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DE3855656T2 - Schmelzformbares kristallines Polyimid - Google Patents

Schmelzformbares kristallines Polyimid

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DE3855656T2
DE3855656T2 DE3855656T DE3855656T DE3855656T2 DE 3855656 T2 DE3855656 T2 DE 3855656T2 DE 3855656 T DE3855656 T DE 3855656T DE 3855656 T DE3855656 T DE 3855656T DE 3855656 T2 DE3855656 T2 DE 3855656T2
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DE
Germany
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formula
polymer
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polyimide
imide
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DE3855656T
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Takao Kawamoto
Kazutsune Kikuta
Shiro Konotsune
Kouichi Kunimune
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JNC Corp
Original Assignee
Chisso Corp
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Description

    AUSGANGSSITUATION DER ERFINDUNG TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft ein schmelzformbares kristallines Polyimid.
    • BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
  • Da Polyimide im allgemeinen organische Verbindungen mit hohem Molekulargewicht sind, die eine hohe Hitzefestigkeit sowie hervorragende elektrische und mechanische Eigenschaften aufweisen, sind sie in großem Umfang als Schutzmaterialien, Isoliermaterialien, auf dem Gebiet elektronischer Anlagen und außerdem als Klebstoffe, Folien, Baueinheiten usw. verwendet worden. Herkömmliche Polyimide haben jedoch hohe Schmelzpunkte oder Glasübergangspunkte, und diese Temperaturen übersteigen oft ihre thermischen Zersetzungstemperaturen oder kommen diesen nahe; daher erwies sich im allgemeinen das Schmelzformen dieser Polyimide als schwierig. So sind als derzeitige Formverfahren für Polyimide meist Formverfahren für hitzehärtbare Harze angewendet worden wie z.B. Verfahren zum Auftragen und Aushärten einer Vorläuferlösung von Polyimiden oder der Lösung eines löslichen Polyimids, oder Verfahren zum Formpressen eines pulverförmigen Polyimid-Polymers usw. Wenn man demnach ein Polyimid-Polymer gewinnt, auf welches das Strangpressen oder Spritzgießen als Formgebungsverfahren für thermoplastische Harze anwendbar sind, ist es möglich, die Produktivität bei Polyimid-Formteilen zu verbessern und außerdem verschiedenartige Formteile daraus herzustellen; der ökonomische Effekt wird daher groß sein. So sind oft schmelzbare Polyimid-Polymere vorgeschlagen worden. Zum Beispiel offenbart die US-P-4558110 ein kristallines Siliconimid-Copolymer. Dieses Copolymer hat jedoch nach den angeführten Beispielen einen Schmelzpunkt von 140 - 210ºC; daher läßt sich hier nur einschätzen, daß das Copolymer seine Verarbeitungsfähigkeit auf Kosten seiner für Polyimide typischen Hitzefestigkeit verbessert hat. Ferner offenbart die EP-A-200204 ein spezielles Pyromellitsäureimid- Copolymer als schmelzbares Polyimid-Copolymer und offenbart außerdem, daß das Copolymer durch Schmelzpressen bei 400ºC zu einer Folie formbar ist, sowie eine dadurch erreichte Effektivität, aber sein Schmelzpunkt ist nicht angegeben, und es ist unklar, ob das Copolymer kristallin ist oder nicht. Die FR-A-2578545 offenbart, daß unter Verwendung eines aromatischen Diamins mit den Aminogruppen in der Meta-Stellung ein farbloses, lichtdurchlässiges Polyimid-Formteil hergestellt werden kann. Wie oben beschrieben, ist der industrielle Bedarf an schmelzbaren Polyimid-Polymeren hoch, aber der gegenwärtige Stand ist, daß nach derartigen Polymeren immer noch gesucht wird.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein schmelzformbares, kristallines Polyimid-Polymer zu schaffen, das einen hohen Schmelzpunkt aufweist, der niedriger ist als seine thermische Zersetzungstemperatur.
