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DE3112541A1 - Verfahren zum herstellen von sicherheitsglas mit einer zwischenschicht aus polyurethan - Google Patents

Verfahren zum herstellen von sicherheitsglas mit einer zwischenschicht aus polyurethan

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DE3112541A1
DE3112541A1 DE19813112541 DE3112541A DE3112541A1 DE 3112541 A1 DE3112541 A1 DE 3112541A1 DE 19813112541 DE19813112541 DE 19813112541 DE 3112541 A DE3112541 A DE 3112541A DE 3112541 A1 DE3112541 A1 DE 3112541A1
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polyurethane
glass
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Vernon Gibbs 15116 Glenshaw Penn. Ammons
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Description

Die Erfindung richtet sich allgemein auf transparente energieabsorbierende Polyurethane, insbesondere solche Polyurethane, die zur Verwendung in Sicherheitsglaslaminaten geeignet sind und dem Glasverbundmaterial eine hohe Schlagfestigkeit über weite Temperaturbereiche verleihen.
Sicherheitsglas ist eine gut bekannte Bezeichnung für ein Glaskunststofflaminat, das so aufgebaut ist, dass die Schwere von Schnittverletzungen infolge zerbrechenden Glases verringert wird. Ein Polymerfilm wird mit einer Glastafel zu einem Laminat verbunden, so dass bei einer Schlagbeanspruchung, die ausreichend ist, um das Glas zu zerbrechen, die Glasbruchstücke am Film haften und nur in minimalem Umfang zerstreut werden. Ein brauchbares Sicherheitsglas oder Glasverbundmaterial muss erstens eine hohe Energieabsorption aufweisen, um Zerstörungen bei Schlag zu minimlsleren, zweitens hohe Zug- und Reissfestigkeit aufweisen, um ein Aufreissen des Filmes durch Glasbruchstücke zu vermeiden, drittens muss eine ausreichende Haftung der Schichten vorhanden sein, um ein Verstreuen von Glasbruchstücken weitgehend zu vermeiden, so dass die Möglichkeiten für Schnittverletzungen verringert sind und viertens eine hohe optische Qualität aufweisen.
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Das kommerziell erhältliche Sicherheitsglas, insbesondere für Windschutzscheiben von Autos, ist üblicherweise ein dreischichtiges Laminat mit zwei Glasschichten und einer dazwischenliegenden Schicht aus weichgemachtem Polyvinylbutyral. Es ist jedoch eine Entwicklung zu beobachten, Polyvinylbutyral durch Zwischenschichten aus anderen polymeren Materialien zu ersetzen.
In US-Patentschrift 3 509 015 ist ein Sicherheitsglasverbundmaterial beschrieben mit einer gegossenen und an Ort und Stelle gehärteten Polyurethanzwischenschicht, das gebildet wurde durch Umsetzung eines organischen Diisocyanates und einem Härtungsmittel mit einem Präpolymer, das gebildet wurde durch Umsetzung eines organischen Diisocyanats und einem Poly(oxypolymethylen)glykol. Geeignete Härtungsmittel sind Polyole, insbesondere solche mit mindestens drei Hydroxylgruppen pro Molekül und vorzugsweise in Verbindung mit einem Diol, und Polyamine, bevorzugt verwendet mit einem Polyol. Die Reaktionsmischung wird erhitzt, entgast, in eine Giesszelle eingebracht und gehärtet. Die Schlagfestigkeit des gebildeten Laminats wird gemessen an der Höhe, aus der eine 227 g schwere Stahlkugel auf das Laminat in freiem Fall auftreffen kann und diesen Stoss in zufriedenstellender Weise übersteht.
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In US-Patentschrift 3 620 905 ist ein farbloses optisch klares thermoplastisches Polyurethan beschrieben, das für Sicherheitslaminate verwendet werden kann. Dieses ist hergestellt aus Diisocyanat-Dicyclohexylmethan, einem Polyäther oder einem Polyesterglykol und einem Dlol mit einem Molekulargewicht unter 250. Das Polyurethan kann hergestellt werden in einem Schritt, als quasi Präpolymer, oder mit der bekannten Methode zum Herstellen von Präpolymeren. Alle diese Arbeitsweisen sind gut bekannt.
