DE3208697C2

DE3208697C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyamidverbindungen

Info

Publication number: DE3208697C2
Application number: DE3208697A
Authority: DE
Inventors: Masayoshi Itoh; Motoo Yokohama Kanagawa Kawamata; Masahiro Kanagawa Kono; Kazumi Yokohama Kanagawa Mizutani; Masanori Isogo Yokohama Osawa; Toshihiro Toyoda
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1981-03-14
Filing date: 1982-03-11
Publication date: 1987-02-26
Also published as: FR2501698A1; CA1175195A; NL8200986A; DE3208697A1; US4395531A; IT8220148A0; GB2094816A; IT1150683B; GB2094816B; FR2501698B1; CH654844A5

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidverbindungen durch Umsetzen wenigstens einer Polycarbonsäure mit wenigstens einem Diisocyanat in Anwesenheit eines Katalysators, der wenigstens ein Mono-Alkalimetallsalz von Dicarbonsäure umfaßt. Die durch dieses Verfahren hergestellten Polyamidverbindungen besitzen im wesentlichen eine lineare Konfiguration und einen hohen Grad der Polymerisation und sind deshalb für die Herstellung von Fasern, Folien und ausgeformten Gegenständen geeignet.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidverbindungen aus Polycarbonsäuren und Diisocyanaten.
Es ist bereits bekannt, daß Polyamide aus Dicarbonsäuren und Diisocyanaten hergestellt werden können. Es ist auch bekannt, daß Polyamidsäuren in gleicher Weise aus Tricarbonsäuren oder Tetracarbonsäuren und Diisocyanaten hergestellt werden können und daß solche Polyamidsäuren als Vorläufer eingesetzt werden können, um Imidbindungen durch Ringschluß oder Zyklisierung durch intramolekulare Dehydratisierung zu bilden und dadurch Polyamide oder Polyimide zu erzeugen. Bei der Herstellung von Polyamiden, Polyamidsäuren oder Polyamidsäuren, die in einem Teil der Molekülkette Imidbindungen enthalten, durch Ausnutzung der vorstehend angegebenen Reaktionen ist es ein übliches Verfahren, daß eine Polycarbonsäure mit einem Polyisocyanat in einem organischen polaren Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 250°C über eine Zeitdauer von 1 bis 20 Stunden umgesetzt wird. Die auf diese Weise erhaltenen Reaktionsprodukte besitzen jedoch üblicherweise ein niedrigeres Molekulargewicht als die Polyamide, die aus einem Diamin und einem zweibasischen sauren Dihalogenid hergestellt sind, oder als die Polyamidsäuren, die aus einem Diamin und einem Tricarbonsäureanhydrid-Monohalogenid oder einem Tetracarbonsäuredianhydrid hergestellt worden sind. Darüber hinaus besteht die Neigung, daß ein verzweigtes oder vernetztes Polymer gebildet wird, und daher treten oft Probleme wie ein Anstieg der Schmelzviskosität des Polymeren, eine Abnahme der Löslichkeit des Polymeren und dergleichen auf. Dies macht es schwierig, ein lineares Polymer mit hohem Molekulargewicht herzustellen, das für die Verwendung in der Schmelzverarbeitung oder Lösungsverarbeitung geeignet ist. Demzufolge sind die Verwendungsmöglichkeiten der durch das vorstehend beschriebene Verfahren hergestellten Polymere hauptsächlich beschränkt auf Lacke, Farben, Klebmittel und dergleichen und sie können kaum in verschiedene Formen, die hervorragende physikalische Eigenschaften erfordern, wie Fasern, ausgeformte Gegenstände und Folien ausgeformt werden.
Es ist auch eine Anzahl von Verfahren zur Herstellung einer Lösung aus einem kaum verzweigten oder vernetzten Polymer durch Umsetzen einer Polycarbonsäure mit einem Polyisocyanat bekannt. Ein als Beispiel angegebenes Verfahren, das in den japanischen Patentveröffentlichungen No. 676/1967 und 677/1967 beschrieben ist, umfaßt das Umsetzen eines organischen Tetracarbonsäuredialkylesters mit einem organischen Diisocyanat. Dieses Verfahren ist jedoch unzulänglich in seiner Wirksamkeit zum Herstellen eines Polymeren mit hohem Molekulargewicht. Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamidimids aus einer imidringhaltigen Dicarbonsäure und einem Diisocyanat bekannt. Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, daß es schwierig ist, ein Polymer mit hohem Molekulargewicht herzustellen, oder daß das entstehende Polymer zur Gelierung neigt. Daher sind die durch dieses Verfahren hergestellten Polymere nicht für die Herstellung zufriedenstellender ausgeformter Gegenstände geeignet.
Die für die Reaktion mit Isocyanaten üblicherweise verwendeten Katalysatoren sind in einem Lehrbuch von J. H. Saunders et al. "Polyurethanes Chemistry and Technology", Vol. 1, Seiten 228-232, und in einem Artikel von J. W. Britain et al., J. Applied Polymer Science, Vol. 4, Seiten 207-211 (1960) beschrieben. Sie umfassen zum Beispiel tertiäre Amine wie Triäthylamin, Triäthylendiamin usw., Alkalimetallsalze wie Lithiumacetat, Natriumoleat usw., Metallalkoxide wie Natriummethylat usw., Schwermetallsalze wie Kobaltnaphthenat, Kobaltbenzoat usw., und dergleichen. Nach den Untersuchungen der Erfindung der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß diese Katalysatoren nur eine geringe Wirkung auf die Reaktion einer Dicarbonsäure mit einem Diisocyanat besitzen. Wenn sie für die Reaktion einer Tricarbonsäure und/oder einer Tetracarbonsäure mit einem Diisocyanat verwendet wurden, erwies es sich weiterhin nicht nur als schwierig, eine Polyamidsäure mit einem hohen Molekulargewicht zu erzeugen, sondern auch zu verhindern, daß das entstehende Polymer im Laufe der Reaktion geliert. Weiterhin umfassen die Katalysatoren, die für die Herstellung von Polyamiden, Polyamidimiden, Polyimiden und dergleichen durch die Reaktion einer Carbonsäure oder eines -säureanhydrids mit einem Isocyanat zur Verfügung stehen, z. B. Metallalkoxide, wie es in den US-Patenten 40 01 186, 40 61 622 und 40 61 623 beschrieben ist; Lactamate, wie sie in den US-Patenten 40 21 412, 40 94 864 und 40 94 866 beschrieben sind; zyklische Phosphoroxide, wie sie in dem US-Patent 41 56 065 beschrieben sind, und dergleichen. Diese Verbindungen entwickelten jedoch keinen ausreichenden Grad der katalytischen Wirkung, um eine hochmolekulare Polyamidverbindung zu schaffen, ohne Gelieren des Polymeren zu bewirken.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung linearer Polyamidverbindungen mit hohem Molekulargewicht zu schaffen, bei dem keine Nebenreaktionen oder irgendwelche Verschlechterungen des Produktpolymeren bewirkt werden.
Es ist auch Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Katalysator zu schaffen, der die Reaktionen beschleunigt, bei denen Polyamidverbindungen, die für die Herstellung von Fasern, Folien und ausgeformten Gegenständen geeignet sind, aus Polycarbonsäuren und Diisocyanaten synthetisiert werden.
Diese Aufgaben werden durch die vorliegende Erfindung dadurch gelöst, daß in einem Verfahren zur Herstellung einer Polyamidverbindung mit einer oder mehreren wiederkehrenden Einheiten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln &udf53;vu10&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;^&udf53;vl65&udf54;Ä&udf53;vr35&udf54;OC^RÉ^CONH^RÈ^NH&udf53;vr35&udf54;À&udf53;vl65&udf54;^@,(I)&udf53;zl10&udf54;&udf53;el1,6&udf54;°=c:70&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;und °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;besteht, durch Umsetzen wenigstens einer Polycarbonsäure, die aus der Gruppe, bestehend aus Dicarbonsäuen der allgemeinen Formel &udf53;vu10&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;HOOC^RÉ^COOH@,(IV)&udf53;zl10&udf54;&udf53;el1,6&udf54;Tricarbonsäuren der allgemeinen Formel °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;und Tetracarbonsäuren der allgemeinen Formel °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;ausgewählt ist, mit wenigstens einem Diisocyanat der allgemeinen Formel