  • Die Erfindung beinhaltet: ein schmelzformbares, kristallines Polyimid-Polymer mit einer Eigenviskosität bzw. logarithmische Viskositätszahl von 0,1 bis 0,5 dl/g, gemessen bei einer Konzentration des Polymers von 0,5 g/dl in konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur von 30 ± 0,01ºC, und mit einem Schmelzpunkt von 300º bis 388ºC, gemessen mit Hilfe eines Kalorimeters mit Differentialabtastung bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 5ºC/Minute; wobei das Polymer mindestens 30 Mol-% Imid-Struktureinheiten mit der Formel:
  • zusammen mit Imid-Struktureinheiten mit der Formel:
  • und außerdem wahlweise mindestens eine der Struktureinheiten mit der Formel:
  • sowie ferner wahlweise eine Imid-Struktureinheit mit der Formel:
  • aufweist (wobei R¹¹ eine vierwertige organische Gruppe, R¹² eine zweiwertige organische Gruppe darstellt), die keine Struktureinheit mit der Formel:
  • ist (wobei X eine Einfachbindung, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine CO- oder -SO&sub2;-Gruppe ist); oder wobei das Polymer (B) mindestens 30 Mol-% (bezogen auf das Polymer) Imid-Struktureinheiten mit der Formel (II) und außerdem mindestens eine der Struktureinheiten mit den Formeln (IV), (V) oder (XIV) und ferner wahlweise eine Imid-Struktureinheit mit der Formel (XVII) aufweist, die keine Struktureinheit gemäß Formel (I) ist.
  • Das Polyimid-Polymer kann nach einem Verfahren mit den folgenden Schritten hergestellt werden: Einbringen in einen Reaktionsbehälter geeigneter Mengen eines Anhydrids einer zweibasigen Säure mit der Formel:
  • eines Diamins mit der Formel:
  • zusammen mit einem Anhydrid einer zweibasigen Säure mit der Formel:
  • und/oder eines oder mehrerer Diamine mit den Formeln:
  • oder
  • sowie wahlweise eines oder mehrerer Anhydride zweibasiger Säuren mit der Formel:
  • wobei R¹¹ eine vierwertige organische Gruppe ist, derart daß das Anhydrid mit keinem der Anhydride (a) oder (c) identisch ist, sowie geeigneterweise eines oder mehrerer Diamine mit der Formel:
  • H&sub2;N - R¹² - NH&sub2; (X)
  • wobei R¹² eine zweiwertige organische Gruppe ist, derart daß das Diamin mit keinem der Diamine (b), (d) oder (e) identisch ist; Umsetzen der Anhydride und Amine bei einer Temperatur von 0 bis 200ºC innerhalb einer Zeit von 0,2 bis 20 Stunden in Gegenwart eines Lösungsmittels; und Imidisieren des entstandenen Polyimid-Vorläufers zu einem kristallinen Polyimid-Polymer.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
  • Fig. 1 zeigt das Infrarot-Absorptionsspektrum eines in Beispiel 1 erhaltenen Polymers.
    • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
  • Das mittlere Molekulargewicht des erfindungsgemäßen Polyimid-Polymers bezieht sich auf den Wert, der einer Eigenviskosität innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 5 dl/g entspricht, gemessen unter den obenerwähnten vorgeschriebenen Bedingungen. Die obige Eigenviskosität oder logarithmische Viskositätszahl (η inh), auf die bei der vorliegenden Erfindung Bezug genommen wird, entspricht der Definition unter den obigen Meßbedingungen und läßt sich insbesondere durch die Gleichung
  • ηinh = lnη/η&sub0;/C
  • ausdrücken, wobei η einen Wert darstellt, den man durch Messen eines Polymers in einer Konzentration von 0,5 g/dl in konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur von 30 ± 0,01ºC mit einem Ubbellohde- Viskosimeter erhält; η&sub0; bedeutet einen Wert, den man durch Messen von konzentrierter Schwefelsäure bei der gleichen Temperatur mit einem Ubbellohde-Viskosimeter erhält; und C bedeutet 0,5 g/dl.
