DE2809043A1

DE2809043A1 - Verfahren zur herstellung von thiophenolen

Info

Publication number: DE2809043A1
Application number: DE19782809043
Authority: DE
Inventors: Norman Allen Fishel; David Edward Gross
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1977-03-03
Filing date: 1978-03-02
Publication date: 1978-09-14
Also published as: GB1571758A; BR7801280A; CH635575A5; US4088698A; FR2382438B1; NL7802244A; IT1094174B; IT7820858A0; CA1089494A; MX147950A; BE864530A; FR2382438A1

Description

DR. BERG DIPL.-iNG STAPF DIPL.-ING. SCHWAEE DR. DR. SANDMATR

PATENTANWÄLTE 2 8 O 9 O A

Postfach 860245, 8000 München 86

Akte 28 944 2. März 1978

MONSANTO COMPANY
ST. LOUIS / MISSOURI / USA

Verfahren zur Herstellung von Thiophenolen

Case O7-21-1OO3A 809837/0705

(019) 9(8272	V/h	Mauerkircherstt 45 · 8000 Manchen 80	Banken:
9(8273		Telegramme:	Bayerische Vereinsbank MOnchen 453100
988274		BERGSTAPFPATENT München	Hypo-Bank München 3890002624
983310	TELEX: 0524560 BERGd	Postscheck München 65343-808

Die Erfindung betrifft ein neues katalytisches Verfahren zur Herstellung von Thiophenolen durch Umsetzung eines Phenols und Schwefelwasserstoff in Gegenwart eines Vanadiumkatalysators.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei niedrigen

2 Drucken, beispielsweise bei Drucken niedriger als 7 kg/cm durchgeführt, obwohl das Verfahren auch bei unteratmosphärischen Drucken durchführbar ist.

Katalytische Verfahren zur Herstellung von Thiolen aus Alkoholen und Schwefelwasserstoff wurden beispielsweise bereits in Comptes Rendus 150 (1910) beschrieben. Auf den Seiten 1217-1221 wird ein allgemeines Verfahren zur direkten Herstellung von Thiolen aus Alkoholen unter Verwendung von Thoriumdioxid als Katalysator beschrieben. Mit Hilfe dieses Verfahrens wurden aus primären Alkoholen gute Ausbeuten erhalten, während die Ausbeuten aus sekundären Alkoholen nur etwa 1/3 derjenigen der primären Alkohole betrug. Durch Überleiten eines Gemisches aus Phenol oder Kresol und Schwefelwasserstoff über Thoriumdioxid, das auf 430-480 C erhitzt war, wurde das entsprechend Thiophenol erhalten, wobei jedoch die Ausbeute geringer war als diejenige, die mit Alkoholen erhalten wurde und betrug im besten Fall oberhalb 500°C nur 17%. Der Ausbeuteverlust ist auf einen Abbau des Schwefelwasserstoffs ζ urückz uführen.

Von den gleichen Autoren wurde in Comptes Rendus 150 (1910) auf

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den Seiten 1569-72 die Fortsetzung dieser Arbeiten wie folgt beschrieben:

"Es wurde kürzlich ein allgemeines Verfahren zur direkten Herstellung von Thiol durch Umsetzung von Schwefelwasserstoff und Alkoholdämpfen in Kontakt mit Thoriumoxid oberhalb 300 C beschrieben. Dieses für primäre Alkohole sehr vorteilhafte Verfahren ergibt mit sekundären Alkoholen geringere Ausbeuten und ist noch weniger befriedigend für Phenole, für welche sehr hohe Temperaturen erforderlich sind und nur sehr geringfügige Ausbeuten erhalten werden. Es stellte sich deshalb die Frage, ob die anderen wasserfreien Metalloxide, die sich bisher für die Katalyse von Alkoholen brauchbar erwiesen haben, für die direkte Synthese von Thiolen brauchbarer als Thoriumoxid sind. Es wurden deshalb zwei Oxide untersucht, die bisher ausschließlich als Dehydrierungskatalysatoren verwendet wurden, nämlich Aluminiumoxid und das blaue Wolframoxid und außerdem verschiedene Oxide, die gemischte Dehydrierungs- und Dehydrogenierungskatalysatoren sind, nämlich Chromoxid, Zirkonoxid, Uranoxid und das blaue Molybdänoxid, alle in ihrer aktivsten Form.

