DE3103665C2 - Verfahren zur o-Methylierung von Phenolen und Katalysator zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents
Verfahren zur o-Methylierung von Phenolen und Katalysator zur Durchführung des VerfahrensInfo
- Publication number
- DE3103665C2 DE3103665C2 DE3103665A DE3103665A DE3103665C2 DE 3103665 C2 DE3103665 C2 DE 3103665C2 DE 3103665 A DE3103665 A DE 3103665A DE 3103665 A DE3103665 A DE 3103665A DE 3103665 C2 DE3103665 C2 DE 3103665C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- oxide
- catalyst
- phenols
- vanadium
- methanol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 title claims abstract description 9
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 title claims description 5
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 abstract description 8
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 abstract description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 abstract description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 abstract description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 abstract 1
- NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 2,6-Dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1O NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 4
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 4
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QQOMQLYQAXGHSU-UHFFFAOYSA-N 2,3,6-Trimethylphenol Chemical compound CC1=CC=C(C)C(O)=C1C QQOMQLYQAXGHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BPRYUXCVCCNUFE-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trimethylphenol Chemical compound CC1=CC(C)=C(O)C(C)=C1 BPRYUXCVCCNUFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- VEVRNHHLCPGNDU-MUGJNUQGSA-O desmosine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCCC[N+]1=CC(CC[C@H](N)C(O)=O)=C(CCC[C@H](N)C(O)=O)C(CC[C@H](N)C(O)=O)=C1 VEVRNHHLCPGNDU-MUGJNUQGSA-O 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- -1 o-substituted phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by condensation involving hydroxy groups of phenols or alcohols or the ether or mineral ester group derived therefrom
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/847—Vanadium, niobium or tantalum or polonium
- B01J23/8472—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Das Verfahren betrifft die Alkylierung von Phenolen mit mindestens einer freien o-Position mit Methanol und/oder Dimethylether, in Gegenwart eines Katalysators, der a) Eisen oxid, b) Vanadinoxid, c) wenigstens ein Oxid des Bors, Aluminiums, Titans, Zirkons, Germaniums, Zinns und Bleis sowie d) wenigstens ein Oxid eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls, des Lanthans und Mangans enthält, oder eines Katalysators, der a) Eisenoxid, b) Vanadinoxid, c) Siliciumoxid sowie d) wenigstens ein Oxid eines Alkalimetalls, des Lanthans und/oder Mangans enthält.
Description
a) Eisenoxid,
b) Vanadinoxid, >'5
c) wenigstens einem Oxid des Bors, Aluminiums, Titans, Zirkons, Germaniums, Zinns bzw. Bleis,
sowie
d) aus wenigstens einem Oxid eines Alkalimetalls, des Calciums, Strontiums, Bariums bzw. des
Lanthans oder aus
a) Eisenoxid,
b) Vanadinoxid,
c) Siliziumoxid sowie -5
d) wenigstens einem Oxid eines Alkalimetalls, des Lanthans bzw. Mangans,
jeweils im molaren Verhältnis der Komponenten von 100 : 1-200 : 0,1— 30 :0,01 — 10, besteht. »
2. Katalysator zur o-Methylierung von Phenolen mit Methanol und/oder Dimethylether, bestehend
aus
a) Eisenoxid, ^5
b) Vanadinoxid,
cj wenigstens einem Oxid des Bors, Aluminiums, Titans, Zirkons, Germaniums, Zinns bzw. Bleis
sowie
d) aus wenigstens einem Oxid der Alkalimetalle.
d) aus wenigstens einem Oxid der Alkalimetalle.
des Calciums, Strontiums, Bariums bzw. des Lanthans oder aus
a) Eisenoxid,
b) Vanadinoxid,
c) Siliziumoxid sowie
d) wenigstens einem Oxid eines Alkalimetalls, des Lanthans b/w. Mangans,
jevi/eils im molaren Verhältnis der Komponenten
von 100 : 1 -200 : 0,1 -30 : 0,01 - 10.