&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;OCN^RÈ^NCO@,(VII)&udf53;zl10&udf54;wobei R&sub1; ein zweiwertiger Rest ist, der wenigstens zwei Kohlenstoffatome enthält, oder solch ein Rest ist, der zusätzlich einen oder mehrere Substituenten besitzt, die Reste oder Atome umfassen, die nichtreaktionsfähig oder kaum reaktionsfähig mit Carboxyl- oder Isocyanatgruppen sind, wobei die zwei dem R&sub1;-Rest benachbarten Carbonylgruppen an zwei verschiedenen Kohlenstoffatomen, die in dem R&sub1;-Rest enthalten sind, hängen, wobei weiterhin R&sub2; ein dreiwertiger Rest, der wenigstens drei Kohlenstoffatome enthält, oder solch ein Rest ist, der zusätzlich einen oder mehrere Substituenten besitzt, die Reste oder Atome umfassen, die nichtreaktionsfähig oder kaum reaktionsfähig mit Carboxyl- oder Isocyanatgruppen sind, wobei zwei der drei dem R&sub2;-Rest benachbarten Carbonylgruppen an zwei benachbarte Kohlenstoffatome, die in dem R&sub2;-Rest enthalten sind, gebunden und die verbleibende Gruppe an ein anderes Kohlenstoffatom, das in dem R&sub2;-Rest enthalten ist, gebunden sind, R&sub3; ein vierwertiger Rest, der wenigstens vier Kohlenstoffatome enthält, oder solch ein Rest ist, der zusätzlich einen oder mehrere Substituenten besitzt, die Reste oder Atome umfassen, die nichtreaktionsfähig oder kaum reaktionsfähig mit Carboxyl- oder Isocyanatgruppen sind, wobei die vier dem R&sub3;-Rest benachbarten Carbonylgruppen an vier verschiedenen Kohlenstoffatomen, die in dem R&sub3;-Rest enthalten sind und zwei verschiedene Paare benachbarter Kohlenstoffatome bilden, gebunden sind und R&sub4; ein zweiwertiger Rest, der wenigstens zwei Kohlenstoffatome enthält, oder solch ein Rest ist, der zusätzlich einen oder mehrere Substituenten besitzt, die Reste oder Atome umfassen, die nichtreaktionsfähig oder kaum reaktionsfähig mit Carboxyl- oder Isocyanatgruppen sind, wobei die zwei dem R&sub4;-Rest benachbarten Stickstoffatome an zwei verschiedene Kohlenstoffatome, die in dem R&sub4;-Rest enthalten sind, gebunden sind, die Verbesserung vorgenommen wird, daß die Reaktion in Anwesenheit wenigstens eines Mono-Alkalimetallsalzes einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel &udf53;vu10&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;HOOC^RÍ^COOM@,(VIII)&udf53;zl10&udf54;&udf53;el1,6&udf54;durchgeführt wird, wobei R&sub5; ein zweiwertiger Rest ist, der ähnlich wie R&sub1; definiert ist, jedoch gleich wie oder verschieden von R&sub1; sein kann, und M ein Alkalimetall ist, das zu der I. Hauptgruppe des Periodischen Systems der Elemente gehört.
Im folgenden werden die mit R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; bezeichneten Reste in den oben angegebenen allgemeinen Formeln spezieller beschrieben. Alle diese Reste können z. B. aliphatische, aromatische, heterozyklische alizyklische oder andere Reste sein dergestalt, daß mehr als zwei der vorgenannten Reste miteinander verbunden sind, z. B. durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen oder durch Bindungen wie Alkylen, -O-, -S-, °=c:120&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz11&udf54; &udf53;vu10&udf54;wobei R ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest ist und mehr als ein R-Rest identisch sein können oder voneinander verschieden sein können. Typische Beispiele für die vorgenannten Reste oder Atome, die nichtreaktionsfähig oder kaum reaktionsfähig mit Carboxyl- oder Isocyanatgruppen sind, sind Alkylreste, Cycloalkylreste, Arylreste, Alkoxyreste, Halogenatome.
Typische Beispiele für die Dicarbonsäuren, die durch die vorstehend angegebene allgemeine Formel (VI), wiedergegeben werden, sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Diphenyläther-4,4&min;-dicarbonsäure, Diphenylsulfon-4,4&min;-dicarbonsäure, Biphenyl-4,4&min;-dicarbonsäure, Thiophen-2,5-dicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Diphenylmethan-4,4&min;-bis(trimellithimidsäure), Diphenyläther-4,4&min;-bis(trimellithimidsäure). Von diesen Dicarbonsäuren werden Adipinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Diphenyläther-4,4&min;- dicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Diphenylmethan- 4,4&min;-bis(trimellithimidsäure), Diphenyläther-4,4&min;-bis(trimellitimidsäure) und Mischungen derselben bevorzugt.
Typische Beispiele für die Tricarbonsäuren, die durch die vorstehend angegebene allgemeine Formel (V) dargestellt werden, sind aliphatische Tricarbonsäuren wie Butan- 1,2,4-tricarbonsäure, Pentan-1,2,5-Tricarbonsäure usw., alizyklische Tricarbonsäuren wie Cyclohexan-1,2,3-Tricarbonsäure usw., aromatische Tricarbonsäuren wie Benzol-1,2,4- tricarbonsäure, Benzol-1,2,3-tricarbonsäure, Naphthalin- 1,2,4-tricarbonsäure, Naphthalin-1,2,5-tricarbonsäure, Naphthalin-1,4,5-tricarbonsäure, Naphthalin-2,3, 5-tricarbonsäure, Naphthalin-2,3,6-tricarbonsäure, Diphenyl-3,4,4&min;- tricarbonsäure, Diphenyl2,3,2&min;-tricarbonsäure, Diphenylsulfon-3,4,3&min;-tricarbonsäure, Diphenyläther-3,4,4&min;-tricarbonsäure, Benzophenon-4,4,4&min;-tricarbonsäure, Benzophenon- 3,3&min;,4-tricarbonsäure, Perylen-3,4,9-tricarbonsäure, 2-(3,4-Dicarboxyphenyl)-2-(3-carboxyphenyl)propan, 2-(2,3- Dicarboxyphenyl)-2-(3-carboxyphenyl)propan, 1-(2,3-Dicarboxyphenyl)- 1-(3-carboxyphenyl)äthan, 1-(3,4-Dicarboxyphenyl)- -1-(4-carboxyphenyl)äthan, (2,3-Dicarboxyphenyl)-(2-carboxyphenyl)methan, usw., heterozyklische Tricarbonsäuren wie 2-(3&min;,4&min;-Dicarboxyphenyl)-5-(3&min;-carboxyphenyl)-1,3,4-oxadiazol, 2-(3&min;,4&min;-Dicarboxydiphenyläther)-5-(4&min;-carboxy- diphenyläther)-1,3,4-oxadiazol, 2-(3&min;,4&min;-Dicarboxyphenyl)- 5-carboxybenzimidazol, 2-(3&min;,4&min;-Dicarboxyphenyl)-5-carboxybenzoxazol, 2-(3&min;,4&min;-Dicarboxyphenyl)-5-carboxybenzothiazol, Pyridin-2,3,5-tricarbonsäure usw. Von diesen Tricarbonsäuren werden Pentan-1,2,5-tricarbonsäure, Cyclohexan-1,2,3-tricarbonsäure, Benzol-1,2,4-tricarbonsäure, Naphthalin-1,4,5-tricarbonsäure, Naphthalin-2,3,6-tricarbonsäure, Diphenyl-3,4,4&min;-tricarbonsäure, Diphenyläther -3,4,4&min;-tricarbonsäure, Benzophenon-3,3&min;,4-tricarbonsäure und Mischungen derselben bevorzugt.