Bei einer Temperatur des Oxids in der Nähe von 45O°C wurde für Phenol gefunden, daß die Ausbeute an Thiophenol in jedem Fall niedriger war. Folgende Ausbeuten wurden erhalten:

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Aluminiumoxid 0,4 %

Z irkonoxid 1,5%

blaues Molybdänoxid 1,8 %

blaues Wolframoxid 1,5%

Chromoxid 2,5 %

Uranoxid 3,5 %

•±'horiumoxid ergab eine Ausbeute von 8% und stellte sich deshalb ebenso wie für Alkohole als den anderen Oxiden überlegen heraus".

Aus US-PS 2 116 182 war die Herstellung von aliphatischen Mercaptanen mit hohem Molekulargewicht bekannt, die durch Umsetzung eines Alkohols und Schwefelwasserstoff in Gegenwart eines Dehydrierungskatalysators durchgeführt wurde. In den Beispielen wird als Katalysator Zirkondioxid beschrieben, von dem gesagt wird, daß es auf Bimsstein und aktivierter Holzkohle geträgert und mit phosphoriger Säure imprägniert sein kann, Aluminiumoxid und granuliertes Titandioxid. In Spalte 1, Zeilen 36 übergreifend auf Spalte 2, Zeile 5 werden die Katalysatoren näher beschrieben.

Aus US-PS 2 438 838 war ein Verfahren zur Herstellung von Thiophenolen. bekannt, bei dem ein Phenol mit Schwefelwasserstoff bei überatmosphärischem Druck in Gegenwart eines Metalloxides als Katalysator zur Umsetzung gebracht wird. In Spalte 1, Zeile 41 bis Spalte 2, Zeile 10 wird allgemein ausgeführt, daß Drucke oberhalb

14 kg/cm ausreichen und in den meisten Fällen Drucke oberhalb

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2
21 kg/cm bevorzugt sind. Es wird dort ferner ausgeführt, daß

2
Drucke oberhalb etwa 30 kg/cm nützlich sind, um gute Ausbeuten bei Temperaturen zwischen 400 und 600 C zu erhalten. In Spalte 2, Zeile 46 bis Spalte 4, Zeile 22 werden die verwendbaren Katalysatoren beschrieben, während in den Beispielen nur zwei Katalysatoren, nämlich aktivierter Bauxit und aktiviertes Aluminiumoxid genannt werden.

In keiner der oben genannten Literaturstellen wird über experimentelle Arbeiten mit Vanadiumoxid berichtet und lediglich in einer dieser Literaturstellen, nämlich in US-PS 2 116 182, Sp. Z. 43 wird ganz allgemein Vanadiumoxid für die Herstellung von Mercaptanen, jedoch nicht für die Herstellung von Thiophenolen erwähnt.

Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb ein selektives Verfahren zur Herstellung von Thiophenolen in hoher Ausbeute, das kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden kann.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Thiophenolen bei niedrigem, im besonderen Atmosphärendruck .

Vorstehende Aufgaben werden durch ein Verfahren gelöst, das bei erhöhten Temperaturen und in Gegenwart eines Vanadiumoxid-Katalysators durchgeführt wird, unter dem Einfluß des Katalysators