  • Die durch die Formel (II) mit (III), (IV), (V) oder (XIV) dargestellten Imid-Struktureinheiten machen in dem erfindungsgemäßen Polymer 30 bis 100 Mol-% aus. Wenn der Prozentsatz niedriger als 30 Mol-% ist, dann ist es schwierig, Polymere mit Schmelzpunkten unterhalb 450ºC zu erhalten.
  • In den Struktureinheiten gemäß Formel (XVII) kann R¹¹ beispielsweise eine vierwertige carbocyclische aromatische Gruppe oder alicyclische Gruppe sein, und R¹² kann beispielsweise eine aliphatische Gruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Gruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine araliphatische Gruppe mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine carbocyclische aromatische Gruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Polysiloxangruppe, ausgedrückt durch die Formel:
  • wobei R&sub4; unabhängig davon
  • mit r als ganzer Zahl von 1 bis 4 bedeutet, R&sup5; unabhängig davon eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine alkylsubstituierte Phenylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, und l einen Wert von 1 ≤ l ≤ 100 darstellt; oder eine Gruppe, ausgedrückt durch die Formel:
  • darstellen, wobei R³ eine aliphatische Gruppe oder eine araliphatische Gruppe mit jeweils höchstens 8 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeutet.
  • Noch konkretere Beispiele für Struktureinheiten gemäß Formel (XVII) sind die folgenden:
  • Als nächstes wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyimid- Polymere beschrieben.
  • Beispiele für die Verbindungen gemäß der obigen Formel (IX) sind:
  • und
  • Ferner ist ein Beispiel für die Verbindungen gemäß der obigen Formel (X):
  • Zur Herstellung eines Polyimid-Copolymers, das die Struktureinheit gemäß Formel (II) und außerdem andere Imid-Struktureinheiten aufweist, können mindestens ein anderes Anhydrid einer zweibasigen Säure als das Anhydrid gemäß Formel (a), wie z.B. Pyromellitsäuredianhydrid, und/oder mindestens ein anderes Diamin als das Diamin gemäß Formel (b), wie z.B. 4,4'-Diaminodiphenylether, 3,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan und Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfon, den obenerwähnten Anhydriden zweibasiger Säuren und Diaminen zugesetzt werden, und das Gemisch kann zur Reaktion gebracht werden. Unter diesen anderen Diaminen hat besonders der Zusatz von 3,4'-Diaminodiphenylether eine beträchtliche Wirkung auf die Erniedrigung des Schmelzpunktes. Die Imid-Struktureinheit gemäß Formel (II) und andere als die obigen Imid-Struktureinheiten können durch Block-Copolymerisation oder statistische Copolymerisation aneinander gebunden werden.
  • In einem Ausführungsbeispiel zur Herstellung derartiger Copolymere gibt es ein Verfahren, bei dem mindestens 30 Mol-%, bezogen auf den Gesamt- Diamingehalt, des Diamins gemäß Formel (b) mit mindestens 30 Mol-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Anhydriden zweibasiger Säuren, des Dianhydrids gemäß Formel (a) umgesetzt werden, wonach in die entstandene Reaktionsflüssigkeit mindestens eines der Diamine gemäß den Formeln (d), (e) oder (X) und mindestens eines der Anhydride zweibasiger Säuren gemäß den Formeln (c) oder (IX) eingebracht und zur Reaktion gebracht werden, um den Vorläufer zu erhalten und diesen zu imidisieren.