55
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur o-Methylierung von Phenolen mit mindestens einer freien
o-Stellung mit Methanol und/oder Dimethylether in der Gasphase sowie einen Katalysator zur Durchführung
des Verfahrens entsprechend den vorstehenden Patentansprüchen.
Die Herstellung von o-substituierten Phenolen, z. B. von o-Kresol oder 2,6-Dimethylphenol ist von großem
technischen Interesse. Obgleich aus der Patentliteratur zahlreiche Syntheseverfahren bekannt sind, fehlt bisher
ein Verfahren, nach dem sowohl aus Phenol wie aus Methylphenolen mit freien o-Positionen mit für den
technischen Betrieb ausreichend langen Laufzeiten, z. B.
über 2000 Stunden o-Substitutionsprodukte in hoher Selektivität, d. h. mindestens 98%, gewonnen werden
können.
Nach der DE-OS 21 27 083 kann man zwar Phenol mit ca. 99°/oiger Selektivität o-methylieren. Geht man
jedoch von o-Kresol aus, so erreicht man nur eine o-Methylierung von 95%.
In der DE-OS 19 48 607 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem jedoch o-Kresol nur in ca. 84%iger
Selektivität in 2,6-Dimethylphenol umgewandelt wird. Andererseits erhält man nach der DE-OS 24 28 056 mit
o-Kresol als Einsatzprodukt eine Selektivität von 98%, mit Phenol jedoch nur eine solche von 96,7%, die im
Laufe von 150 Stunden auf 92,1 % abfällt.
Die DE-AS 21 61 252 offenbart ein Verfahren zur o-Alkylierung von Phenolen mit einem Katalysator, der
Eisen und Vanadium, bzw. Eisen, Vanadium und ein drittes Metalloxid, nämlich von Mn, Mg, Ti, Be und B
enthält. Nach diesem Verfahren wird eine Selektivität an 2,6-Xylenol von max. 85,9% bei 99% Phenolumsatz
erzielt (Beispiel 23, Tabelle 5), bei Verwendung eines Eisen/Vanadium-Katalysators.
Erfindungsgemäß werden Phenole o-methyliert, die mindestens eine freie o-Stellung besitzen, durch
Umsetzung der Phenole mit Methanol und/oder Dimethylether im Molverhältnis von 1 :0,1 —10 in der
Gasphase bei Temperaturen von 270—39O0C und mit
einer Verweilzeit von 0,05 bis 10 s in Gegenwart eines Eisenoxid und Vanadinoxid enthaltenden Katalysators,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus
a) Eisenoxid,
b) Vanadinoxid,
c) wenigstens einem Oxid des Bors, Aluminiums, Titans, Zirkons, Germaniums, Zinns bzw. Bleis,
sowie
d) aus wenigstens einem Oxid eines Alkalimetalls, des Calciums, Strontiums, Bariums bzw. des Lanthans
oder aus
a) Eisenoxid,
b) Vanadinoxid,
c) Siliziumoxid sowie
d) wenigstens einem Oxid eines Alkalimetalls, des Lanthans bzw. Mangans,
jeweils im molaren Verhältnis der Komponenten von 100 : 1-200 :0,1—30 :0,01 —10,besteht.
Zur Alkylierung von Phenol, Mono- oder Dialkylphenolen
mit Methanol und/oder Dimethylether werden die Einsatzstoffe bzw. Gemische davon in üblicher Weise
verdampft und im angegebenen Verhältnis in einen Reaktor eingeführt, in dem der Katalysator als Festbett
angeordnet ist. Die Umsetzung läßt sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Vorteil z. B. auch im
Fließbett durchführen. Zusätzlich kann Wasserdampf mit den Einsatzprodukten eingeführt werden, wobei das
molare Verhältnis Phenol und/oder Alkyl- und/oder Dialkylphenol zu H2O z.B. 1:1-5 beträgt. Der
Reaktor wird bei 270—3900C, bevorzugt bei einer
Temperatur von 300-3800C, betrieben. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt,
kann aber auch mit Vorteil unter erhöhtem Druck, z. B. bis 30 bar, erfolgen.