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vereinigen sich ein Molekül Phenol mit einem Molekül Schwefelwasserstoff unter Bildung von Thiophenol und Wasser. Hieraus ergibt sich, daß Phenolderivate und andere phenolische Verbindungen beim vorliegenden Verfahren verwendet werden können. Das Molverhältnis von Schwefelwasserstoff zu phenolischer Verbindung im Reaktionsgemisch soll im Bereich von 0,1 bis 1:20 bis 1 oder mehr, vorzugsweise 0,7-1:10-1 liegen.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz gelangenden phenolischen Verbindungen können entweder unsubstituiert, d.h. Phenol oder in einer oder mehreren Stellungen auf beiden Seiten der Hydroxylgruppe, d.h. in 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Stellung oder in jeder mit dem aromatischen Kern verbundenen Seitenkette substituiert sein. Die phenolischen Verbindungen können also auf die verschiedenste Weise und mit einer großen Vielzahl von Substituenten substituiert sein, vorausgesetzt, daß diese Substituenten die Umsetzung nicht stören, d.h., also,daß diese Substituenten die direkte Herstellung von Thiophenolen aus Phenolen und Schwefelwasserstoff beispielsweise den Katalysator nicht vergiften dürfen, obwohl die erfindungsgemäßen Katalysatoren gegen Vergiftung besonders widerstandsfähig sind.

Wenn deshalb im folgenden nicht etwas anderes ausdrücklich angegeben ist, werden Phenole und ähnliche Ausdrücke wie z.B. phenolische Verbindungen oder Reaktionsteilnehmer im allgemeinen Sinne verstanden und sollen Phenol oder substituiertes Phenol

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umfassen. Der allgemeine Ausdruck Phenole umfaßt also Phenol selbst, alkylsubstituierte Phenole, Hydroxy-substituierte Phenole, Aryl-substituierte Phenole, polycyclisch^ Phenole usw. Geeignete alkylsubstituierte Phenole umfassen alle Alkylgruppen, jedoch werden Alkyl-substituierte Phenole, bei denen die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis Kohlenstoffatome aufweist, bevorzugt, wie z.B. Ortho-, Metha- und Para-Kresol, Ortho-, Metha- und Para-Äthylphenol, 2.5-Xylenol, 2.3-Xylenol, 2.4-Xylenol und 3.4-Xylenol. Enthält die Alkylgruppe mehr als 2 Kohlenstoffatome, so kann sie geradkettig oder verzweigt sein, wie z.B. n-Propyl oder Isopropyl. Auf ähnliche Weise umfassen geeignete Hydroxy-substituierte Phenole alle phenolischen Verbindungen einschließlich der Phenole, die mit mehreren Hydroxygruppen substituiert sind, wie z.B. Pyrocatechol, Resorcin, Hydrochinon oder Pyrogallol. Geeignete polycyclische Phenole umfassen Substanzen wie z.B. 1-Naphthol und 2-Naphthol.

Da das vorliegende Verfahren vorzugsweise in der Dampfphase ausgeführt wird, sollen die phenolischen Ausgangsmaterialien verdampfbar sein, d.h. die Reaktionsteilnehmer sollten eine ausreichende thermische Stabilität für die Verdampfung aufweisen, ohne daß bei Atmosphärendruck und dem Siedepunkt eine Zersetzung eintritt. Die oben genannten Phenole sind typisch für diese Eigenschaften.

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Für die Durchführung des vorliegenden Verfahrens ist ein Katalysator erforderlich, der ein Material sein muß, der die Umsetzung der phenolischen Verbindungen mit Schwefelwasserstoff unter Bildung von Thiophenolen in hoher Ausbeute katalysiert. Vanadiumoxid (V₂O₁-) hat sich als sehr wirksames katalytisches Material erwiesen und kann als solches oder in Verbindung mit anderen Materialien wie z.B. einem Träger verwendet werden, der ausreichend wärmebeständig ist, um die erhöhten Temperaturen zu ertragen, bei denen die Umsetzung vorzugsweise durchgeführt wird. Bei Verwendung von weniger als 1 Gew.% Vanadiumoxid auf einem Träger ist das Ausmaß der gewünschten Umsetzung spürbar, jedoch für praktische Zwecke nicht ausreichend. Als aktives katalytisches Material kann Vanadiumoxid von ausreichender Reinheit verwendet werden. Gegebenenfalls kann der Katalysator im Reaktionsgefäß als Oxid oder in situ zum Oxid umgewandelt oder regeneriert im Verfahren Verwendung finden. In Übereinstimmung mit verschiedenen bekannten Verfahren kann der aktive Katalysator ungeträgert oder dispergiert oder geträgert auf einem geeigneten Trägermaterial wie z.B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid (z.B. 50 bis 95% Siliciumdioxid) Siliciumdioxid usw. verwendet werden.