Typische Beispiele für die Tetracarbonsäuren, die durch die vorstehend angegebene allgemeine Formel (VI) dargestellt werden, sind aliphatische Tetracarbonsäuren wie Butan- 1,2,3,4-tetracarbonsäure, Pentan-1,2,4,5-tetracarbonsäure, usw., alizyklische Tetracarbonsäuren wie Cyclobutan-1,2,3,4- tetracarbonsäure, Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäure, Cyclohexan-1,2,3,4-tetracarbonsäure usw., aromatische Tetra- carbonsäuren wie Benzol-1,2,4,5-tetracarbonsäure, Naphthalin- 1,4,5,8-tetracarbonsäure, Naphthalin-2,3,6,7-tetracarbonsäure, Naphthalin-1,2,4,5-tetracarbonsäure, Biphenyl- 3,3&min;,4,4&min;-tetracarbonsäure, Biphenyl-2,3,5,6-tetracarbonsäure, Biphenyl-2,2&min;,3,3&min;-tetracarbonsäure, Biphenyl-2,2&min;,6,6&min;- tetracarbonsäure, Benzophenon-3,3&min;,4,4&min;-tetracarbonsäure, Benzophenon-2,2&min;,3,3&min;-tetracarbonsäure, Benzophenon- 2,3,3&min;,4&min;-tetracarbonsäure, Diphenyläther-3,3&min;,4,4&min;-tetracarbonsäure, Diphenylsulfon-3,3&min;,4,4&min;-tetracarbonsäure, Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure, Phenanthren-1,8,9,10- tetracarbonsäure, Anthracen-2,3,6,7-tetracarbonsäure, p-Benzochinon-2,3,5,6-tetracarbonsäure, Azobenzol-3,3&min;,4,4&min;- tetracarbonsäure, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propan, 2,2-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)propan, 1,1-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)äthan, 1,1-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)äthan, Bis(2,3- dicarboxyphenyl)methan, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methan, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropan usw., heterozyklische Tetracarbonsäuren wie Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäure, Furan-2,3,4,5-tetracarbonsäure, Pyridin-2,3,5,6- tetracarbonsäure usw. Von diesen Tetracarbonsäuren werden Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure, Benzol-1,2,4,5- tetracarbonsäure, Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure, Naphthalin-2,3,6,7-tetracarbonsäure, Biphenyl-3,3&min;,4,4&min;- tetracarbonsäure, Benzophenon-3,3&min;,4,4&min;-tetracarbonsäure, Diphenyläther-3,3&min;,4,4&min;-tetracarbonsäure, Diphenylsulfon- 3,3&min;,4,4&min;-tetracarbonsäure und Mischungen derselben bevorzugt.
Typische Beispiele für die Diisocyanate, die durch die vorstehend angegebene allgemeine Formel (VII) dargestellt werden, sind aliphatische Diisocyanate wie 1,2-Diisocyanatäthan, 1,2-Diisocyanatpropan, Tetramethylen-1,4-diisocyanat, Pentamethylen-1,5-diisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Nonamethylen-1,9-diisocyanat, Decamethylen-1,10-diisocyanat, Dipropyläther-ω,ω&min;-diisocyanat usw., alizyklische Diisocyanate wie Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Dicyclohexylmethan- 4,4&min;-diisocyanat, Hexahydrodiphenyl-4,4&min;-diisocyanat, Hexahydrodiphenyläther- 4,4&min;-diisocyanat usw., aromatische Diisocyanate wie Phenylen-1,3-diisocyanat, Phenyl-1,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, Toluylen-2,4-diisocyanat, 1-Methoxybenzol-2,4-diisocyanat, 1-Chlorphenyl-diisocyanat, Tetrachlorphenylen-diisocyanat, m-Xylylen-diisocyanat, p-Xylylen-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4&min;-diisocyanat, Diphenylsulfid-4,4&min;-diisocyanat, Diphenylsulfon-4,4&min;-diisocyanat, Diphenyläther-4,4&min;-diisocyanat, Diphenyläther,3,4&min;- diisocyanat, Diphenylketon-4,4&min;-diisocyanat, Naphthalin-2,6- diisocyanat, Naphthalin-1,4-diisocyanat, Naphthalin-1,5- diisocyanat, Biphenyl-2,4&min;-diisocyanat, Biphenyl-4,4&min;-diisocyanat, 3,3&min;-Dimethoxybiphenyl-4,4&min;-diisocyanat, Anthrachinon- 2,6-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4&min;-diisocyanat, Azobenzol- 4,4&min;-diisocyanat usw. Von diesen Diisocyanaten werden Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Dicyclohexylmethan- 4,4&min;-diisocyanat, Phenylen-1,3-diisocyanat, Phenylen-1,4-diisocyanat, Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen- 2,6-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4&min;-diisocyanat, Diphenyläther- 4,4&min;-diisocyanat und Mischungen derselben bevorzugt.
Durch die Verwendung von Monomeren, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus den Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren, Tetracarbonsäuren und den Diisocyanaten besteht, die durch die vorstehend angegebenen allgemeinen Formeln (IV), (V), (VI) und (VII) in gleicher Reihenfolge dargestellt werden, in denen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; verschiedene Skelette oder Gerüste und Bindungen, wie oben beschrieben, umfassen, können die entsprechenden wiederkehrenden Einheiten leicht in das Polymer in einer regulären Weise eingeführt werden. Auf diese Weise können die Verarbeitbarkeit, die chemischen Eigenschaften, die thermischen Eigenschaften, die elektrischen Eigenschaften und die mechanischen Eigenschaften des Polymeren entsprechend den verschiedenen Zwecken frei gesteuert werden.
Typische Beispiele für die Mono-Alkalimetallsalze von Dicarbonsäuren, die durch die vorstehend angegebene allgemeine Formel (VIII) dargestellt werden, sind die Monolithium-, Mononatrium-, Monokalium-, Monorubidium-, Monocäsium- und Monofranciumsalze von aliphatischen Dicarbonsäuren wie Diglycolsäure, Malonsäure, Bernstein, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure usw., ungesättigte aliphatischen Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarinsäure, Citraconsäure, Itaconsäure usw., alizyklischen Dicarbonsäuren wie Cyclohexan- 1,2-dicarbonsäure, Cyclohexan,1,4-dicarbonsäure, 2,2- Dimethyl-3-carboxycyclobutylessigsäure usw., aromatischen Dicarbonsäuren wie Isophthalsäure, Terephthalsäure, Biphenyl- 4,4&min;-dicarbonsäure, Diphenyläther-4,4&min;-dicarbonsäure, Diphenylsulfon-4,4&min;-dicarbonsäure, Diphenylmethan-4,4&min; -dicarbonsäure, Benzol-1,4-azetessigsäure usw., heterozyklischen Dicarbonsäuren wie Thiophen-2,5-dicarbonsäure, Tetrahydrofuran- 2,5-dicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure usw. Von diesen Verbindungen werden die Monolithium-, Mononatrium- und Monokaliumsalze von Adipinsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Tetrahydrofuran-2,5-dicarbonsäure und Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure bevorzugt. Diese Mono-Alkalimetallsalze von Dicarbonsäuren können allein oder in Mischung verwendet werden. Weiterhin können sie in Form von Addukten mit organischen polaren Lösungsmitteln wie N-Methylpyrrolidon verwendet werden.
Wenn wenigstens eine Polycarbonsäure mit wenigstens einem Diisocyanat in Anwesenheit wenigstens eines Mono-Alkalimetallsalzes von Dicarbonsäure, wie oben beschrieben, umgesetzt wird, ändert sich seine katalytische Wirkung nicht merklich mit dem Typ des verwendeten Mono-Alkalimetallsalzes einer Dicarbonsäure. Obgleich irgendwelche Mono-Alkalimetallsalze von Dicarbonsäuren, die vom industriellen und wirtschaftlichen Standpunkt aus vorteilhaft sind, verwendet werden können, kann eine besonders günstige Wirkung erhalten werden, indem ein Mono-Alkalimetallsalz von Dicarbonsäure verwendet wird, das in seiner chemischen Struktur entweder der verwendeten Polycarbonsäure oder dem verwendeten Diisocyanat ähnelt.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion von wenigstens einer Polycarbonsäure mit wenigstens einem Diisocyanat in Anwesenheit wenigstens eines Mono-Alkalimetallsalzes einer Dicarbonsäure, wie oben beschrieben, üblicherweise in einem wasserfreien organischen polaren Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 20 bis 250°C, vorzugsweise 50 bis 200°C, über eine Zeitdauer von etwa 1 bis 20 Stunden durchgeführt, währenddessen das als ein Nebenprodukt sich bildende Kohlendioxidgas in einem Strom aus inerten Gas (z. B. Stickstoff) oder unter verringertem Druck entfernt wird.
Typische Beispiele für die brauchbaren organischen polaren Lösungsmittel sind lineare oder zyklische Amide wie N,N-Dimethylacetatamid, N,N-Diäthylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, γ-Butylrolacton, Hexamethylphosphortriamid usw., und Sulfone wie Tetramethylensulfon, Diphenylsulfon usw. Diese organischen polaren Lösungsmittel können mit anderen aprotischen Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol, Xylol, Kresol, Cyclohexan, Pentan, Hexan, Heptan, Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon und Dioxan verdünnt werden. Weiterhin können sie Metallsalze wie Lithiumchlorid, Kalziumchlorid und dergleichen enthalten.