Der Katalysator kann in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Von den neben Eisenoxid und
Vanadinoxid eingesetzten Oxiden der Elemente der 3.
und 4. Gruppe des Periodensystems sind insbesondere die des Bors, Aluminiums, Germaniums, Titans, Zirkons
wirksam. Ferner werden die Oxide des Bariums, Strontiums und Calciums bevorzugt.
Gewünschtenfaüs können die Oxide auf einem üblichen ~>
Trägermaterial aufgebracht sein. Die molaren Verhältnisse der Oxide liegen bei 100:1—200:0,1 —
30:0,01-10, insbesondere bei 100:2-100:1 — 10:0,5-2.
Die Einsatzstoffe werden in einer solchen Menge ■"
eingesetzt, daß sich eine Verweilzeit von 0,05—10 s bevorzugt 0,1 —5 s, einstellt.
Aus dem Produktgemisch wird nach Austritt aus dem Reaktor überschüssiger Alkohol oder Ether destillativ
abgetrennt. Anschließend wird von der Wasserphase ι "ι
abgetrennt. Nicht umgesetzte Einsatzstoffe werden abdestilliert und in den Reaktor zurückgeführt.
Bei Einsatz der erfindungsgemäßen Katalysatoren, die durch einen Gehalt an Vanadinoxid gekennzeichnet
sind, liegt die Selektivität zu 2,6-Dimethylphenol im .'<
> allgemeinen bei 98% und höher. Auch nach einer Laufzeit von 2000 Stunden tritt keine wesentliche
Abnahme der Selektivität der Katalysatoren ein. Der Verbrauch an z. B. Methanol liegt wesentlich niedriger
als bei den bekannten Verfahren, insbesondere bei -'"> Arbeiten mit einem Fließbett bzw. unter erhöhtem
Druck.
Zur näheren Erläuterung des Verfahrens dienen die folgenden Beispiele:
Ein Gemisch aus o-Kresol und Phenol wurde mit Methanol und Wasser im molaren Verhältnis 1
(o-Kresol und Phenol) zu 4,2 (Methanol) zu 2,6 (Wasser) dampfförmig in einen mit einem Wärmeträger auf ca. si
3600C beheizten Festbettreaktor eingeleitet, der einen
aus Eisenoxid, Vanadinoxid, Titanoxid und Bariumoxid im Molverhältnis 100 : 10 : 2 : 1 bestehenden Katalysator
enthielt. Die Einsatzprodukte wurden bei Normaldruck in einer solchen Menge eingeleitet, daß die «o
Verweilzeit 3 s betrug.
Das Produkt, das den Reaktor verließ, wurde im Gegenstrom mit Einsatzprodukt gekühlt. Voti dem
anfallenden Kondensat wurde überschüssiges Methanol abdestilliert. Von dem Sumpf wurde die wäßrige Phase
abgetrennt. Von der zu 98,7% aus o-Kresol und 2,6-Xylenol bestehenden organischen Phase wurden
o-Kresol und Phenol abdestilliert und in den Reaktor zurückgeführt. Das im Sumpf verbleibende 2,6-Xylenol,
das noch 0,8% 2,4,6-Trimethylphenol enthielt, wurde in
einer weiteren Kolonne feindestilliert. Die Gesamtausbeute an 2,6-Xylenol, bezogen auf o-Kresol und Phenol
lag bei fast 99%. Das über Kopf erhaltene 2,6-Xylenol hatte eine Reinheit von 99,9%.
Beispiel 2 "
Phenol, Methanol und Wasser wurden im Molverhältnis 1 : 5 : 2,5 dampfförmig, wie in Beispiel 1 beschrieben,
zur Reaktion gebracht. Nach Aufarbeitung wurde 2,6-Xylenol mit einer Selektivität von 99% erhalten.
Der Versuch wurde mit einem Molverhältnis von 1:0,8:2 und bei einer Temperatur von J40°C
wiederholt. Dabei wurden o-Kresol mit einer Selektivität
von 9j% und 2,6-Xylenol mit einer Selektivität von 6,5% erhalten.