  • In einem anderen Ausführungsbeispiel gibt es ein Verfahren, bei dem mindestens 30 Mol-%, bezogen auf den Gesamt-Diamingehalt, des Diamins gemäß Formel (b) mit einer nahezu äquimolaren Menge des Dianhydrids gemäß Formel (a) umgesetzt werden, wonach der entstandenen Lösung mindestens eines der anderen Diamine und mindestens eines der anderen Anhydride zweibasiger Säuren zugesetzt und diese anschließend zur Reaktion gebracht werden, um einen Vorläufer zu erhalten und zu imidisieren.
  • In einem weiteren Ausführungsbeispiel gibt es ein Verfahren, bei dem das Anhydrid gemäß Formel (a) in eine Mischlösung aus mindestens 30 Mol-%, bezogen auf den Gesamt-Diamingehalt, des Diamins gemäß Formel (b) und einem oder mehreren der anderen Diamine eingebracht wird, wonach diese zur Reaktion gebracht werden, um einen Vorläufer zu erhalten und zu imidisieren.
  • In einem weiteren Ausführungsbeispiel gibt es ein Verfahren, bei dem ein Gemisch aus mindestens 30 Mol-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Anhydriden zweibasiger Säuren, des Dianhydrids gemäß Formel (a) und mindestens einem der anderen Dianhydride in eine Lösung aus dem Diamin gemäß Formel (b) eingebracht wird und diese anschließend zur Reaktion gebracht werden, um einen Vorläufer zu erhalten und zu imidisieren.
  • Ferner kann man durch Wiederholung dieser Operationen mit verschiedenen Ausgangsmaterialien auch Mehrfachblock-Copolymerisate erhalten.
  • Bei dem Verfahren sind unabhängig vom jeweils angewandten Polymerisationsverfahren die Gesamtmenge der Anhydride zweibasiger Säuren und die Gesamtmenge der Amine vorzugsweise nahezu äquimolar, wodurch mühelos Polymere mit hohem Molekulargewicht gewonnen werden können.
  • Nach der vorliegenden Erfindung erhält man durch Herstellung von Polyimiden unter Verwendung einer Kombination aus bestimmten polycyclischen Anhydriden zweibasiger Säuren und polycyclischen Ethern kristalline Polyimide mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 300º bis 388ºC, d.h. in einem praktisch äußerst wertvollen Temperaturbereich, ohne die Hitzefestigkeit besonders stark zu reduzieren.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.
    • BEISPIEL 1 (Vergleichsbeispiel)
  • Ein 1-Liter-Kolben, ausgestattet mit einem Rührwerk, einem Tropftrichter, einem Thermometer, einem Kondensator und einer Stickstoff- Gasspüleinrichtung, wurde in einem Temperierbad angebracht. Nach dem Spülen des Kolbeninneren mit Stickstoffgas wurden wasserfreies und gereinigtes N-Methyl-2-pyrrolidon (500 ml) und 1,3-Bis-(4-aminophenoxy)benzol (45,29 g) in den Kolben eingebracht; anschließend wurden diese Komponenten zusammen unter Rühren aufgelöst, und der entstandenen Lösung wurde zur Ausführung der Reaktion allmählich 3,4,3',4'- Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (45,59 g) durch den Tropftrichter im Verlauf von 30 Minuten zugesetzt. Während dieser Zeitspanne betrug die Reaktionstemperatur 20 bis 30ºC. Die Reaktion wurde bei dieser Temperatur weitere 10 Stunden fortgeführt, um einen zähflüssigen Klarlack zu erhalten. Dieser Klarlack wurde in eine große Menge Aceton gegeben, und das resultierende ausgeschiedene Pulver wurde abfiltriert, um ein Polyaminsäurepulver zu erhalten. Dieses Pulver wurde in einem Ofen eine Stunde auf 300ºC erhitzt, um ein Polyimid-Polymer zu erhalten. Dieses Polymer zeigte einen scharfen endothermen Peak bei 402ºC bei der Messung des Schmelzpunktes mit einem Differentialabtastungs-Kalorimeter und schmolz bei dieser Temperatur. Die Tatsache, daß dieses Polymer den oben angegebenen Schmelzpunkt aufwies, beweist, daß es kristallin ist. Ferner betrug die Eigenviskosität dieses Polymers in konzentrierter Schwefelsäure 1,8 dl/g. Das Infrarot-Absorptionsspektrum dieses Polymers ist in Fig. 1 dargestellt.