Die Art der Zugabe, die Reihenfolge der Zugabe und die Zeit der Zugabe der Ausgangsmonomeren (d. h. der Polycarbonsäure und des Diisocyanats) und des Mono-Alkalimetallsalzes der Dicarbonsäure können nach belieben gewählt werden. Obgleich die Amidbildungsreaktion in allen Fällen merklich beschleunigt wird, werden die Ausgangsmonomere und das Mono-Alkalimetallsalz der Dicarbonsäure vorzugsweise in einem Lösungsmittel bei Raumtemperatur entweder gleichzeitig oder nacheinander gelöst. Es ist auch vorzuziehen, sie in einem Lösungsmittel getrennt zu lösen und dann die entstehenden zwei oder mehr Lösungen zu mischen oder in einigen Fällen einen oder mehrere Bestandteile von ihnen in einem Lösungsmittel zu lösen und dann die entstehende Lösung mit dem Rest in fester Form zu mischen. Weiterhin können in hohem Maße ausgedehnte Polymere mit hohem Molekulargewicht auch in einer sehr kurzen Zeitdauer hergestellt werden, indem die Ausgangsmonomeren und das Mono-Alkalimetallsalz der Dicarbonsäure in Abwesenheit eines Lösungsmittels gemischt und erhitzt werden.
Beim Beginn der Reaktion liegt die Konzentration der Ausgangsmonomeren (d. h. der Polycarbonsäure und des Diisocyanats) üblicherweise im Bereich von 50 bis 400 g pro Liter des Lösungsmittels. Die Auswahl einer geeigneten Konzentration hängt von der Reaktionsfähigkeit der Ausgangsmonomeren, der Löslichkeit des entstehenden Polymeren in dem Lösungsmittel und dergleichen ab. Wenn die Reaktion mit einer hohen Konzentration der Ausgangsmonomeren begonnen wird, kann das Rühren der Reaktionsmischung aufgrund eines Anstiegs der Viskosität gestört werden. In einigen Fällen ist es daher wünschenswert, das Lösungsmittel entweder kontinuierlich oder intermittierend zu der Reaktionsmischung hinzuzugeben.
Die Polycarbonsäure und das Diisocyanat werden vorzugsweise in im wesentlichen äquimolaren Mengen eingesetzt. Spezieller gesagt, liegt das molare Verhältnis des Diisocyanats zu der Polycarbonsäure vorzugsweise im Bereich von 0,7 bis 1,30 und noch stärker zu bevorzugen 0,90 bis 1,15.
Das Mono-Alkalimetallsalz der Dicarbonsäure wird vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 20 Mol-%, insbesondere zu bevorzugen 1 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Menge der Polycarbonsäure verwendet.
Wenn die Reaktion der vorliegenden Erfindung (d. h. die Reaktion von wenigstens einer Polycarbonsäure mit wenigstens einem Diisocyanat in Anwesenheit wenigstens eines Mono-Alkalimetallsalzes von Dicarbonsäure) in einem im wesentlichen wasserfreien Zustand und z. B. in einem organischen polaren Lösungsmittel durchgeführt wird, werden ein merklicher Anstieg der Reaktionsrate und eine Erhöhung des Polymerisationsgrades im Vergleich zu der Reaktion erreicht, bei der die gleichen Monomeren verwendet werden, die Zugabe des Mono- Alkalimetallsalzes der Dicarbonsäure jedoch weggelassen wird. Darüber hinaus ist das entstehende Polymer ein lineares Polymer, das weder Verzweigung noch Vernetzung zeigt.
Da die Reaktion der vorliegenden Erfindung eine Decarboxylierung umfaßt und das als Nebenprodukt gebildete Kohlendioxid in gasförmiger Form vorliegt, ist das Entfernen des Nebenproduktes sehr leicht im Vergleich zu der Reaktion der Aminogruppe mit einem sauren Halogenid oder einer Säure, die Dehydrochlorierung (Entzug von Chlorwasserstoff) oder Dehydratisierung erfordert. Es gibt darüber hinaus keine Möglichkeit, daß das Nebenprodukt Nebenreaktionen oder Verschlechterung des Polymer bewirkt.
Um Imidbindungen in der Molekülkette einer im wesentlichen linearen Polyamidsäure mit hohem Molekulargewicht, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt worden ist, zu bilden, bestehen üblicherweise verwendete chemische oder physikalische Verfahren zur Verfügung. Die Anwendung derartiger Verfahren hängt jedoch von der endgültigen Form des gewünschten Produktes ab. Bei Folien und ausgeformten Gegenständen können beispielsweise hohlraumfreie Produkte im allgemeinen dadurch hergestellt wurden, daß sie sorgfältig bei einer Temperatur von 150 bis 350°C erhitzt werden, während das durch die Kondensation erzeugte Wasser entfernt wird. Bei Fassern, die aus einer Polymerlösung gesponnen sind, sollte diese sorgfältig mit Wärme behandelt werden. Alternativ dazu kann ein Dehydratisierungsmittel wie Essigsäureanhydrid und dergleichen zu der Polymerlösung hinzugegeben werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
In diesen Beispielen ist die innere Viskosität (η _inh) der Polymeren durch die folgende Gleichung gegeben. &udf53;vu10&udf54;&udf57;°Kh&udf56;°T°Kinh°t =@W:ln°K(t/t°kø):°KC°k&udf54;&udf53;zl10&udf54;wobei t&sub0; die Zeit ist, die dafür erforderlich ist, daß ein festes Volumen eines Lösungsmittel durch ein Viskosimeter läuft, t die Zeit ist, die dafür erforderlich ist, daß das gleiche Volumen einer verdünnten Lösung des Polymeren in dem Lösungsmittel durch das Viskosimeter läuft, und C die Konzentration des Polymer ist, ausgedrückt in Gramm pro 100 ml Lösungsmittel. In diesen Beispielen wurde die Messung der inneren Viskosität bei 30°C unter Verwendung einer Lösung mit einer Polymerkonzentration von 0,1 g pro 100 ml des Lösungsmittels durchgeführt. Wenn es nicht anders angegeben ist, wurde N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel verwendet.
Wenn die Verwendung von Schwefelsäure angegeben ist, wurde 95%ige Schwefelsäure als Lösungsmittel verwendet.
Die Lösungsviskosität der Polymeren wurde bei 25°C mit einem Brookfield-Viskosimeter (Tokyo Keiki Seisakusho) gemessen.
Die Glastemperatur oder Einfriertemperatur (hier im folgenden als Tg bezeichnet) der Polymeren wurde mit einem thermophysikalischen Testgerät (Perkin-Elmer Co., TSM-1) nach dem Durchdringungsverfahren gemessen.
Die Zersetzungstemperatur der Polymeren wurde mit einem Differentialthermoanalysegerät (Shimazu Seisakusho, DTG-20B) gemessen und als die Temperatur angegeben, bei der ein 5%iger Gewichtsverlust auftrat.
Die Faltbeständigkeit der Folien wurde mit einem M. I. T.-Testgerät gemäß dem Verfahren, das in ASTM-D2176-69 beschrieben ist, gemessen und als die Zahl von Zyklen angegeben, bei der die Folie zerrissen wurde. Die auf die Folie angewendete Belastung betrug jedoch 1,0 kg und der Abstand zwischen den Faltflächen betrug 1,0 mm.
Die in den folgenden Beispielen verwendeten Abkürzungen zur Darstellung verschiedener Monometer (wie Tricarbonsäuren, Tetracarbonsäuren, Diioxyanaten usw.), Mono-Alkalimetallsalzen von Dicarbonsäuren und Lösungsmitteln sind nachstehend angegeben.
NMP: N-Methylpyrrolidon.
IPA: Isophthalsäure.
DPEDC: Diphenyläther-4,4&min;-dicarbonsäure.
PDC: Pyridin-2,6-dicarbonsäure.
TMC: Benzol-1,2,4-tricarbonsäure.
BTC: Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure.
PMC: Benzol-1,2,4,5-tetracarbonsäure.
BPTC: Benzophenon-3,3&min;,4,4&min;-tetracarbonsäure.
TDI-100: Toluylen-2,4-diisocyanat.
TDI-80/20: eine Mischung aus Toluylen-2,4-diisocyanat und Toluylen-2,6-diisocyanat in einem molaren Verhältnis von 80 : 20.
TDI-65/35: eine Mischung der gleichen Diisocyanate in einem molaren Verhältnis von 65 : 35.
MDI: Diphenylmethan-4,4&min;-diisocyanat.
HMDI: Hexamethylen-1,6-diisocyanat.
PDI: Phenylen-1,3-diisocyanat.
DPDI: Diphenyläther-4,4&min;-diisocyanat.
IPA-Na: Isophthalsäure Mononatriumsalz.
IPA-K: Isophthalsäure Monokaliumsalz.
IPA-Li: Isophthalsäure Monolithiumsalz.
TPA-Na: Terephthalsäure Mononatriumsalz.
TPA-K: Terephthalsäure Monokaliumsalz.