Es wurden o-Kresol, Methanol und Wasser im Verhältnis 1 :2.5 :2,5, wie in Beispiel 1 angegeben,
umgesetzt. Der Katalysator enthielt Eisenoxid, Vanadinoxid, Zirkonoxid und Calciumoxid im molaren. Verhältnis
von 100:22:2:1,5. Nach Aufarbeitung wurde 2,6-Xylenol mit einer Selektivität von 98% erhalten.
Es wurden m-Kresol, Methanol und Wasser im molaren Verhältnis 1:5: 2,5, wie im Beispiel 1 beschrieben,
umgesetzt. Der Katalysator enthielt Eisenoxid, Vanadinoxid, Boroxid und Bariumoxid im molaren
Verhältnis von 100 : 15 : 2 : 1. Nach Aufarbeitung wurde 2,3,6-Trimethylphenol mit einer Selektivität von 99,2%
erhalten.
Es wurden p-Kresol und Methanol im molaren Verhältnis 1 :5 eingesetzt und bei einem Druck von
6 bar in de Gasphase umgesetzt. Der Katalysator enthielt neben Eisenoxid, Vanadiumoxid und Aluminiumoxid
noch Kaliumoxid. Das Verhältnis dieses Gemisches lag bei 100:10:2:1,5. Nach Aufarbeitung wurde
2,4,6-Trimethylphenol mit einer Selektivität von 94% erhalten.
Phenol wurde mit Dimethylether und Wasser im molaren Verhältnis 1 :2 :2,6 dampfförmig in einem
Festbettreaktor unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen eingesetzt. Der Katalysator bestand aus
Eisenoxid, Vanadiumoxid, Titanoxid und Bariumoxid im molaren Verhältnis von 100 : 10 : 2 : 1.
Nach Aufarbeitung wurde 2,6-Xylenol mit einer Selektivität von 99% erhalten.
Die Wiederholung des Versuches, jedoch mit einem Katalysator, der anstelle von Titanoxid Zinnoxid
enthielt, ergab eine Selektivität von 91,9%.
Ein Gemisch aus o-Kresol und Phenol wurde mit Dimethylether und Wasser im molaren Verhältnis
1 :2:2,6 dampfförmig in einem Festbettreaktor unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen eingesetzt,
jedoch bestand der Katalysator aus Eisenoxid, Vanadiumoxid, Siliciumoxid und Manganoxid im molaren
Verhältnis von 100 : 10 :2 :0,l.
Nach Aufarbeitung wurde 2,6-Xylenol mit einer Selektivität von 99% erhalten.
Claims (1)
1. Verfahren zur o-Methylierung, von Phenolen, die mindestens eine freie o-Stellung besitzen durch
Umsetzung der Phenole mit Methanol und/oder ί Dimethylether im Molverhältnis von 1 :0,1 —10 in
der Gasphase bei Temperaturen von 270—3900C
und mit einer Verweilzeit von 0,05 bis 10 s in Gegenwart eines Eisenoxid und Vanadinoxid enthaltenden
Katalysators, dadurch gekennzeich- i« net, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines
Katalysators durchführt, der aus
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3103665A DE3103665C2 (de) | 1981-02-04 | 1981-02-04 | Verfahren zur o-Methylierung von Phenolen und Katalysator zur Durchführung des Verfahrens |
| NL8102189A NL8102189A (nl) | 1981-02-04 | 1981-05-04 | Werkwijze voor de ortho-substitutie van fenolen. |
| GB8113672A GB2075507B (en) | 1981-02-04 | 1981-05-05 | O-methylation of phenols |
| US06/263,770 US4400557A (en) | 1981-02-04 | 1981-05-14 | Process for the o-substitution of phenols |
| JP56072390A JPS57130944A (en) | 1981-02-04 | 1981-05-15 | Ortho substitution of phenols |
| BE0/204861A BE888904A (fr) | 1981-02-04 | 1981-05-21 | Procede pour l'ortho-substitution de phenols |
| IT48625/81A IT1171280B (it) | 1981-02-04 | 1981-06-05 | Procedimento per la sostituzione in posizione orto di fenoli |
| FR8111534A FR2499066B1 (fr) | 1981-02-04 | 1981-06-11 | Procede pour l'ortho-substitution de phenols |
| IE2017/81A IE51538B1 (en) | 1981-02-04 | 1981-09-01 | A process for the o-methylation of phenols |
| AT0379281A AT375911B (de) | 1981-02-04 | 1981-09-02 | Verfahren zur katalytischen o-methylierung von phenolen |
