DE3107007C1

DE3107007C1 - 4-Methylmercapto-2-acetoxy-butyraldehyd und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE3107007C1
Application number: DE3107007A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dipl.-Chem. Dr. 07481 Wykoff N.J. Fahnenstich; Axel Dipl.-Chem. Dr. Kleemann; Marc Dr. 6450 Hanau Samson
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1981-02-25
Filing date: 1981-02-25
Publication date: 1982-10-28
Also published as: US4399302A; JPH0328419B2; FR2500448A1; JPS57156458A; ES509590A0; FR2500448B1; MX7097E; ES8303315A1; BE892258A

Description

oder Alkylarylphosphine, insbesondere Phenyl- oder Alkylphenylphosphine, wie Triphenylphosphin oder Tritoiylphosphin; Tri-(C| — C₃o)-alkylphosphite, wie Trimethylphosphit, Triäthylphosphit oder Trioctylphosphit; oder Aryiphosphite, wie Triphenylphosphit oder Phenyldimethylphosphit.

Die Liganden werden im Überschuß über das Rhodium eingesetzt, um unerwünschte Nebenreaktionen, beispielsweise Isomerisierungsreaktionen, zu unterdrücken und maximale Ausbeuten an dem gewünschten 4-Methylmercapto-l-acetoxybutyraldehyd zu erhalten. Außerdem wird durch den Überschuß an Ligand die Stabilität des Katalysators verbessert. Zweckmäßig ist ein Verhältnis von Ligand : Rhodium zwischen 5 :1 und 150:1.

Die Hydroformylierungsreaktion kann in einem einfachen Druckgefäß diskontinuierlich oder kontinuierlich vorgenommen werden. Der Druck liegt im allgemeinen zwischen 10 und 300 bar, vorzugsweise zwischen 30 und 200 bar, die Reaktionstemperatur zwischen 50 und 18O⁰C, vorzugsweise zwischen 70 und 12O⁰C.

Die Hydroformylierung kann zwar grundsätzlich auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, vorteilhafter ist es jedoch, sie in Gegenwart eines Lösungsmittels vorzunehmen, geeignete Lösungsmittel sind insbesondere aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan, Octan, Benzol, Toluol oder Xylol. Zweckmäßigerweise wird das Lösungsmittel in etwa gleicher Gewichtsmenge wie das umzusetzende 3-Methylmercapto-l-acetoxypropen^l) eingesetzt, es ist aber auch möglich, eine größere Menge an Lösungsmittel zu verwenden. Die Mitverwendung eines Lösungsmittels erhöht die Selektivität der Hydroformylierungsreaktion in Richtung auf den gewünschten 4-Methylmercapto-2-acetoxy-butyraldehyd.

Nach beendeter Umsetzung kann der gebildete 4-Methylmercapto-2-acetoxy-butyraldehyd durch fraktionierte Destillation isoliert werden. Der im Destillationsrückstand verbleibende Katalysator kann ebenso wie das gegebenenfalls mitverwendete Lösungsmittel wieder in die Hydroformylierungsreaktion zurückgeführt werden. Zur weiteren Reinigung kann der 4-Methylmercapto-2-acetoxy-butyraldehyd ein weiteres . Mal der fraktionierten Destillation unterworfen werden.

Durch die nachfolgenden Beispiele soll die Erfindung näher verdeutlicht werden. Sofern nicht anders angegeben, bedeuten die Prozentangaben Gewichtsprozente.

Beispiel 1

In einem 640-ml-Hubrührautoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 121,6 g (0,83 Mol) 3-Methylmercapto-lacetoxypropen-(l), 1,1 g HRh(CO) (PPh₃)₃,4,8 g Triphenylphosphin und 180 ml Benzol miteinander vermischt. Der Autoklav wurde mit Synthesegas gespült. Anschließend wurde der Ansatz bei einer Temperatur von 110° C und einem Druck von 80 bar mit H₂/CO in einem Verhältnis 1:15 Stunden hydroformyliert. Der Druck wurde während der Reaktion durch Nachpressen zwischen 70 und 80 bar gehalten. Aus dem Reaktionsgemisch wurde das Benzol im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Bei der Destillation des Rückstandes im Ölpumpenvakuum gingen bei 75 —80°C/0,l mbar 105,2 g 4-Methylmercapto-2-acetoxy-butyraldehyd (72% der Theorie) über.

