
ランなどをあげるごとができる。

本発明において、一般式Ｒ’ｍＳ　ｔ　（　ＯＲ２）４
．−、□で表わされる化合物の使用債は、余り多すぎて
もまた少なすぎても添加効果は望めず、通常触媒成分Ｃ
Ｉ）中のチタン化合物および／またはバナジウム化合物
１モルに対して、０．１〜１００モル、好ましくは０．
３〜２０モルの範囲である。

本発明において使用される一般式Ｒ３，Ａｔ（ＯＲ４）
３−。

で表わされる化合物としてはジメチルアルミニウムモノ
エトキシド、ジメチルアルミニウムモノインプロポキシ
ド、ジメチルアルミニウム七ノｎ−ブトキシド、ジメチ
ルアルミニウム就−ブトキシド、ジエチルアルミニウム
モノエトキシド、ジエチルアルミニウムモノメトキシド
、ジエチルアルミニウムモノエトキシド、シエチルアル
ミニウムモノイソブロボキシド、ジエチルアルミニウム
モノｎ−ブトキシド、ジエチルアルミニウム就−ブトキ
シド、ジエチルアルミニウムモノエトキシド、ジエチル
アルミニウムモノオクトキシド、ジエチルアルミニウム
モノｎ−ブトキシド、ジイソブナルアルミニウムモノエ
トキシド、メチルアルミニウムジメトキシド、メチルア
ルミニウムジェトキシド、エチルアルミニウムジェトキ
シド、エチルアルミニウムジェトキシド、エチルアルミ
ニウムジインプロポキシド、エチルアルミニウムジｎ−
ブトキシド、エチルアルミニウムジフェノキシド、イソ
ブチルアルミニウムジェトキシド、イソブチルアルミニ
ウムジェトキシド等を具体例としてあげることができる
。

本発明において一般式Ｒ３ｎＡｔ（ＯＲ’）３−ｎで表
わされる化合物の使用量は余り多すぎても、また少なす
ぎても添加効果は望めず、触媒成分〔ｌ１Ｉｌ中のＳ（
化合物１モル□に対して０．０１〜１０モル、好ましく
は０．０５〜２モルの範囲である。

本発明に用いる有機金属化合物としては、チグラー触媒
の一成分として知られている周期律表第」〜■族の有機
金属化合物を使用できるがとくに有機アルミニウム化合
物および有機亜鉛化合物が好ましい。具体的な例として
は一般式Ｒ３Ａ　Ｌ　’ｐ　Ｒ２Ａ　ＡＸ　、　ＲＡ　
ｔＸ２ｋ　Ｊ：０：　Ｒｓ　ＡＡ２Ｘａ　テａｂ　サｈ
る有機アルミニウム化合物（ただしＲは炭素数１〜２０
のアルキル基またはアリール基、Ｘは］・ロケン原子を
示し、Ｒは同一でもまた異なってもよい）または一般式
Ａ’＋　Ｚ　ｔＬ（ただしＲは炭素数１〜２０のアルキ
ル基であり二者同−でもまた異なっていてもよい）で表
わされる有機亜鉛化合物であり、トリエチルアルミニウ
ム、トリインプロピルアルミニウム、トリインブチルア
ルミニウム、トリ（８）−ブチルアルミニウム、ト！Ｊ
　ｔｅｒｔ−７”チルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロ
ピルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキ
クロリド、ジエチル亜鉛およびこれらの混合物等が具体
例としてあげられる。また、これらの有機金属化合物と
共に、安息香酸エチル、トルイル酸エチル、アニス酸エ
チル等の有機カルボン酸エステルを併用して用いること
もできる。有機金属化合物の使用量はチタン化合物およ
び／′またはバナジウム化合物に対して０．１〜１００
１００Ｏ倍使用することができる。

本発明の触媒を使用してのオレフィンの重合はスラリー
重合、溶液重合または気相重合にて行うことができ、特
にスラリー重合および気相重合に好適に用いることがで
きる。