Aus US-Patentschrift 3 764 457 ist ein Sicherheitsglaslaminat bekannt mit einem thermoplastischen Polycarbonat-Urethan, das gebildet wurde aus einem cycloaliphatischen Diisocyanate einem monomeren aliphatischen Diol und einem aliphatischen Polycarbonat, wie PoIyoxyäthylencarbonatglykol.
In US-Patentschrift 3 900 446 ist ein laminiertes Glasverbundmaterial beschrieben, das eine Polyurethanzwischenschicht enthält, die hergestellt wurde aus einer isomeren Mischung von 4,4'-Methylen-bls-(cyclohexylisocyanat), einem Polyester mit einem Schmelzpunkt über 42°C, der ein Kondensationsprodukt einer Dicarbonsäure und einer zweiwertigen Verbindung, z.B. mit zwei aktiven Wasserstoffen (dihydric compound) und einem alphaomega-Diol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. Das zweistufige Verfahren zum Herstellen von Polyurethanen
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schliesst zunächst die Bildung eines Präpolymeren ein und anschliessend die Herstellung des Polymeren.
In US-Patentschrift 3 900 655 ist ein Sicherheitsglaslaminat beschrieben mit einer thermoplastischen Polyurethanzwischenschicht, die ein Reaktionsprodukt eines cyclischen Nitrilcarbonates und einer mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden Verbindung ist, beispielsweise einem Polyalkylenäther oder einem Polyesterglykol oder einem Diol mit primären oder sekundären Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht kleiner als 250. Derartige Polyurethanelastomere können hergestellt werden durch eine Vielzahl von gut bekannten Methoden, beispielsweise die Einschrittmethode, die quasi Präpolymermethode oder unter voller vorheriger Bildung eines Präpolymeren.
In US-Patentschrift 3 931 113 ist beschrieben, dass Polyesterurethane ausgezeichnete Eigenschaften haben für die Verwendung in Windschutzscheiben aus Sicherheitsglas. Diese Polyesterpolyurethane sind gebildet aus einem cycloaliphatischen Diisocyanat, einem Diol mit einem niedrigen Molekulargewicht und einem Hydroxylendgruppen aufweisenden Polyester von Polycaprolacton, Poly(butylenadipat), Poly(butylenacelat) oder Mischungen davon. Diese Urethane werden vorzugsweise hergestellt durch eine einstufige Polymerisation, wobei ein flexib-
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les Polymer entsteht, das eine statistische Verteilung der Komponenten aufweist.
Aus US-Patentschrift 4 024 113 ist ein energieabsorbierendes Sicherheitsglaslaminat bekannt, das ein Polycarbonat-Urethan enthält und dieses wurde gebildet aus einem cycloaliphatisch^! Diisocyanat, einem Diol mit niedrigem Molekulargewicht und einem speziellen PoIycarbonatdiol, hergestellt aus einer Mischung von linearen aliphatischen und cycloaliphatischen Diolen. Die Polycarbonaturethane können hergestellt werden entweder als einstufige Blockpolymerisate oder unter vorheriger Bildung eines Präpolymeren.
In der US-Patentschrift 4 035 548 ist ein Sicherheitsglasverbundlaminat beschrieben, das eine energieabsorbierende Zwischenschicht enthält, die hergestellt ist aus einem Poly(lactonurethan), wobei das Molekulargewicht und die Struktur der Lactongruppen sorgfältig gesteuert wird, um eine maximale Energieabsorption und die besten optischen Eigenschaften zu erreichen. Das Eintopfverfahren bei der Polymerisation 1st bevorzugt gegenüber dem Verfahren der vorherigen Bildung von Präpolymeren wegen seiner Einfachheit und der niedrigen Anfangsviskosität der Reaktionspartner.
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Zahlreiche der Veröffentlichungen, die sich mit transparenten energieabsorbierenden Polyurethanen für Zwischenschichten in Sicherheitsglaslaminaten befassen, nennen als bevorzugt cycloaliphatische Diisocyanate, insbesondere 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) wegen der Kombination von Farblosigkeit, Transparenz und Schlagfestigkeit. Diese Diisocyanate sind jedoch sehr teuer. Mischungen mit kleinen Mengen billigerer Diisocyanate, beispielsweise Toluylendiisocyanat oder Diphenylmethandiisocyanat oder aromatischen Diisocyanaten können nur dann verwendet werden, wenn die Menge an aromatischem Diisocyanat sorgfältig gesteuert wird, um ein Vergilben, Trübungen und Verringerungen der Schlagfestigkeit zu vermeiden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine Polyurethanzusammensetzung aufzuzeigen, die niedrige Rohmaterialkosten hat, einfach zu verarbeiten ist und eine bessere Schlagfestigkeit aufweist als die typischen handelsüblichen hochschlagfesten Zwischenschichten aus Polyvinylbutyral (Vinalzwischenschichten).