Beispiel 1

In einen 500-ml-Kolben, der mit einem Rührwerk, einem Rückflußkondensator, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlaß ausgestattet war, wurden 15,13 g (0,1035 Mol) Adipinsäure, 18,39 g (0,1056 Mol) TDI-100, 0,3480 g (0,0021 Mol) Adipinsäuremononatriumsalz und 223 ml wasserfreies NMP gegeben. Während die Mischung unter einer Atmosphäre aus Stickstoff gerührt wurde, wurde sie auf einem Ölbad erhitzt und 2 Stunden bei 120°C reagieren gelassen. Dabei fand zunächst eine heftige Kohlendioxidgas- Entwicklung statt. Da die Entwicklung des Gases nach 2 Stunden nicht mehr beobachtet wurde, wurde das Erhitzen unterbrochen und die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Zu dieser Zeit lag die Reaktionsmischung in Form eines leicht gelblich-braunen fließfähigen Masse mit merklich hoher Viskosität vor. Die entstandene Polymerlösung wurde in 1100 ml heftig gerührtes Methanol gegossen. Das so ausgefällte Polymer wurde gründlich mit Methanol gewaschen und dann unter einem reduzierten Druck von 2-3 mm Hg bei 130°C 3 Stunden getrocknet wobei 23,5 g leicht geblich-braunes Pulver erhalten wurden. Das so erhaltene Polymer besaß eine innere Viskosität von 1,13.

Vergleichsversuch A

Eine Reaktion wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Zugabe von Adipinsäure-mononatriumsalz weggelassen wurde. Spezieller gesagt, eine Reaktionsmischung, die aus 15,09 g (0,0964 Mol) Adipinsäure, 17,12 g (0,0983 Mol) TDI-100 und 215 ml NMP zusammengesetzt war, wurde bei 120°C 2 Stunden reagieren gelassen. Es wurde jedoch kein merklicher Anstieg der Viskosität beobachtet. Die entstandene Polymerlösung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet und lieferte eine Ausbeute von 22,7 g eines blaßgelben Pulvers. Das so erhaltene Polymer besaß eine innere Viskosität von 0,38.

Beispiel 2

Unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 wurde eine Reaktionsmischung, die aus 15,02 g (0,0904 Mol) IPA, 15,51 g (0,0922 Mol) HMDI, 0,3390 g (0,0018 Mol) IPA-Na und 204 ml NMP zusammengesetzt war, bei 120°C 2 Stunden reagieren gelassen. Im Laufe des Erhitzens wurde die Entwicklung von Kohlendioxidgas in der Nähe von 80°C merklich. Das Gas wurde stark entwickelt, als die Temperatur 120°C erreichte. Nach 1 Stunde war die Entwicklung des Gases kaum wahrnehmbar, und die Reaktionsmischung zeigte ein merkliches Ansteigen der Viskosität. Das Erhitzen wurde nach 2 Stunden abgebrochen, und die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Die entstandene Polymerlösung wurde in 1000 ml heftig gerührtes Methanol gegossen. Das so ausgefällte Polymer wurde gründlich mit Methanol gewaschen und dann unter einem reduzierten Druck von 2-3 mm Hg bei 130°C 3 Stunden lang getrocknet und lieferte eine Ausbeute von 21,8 g leicht gelblich-braunes Pulver. Das so erhaltene Polymer besaß eine innere Viskosität von 1,47.

Vergleichsversuch B

Eine Reaktion wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Zugabe von IPA-Na weggelassen wurde. Spezieller gesagt, eine Reaktionsmischung, die aus 15,13 g (0,0911 Mol) IPA, 15,63 g (0,0929 Mol) HMDI und 205 ml NMP zusammengesetzt war, wurde 2 Stunden bei 120°C reagieren gelassen. Es wurde jedoch kein merklicher Anstieg der Viskosität beobachtet. Die entstandene Polymerlösung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 aufgearbeitet und lieferte 20,9 g leicht-braunes Pulver. Das so erhaltene Polymer besaß eine innere Viskosität von 0,43.

Beispiel 3

Unter Verwendung der gleichen Apperatur wie in Beispiel 1 wurde eine Reaktionsmischung, die aus 19,69 g (0,1185 Mol) IPA, 21,45 g (0,1232 Mol) TDI-100, 0,8465 g (0,0045 Mol) IPA-Na und 200 ml NMP zusammengesetzt war, 4 Stunden bei 140°C reagieren gelassen. Es dauerte etwa 15 Minuten, bis die Reaktionsmischung 140°C von Raumtemperatur aus erreichte. Die Entwicklung von Kohlendioxidgas wurde nahe 80°C merklich. Bei 140°C wurde das Gas als Folge einer heftigen Reaktion stark entwickelt. Mit der Zeit wurde die Reaktionsmischung immer stärker gefärbt, und ihre Viskosität wurde höher und höher. Nach 1 Stunde wurde das entwickelte Kohlendioxidgas sehr langsam aus dem Reaktionssystem entfernt, was auf einen Anstieg der Viskosität zurückzuführen war. Obgleich die Entwicklung von Kohlendioxidgas nach 2 Stunden kaum wahrnehmbar war, wurde die Reaktion weitere 2 Stunden lang fortgeführt. Danach wurde das Aufheizen abgebrochen und die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Im Laufe des Abkühlens wurde das Rühren der Reaktionsmischung sehr schwierig bei 125°C, so daß 100 ml NMP hinzugegeben wurden. Die entstandene Polymerlösung wurde in heftig gerührtes Methanol gegossen, dessen Volumen (1500 ml in diesem Beispiel) fünfmal so groß wie das des NMP war. Das so ausgefällte Polymer wurde durch Filtrieren abgetrennt, zweimal mit 500 ml Portionen Methanol gewaschen und dann unter einem reduzierten Druck von 2-3 mm Hg bei 150°C 3 Stunden lang getrocknet, um eine Ausbeute von 29,3 g gelblich-braunes Pulver, das zu grün hin gefärbt war, zu erhalten. Das so erhaltene Polymer besaß eine innere Viskosität von 1,59.