  • Die obige Messung des Schmelzpunktes durch ein Differentialabtastungs-Kalorimeter wurde mit Hilfe eines DSC-1500M (Handelsbezeichnung für Differentialabtastungs-Kalorimeter, hergestellt von der Shinku Riko Company) ausgeführt, wobei die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 5ºC/min erhöht und die Spitze des endothermen Peaks abgelesen und dieser Meßwert als Schmelzpunkt interpretiert wurde. Dies gilt auch für die nachfolgenden Beispiele.
    • BEISPIEL 2
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei aber einer Lösung, die durch Auflösen von 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol (44,24 g) als Diamin in N- Methyl-2-pyrrolidon (500 ml) gewonnen wurde, 3,4,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (22,26 g) und 3,4,3',4',-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (24,38 g) jeweils als Dianhydrid einer zweibasigen Säure im Verlauf von 30 Minuten zugesetzt wurden, um einen zähflüssigen Klarlack zu erhalten. Dieser Klarlack wurde ebenso wie in Beispiel 1 behandelt, um ein erfindungsgemäßes Polyimid-Polymer mit einem Schmelzpunkt von 327ºC, gemessen mit dem Differentialabtastungs- Kalorimeter, und einer Eigenviskosität von 1,4 dl/g in konzentrierter Schwefelsäure zu erhalten.
    • BEISPIEL 3
  • Reaktion und Behandlung wurden ebenso wie in Beispiel 2 ausgeführt, wobei aber 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol (44,65 g) als Diamin und 3,4,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (31,46 g) und 3,4,3',4'- Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (14,77 g), jeweils als Anhydrid einer zweibasigen Säure, verwendet wurden. Das entstandene erfindungsgemäße Polyimid-Polymer hatte einen Schmelzpunkt von 338ºC, gemessen mit dem Differentialabtastungs-Kalorimeter, und eine Eigenviskosität von 1,7 dl/g in konzentrierter Schwefelsäure.
    • BEISPIEL 4 (Vergleichsbeispiel)
  • Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei aber 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol (20,23 g) und Bis[4- (4-aminophenoxy)phenyl]sulfon (29,93g), jeweils als Diamin, in N-Methyl-2- Pyrrolidon (500 ml) aufgelöst wurden und anschließend 3,4,3',4'- Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (40,72 g) als Anhydrid einer zweibasigen Säure im Verlauf von 30 Minuten der Lösung zugesetzt wurde, um einen zähflüssigen Klarlack zu erhalten. Dieser Klarlack wurde unter Rühren einer Lösung zugegeben, die durch Auflösen von Isochinolin (4 g) und Essigsäureanhydrid (60 g) in N-Methyl-2-pyrrolidon (1 l) gewonnen wurde, und anschließend wurde das Gemisch eine Stunde lang einer Imidisierungsreaktion bei 200 bis 30ºC unterworfen, um ein pulverförmiges Polyimid-Polymer zu erhalten. Dieses Pulver wurde abfiltriert, anschließend in einem Ofen bei 200ºC eine Stunde getrocknet, und seine physikalischen Eigenschaften wurden gemessen. Dieses Polymer hatte einen Schmelzpunkt von 405ºC, gemessen mit dem Differentialabtastungs-Kalorimeter, und eine Eigenviskosität von 0,5 dl/g in konzentrierter Schwefelsäure.