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen eines GlasVerbundmaterials nach Anspruch 1.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.
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Erfindungsgemäss wird eine Zwischenschicht für Sicherheitsverbundglaslaminate geschaffen, wobei das Polyurethan ein Reaktionsprodukt von Toluylendiisocyanat mit einer Mischung eines Polyalkylenätherglykols, einem Triol mit niedrigem Molekulargewicht und einem aliphatischen Diol ist.
Die Polyurethanzwischenschicht der vorliegenden Erfindung wird hergestellt durch einstufige Blockpolymerisation der Reaktionsmischung aus Toluylendiisocyanat, einem Polyalkylenätherglykol und einem Triol mit niedrigem Molekulargewicht. Das Herstellen erfolgt durch Abzugsgiessen (offset casting), das heisst, die Zwischenschicht wird gebildet durch Giessen der Polymerisationsreaktionsmischung in eine Form, Bilden einer Polymerfolie, Entnehmen der Polymerfolie aus der Form und anschliessendes Laminieren mit einer Glastafel. Die Abzugsgiesstechnik (offset casting technique) ist möglich, weil die erfindungsgemässe Polyurethanzusammensetzung leicht in eine gut handhabbare Folie verwandelt werden kann, ehe sie voll aushärtet. Teilweise gehärtete Folien können unmittelbar nach Entnahme aus der Giesszelle zum Laminat weiterverarbeitet werden, aber auch zwischengelagert werden für eine spätere Weiterverarbeitung.
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Detaillierte Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
Eine farblose flüssige Reaktionsmischung wird hergestellt aus einem aromatischen Diisocyanat, einem Polyalkylenätherglykol, einem Triol mit einem niedrigen Molekulargewicht und einem monomeren aliphatischen Diol. Das Polyalkylenätherglykol weist folgende allgemeine Formel auf:
(CH2)n
OH
wobei η vorzugsweise etwa 3 bis etwa 6 ist und m vorzugsweise einen solchen Wert einnimmt, dass sich ein Molekulargewicht des Polyalkylenätherglykols von etwa 400 bis etwa 2000 ergibt. Ganz besonders bevorzugt ist Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000.
Das Triol mit niedrigem Molekulargewicht wird eingebaut, um Seitenketten in der Polyurethanstruktur zu erzeugen. Bevorzugte Triole sind monomere aliphatische
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Triole. Das Molekulargewicht und das Verhältnis von Triol in der Reaktionsmischung wird bestimmt in Übereinstimmung mit dem gewünschten Molekulargewicht zwischen Verzweigungspunkten im Polyurethan, um optimale Eigenschaften zu erreichen. Das ganz besonders bevorzugte Triol ist Trimethylolpropan. Andere trifunktionelle Verbindungen, wie Triamine können ebenso verwendet werden, um Verzweigungen in der Polyurethankette zu erzeugen.
Aliphatische monomere Diole werden verwendet als Kettenverlängerer für das erfindungsgemässe Polyurethan. Diese haben die allgemeine Formel
HO ^CH2*n 0H
wobei η etwa 2 bis etwa 10 ist. Andere aliphatische Diole, einschliessllch cycloaliphatischen substituierten und sekundären Alkoholen können ebenso für die erfindungsgemässen Zwecke verwendet werden, sind jedoch weniger bevorzugt als die funktioneilen Kettenverlängerer anstelle der Diole, wie auch Diamine. Die bevorzugte Kettenverlängerungsverbindung ist 1,4-Butandiol.