Ein geträgerter Katalysator kann beispielsweise nach folgendem Verfahren erhalten werden:

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Es wird eine Lösung aus einer geeigneten Menge einer löslichen Vanadiumverbindung, aufgelöst in destilliertem Wasser oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel hergestellt und bis auf das gewünschte Volumen, vorzugsweise auf ein Volumen verdünnt, das die Absorptionsfähigkeit des Trägers übersteigt. Der Träger wird mit dieser Lösung vermischt und das erhaltene Gemisch etwa 10 Minuten bei Umgebungsbedingungen gerührt. Das überschüssige Lösungsmittel wird langsam durch Rühren entfernt und über das Material ein sanfter Luftstrom geleitet, so daß ein fließfähiges Material erhalten wird. Zur Entfernung von überschüssigem Lösungsmittel kann auch ein mildes Erhitzen dienen. Das erhaltene Produkt wird anschließend während etwa 18 Stunden bei etwa 120°C in einem Luftumwälzofen getrocknet und anschließend bei einer Temperatur im Bereich von 415 bis 600° C während etwa 5 Stunden an der Luft calciniert.

Ein typisches Verfahren zur Herstellung von 100%igem Vanadiumoxid als Katalysator ist das folgende:

Durch Calcinieren an der Luft wird aus einem geeigneten Ausgangsmaterial in Pulverform wie z.B. Ammoniummethavanadat oder Vanady!hydroxid pulverförmiges Vanadiumoxid erhalten. Das Calcinieren erfolgt bei geeigneter Temperatur, abhängig vom Ausgangsmaterial, d.h. bei einer Temperatur im Bereich von etwa 300 bis 500 C während einer Zeit von etwa 5 Stunden. Das fließfähige, pulverförmige Vanadiumoxid wird abgesiebt, mit etwa 2 Gew.% Graphit vermischt und das Verbundmaterial zu

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Pellets verpresst. Der erhaltene Katalysator wird an der Luft bei einer Temperatur im Bereich von etwa 450 bis 600 C während etwa 5 Stunden calciniert um im besonderen die Graphitkomponente zu entfernen. Diese und andere Herstellungsverfahren sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Katalysatorherstellung bekannt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die phenolischen Verbindungen und Schwefelwasserstoff in ein Reaktionsgefäß eingeführt, das den Katalysator enthält, der auf einer Temperatur gehalten wird, die ausreicht, die phenolische Verbindung zu verdampfen; wahlweise kann die phenolische Verbindung vor ihrer Einführung in das Reaktionsgefäß verdampft werden und weist eine Temperatur auf, die ausreicht, eine gute ümsetzungsgeschwindigkeit zu erzielen, so daß eine ausreichende Ausbeute des Produktes bei vernünftigen Durchsatzgeschwindigkeiten erreicht wird. Auf der anderen Seite sollte die Temperatur nicht so hoch sein, daß ein Ausbeuteabfall oder Zersetzung der Produkte oder Ausgangsmaterialien eintritt. Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur oberhalb etwa 300 C oder zwischen etwa 300 und 700 C. Die bevorzugte Temperatur hängt in gewissem Sinne von den Ausgangsmaterialien und den Produkten ab, wie dies oben bereits erwähnt wurde. Im besonderen liegt die Umsetzungstemperatur für Phenol- vorzugsweise oberhalb etwa 350 C, wobei die besten Ergebnisse in einem Temperaturbereich von etwa 400 bis 600 C. erhalten werden. Die Temperatur der Reaktionskammer kann auf herkömmliche Weise, beispielsweise mit

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Hilfe eines elektrischen Heizmantels kontrolliert werden, um die optimale Reaktionstemperatur zu gewährleisten.