Elementaranalyse: C7H12O3S

Berechnet: C47,71%, H 6,86%, S 18,19%; gefunden: C 47,92%, H 7,1 °/o, S 18,4%.

IR-Spektrum(Film):

2920cm-^I;2840cm-¹;2730cm-¹;1750c,-¹; 1735 cm-'; 1430 cm-¹; 1370 cm-¹; 1235 cm-¹; 1100 cm-¹; 1050 cm-'.

•H-NMR-Spektrum (CDCl₃);

ό=2,05(s,3H): -S-CH₃

<5 = 2,20(s,3H): -OCO-CH₃ ö =2,3-2,7(m,4H): -CH₂-CH₂-ό=5,!5(t, IH); -CH-CHO

<5=9,64(s,lH):-CHO

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit einem Druck von nur 50 bar H₂/CO. Nach der Aufarbeitung wurden 95,0 g (65% der Theorie) an 4-Methylmercapto-2-acetoxy-butyraldehyd erhalten.

ß e i s ρ i e 1 3

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, aber unter Verwendung von 5 g Triphenylphosphit an Stelle des Triphenylphosphins. Nach der Aufarbeitung wurden 101,2 g (69% der Theorie) an 4-Methylmercapto-2-acetoxy-butyraldehyd erhalten.

Beispiel 4

Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit einem CO/H₂ Druck von 150 bar. Nach der Aufarbeitung wurden 1.12,6 g (77% der Theorie) an 4-Methylmercapto-2-acetoxy-butyraldehyd erhalten.

Beispiel 5

In einem 450-ml-Hubrührautoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 47 g (0,32 Mol) 3-Methylmercapto-l-acetoxypropen-(l), 0,7 g (0,86 mMol) [Rh(CODXPPh₃)₂]BF₄ (COD bedeutet Cyclooctadien), 2,25 g Triphenylphosphin und 50 ml Toluol miteinander vermischt. Anschließend wurde der Ansatz bei einer Temperatur von 110° C und einem Druck von 75 bar mit einem Wasserstoff-Kohienmonoxidgasgemisch (1 :1) hydroformyliert. Aus dem Reaktionsgemisch wurde das Toluol im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Bei der Destillation des Rückstandes im Ölpumpenvakuum wurden 41,4 g (73% der Theorie) an 4-Methylmercapto-2-acetoxybutyraldehyd erhalten.

Beispiel 6

44 g (0,30 Mol) 3-Methylmercapto-l-acetoxy-propen-(l) wurden auf analoge Weise wie im Beispiel 5 mit dem Katalysatorrückstand aus Beispiel 5 hydroformyliert. Es wurden 37,5 g (71% der Theorie) an 4-Methylmercapto-2-acetoxy-butyraldehyd erhalten.

- Leerseite -

Claims

Patentansprüche:

1. 4-Methylmercapto-2-acetoxy-butyraldehyd der Formel

CH₃-S-CH₂-CH₂-CH-O-C-CH₃

CHO

O ,o

(D

2. Verfahren zur Herstellung von 4-Methylmercapto-2-acetoxy-butyraldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-Methylmercapto-l-acetoxypropen-(l) der Formel

CH₃-S-CH₂-CH=CH-O-C-CH₃

20

(Π)

in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines Rhodiumkomplexes, der eine organische Verbindung des dreiwertigen Phosphors als Liganden enthält, hydroformyliert und dabei den Liganden im Überschuß anwendet.

30

35

Gegenstand der Erfindung ist 4-Methylmercapto-2-acetoxybutyraldehyd der Formel

CH₃-S-CH₂-CH₂-CH-O-C-CH₃

CHO O

ω

und ein Verfahren zu dessen Herstellung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man 3-Methylmercapto-l-acetoxypropen-(l) der Formel

CH₃-S-CH₂-CH=CH-O-C-CH,

(Π)