Aromatische Diisocyanate zur Herstellung von Polyurethanen sind bekannter Stand der Technik. Ein bevorzugtes
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aromatisches Diisocyanat zur Herstellung der erfindungsgemässen Polyurethane ist Toluylendiisocyanat. Eine kommerziell erhältliche Mischung aus 65 % 2,4-Toluoldiisocyanat und 35 % 2,6-Toluoldiisocyanat ist bevorzugt gegenüber einer 80 / 20 - Isomermischung, weil höhere Anteile an 2,6-Toluoldiisocyanat anscheinend die Beständigkeit von Polyurethanen bei niedrigen Temperaturen verbessern. Der Anteil an Diisocyanat in der Reaktionsmischung ist vorzugsweise annähernd äquivalent der Gesamtmenge von Polyalkylenätherglykol, Triolverzweigungsmittel und Diolkettenverlängerer. Ein stöchiometrisches Ungleichgewicht bis zu etwa 5 % Überschuss an Isocyanatgruppen beeinträchtigt noch nicht die Qualität des entstehenden Polyurethans.
Die zuvor beschriebenen Stoffe werden zusammengemischt zu einer farblosen transparenten Einphasenreaktionsmischung mit niedriger Viskosität bei Raumtemperatur. Vorzugsweise werden das Polyalkylenätherglykol, PoIycaprolactontriol und monomeres aliphatisches Diol schwach im Vakuum erwärmt und dann in das Reaktionsgefäss unter Stickstoff eingeführt. Toluoldiisocyanat wird zugemischt zu der zuvor angegebenen Mischung unter Rühren. Die Endmischung enthält vorzugsweise ein Mittel zur Steuerung der Haftung, wie es in US-Patentschrift 3 900 686 beschrieben ist. Die Mischung
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wird entgast und in die Foliengiessform eingebracht und die Polyurethanzwischenschichtfolien durch Polymerisation gebildet. Vorzugsweise beträgt der Polymerisationsgrad mindestens etwa 50, ehe die Zwischenschicht aus der Giesszelle oder Giessform entnommen wird.
Die Polyurethanzwischenschicht, die vorzugsweise ein Zahlenmittel des Polymerisationsgrades zwischen etwa 50 und etwa 125 aufweisen, werden anschliessend mit Glastafeln oder Glasscheiben laminiert, vorzugsweise nach der in US-Patentschrift 3 808 077 beschriebenen Methode. Das volle Aushärten der Polyurethane erfolgt in einem üblichen Autoklaven als Laminationsschritt bei einer Temperatur von etwa 149°C und bei einem Druck von etwa 13,8 bar während 45 Minuten. Es ist jedoch auch möglich, das Polyurethan im wesentlichen vor dem Laminieren zu härten, weil überraschend gefunden wurde, dass auch ein vernetztes voll ausgehärtetes Polyurethan als Zwischenschicht mit Glas laminiert werden kann und ein Laminat mit akzeptablen optischen Eigenschaften erhalten wird.
Die Erfindung wird nun anhand eines speziellen Beispiels noch näher beschrieben.
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Beispiel 1
Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000, das bei Raumtemperatur halb fest ist, wird erwärmt. Polytetramethylenätherglykol, das erhältlich ist unter der Bezeichnung "polymeg 1000" von der Quaker Oats Company, wird vollständig flüssig bei etwa 380C und bleibt dann für lange Zeit flüssig bei Raumtemperatur und beliebig lange in einer Mischung mit Trimethylolpropan und Butandiol. Eine Mischung aus 0,278 Äquivalenten von Polytetraraethylenätherglykol, 0,617 Äquivalenten von 1,4-Butandiol und 0,105 Äquivalenten von Trimethylolpropan werden in einen Reaktionskessel eingebracht und unter Vakuum von oben gerührt. Bei einer Kesseltemperatur von etwa 300C wird das •Vakuum aufgehoben und trockener Stickstoff eingeleitet und anschliessend 1000 Äquivalente von Toluylendiisocyanat hinzugefügt. Das Toluylendlisocyanat ist vorzugsweise eine Isomerenmischung aus 65 % 2,4-Toluoldiisocyanat und 35 % 2,6-Toluoldiisocyanat und ist beispielsweise erhältlich unter der Typenbezeichnung "Hylene TM 65" von duPont. Das Reaktionsgefäss wird dann erneut evakuiert, um die Reaktionsmischung zu entgasen. Die Reaktionsmischung wird nach Aufhebung des Vakuums und Einleiten von trockenem Stickstoff so schnell wie jnöglich in eine Giessform von etwa 35,6 cm χ 35,6 cm eingegossen. Die Giessform besteht aus mit Poly·
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tetrafluoräthylen beschichtetem Glas und die eingebrachte Schicht der Reaktionsmischung ist etwa 0,76 mm dick. Nach etwa Stunden Aufenthalt in der Zelle bei einer Temperatur von etwa 132°C ist die Polyurethanfolie so weit gehärtet, dass sie handhabbar ist und für die anschliessende !■aminierung aus der Giessform entnommen werden kann. Das Polymere hat einen Urethangehalt von 23 % und ein Molekulargewicht zwischen Verzweigungspunkten von etwa 4850. Die Schlagzähigkeit dieses Polyurethans im Vergleich zur Schlagzähigkeit von Polyvinylbutyral ist in der anschliessenden Tabelle I wiedergegeben.