Beispiele 4 bis 19 und Vergleichsversuche C bis 15

Unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 3 wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei denen die Art und Menge der Ausgangsmonomeren und die Art, die Menge und das Verfahren der Zugabe des Mono-Alkalimetallsalzes der Dicarbonsäure auf verschiedene Weisen variiert wurden. Zum Zwecke des Vergleichs wurden auch verschiedene Versuche durchgeführt, bei denen die verschiedenen Kombinationen von Monomeren in Abwesenheit jeglicher Mono-Alkalimetallsalze von Dicarbonsäuren oder in Anwesenheit herkömmlicher Katalysatoren umgesetzt wurden. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengesetzt. Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß die Anwesenheit eines Mono-Alkalimetallsalzes einer Dicarbonsäure in dem Reaktionssystem ganz merklich wirksam ist, um das Molekulargewicht des entstehenden Polymeren zu vergrößern. Tabelle I (1. Teil) ¸&udf50;&udf53;ns&udf54; Tabelle I (2. Teil) ¸&udf50;&udf53;ns&udf54;

Beispiel 20

In einen abtrennbaren 300-ml-Kolben, der mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Rückflußkondensator und einem Stickstoffeinlaßrohr ausgestattet war, wurden 14,94 g (0,0711 Mol) TMC, 13,13 g (0,0754 Mol) TDI-65/35, 0,3760 g (0,0020 Mol) IPA-Na und 140 ml NMP gegeben. Während die Reaktionsmischung unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt wurde, wurde sie schnell auf einem Ölbad erhitzt, bis ihre Temperatur 140°C erreichte. Als eine Temperatur von 100°C erreicht worden war, wurde die Entwicklung von Kohlendioxidgas aktiv und die Reaktionsmischung begann eine braune Farbe anzunehmen. Nachdem die Reaktionsmischung etwa 3 Stunden bei 140°C reagieren gelassen war, zeigte sie einen merklichen Anstieg der Viskosität und nahm eine tief rötlich braune Farbe an. Obgleich die Entwicklung von Kohlendioxidgas kaum wahrnehmbar war, wurde die Reaktion weitere 3 Stunden fortgeführt. Danach wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Ein Teil (10 ml) der entstandenen Polymerlösung wurde in 300 ml Methanol gegossen. Das so ausgefällte Polymer wurde durch Filtrieren abgetrennt, durch und durch mit Methanol gewaschen und dann unter einem reduzierten Druck von 2-3 mm Hg bei 50°C 3 Stunden getrocknet und lieferte eine Ausbeute von 1,47 g gelblichbraunes Pulver.
Das so erhaltene Polymer besaß eine innere Viskosität von 1,48. Die nach Fertigstellung der Reaktion erhaltenen Polymerlösung besaß einen Polymergehalt von 12,4 Gew.-% und eine Viskosität von 4,9 Pa · s 49 Poise. Als diese Polymerlösung in einem Behälter dicht abgeschlossen und in einem Gebäude 3 Monate gelagert worden war, wurden keine Änderungen der Eigenschaft beobachtet.

Vergleichsversuch P

Eine Reaktion wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 20 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Zugabe von IPA-Na weggelassen wurde. Spezieller gesagt, eine Reaktionsmischung, die aus 14,90 g (0,0709 Mol) TMC, 13,10 g (0,0752 Mol) TDI-65/35 und 140 ml NMP zusammengesetzt war, wurde 6 Stunden bei 140°C reagieren gelassen. 2 Stunden nach dem Beginn der Reaktion zeigte die Reaktionsmischung eine tief rötlich-braune Farbe und die Entwicklung von Kohlendioxidgas wurde aktiv. Die Viskosität der Reaktionsmischung zeigte jedoch nur einen leichten Ansteig und änderte sich nicht merklich danach.
Die entstandene Polymerlösung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 20 aufgearbeitet. Das so erhaltene Polymer besaß eine innere Viskosität von 0,43. Die Viskosität einer Lösung, die 12,5 Gew.-% von diesem Polymer enthielt, betrug 0,21 Pa · s 2,1 Poise.

Beispiel 21

Unter Verwendung der gleichen Apparatur wie in Beispiel 20 wurde eine Reaktionsmischung, die aus 18,54 g (0,0882 Mol) TMC, 23,40 g (0,0935 Mol) MDI, 0,4978 g (0,0026 Mol) IPA-Na und 210 ml NHP zusammengesetzt war, bei 140°C 6 Stunden reagieren gelassen. Eine Stunde nach dem Beginn der Reaktion zeigte die Reaktionsmischung einen merklichen Anstieg der Viskosität und zeigte auch eine rötlich-braune Farbe, und die Entwicklung von Kohlendioxidgas wurde deutlich beobachtet. Nach 3 Stunden wurde die Entwicklung von Kohlendioxidgas kaum noch wahrnehmbar.
Ein Teil der entstandene Polymerlösung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 20 aufgearbeitet und lieferte eine Ausbeute von 1,46 g eines gelblich-grünen Pulvers. Das so erhaltene Polymer besaß eine innere Viskosität von 1,48. Die Viskosität einer Lösung, die 12,9 Gew.-% dieses Polymeren enthielt, betrug 5 Pa · s 50 Poise.

Vergleichsversuch Q

Eine Reaktion wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 21 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Zugabe von IPA-Na weggelassen wurde. Spezieller gesagt, eine Reaktionsmischung, die aus 18,45 g (0,0877 Mol) TMC. 23,23 g (0,0930 Mol) MDI und 208 ml NMP zusammengesetzt war, wurde 6 Stunden bei 140°C reagieren gelassen. Als die Reaktion fortschritt, wurde die Reaktionsmischung allmählich braun gefärbt. Zwei Stunden nach dem Beginn der Reaktion nahm sie eine rötlich-braune Farbe an, aber es wurde kein merklicher Anstieg der Viskosität beobachtet. Weiterhin war die Entwicklung von Kohlendioxidgas nach 2 Stunden kaum wahrnehmbar.
Die entstandene Polymerlösung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 20 aufgearbeitet. Das so erhaltene Polymer besaß eine innere Viskosität von 0,40. Die Viskosität einer Lösung, die 12,9 Gew.-% dieses Polymeren enthielt, betrug 0,19 Pa · s 1,9 Poise.

Beispiel 22

Der verbliebene Anteil der Polymerlösung, die in Beispiel 20 erhalten worden war, wurde nachfolgend auf einem Ölbad auf 190°C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden reagieren gelassen. Im Laufe des Erhitzens über eine Zeitdauer von etwa 1 Stunde zeigte die Viskosität der Polymerlösung anfänglich einen merklichen Abfall, stieg jedoch wieder, als die Temperatur 190°C näherkam. Nach 2 Stunden Reaktion wurde die Polymerlösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Im Laufe des Abkühlens wurde eine Gesamtmenge von 50 ml NMP, wie es erforderlich war, zu ihr hinzugegeben, um die Lösung des Polymeren zu erleichtern. Ein 20 ml betragender Anteil der entstandenen Polymerlösung wurde in 500 ml Methanol gegossen. Das so ausgefällte Polymer wurde durch Filtrieren abgetrennt, dreimal mit 200 ml Portionen Methanol gewaschen und dann unter einem reduzierten Druck von 2-3 mm Hg 3 Stunden lang bei 150°C getrocknet und lieferte eine Ausbeute von 2,12 g eines gelblich-braunen Pulvers, das grün schattiert war.
Das so erhaltene Polymer besaß eine innere Viskosität von 1,52, gemessen in Schwefelsäure. Ein Blatt mitz 0,32 mm Dicke, das durch Heißpressen dieses Polymeren bei 350°C und 200 kg/cm² gebildet worden war, besaß eine Glas- oder Einfriertemperatur (Tg) von 316,4°C. Weiterhin besaß dieses Polymer eine Zersetzungstemperatur von 428°C.