Der Reaktionsdruck ist niedrig und liegt vorzugsweise unterhalb etwa

7 kg/cm und besonders bevorzugt etwa bei Atmosphärendruck,obwohl auch Unteratmosphärendruck angewandt werden kann. Im allgemeinen wird Atmosphärendruck aus Einfachheits- und Wirtschaftlichkeitsgründen bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf jede geeignete Weise, beispielsweise diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei diskontinuierlicher Durchführung wird eine für das Fassungsvermögen des Reaktionsgefäßes geeignete Menge des Ausgangsmaterials zusammen mit dem Katalysator in das Reaktionsgefäß eingebracht. Das Reaktionsgefäß kann beispielsweise ein Behälter aus Glas, Metall oder ähnlichem sein.Anschließend wird der Reaktor und sein Inhalt auf die gewünschte Umsetzungstemperatur, d.h. oberhalb 30O⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur während einer bestimmten Zeit, d.h. zwischen etwa 0,5 und 10 Stunden oder mehr gehalten. Obwohl die Reaktionszeit von Parametern abhängig ist wie z.B. der Aktivität des Katalysators, der Reaktionstemperatur, dem Reaktionsprodukt usw., muß es eine ausreichende Zeit sein, die selbstverständlich beschränkt sein muß, wenn die Ausgangsmaterialien oder die Produkte unter den Reaktionsbedingungen zur Zersetzung neigen. Am Ende der Reaktionszeit läßt man den Reaktor-

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inhalt auf Raumtemperatur abkühlen, läßt - soweit vorhanden den überschüssigen Druck ab und entnimmt das Reaktionsgemisch. Ist das Reaktionsgefäß ein Kolben, so wird das Reaktionsgemisch auf gleiche Weise behandelt, d.h. man läßt den Kolbeninhalt auf Raumtemperatur abkühlen und gewinnt anschließend das Reaktionsgemisch. Das Reaktionsprodukt kann vom Katalysator auf übliche Weise wie z.B. durch Filtrieren abgetrennt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch auf kontinuierliche Weise durchgeführt werden. Bei dieser Verfahrensweise können beispielsweise die Beschickungsmaterialien kontinuierlich einem Reaktor zugeführt werden, der ein festes Katalysatorbett aufweist und bei der gewünschten Arbeitstemperatur, d.h. ungefähr zwischen 300 und 700 C, vorzugsweise etwa 400 bis 600 C gehalten wird. Hierdurch wird ein Kontakt der erhitzten Reaktionsteilnehmer mit dem erhitzten Katalysator möglich. Andere Verfahren zur Durchführung eines kontinuierlichen Verfahrens verwenden ein Fließbett oder ein fluidiertes Bett, obwohl in Anbetracht der bekannten Vorteile das Festbett bevorzugt wird. Der Reaktor kann bei unteratmosphärischen, atmosphärischen oder überatmosphärischen Drucken, beispielsweise zwischen 0,14

und 7 kg/cm betrieben werden. Die Reaktionsteilnehmer können über das Katalysatorbett entweder aufwärts oder abwärts fließen und die Produkte kontinuierlich entnommen werden. Soll das Verfahren bei Unteratmosphärendruck oder Überatmosphärendruck durchgeführt werden, so können hierfür die üblichen Mittel

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zur Erzielung solcher Bedingungen, beispielsweise eine mechanische Vakuumpumpe oder mechanische Kompressoren verwendet werden.

Die Raumgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer durch die aktive Katalysatorzone kann beträchtlich variieren, abhängig beispielsweise von der Reaktionsfähigkeit des Ausgangsmaterials, der Aktivität des Katalysators und der Reaktionstemperatur. Das Reaktionsgemisch kann auch getrennt über einen einzelnen Katalysator geführt oder nacheinander über mehrere Katalysatoren der gleichen oder verschiedenen Zusammensetzung zurückgeführt werden.