| CH572681A CH646934A5 (de) | 1981-02-04 | 1981-09-04 | Verfahren zur ortho-substitution von phenolen. |
| DD81233370A DD206987A1 (de) | 1981-02-04 | 1981-09-17 | Verfahren zur herstellung von o-substituierten phenolen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3103665A DE3103665C2 (de) | 1981-02-04 | 1981-02-04 | Verfahren zur o-Methylierung von Phenolen und Katalysator zur Durchführung des Verfahrens |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3103665A1 DE3103665A1 (de) | 1982-08-05 |
| DE3103665C2 true DE3103665C2 (de) | 1983-10-13 |
Family
ID=6123971
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE3103665A Expired DE3103665C2 (de) | 1981-02-04 | 1981-02-04 | Verfahren zur o-Methylierung von Phenolen und Katalysator zur Durchführung des Verfahrens |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4400557A (de) |
| JP (1) | JPS57130944A (de) |
| AT (1) | AT375911B (de) |
| BE (1) | BE888904A (de) |
| CH (1) | CH646934A5 (de) |
| DD (1) | DD206987A1 (de) |
| DE (1) | DE3103665C2 (de) |
| FR (1) | FR2499066B1 (de) |
| GB (1) | GB2075507B (de) |
| IE (1) | IE51538B1 (de) |
| IT (1) | IT1171280B (de) |
| NL (1) | NL8102189A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3406536A1 (de) * | 1984-02-23 | 1985-09-05 | Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG, 5000 Köln | Verfahren zur umwandlung von meta-/para-kresolgemischen |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4517389A (en) * | 1982-08-10 | 1985-05-14 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for methylating the ortho position of a phenol |
| DE3304663C1 (de) * | 1983-02-11 | 1984-06-20 | Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG, 5000 Köln | Verfahren zur Isomerisierung und Transalkylierung von alkylierten Phenolen und/oder Phenolderivaten |
| US4476329A (en) * | 1983-04-04 | 1984-10-09 | General Electric Company | Selective alkylation of phenol to o-cresol |
| JP2805878B2 (ja) * | 1989-08-22 | 1998-09-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | オルトアルキル化方法 |
| SG101438A1 (en) * | 2000-04-20 | 2004-01-30 | Sumitomo Chemical Co | Method for producing ortho-alkylated phenols |
| JP4294209B2 (ja) * | 2000-09-18 | 2009-07-08 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | オルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の製造方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2448942A (en) * | 1944-05-09 | 1948-09-07 | Shell Dev | Alkylation of phenolic compounds |
| CA941386A (en) * | 1970-06-02 | 1974-02-05 | Arakawa Rinsan Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Ortho-methylation of a phenol |
| GB1378180A (en) * | 1970-12-11 | 1974-12-27 | Asahi Chemical Ind | Selective methylation of phenols |
| JPS5212692B2 (de) * | 1974-10-22 | 1977-04-08 | ||
| US4329517A (en) * | 1979-05-16 | 1982-05-11 | Mitsui Petrochemical Industries Ltd. | Process for production of mono- or di-ortho-methyl-substituted phenols by catalytic methylation and catalyst therefor |
| JPS57126436A (en) * | 1981-01-28 | 1982-08-06 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of o- and p-alkylated phenol |
-
1981
- 1981-02-04 DE DE3103665A patent/DE3103665C2/de not_active Expired
- 1981-05-04 NL NL8102189A patent/NL8102189A/nl not_active Application Discontinuation
- 1981-05-05 GB GB8113672A patent/GB2075507B/en not_active Expired
- 1981-05-14 US US06/263,770 patent/US4400557A/en not_active Expired - Fee Related
- 1981-05-15 JP JP56072390A patent/JPS57130944A/ja active Pending