重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフィンの重
合反応と同様にして行われる。すなわち反応はすべて実
質的に酸素、水などを絶った状態で不活性炭化水素の存
在下、あるいは不存在下で行われる。オレフィンの重合
条件は温度は２０℃ないし１２０℃、好ましくは５０℃
ないし１００℃であり、圧力は常圧ないし７０　Ｋｙ　
／　ｃｒｄ、好ましくは２Ｋｆ／−１よいし６０　Ｋｆ
／ｃＪである。分子量の調節は重合温度、触媒のモル比
などの重合条件を変えることによってもある程度調節で
きるが重合系中に水素全添加することにより効果的に行
われる。もちろん、本発明の触媒を用いて、水素濃度、
重合温度など重合条件の異なった２段階ないしそれ以上
の多段階の重合反応も伺ら支障な〈実施できる。

本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべてのメレ
ノインの重合に適用司能であり、特に炭素数２〜１２の
α−オレフィンが好ましく、たとえばエチレン、プロピ
レン、フテンー１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン
−１、オクテン−１などのα−オレフィン類の単独重合
およびエチレントフロビレン、エチレントフテンー１、
エチレンとヘキセン−１、エチレンと４−メチルベンゾ
ン−１、エチレンとオクテン−１、プロピレンとブテン
−１の共重合およびエチレンと他の２種類以上のα−オ
レフィンとの共重合などに好適に使用される。

また、ポリオレフィンの改質を目的と１−る場合のジエ
ンとの共重合も好まし５く行われる。このとき使用感れ
るジ工／化合物の例としてはブタジ、：Ｉ−７，１，４
−へキャジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペ
ンタジェン等をアケることができる。

以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実施するた
めの説明用のものであって本発明はこねらに制限される
ものではない。

実施例Ｌ （ａ）　　固体触媒成分〔ｌ〕の製造 履イ７チ直径を有するスデンレススチール製ボールが２
５コ入つ／ζ内容ｆ’ｔ　４００　ｍｌのステンンスス
チール製ボットに市販の無水塩化マグネシウム１０ｙ１
アルミニウムトリエトギシド２．３２、および四塩化チ
タン２，５２を入れ窒素雰囲気下、室温で１６時間ボー
ルミ１７ングを？″ｊつた。ボルルミリング後、得られ
た固体触媒成分［：Ｄ　１ｙには４１〜のチタンが含ま
れていた。

（ｂ＞重合 ２ｔのステンレススチール製訪導攪拌機付きオートクレ
ーブを窒素置換し、ヘキサノ１．０００　ｖｒｌｆＨ入
れ、トリエチルアルミニウム１ミリモル、ジエチルジェ
トキシシラン０Ｊ）５ミリモル、ジエチルアルミニウム
モノエトキシドｏ、ｏ　ｉミリモルおよび」二記の固体
触媒成分ＣＩ］］、Ｏｍｙを加え攪拌しながら９０℃に
昇温［２次３、ヘキ雪ンの蒸気圧で系は２Ｋｙ／−・Ｇ
になるが水素を全圧が４．８〜／　ｃｒｌ−Ｇになるま
で張り込み、ついでエチレンを全圧が１０Ｋｒ／−・Ｇ
になるまで張り込んで重合を開始しオートクレーブの圧
力を１．ＯＫｙ／ｄ−Ｇに保持するように１−て１時間
重合を行った。重合終了後重合体スラリーをビーカーに
移し、ヘキサノ全減圧除去し、メルトインデックス１．
１、かさ密度０．３８の白色ポリエチレン１７５ｆを得
た。触媒活性は８２．１０（Ｈ’ポリエチレン／２Ｔｉ
−ｈｒ−Ｃｄム圧、８．８７０？ポリ工チレン／１固体
・ｈｒ−ＣＪ＋圧であった。

また得られたポリエチレンのＦ、Ｒ，値（Ｆ“、Ｒ９値
は分子量分布の広さを表わす尺度で次式により計算する
。Ｆ、Ｒ，−１０１１ｇ荷重時のメルトインデックス／
２．１６に！？荷重時のメルトインデックスなおメルト
インデックスの測定法はＡＳＴＭｌ）　１２８８によっ
た。）は７．５であり、比較例１に比べて分子量分布は
きわめて狭かった。

比較例り 実施例１においてジエチルアルミニウムモノエトキシド
を加えないことを除いては実施例１と同様の操作でエチ
レンの重合を行なった。かさ密ｇ０．８Ｂ、メルトイン
デックス１．０の白色ポリエチレン１４０？を得た。