Hohe Ausbeuten pro Durchgang werden dann erhalten, wenn nur das nicht zur Umsetzung gelangte Phenol und Schwefelwasserstoff nach Abtrennung des Produktes zurückgeführt wird. Die Durchsatzgeschwindigkeit pro Stunde (GhSV) liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1/h/1 bis 3000/h/1, vorzugsweise bei 20/h/1 bis 800/h/1 Durchsetzungsgeschwindigkeit. GhSV ist definiert als das Gasvolumen der Reaktionsteilnehmer Standardbedingungen der Temperatur und des Drucks) pro Volumen Katalysator per Stunde.

Nach einer bestimmten Betriebsdauer, wenn der Katalysator durch Anwesenheit von kohlenstoffhaltigen Niederschlagen ent-

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aktiviert ist, kann der Katalysator dadurch reaktiviert oder regeneriert werden, daß man ein sauerstoffhaltiges Gas, z.B. Luft (Luft vermischt mit Stickstoff) oder Luft vermischt mit Dampf bei erhöhter Temperatur mit dem Katalysator in Kontakt bringt um die kohlenstoffhaltigen Niederschläge vom Katalysator zu entfernen,beispielsweise bei Temperaturen zwischen
300 und 1000 C. Die Methode der Regenerierung des Katalysators hängt davon ab, ob es sich um ein Festbett, Fließbett oder
fluidisiertes Bett handelt. Die Regenerierungsverfahren sind dem Fachmann bekannt. Der Katalysator kann auch mit einem
schwefelwasserstoffhaltigen oder carbonylsulfidhaltigen Gas
vorbehandelt werden. Alle unten näher beschriebenen Versuche wurden im Festbett durchgeführt.

Beispiel 1

Phenol wird verdampft und dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit entsprechend 80/h/1 stündliche Gasdurchsatzgeschwindigkeit
zugeführt. Das Phenol wurde mit H₃S vermischt, das mit einer Geschwindigkeit entsprechend 80/h/1 stündliche Gasdurchsatzgeschwindigkeit zugeführt wurde. Das Gemisch wurde anschließend über ein Katalysatorbett geleitet, das bei 550 C gehalten wurde. Der dem Reaktor zugeführte Katalysator enthielt
8 Gew.% V-Oj-, das auf einem Träger aus Diatomeenerde geträgert war. Der Reaktorabfluß wurde gekühlt und das flüssige Produkt vom Dampf (meistens unreagiertes H„S) abgetrennt und das

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flüssige Produkt gaschromatographisch analysiert. Die Phenolumwandlung betrug 48% und die Selektivität auf Thiophenol
75%. Das als Produkt erhaltene Thiophenol und das nicht zur Umsetzung gelangte Phenol können jeweils vom flüssigen Produkt durch Destillation abgetrennt werden und das nicht umgesetzte gewonnene Phenol zusammen mit nicht umgesetztem
Schwefelwasserstoff dem Reaktor wieder zugeführt werden. Die größte Menge des nicht umgesetzten Schwefelwasserstoffs ist nicht kondensiert und kann leicht in der Gasphase der Reaktion wieder zugeführt werden.

Beispiel 2

Die Bedingungen des Beispiels 1 wurden mit der Abwandlung
wiederholt, daß das Katalysatorbett bei 4OO°C gehalten wurde und der Katalysator 10 Gew.% V₉O₁-, dispergiert auf einem SiO„/Al„O^.-Träger enthielt. Die Phenolumwandlung betrug
35% und die Selektivität auf Thiophenol 80%.

Beispiel 3

Die Bedingungendes Beispiels 1 wurden wiederholt, wobei jedoch das Katalysatorbett bei 500 C gehalten wurde und der Al„0_-

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Katalysator eine mittlere Oberfläche von 80 m /g aufwies. Die Analyse des Produktes ergab, daß dieses zahlreiche Bestandteile, jedoch weniger als 2 % Thiophenol und Phenylsulfid aufwies.