Vergleichsversuch R

Unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 22 wurde der verbleibende Anteil der Polymerlösung, die im Vergleichsbeispiel 16 erhalten worden war, 2 Stunden bei 190°C reagieren gelassen. Im Verlauf der Reaktion wurde die Polymerlösung dunkelbraun, aber es wurde kein Anstieg der Viskosität beobachtet. Daher war es unnötig, NMP zu der Polymerlösung im Verlauf ihres Abkühlens hinzuzugeben.
Die entstandene Polymerlösung wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 22 aufgearbeitet und lieferte ein gelblichbraunes Pulver. Das so erhaltene Polymer besaß eine innere Viskosität von 0,45, gemessen in Schwefelsäure. Die Folie mit 0,35 mm Dicke, die durch Heißpressen dieses Polymeren bei 350°C und 200 kg/cm² gebildet worden war, besaß eine Glas- oder Einfriertemperatur (Tg) von 315,2°C. Außerdem besaß dieses Polymer eine Zersetzungstemperatur von 424°C.

Beispiel 23 und Vergleichsversuch S

Die in Beispiel 21 bzw. Vergleichsversuch Q erhaltenen Polymerlösungen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 22 bzw. Vergleichsversuch R aufgearbeitet. Das Ergebnis der Bewertung der so erhaltenen Polymere ist nachfolgend angegeben. Es ist ersichtlich, daß diese Polymere Polyamidimide mit in dem Molekül gebildeten Imidbindungen sind, und ein Polyamidimid mit einem viel höheren Molekulargewicht kann leicht durch Zugabe eines Mono-Alkalimetallsalzes von Dicarbonsäure zu dem Reaktionssystem hergestellt werden. °=c:80&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;

Beispiele 24-26 und Vergleichsversuche T

Unter Verwendung der gleichen Apparatur und des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 20 wurden verschiedene Polyamidsäuren aus den Kombinationen von Monomeren und Zusätzen (Additiven), wie in Tabelle II angegeben, hergestellt. Die Ergebnisse der Bewertung der so erhaltenen Polymeren sind in Tabelle II zusammengestellt.
Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß Polyamidsäuren mit einem hohen Grad der Polymerisation leicht durch Zugabe eines Mono-Alkalimetallsalzes von Dicarbonsäure zu dem Reaktionssystem hergestellt werden können. Tabelle II - Synthese von Polyamidsäuren Polymerisationstemperatur: 140°C - Polymerisationszeit: 6 Stunden &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz38&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Unter Verwendung der gleichen Apparatur wie in Beispiel 20 wurde eine Reaktionsmischung, die aus 15,52 g (0,0663 Mol) BTC, 12,47 g (0,0716 Mol) TDI-65/35, 0,6882 g (0,0040 Mol) Adipinsäure-mononatriumsalze und 93 ml NMP zusammengesetzt war, auf einem Ölbad erhitzt und 4 Stunden bei 120°C reagieren gelassen. Die Temperatur wurde von Raumtemperatur auf 120°C so schnell wie möglich erhöht. Im Verlaufe des Aufheizens wurde die Entwicklung von Kohlendioxidgas sehr aktiv bei etwa 80°C und die Reaktionsmischung zeigte einen beträchtlichen Anstieg der Viskosität bei 100°C. Es dauerte etwa 10 Minuten, bis die Temperatur der Reaktionsmischung 120°C erreichte. Im Verlauf der Zeit wurde die Farbe der Reaktionsmischung immer stärker braun. Nach 2 Stunden lag die Reaktionsmischung in Form einer tief braunen fließfähigen Masse mit sehr hoher Viskosität vor, und die Entwicklung von Kohlendioxidgas wurde kaum noch beobachtet. Nachdem die Reaktion weitere 2 Stunden fortgesetzt worden war, wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Im Verlauf des Abkühlens stieg die Viskosität der Reaktionsmischung in solch einem Ausmaß an, daß das Rühren gestört wurde, so daß die Reaktionsmischung intermittierend mit insgesamt 50 ml NMP verdünnt wurde. Ein Teil der entstandenen Polymerlösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 20 aufgearbeitet und lieferte ein gelblich-braunes Pulver.
Das so erhaltene Polymer besaß eine innere Viskosität von 1,68. Die so erhaltene Polymerlösung besaß einen Polymergehalt von 12,3 Gew.-% und eine Viskosität von 5,8 Pa · s, 58 Poise. Als diese Polymerlösung in einen Behälter dicht eingeschlossen wurde und innerhalb eines Gebäudes 3 Monate gelagert wurde, wurden keine Änderungen der Eigenschaften beobachtet. Dieses Polymer war leicht in Kresol lösbar. Andererseits wurde ein Teil der Polymerlösung auf eine Glasplatte mit einem darauf aufgebackenen Trennmittel aufgebracht und in einem Strom aus Stickstoff 3 Stunden lang bei 100°C getrocknet. Der so gebildete selbsttragende Film wurde abgeschält, in einem Vakuumtrockner aufgehängt und unter verringertem Druck von 2-3 mm Hg 3 Stunden lang bei 250°C getrocknet und lieferte eine sehr zähe brane Folie. Diese Folie löste sich weder, noch quoll sie in Kresol. Infrarot- Spektroskopieanalyse zeigte das Vorhandensein der Imidbindung.

Vergleichsversuch Y

Es wurde eine Reaktion im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 27 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Zugabe von Adipinsäure-mononatriumsalz weggelassen wurde. Spezieller wurde eine Reaktionsmischung, die aus 15,10 g (0,0645 Mol) BTC, 12,13 g (0,0696 Mol) TDI-65/35 und 91 ml NMP zusammengesetzt war, 3 Stunden lang bei 120°C reagieren gelassen. Nach 2 Stunden Reaktion bei 120°C wurde die Entwicklung von Kohlendioxidgas als merklich beobachtet und die Reaktionsmischung zeigte eine tief braune Farbe. Da die Viskosität der Reaktionsmischung allmählich in solch einem Ausmaß anstieg, daß sie das Rühren stark behinderte, wurden 50 ml NMP hinzugegeben, aber es trat keine Verringerung der Viskosität auf. Danach wechselte die ganze Reaktionsmischung schnell in einen gelatineartigen Zustand in etwa 15 Minuten. Es wurde ein Versuch gemacht, sie mit einer zusätzlichen Menge von 50 ml NMP zu verdünnen bzw. zu dispergieren, der jedoch nicht zur Bildung einer homogenen Lösung führte. Aufgrund dieser Bedingungen wurde die Reaktion nach insgesamt 3 Stunden beendet und die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Ein Teil des gelatineartigen Produktes wurde in ein großes Volumen aus heftig gerührtem Methanol gegeben, woraufhin ein feines aber hartes Pulver entstand. Dieses Pulver wurde gründlich mit Methanol gewaschen und dann unter einem reduzierten Druck von 2-3 mm Hg 3 Stunden lang bei 50°C getrocknet, wodurch ein gelblich-braunes Pulver, das grün schattiert war, entstand.
Das so erhaltene Polymer enthielt eine große Menge in Schwefelsäure unlösliche Substanz, so daß seine inere Viskosität nicht genau gemessen werden konnte.