触媒活性は６５，７００９ポリｘｆＶン／１Ｔｉ−ｈｒ
・ｃＪＩ４．２．７００２ポリ工チレン／２固体・ｈ　
ｒ　’　Ｃ”２１１４圧であった。

また、得られたポリエチレンのｌ？、Ｒ，値は８．０で
あった。

実施例２ 実施例１においてジエチルジェトキシシランの代りにモ
ノエチルトリエトキシシランを０．０５ミリモルおよび
ジエチルアルミニウムモノエトキシドを０．０２ミリモ
ルに変えたことを除いては実施例１と同様の操作でエチ
レンの重合を行った。

メルトインデックス０．９、かさ密度０．４１の白色ポ
リエチレン１６３９が得られた。触媒活性は７６，５０
０　？ポリ：ｒ−ｆ−Ｖン／　ｙＴ　ｉ　・ｈ　ｒＣ２
Ｈ４圧、３，１３０　ｆポリエチレン／ｙ固体・ｈｒ−
Ｃ２Ｈ４圧であった。

また得られたポリエチレンのＦ、Ｒ，値は７．４であり
、比較例２に比べて分子量分布はきわめて狭かった。

比較例え 実施例２においてジエチルアルミニウムモノエトキシド
を加えないことを除いては実施例２と同様の操作でエチ
レンの重合を行った。

メルトインデックス１．１．かさ密度０．３２の白色ポ
リエチレン１２１ｔが得られた。触媒活性は５６．８０
（ｌポリエチレン７　／　ｔＴｉ−ｈ　ｒ−ＣＪａ圧、
２，３３０　ｆポリエチレン／２固体・ｈｒ−Ｃｆ４圧
であり、またＦ、Ｒ，値は８．１であった。

実施例ａ 実施例１においてジエチルジェトキシシランの代りにジ
エチルジェトキシシラン’ｔｏ、１ミリモル、４ｆｃジ
エチルアルミニウムモノエトキシドの代りにエチルアル
ミニウムジフェノキシドを０．０２ミリモルをそれぞれ
用いたことを除いては実施例１と同様の操作でエチレン
の重合を行った。

メルトインデックス１．３、がさ密度０．３９の白色ポ
リエチレン１８１１が得られた。触媒活性は８４．９０
　Ｏｆポリエチレン　／　ｔ　Ｔｉ−ｈ　ｒ−Ｃ２Ｈ４
圧、３．４８０　ｔポリエチレン／Ｖ固体・ｈｒ・Ｃ２
Ｈ４圧であった。

また得られたポリエチレンのＦ、Ｒ，値は７．５であり
、比較例３に比べて分子量分布はきわめて狭かった。

比較例ａ 実施例３におい１エチルアルミニウムジフエノキシドを
加えないことを除いては実施例３と同様の操作でエチレ
ンの重合を行った。

メルトインデックス１．０、かさ密度０．３３の白色ポ
リエチレン１３３ｔが得られた。触媒活性は６２．４０
　Ｏｆポリエチｖ：、ｒ／　ＩＴ　ｉ　−ｈ　ｒ−Ｃａ
ｌ１４圧、２，５６０タポリ工チレン／２固体・ｈ　ｒ
−Ｃ２ＪＩ４圧であり、またｐ、Ｒ，値は８゜Ｏであっ
た。

実施例４゜ （ａ）　　固体触媒成分Ｃ１）の製造 ７２インチ直径を有するステンレススチール製ボールが
２５コ入った内容積４００ｍＪのステンレススチール製
ポットに市販の無水塩化マグネシウム１０？およびアル
ミニウムトリエトキシド４．．２　ｔを入れ窒素雰囲気
下、室温で１６時間、ボールミリングを行ない反応生成
物を得た。攪拌機、および還流冷却器をつけｆｃ３ツロ
フラスコを窒素置換し、この３ンロフラスコに上記反応
生成物５１および６００℃で焼成したシリカ（富士デビ
ソン、ナ９５２）５ｆを入れ、次いでテトラヒドロンラ
ン１００−を加えて、６０℃で２時間反応させたのち、
１２０℃で減圧乾燥を行ない、テトラヒドロンランを除
去した。次に、ヘキサン５０−を加えて攪拌したのちに
四塩化チタンを１．１フ加えてヘキザン還流下で２時間
反応させて、固体粉末（Ａ？得た。得られた固体粉末（
、，０１ｆ中のチタンの含有量は４０キであった。