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-TS-

Beispiel 4

Das Phenol wurde dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit entsprechend 50 GhSV und H„S mit einer Geschwindigkeit entsprechend 40 GhSV zugeleitet. Der SiO„-Katalysator wurde bei 500 C gehalten. Die gesamte Phenolumwandlung betrug etwa 2% wobei praktisch kein Thiophenol erhalten wurde.

Beispiel 5

Ein Katalysator enthaltend 10 Gew.% V„0 , der auf einem SiO»/ Al„0.,-Träger dispergiert war wurde bei 350 C gehalten. Resorcin wurde mit einer Geschwindigkeit entsprechend 30 GhSV und H₂S mit einer Geschwindigkeit von 105 GhSV zugeführt. Die Analyse des flüssigen Produktes ergab eine 24%ige Resorcinumwandlung und eine 50%ige Selektivität auf m-Hydroxythiobenzol. Das als Produkt erhaltene m-Hydroxythiobenzol, nicht umgesetztes Resorcin und nicht umgesetzter Schwefelwasserstoff können aus dem flüssigen Produkt durch Destillation gewonnen werden und das nicht umgesetzte Resorcin und H_S in den Reaktor zurückgeführt werden. Die andere Hydroxygruppe des m-Hydroxythiobenzols kann gegebenenfalls in eine Thio-Gruppe umgewandelt werden, wenn man das m-Hydroxythiobenzol zurückführt oder höhere Temperaturen, höhere H„S/Resorcin-Verhältnisse und/oder niedrigere Durchsatzgeschwindigkeiten anwendet.

Thiophenole sind in der Technik für zahlreiche Einsatzzwecke, beispielsweise als Anthelmintica, als Polymerisationsstabili-

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satoren, als Komplexbildner für die Metallextraktion oder Flotation, als flammfeste Mittel für Polymerisate, als Beschleuniger und Inhibitoren, als Antioxidationsmittel, als Duftstoffe und als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Verbindungen wie z.B. der Insektizide gemäß den üS-PSen 2 988 474 und 3 642 960 bekannt.

- Patentansprüche -

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Claims

Anwaltsakte 28 Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von Thiophenolen, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Phenol und Schwefelwasserstoff in der Dampfphase bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 700 C mit einer stündlichen Durchsatzgeschwindigkeit von 1/h/1 bis 3000/h/1 über einem Vanadiumoxidkatalysator unter Bildung des gasförmigen Produktes zur Umsetzung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Druck von weniger als

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7 kg/cm arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet , daß der Druck etwa Atmosphärendruck entspricht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man zur Herstellung von Thiophenolen Phenol einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , daß der Katalysator V₃O₅ dispergiert auf einen Träger ist.

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ORIGINAL INSPECTED

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- re -

6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß der V^O₁--Katalysator auf einem Träger
aus SiO₂/Al₂O₃ oder Al₃O₃ dispergiert ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Phenol Itesorcin zur Herstellung
von m-Hydroxythiobenzöl verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß das Molverhältnis von Schwefelwasserstoff zu Phenol im Reaktionsgemisch im Bereich von 0,7 - 1:10 liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktionstemperatur im Bereich von
400 bis 600°C liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die stündliche Durchsatzgeschwindigkeit im Bereich von 20/h/1 bis 800/h/1 liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das rohe dampfförmige Produkt abkühlt und ein rohes flüssiges Produkt vom Dampf abtrennt, der nicht umgesetzten Schwefelwasserstoff enthält.

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12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekenn zeichnet , daß man Thiophenol aus dem flüssigen Rohprodukt durch Destillation gewinnt.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man das nicht umgesetzte Phenol vom flüssigen Rohprodukt durch Destillation abtrennt und das abgetrennte Phenol zusammen mit nicht umgesetztem Schwefelwasserstoff in den Reaktor zurückführt.

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