Beispiele 28-32 und Vergleichsversuche Za-Ze

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 20 und unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 27 wurden verschiedene Polyamidsäuren unter den in Tabelle III angegebenen Kombinationen von Monomeren und Zusatz (Additiv) hergestellt. Die Ergebnisse der Bewertung der so erhaltenen Polymere sind in Tabelle III zusammengestellt.
Die Eigenschaften von gegossenen Filmen oder Folien, die in dieser Tabelle angegeben sind, zeigen, daß die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Polyamidsäuren leicht durch Imidisierung durch Ringschluß der Polyamidsäure in Polyimide oder Polyamidimide mit einer hohen Glastemperatur und einer hohen Zersetzungstemperatur und auch hervorragenden physikalischen Eigenschaften ungewandelt werden können. Das bedeutet auch, daß es das Verfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht, leicht lineare polymere Vorläufer mit hohem Molekulargewicht von Polyimiden oder Polyamidimiden durch Verwendung von Polycarbonsäuren und Diisocyanaten als Ausgangsmaterialien herzustellen.
Für die Bildung von gegossenen Filmen oder Folien wurde eine Polymerlösung hergestellt, indem ein Polymer in NMP so gelöst wurde, daß ein Polymergehalt von etwa 15 Gew.-% entstand. Unter Verwendung dieser Polymerlösung wurde ein Film oder eine Folie mit einer Dicke von 60 bis 70 µm auf die gleiche Weise wie in Beispiel 27 gebildet. Die in einen Vakuumtrockner gehängte Folie wurde unter einem verringertem Druck von 2-3 mm Hg 4 Stunden lang bei 350°C getrocknet. Es war nicht möglich, mit den in den Vergleichsversuchen Za-Zd erhaltenen Polymeren eine Folie zu bilden. Tabelle III (1. Teil) Synthese von Polyamidsäuren und deren Eigenschaften &udf53;ns&udf54; Tabelle III (2. Teil) &udf53;ns&udf54;

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Polyamidverbindung mit einer oder mehreren wiederkehrenden Einheiten, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln
^&udf53;vl65&udf54;Ä&udf53;vr35&udf54;OC-R&sub1;-CONH-R&sub4;-NH-&udf53;vl65&udf54;À&udf53;vr35&udf54;°=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;und °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;besteht, durch Umsetzen von wenigstens einer Polycarbonsäure, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel
HOOC-R&sub1;-COOH
Tricarbonsäuren der allgemeinen Formel °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;und Tetracarbonsäuren der allgemeinen Formel °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;besteht, mit wenigstens einem Diisocyanat der allgemeinen Formel
OCN-R&sub4;-NCO
wobei R&sub1; ein zweiwertiger Rest, der wenigstens zwei Kohlenstoffatome enthält, oder solch ein Rest ist, der zusätzlich einen oder mehrere Substituenten besitzt, die Reste oder Atome umfassen, die nichtreaktionsfähig oder kaum reaktionsfähig mit Carboxyl- oder Isocyanatgruppen sind, wobei die zwei dem R&sub1;-Rest benachbarten Carbonylgruppen an zwei verschiedenen Kohlenstoffatomen, die in dem R&sub1;-Rest enthalten sind, hängen, R&sub2; ein dreiwertiger Rest, der wenigstens drei Kohlenstoffatome enthält, oder solch ein Rest ist, der zusätzlich einen oder mehrere Substituenten besitzt, die Reste oder Atome umfassen, die nichtreaktionsfähig oder kaum reaktionsfähig mit Carboxyl- oder Isocyanatgruppen sind, wobei zwei der drei dem R&sub2;-Rest benachbarten Carbonylgruppen an zwei in dem R&sub2;-Rest enthaltene Kohlenstoffatome gebunden sind und die verbleibende Gruppe an ein anderes Kohlenstoffatom, das in dem R&sub2;-Rest enthalten ist, gebunden ist, R&sub3; ein vierwertiger Rest, der wenigstens vier Kohlenstoffatome enthält, oder solch ein Rest ist, der zusätzlich einen oder mehrere Substituenten besitzt, die Reste oder Atome umfassen, die nichtreaktionsfähig oder kaum reaktionsfähig mit Carboxyl- oder Isocyanatgruppen sind, wobei die vier dem R&sub3;-Rest benachbarten Carbonylgruppen an vier verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind, die in dem R&sub3;-Rest enthalten sind und zwei verschiedene Paare benachbarter Kohlenstoffatome bilden, und R&sub4; ein zweiwertiger Rest, der wenigstens zwei Kohlenstoffatome enthält, oder solch ein Rest ist, der zusätzlich einen oder mehrere Substituenten besitzt, die Reste oder Atome umfassen, die nichtreaktionsfähig oder kaum reaktionsfähig mit Carboxyl- oder Isocyanatgruppen sind, wobei die zwei dem R&sub4;-Rest benachbarten Stickstoffatome an zwei verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind, die in dem R&sub4;-Rest enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit von wenigstens einem Mono-Alkalimetallsalz einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel
HOOC-R&sub5;-COOM
durchgeführt wird, wobei R&sub5; ein zweiwertiger Rest ist, der ähnlich wie R&sub1; definiert ist, jedoch gleich wie oder verschieden von R&sub1; sein kann, und M ein Alkalimetall ist, das zu der I. Hauptgruppe A des Periodischen Systems der Elemente gehört.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadruch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter einer Atmosphäre aus einem inerten Gas bei einer Temperatur von 50 bis 200°C und unter Entfernung des entwickelten Kohlendioxidgases durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter einer Atmosphäre aus einem inerten Gas bei einer Temperatur von 50 bis 200°C unter Entfernung des entwickelten Kohlendioxidgases durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Ausgangsmonomeren, einschließlich der Polycarbonsäure und des Diisocyanats, im Bereich von 50 bis 400 g/l Lösungsmittel liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis des Diisocyanats zu der Polycarbonsäure im Bereich von 0,7 bis 1,30 liegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Mono-Alkalimetallsalz der Dicarbonsäure in einer Menge von 0,5 bis 20 Mol.-%, bezogen auf die Menge der Polycarbonsäuren, verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Mono-Alkalimetallsalz der Dicarbonsäure in einer Menge von 1 bis 10 Mol.-% verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Mono-Alkalimetallsalz der Dicarbonsäure aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Monolithium-, Mononatrium- und Monokaliumsalzen von Adipinsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Tetrahydrofuran-2,5-dicarbonsäure und Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Dicarbonsäuren um Adipinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Diphenyläther-4,4&min;-dicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Diphenylmethan-4,4&min;-bis(trimellithimidsäure) oder Diphenyläther-4,4&min;-bis(trimellithimidsäure) handelt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Tricarbonsäuren Pentan-1,2,5-tricarbonsäure, Cyclohexan-1,2,3-tricarbonsäure, Benzol-1,2,4-tricarbonsäure, Naphthalin-1,4,5-tricarbonsäure, Naphthalin-2,3,6-tricarbonsäure, Diphenyl-3,4,4&min;-tricarbonsäure, Diphenyläther- 3,4,4&min;-tricarbonsäure oder Benzophenon-3,3&min;,4- tricarbonsäure eingesetzt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tetracarbonsäure Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure, Benzol-1,2,4,5- tetracarbonsäure, Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure, Naphthalin-2,3,6,7-tetracarbonsäure, Biphenyl-3,3&min;,4,4&min;-tetracarbonsäure, Benzophenon- 3,3&min;,4,4&min;-tetracarbonsäure, Diphenyläther-3,3&min;,4,4&min;- tetracarbonsäure oder Diphenylsulfon-3,3&min;,4,4&min;-tetracarbonsäure sind.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Hexamethylen- 1,6-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4&min;-diisocyanat, Phenylen-1,3-diisocyanat, Phenylen-1,4- diisocyanat, Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen- 2,6-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4&min;-diisocyanat und Diphenyläther-4,4&min;-diisocyanat besteht.