Tabelle I
Durchschnitts Penetrationsgeschwindigkeit (m/h)(mph) Temperatur
-17,8oc		 2I1 49°C
für Sicherheitsglaslaminat 23
17		 27,
24		 17
12
Zwischenschicht
Polyurethan (Beispiel 1)
Polyvinylbutyral
(high impact vinal)		 ,10C
,6
Das zuvor beschriebene Beispiel dient zur Illustration der vorliegenden Erfindung. Das zuvor allgemein beschriebene Polyurethan hat wesentlich ein stöchio-
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metrisches OH/NCO Verhältnis, einen Urethangehalt zwischen etwa 15 und 25 % und ein Molekulargewicht zwischen Kettenverzweigungspunkten im Bereich von 4000 bis 8000. Andere Polyurethane mit den genannten Eigenschaften können ebenso im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
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Claims (9)

Dr. Michael Hann (1377) St / W Dr. H.-G. Sternagel Patentanwälte Marburger Strasse 38 6300 dessen PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, USA VERFAHREN ZUM HERSTELLEN VON SICHERHEITSGLAS MIT EINER ZWISCHENSCHICHT AUS POLYURETHAN Priorität: 30. April 1980 / USA / Ser. No. 145,074 Patentansprüche ί
1. Verfahren zum Herstellen eines Glasverbundmaterials, gekennzeichnet durch a) Giessen einer einteiligen härtbaren Polyurethanreaktionsmischung in eine Foliengiessform, wobei die Reaktionsmischung enthält
1) ein Polyalkylenätherglykol,
2) eine organische Verbindung mit mindestens drei aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül,
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3) eine organische Verbindung mit
zwei aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül und
4) ein aromatisches Diisocyanate
b) Polymerisieren der Reaktionsmischung und Bilden einer selbsttragenden Polyurethanfolie,
c) Entnehmen der selbsttragenden Polyurethanfolie aus der Form,
d) Laminieren der Polyurethanfolie mit einer Glastafel
und
e) thermisches Aushärten des Polyurethans.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung enthält
a) ein Polyalkylenätherglykol mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Alkylengruppe,
b) ein Triol mit niedrigem Molekulargewicht,
c) ein aliphatisches Diol
und
d) Toluoldiisocyanat.
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3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung enthält
a) ein Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 2000,
b) ein aliphatisches Triol
c) ein aliphatisches Diol mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und
d) eine Isomerenmischung von 2,4-Toluoldiisocyanat und 2,6-Toluoldiisocyanat.
4. Verfahren nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung enthält
a) ein Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000,
b) Trimethylolpropan,
c) 1,4-Butandiol und
d) eine Isomerenmischung von 2,4-Toluoldiisocyanat und 2,6-Toluoldiisocyanat, wobei der Anteil des letzteren mindestens etwa 35 % beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass man das Laminieren der selbsttragenden Poly
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urethanfolie mit der Glastafel vor dem thermischen Härten des Polyurethans ausführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass man das Laminieren der selbsttragenden Polyurethanfolie mit der Glastafel anschliessend an das thermische Härten des Polyurethans ausführt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polyurethanfolie bei einer Temperatur von etwa 149°C und mit einem Druck von etwa 13,8 bar (200 pounds per square inch) zwischen zwei Glastafeln anordnet und unter Larainatbildung verpresst.
8, Verfahren nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet, dass man eine Polyurethanfolie mit einer Dicke von 0,5 bis 1,5 mm verwendet.
9. Glasverbundmaterial hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 8.
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DE19813112541 1980-04-30 1981-03-30 Verfahren zum herstellen von sicherheitsglas mit einer zwischenschicht aus polyurethan Withdrawn DE3112541A1 (de)

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