上記で得られに、β１体粉末＜、Ａ）金へキシル５０ｍ
１中に入れ、次いでテトラエトギシンラン１ｍ１ｆ加え
、ヘギーリンＭｂ’＃　Ｆで２時間反応させ、固体触媒
成分〔１〕を得た。

（ｂ）重　台 ２ｔのステンレススチール製誘導攪拌機イ］きｉ−）り
し／−ブを窒素置換しヘキサンｌ　＋　０００　ｍｌを
入れ、トリエチルアルミニウム１ミリモル、ジメチルジ
ニｍｌ−ギシシランＱＪ）５ミリモル、ジエチルアルミ
ニウムモ７ノエトキシＭＯ，（１１ミリモルおよび上記
の固体触媒成分ＣＤ　１０■を肌身攪拌しながら９０℃
に昇温した６、へ、キザンの蒸気圧で系は２に７／ｃｄ
−Ｇになるが水素を全圧が４．８ＫＩｉ／１−ＧＫなる
まで張り込み、ついでＪＬブチレン全圧がｌ　ＯＫｑ／
ａＡ　＝Ｇになるまで張り込んで重合を開始し、オート
クレーブの１Ｆ力を１０に９／−・ＧＫ保持するように
して１時間車合を杓なった。重合終了後重合体スジ１月
−をビーカーに移し、ヘキャ／を減圧除去し、メＡ用・
インテックス０．７、かき密度０．４２の白色ポリエチ
レン６０２を得た。触媒活性は２８．８０（ｌＦポリエ
チレノ／’／Ｔｉ−ｈ、ｒ・ｃ２Ｈ４ｆｆ、、　ｉ、１
５０＆ポリエブレン／　ｙ１６−１体’　ｈ　ｒ　’　
Ｃ２１１４圧であツタ１゜得られたポリエチレンのＦ−
Ｒ，飴は７．４であり、比較例４に比べて分子量分布は
きわめて狭かった３゜ま／ξ得られたポリマー粒子は流
動性にＪ−ぐれており、平均粒径は７３０μｔｎであっ
た。

比較例４゜ 実施例４に−おいて、ジエヂルアルミニウムモノゴト・
−″ノドを加えないことを除いては実施例４と同様の操
作Ｃエブレンの重合を行った。

メルトインデックス０．９、かさ密度０．３４のポリエ
チレン４８ｙが得られた。触媒活性は２３．１００ｆポ
リエヂレン／　？Ｔ　ｉ−ｈ、ｒ　＝Ｃ’ｚ　１１４圧
、９２０ｙポリエチレン／り固体・ｈ　ｒ　・Ｃ２，ｌ
ｊ４圧であり、Ｆ　、　Ｒ、１ｉｆｉ　（ま８．１であ
った。

実施例丘 （ａ）固体触媒成分〔１〕の製造 Ｖ２インチ面径を有′するスデンレススチール製ポール
が２５：Ｊ人Ｑだ内容＆　４００　ｍ！のステンレスス
チール製ボット匠市販の無水塩化マグネシウム１０　Ｆ
、チタンテＩ・ラインプロポＷシト２．Ｏｆおよびイソ
ブロピルクｒ］すＦｌ、７　？金入れ窒素穿囲気Ｉ・、
室温で１６時間ボールミリングを行った。ボールミ１，
１ング後イｑられた固体触媒成分［、■〕１２には２５
〜のチタンが含まれていた。