    • BEISPIEL 5
  • Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei aber 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol (24,58 g) und 4,4'- Diaminodiphenylether (16,83 g), jeweils als Diamin, in N-Methyl-2- pyrrolidon (500 ml) aufgelöst wurden, und anschließend wurde der Lösung 3,4,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (49,47 g) als Anhydrid einer zweibasigen Säure zugesetzt, um einen zähflüssigen Klarlack zu erhalten. Dieser Klarlack wurde mit einer Beschichtungseinrichtung gleichmäßig auf eine Aluminiumplatte aufgetragen, wobei ein Abstand von 254 µm (10 Mil) eingehalten wurde, und anschließend wurde das entstandene Material eine Stunde lang in einem Ofen auf 100ºC und danach eine Stunde auf 300ºC erhitzt, um eine Dünnschicht aus einem erfindungsgemäßen Polyimid-Polymer zu bilden. Diese Dünnschicht wurde abgekratzt, und ihre physikalischen Eigenschaften wurden gemessen. Das Polymer hatte einen Schmelzpunkt von 388ºC, gemessen mit dem Differentialabtastungs-Kalorimeter, und eine Eigenviskosität von 2,5 dl/g in konzentrierter Schwefelsäure.
    • BEISPIEL 6 (Vergleichsbeispiel)
  • Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei aber 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol (48,44 g) als Diamin in N-Methyl-2-pyrrolidon (500 ml) aufgelöst wurde, wonach die Lösung auf 20º bis 30ºC gehalten und dieser Lösung zunächst im Verlauf von 30 Minuten Pyromellitsäuredianhydrid (18,07 g) als Anhydrid einer zweibasigen Säure zugesetzt wurde, das Gemisch 2 Stunden lang zur Reaktion gebracht wurde, ferner 30 Minuten lang 3,4,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (24,38 g) zugesetzt und das Gemisch 10 Stunden lang zur Reaktion gebracht wurde, um einen zähflüssigen Klarlack zu erhalten, der dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt wurde, um ein Polyimid-Polymer mit einem Schmelzpunkt von 410ºC, gemessen mit dem Differentialabtastungs- Kalorimeter, und einer Eigenviskosität von 1,5 dl/g in konzentrierter Schwefelsäure zu erhalten.
    • BEISPIEL 7 (Vergleichsbeispiel)
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei aber 3,4,3',4'- Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (45,59 g) als Anhydrid einer zweibasigen Säure und 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol (45,29 g) als Diamin eingesetzt wurden, um ein Polymer zu erhalten. Dieses Polymer hatte einen Schmelzpunkt von 440ºC, gemessen mit dem Differentialabtastungs-Kalorimeter, und eine Eigenviskosität von 2,1 dl/g in konzentrierter Schwefelsäure.
    • BEISPIELE 8 UND 9
  • Unter Verwendung der in Tabelle 1 angegebenen Ausgangsmaterialien wurden in N-Methyl-2-pyrrolidon (500 ml) verschiedene Polyimid-Copolymere hergestellt, und die Copolymere wurden auf die gleiche Weise behandelt wie in Beispiel 1, und ihre physikalischen Eigenschaften wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. TABELLE 1
  • *1) S-BPDA: 3,4,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid
  • BTDA: 3,4,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
  • *2) TPE-R: 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol
  • 3,4'-DDE: 3,4'-Diaminodiphenylether
    • BEISPIEL 10 (Vergleichsbeispiel)
  • Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei aber 3,4,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (66,46 g) als Anhydrid einer zweibasigen Säure und p-Phenylendiamin (24,42 g) als Diamin eingesetzt wurden, mit anschließender Nachbehandlung, um ein Polyimid-Polymerpulver zu erhalten. Dieses Polymer hatte eine Eigenviskosität von 2,0 dl/g in konzentrierter Schwefelsäure, wies aber keinen Schmelzpunkt bei 450ºC oder darunter auf, gemessen mit dem Differentialabtastungs-Kalorimeter, und verursachte eine beträchtliche Zersetzung, wenn die Temperatur auf über 450ºC erhöht wurde.