45

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4-Methylmercapto-2-acetoxy-butyraldehyd ist ein wertvolles Zwischenprodukt für eine neue »cyanidfreie« Synthese von 4-Methylmercapto-2-hydroxy-buttersäure, dem Hydroxyanalogen der essentiellen Aminosäure Methionin. Denn 4-Methylmercapto-2-acetoxy-butyraldehyd kann durch Oxidation der Aldehydgruppe und hydrolytische Abspaltung der Acetoxygruppe leicht in 4-Methylmercapto-2-hydroxybuttersäure umgewandelt werden. Diese wiederum ist ein wertvolles, flüssiges Mittel zur Supplementierung von Mischfuttern mit Methionin (vgl. z. B. US-PS 37 73 927). Der erfindungsgemäße 4-MethyImercapto-2-acetoxy-butyraldehyd ist eine farblose Flüssigkeit, die unter einem Druck von 0,13 mbar bei 78° C siedet. Er wird erfindungsgemäß in der Weise hergestellt, daß man 3-Methylmercapto-l-acetoxypropen-(l) in Gegenwart eines Rhodiumkomplexes, der eine organische Verbindung des dreiwertigen Phosphors als Liganden enthält, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff umsetzt, wobei man den Liganden im Überschuß anwendet. Es ist dabei überraschend, daß ein Schwefel enthaltendes Ausgangsmaterial überhaupt der an sich bekannten Hydroformylierung in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators zugänglich ist, da Schwefelverbindungen normalerweise sehr leicht mit Rhodiumkatalysatoren reagieren und dabei deren Aktivität herabsetzen.

Das für die Hydroformylierungsreaktion einzusetzende 3-Methylmercapto-l-acetoxy-propen-(l) seinerseits kann dadurch hergestellt werden, daß man 3-Methylmercaptopropionaldehyd in Gegenwart von katalytischen Mengen einer Säure mit Isopropenylacetat oder aber mit Essigsäureanhydrid und Natriumacetat umsetzt und das gebildete 3-Methylmercapto-l-acetoxy-propen-(l) durch Destillation isoliert.

Überraschenderweise tritt der bei der Hydroformylierung ebenfalls zu erwartende isomere 3-Methylmercapto-2-acetoxymethyl-propionaIdehyd nicht als Nebenprodukt der Hydroformulierung auf.

Eine besonders hohe Selektivität der Hydroformylierungsreaktion in Richtung auf den gewünschten 4-Methylmercapto-2-acetoxy-butyraldehyd wird dadurch erzielt, daß man als Katalysatorsystem eine Komplexverbindung des Rhodiums verwendet. Solche Katalysatorsysteme können in einem geeigneten Lösungsmittel eingesetzt werden oder auch, bei Verwendung eines unlöslichen polymeren Liganden, als Feststoff.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das 3-Methylmercaptol-acetoxypropen-(l) mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem molaren Verhältnis von CO : H₂ zwischen 10:1 und 1:10 umgesetzt. Im allgemeinen wird die Hydroformylierung mit einer Rhodiumkonzentration zwischen 1 · 10~² und 5 ■ 10~⁵, vorzugsweise zwischen 5 · 10-³ und 1 · 10-⁴, Grammatom Rhodium pro Mol eingesetztem 3-Methylmercapto-l -acetoxypropen-(l) durchgeführt. Diese Verhältnisse bewirken optimale Reaktionsgeschwindigkeiten und Ausbeuten.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Rhodiumkomplexe enthalten organische Verbindungen des dreiwertigen Phosphors als Liganden, wobei die Liganden im Überschuß angewandt werden. Die Herstellung solcher Komplexverbindungen ist in der Literatur beschrieben und kann beispielsweise so erfolgen, daß man ein Rhodiumsalz einer organischen Säure in flüssiger Phase mit dem Liganden, beispielsweise Triphenylphosphin oder Triphenylphosphit, kombiniert. Die Katalysatoren können auch aus Carbonylkomplexen des Rhodiums hergestellt werden. So kann man z. B. von Rh₂(CO)s oder Rhe(CO)i6 ausgehen und durch Erhitzen mit dem gewünschten Liganden den Katalysator bilden. Es können ferner auch vorgebildete Rhodium-Komplexe, wie HRh(CO) PPh₃)3 (Ph bedeutet einen Phenylrest) oder ClRh(PPh₃J₃ eingesetzt werden. Schließlich können auch ionische Komplexe verwendet werden mit einem das Rhodium enthaltenden Kation und einem nicht der Koordination unterliegenden Anion, wie BPh₄-, BF₄-, ClO₄-, PF₆- oder NO₃-.

Bevorzugte Liganden sind Tn-(Ci- C3o)-alkylphosphine, wie Trioctylphosphin, Tridodecylphosphin; Aryl-