（ｂ）重合 ２ｔのスデンレススヂール製誘導攪拌機イづきオー　ト
クレープを窒素置換しヘキサン１　＋　ＯＯＯｍｌ　ｆ
入れ、トリエチルアルミニウム１ミ９モル、ジフェニル
ジエ１１−ジシラン０．１ミリモル、ジエチルアルミニ
ウムモノエトギシド０．０５ミＩＪモルおよび上記の固
体触媒成分［：ｌ］ｔｏｑを加え攪拌１〜ながら９０℃
に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で糸は２Ｋｙ／　ｃＡ−
Ｇに１．Ｃるが水素を全圧が４−８　Ｋ９　／　ｃｎ５
　・Ｇになるまで張り込み、ついでエチレンを全圧が１
０Ｋｙ／〜・ＧＫなるまで張り込んで重合を開始し全圧
が１０１＃／〜・Ｇに保持１−るように１−１て１時間
車合を行った。１合終了後車合体スラリーをビーカーに
移し、ヘキサンを減圧除去シフ、メルトインデックス１
．１、かさ密度０，３８の白色ポリューＪ−レン４４２
を得た。触媒活性は３３．７０　Ｏｒポリエチレン／？
　Ｔ１゛・ｈ　ｒ−Ｃ２１１４圧、８５０ｖポリ工チレ
ン／ｙ固体・ｈ　ｒ−Ｃ２Ｈｄ（−であり、Ｆ　、　Ｒ
，値は７．６　ト狭ｉｚツｆｃ、。

比較例＆ 実施例５に占・いてジエヂルアルミニウノ・〔ツユート
ギンドを加えないことを除いては実施例５と同様の操作
でエチレンの重合を行った。

メルトイ／デツクス０．９、かさ密度０，３１のポリエ
チレン３５ｆが得られた。触媒活性は２６．８００　？
ポリエチレン／ｌＴイ・ｈデ・Ｃ２Ｈ４圧、６７０ｖポ
リ工チレン／グ固体−ｈ、−Ｃ２Ｈ４圧であり、Ｆ、Ｒ
，値は８．２であった。

実施例Ｇ 実施例１の固体触媒成分〔Ｉ〕を用いて気相重合を行っ
り３゜気相重合装置としてはステンレススチール製オー
トクレーブを用い、ブロワ−１流量調節器および乾式サ
イクロンでループをつくり、オートクレーブはジャケッ
トに温水を流すことにより温度を調節した。

８０℃に調節したオートクレーブに実施例１の固体触媒
成分（１）を５・Ｏｌｌｖ／　ｈ　ｒ、ジエチルジェト
キシシラ／α２５／ミリモル／ンデ、ジエチルアルミニ
ウムモノエトキシド０．０５ミリモル／ｈｒおよびトリ
エチルアルミニウムを５ミリモル／ｈデの速度で供給し
、また、オートクレーブ気相中の水素／エチレン比（モ
ル比）を０．４５なるように調整しながら各々のガスを
供給し、かつブロワ−により系内のガスを循環させて全
圧を１０１６／ｄ−Ｇに保つようにして重合を行なった
。生成したポリエチレンはかさ密度０．３Ｂ。

メルトインデックスは０．９であった。

また触媒活性は３８４．００（ｌポリエチレン／ｆＴｉ
であり、Ｆ、Ｒ，値は７．６であった。

特許出願人　日本石油株式会社 代　　理　　人　　弁理士　　川　瀬　良　治弁理士　
斉　藤　武　彦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔ｌ）少なくとも次の２成分 （１）　　ハロゲン化マグネシウム　および（１１）チ
   タン化合物および／筐たはバナジウム化合物全反応きせ
   て得られる固体物置、 叩一般式ｌビ湿Ｓｊ　（ｏｔｔ２）、−□（ここでＲ’
   、Ｒ”は炭素数１〜２４の炭化水素残基を示し、０≦ｍ
   ≦３である）で表わされる化合物、 ロ■〇一般式Ｒ％Ａ１１．　（ＯＲ’　）　Ｂ　−Ｂ　
   （ＣＣテＲ”　、Ｒ’　ハ炭素数１〜２４の炭化水素残
   基を示し、１≦ｎ≦２である）で表わされる化合物、お
   よび ｎｖｒ有機金属化合物 を組み合わせてなり、且つ各成分が ０・１≦叩中（７）Ｓ昇ｌ〕中の７＋４および／または
   ｖ（％化比）≦１００． ０．０１　＜ｃｕＩｌ中のＡｅ／／ −回申（ＤＳｉ　　（モル比）〈１０、お↓び０６１≦
   ａｖＪ中ｏｉへｌ〕中。宵および／−１ｆｒＭＶ（モル
   比）く１０００ の条件全満足する触媒系により、オレフィン全重合、あ
   るいは共屯合すること全特徴とするポリオレフィンの製
   造方法。