    • BEISPIEL 11 (Vergleichsbeispiel)
  • Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei aber Pyromellitsäuredianhydrid (47,39 g) als Anhydrid einer zweibasigen Säure und 4,4'-Diaminodiphenylether (43,50 g) als Diamin verwendet wurden, mit anschließender Nachbehandlung, um ein Polyimid- Polymerpulver zu erhalten. Dieses Polymer hatte eine Eigenviskosität von 1,5 dl/g in konzentrierter Schwefelsäure, wies aber keinen Schmelzpunkt bei 450ºC oder darunter auf, gemessen mit dem Differentialabtastungs- Kalorimeter, und verursachte eine beträchtliche Zersetzung, wenn die Temperatur auf über 450ºC erhöht wurde.
    • BEISPIEL 12 (Vergleichsbeispiel)
  • Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei aber Pyromellitsäuredianhydrid (38,83 g) als Anhydrid einer zweibasigen Säure und 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol (52,05 g) als Diamin verwendet wurden, mit anschließender Nachbehandlung, um ein Polyimid-Polymerpulver zu erhalten. Dieses Polymer hatte eine Eigenviskosität von 1,7 dl/g in konzentrierter Schwefelsäure, wies aber keinen Schmelzpunkt bei 450ºC oder darunter auf und verursachte eine beträchtliche Zersetzung, wenn die Temperatur auf über 450ºC erhöht wurde. Davon abgesehen trat ferner, wenn das Polymerpulver auf einer Heizplatte erhitzt und beobachtet wurde, bei Temperaturen bis zu 450ºC weder ein Schmelzen noch ein Fließen auf.
  • Da das erfindungsgemäße Polyimid-Polymer einen Schmelzpunkt im Temperaturbereich von 300 bis 388ºC hat, welcher Bereich praktisch äußerst wertvoll ist, weist das Polymer insofern eine praktische Wirksamkeit auf, als das Stranggießen oder Spritzgießen möglich geworden ist, das bisher auf thermoplastische Harze angewandt wurde, mit herkömmlichen Polyimiden aber nicht ausführbar war. Ferner wird die Hitzefestigkeit des Polymers im Vergleich zu herkömmlichen Polyimiden nicht so sehr reduziert.

Claims (2)

1. Schmelzformbares kristallines Polyimid-Polymer mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,1 bis 5 dl/g, gemessen bei einer Konzentration des Polymers von 0,5 g/dl in konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur von 30 ± 0,01ºC, und mit einem Schmelzpunkt von 300º bis 388ºC, gemessen mit Hilfe eines Differentialabtastungskalorimeters bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 5ºC/Minute; wobei das Polymer aufweist:
(A) mindestens 30 mol-% (bezogen auf das Polymer) Imid-Struktureinheiten mit der Formel:
zusammen mit Imid-Struktureinheiten mit der Formel:
und außerdem wahlweise mindestens eine der folgenden Struktureinheiten mit den Formeln:
und ferner wahlweise eine Imid-Struktureinheit mit der Formel:
(wobei R¹¹ eine vierwertige organische Gruppe; R¹² eine zweiwertige organische Gruppe darstellt), die keine Struktureinheit mit der Formel:
ist (wobei X eine Einfachbindug, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine CO- oder SO&sub2;-Gruppe ist); oder (B) mindestens 30 mol-% (bezogen auf das Polymer) Imid-Struktureinheiten mit der Formel (II) und außerdem mindestens eine der Struktureinheiten mit den Formeln (IV), (V) oder (XIV), und ferner wahlweise eine Imid-Struktureinheit mit der Formel (XVII), die keine Struktureinheit mit der Formel (I) ist.
2. Polyimid-Polymer nach Anspruch 1, das aus Struktureinheiten mit den Formeln (II) und (III) besteht.
DE3855656T 1987-01-12 1988-01-12 Schmelzformbares kristallines Polyimid Expired - Fee Related DE3855656T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP62004289A JP2622678B2 (ja) 1987-01-12 1987-01-12 溶融成形可能な結晶性ポリイミド重合体

Publications (2)

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