- 1981-05-21 BE BE0/204861A patent/BE888904A/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-06-05 IT IT48625/81A patent/IT1171280B/it active
- 1981-06-11 FR FR8111534A patent/FR2499066B1/fr not_active Expired
- 1981-09-01 IE IE2017/81A patent/IE51538B1/en unknown
- 1981-09-02 AT AT0379281A patent/AT375911B/de not_active IP Right Cessation
- 1981-09-04 CH CH572681A patent/CH646934A5/de not_active IP Right Cessation
- 1981-09-17 DD DD81233370A patent/DD206987A1/de unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3406536A1 (de) * | 1984-02-23 | 1985-09-05 | Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG, 5000 Köln | Verfahren zur umwandlung von meta-/para-kresolgemischen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2499066A1 (fr) | 1982-08-06 |
| IE51538B1 (en) | 1987-01-07 |
| GB2075507A (en) | 1981-11-18 |
| DE3103665A1 (de) | 1982-08-05 |
| DD206987A1 (de) | 1984-02-15 |
| US4400557A (en) | 1983-08-23 |
| CH646934A5 (de) | 1984-12-28 |
| JPS57130944A (en) | 1982-08-13 |
| IT8148625A0 (it) | 1981-06-05 |
| IE812017L (en) | 1982-08-04 |
| FR2499066B1 (fr) | 1986-02-28 |
| GB2075507B (en) | 1984-07-11 |
| ATA379281A (de) | 1984-02-15 |
| AT375911B (de) | 1984-09-25 |
| IT1171280B (it) | 1987-06-10 |
| NL8102189A (nl) | 1982-09-01 |
| BE888904A (fr) | 1981-09-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3135559C2 (de) | Verfahren zur Herstellung phenolischer Verbindungen | |
| DE2526381B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Glykolsäure oder deren Gemische mit Diglykolsäure | |
| DE3103665C2 (de) | Verfahren zur o-Methylierung von Phenolen und Katalysator zur Durchführung des Verfahrens | |
| US4359591A (en) | Process for the o-substitution of phenols | |
| EP0033881A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylat durch Umsetzung von Methylpropionat und Methanol | |
| DE2611320C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,3,6-Trimethylphenol durch Methylierung von 2,6-Xylenol in flüssiger Phase | |
| DE4104417A1 (de) | Verfahren zur herstellung von brenzcatechinmonoethern und brenzcatechinen | |
| DE3406536A1 (de) | Verfahren zur umwandlung von meta-/para-kresolgemischen | |
| DE3412100C2 (de) | ||
| EP0081647B1 (de) | Verfahren zur ortho-Methylierung von Phenolverbindungen | |
| EP0235804A2 (de) | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von p-Cymol und homologen Alkylbenzolen | |
| EP0111861B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aminen | |
| DE3012357C2 (de) | Verfahren und Katalysator zur ortho-Alkylierung von Phenolen | |
| DE2650416C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Methylphenols | |
| DE3048349C2 (de) | Verfahren zur ortho-Methylierung von Phenolen | |
| DE3100517C2 (de) | Verfahren und Katalysator zur o-Alkylierung von Phenolen | |
| DE2703746C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Iso-dodekanol durch Kondensation von n-Hexanol | |
| DE2809043A1 (de) | Verfahren zur herstellung von thiophenolen | |
| DE3103839C2 (de) | Verfahren und Katalysator zur o-Methylierung von Phenolen | |
| US4406824A (en) | Catalysts for the o-substitution of phenols | |
| DE858403C (de) | Verfahren zur Herstellung von Phenolen | |
| DE3100734C2 (de) | Verfahren zur o-Alkylierung von Phenolen | |
| WO1990000537A1 (de) | Verfahren zum dehydrieren von aliphatischen 1,2-diolen | |
| DD206988A1 (de) | Verfahren zur o-substitution von phenolen | |
| DE2329812C3 (de) | Verfahren zur selektiven o-Methylierung von Phenolen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8330 | Complete renunciation |